KR20130000348A - 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

메타크릴산의 제조에 사용된 사용 완료 촉매의 촉매 활성 및 촉매 수명을 양호하게 회복시킬 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 재생 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공한다. 인과, 몰리브덴과, 구리를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법이며, 사용 완료 촉매, 질산 이온, 암모늄 이온 및 물을 혼합하여, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비가 소정 비율로 조정된 수성 슬러리 A를 형성하는 단계 (1)과, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비가 소정 비율로 조정된 수성 슬러리 B를 형성하는 단계 (2)와, 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A와 단계 (2)에서 얻어진 수성 슬러리 B를 혼합하여 얻어진 수성 슬러리 C를 건조 및 소성하는 단계 (3)을 포함하고, 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 몰리브덴에 대한 구리의 원자비가 0.05:12 내지 0.25:12이다.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 {METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID AND PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID}
본 출원은 2011년 6월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-138216호에 기초한 파리 조약 우선권을 청구하며, 그의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 인과, 몰리브덴과, 구리를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 사용 완료 촉매(소비된 촉매)에 재생 처리를 실시하여 메타크릴산 제조용 촉매를 재생하는 방법과, 이 방법에 의해 얻어진 재생 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
인과, 몰리브덴과, 구리를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매는, 예를 들면 메타크롤레인 등을 원료로 하는 기상 접촉 산화 반응에 장시간 사용하면, 열 부하 등에 의해 촉매 활성이 저하되는 것이 알려져 있다.
이러한 사용 완료 촉매의 재생 방법으로서, 지금까지 사용 완료 촉매에 질산 이온 및 암모늄 이온을 혼합하여 수성 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 건조하여 건조된 촉매를 얻고, 상기 건조된 촉매를 소성하는 단계를 포함하며, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.3:12인 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 재생 촉매를 얻는 방법(특허문헌 1 내지 6 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-80232호 공보 일본 특허 공개 제2008-86928호 공보 일본 특허 공개 제2008-93595호 공보 일본 특허 공개 제2009-248034호 공보 일본 특허 공개 제2009-248035호 공보 일본 특허 공개 제2010-207694호 공보
그러나, 종래의 방법으로 얻어진 재생 촉매는 촉매 활성 및 촉매 수명의 측면에서 반드시 만족할만한 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은 메타크릴산의 제조 공정으로부터 회수된 사용 완료 촉매의 촉매 활성 및 촉매 수명을 양호하게 회복시키는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 재생 촉매를 이용하여 장기간에 걸쳐 높은 수율로 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 인과, 몰리브덴과, 구리를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함하고, 재생된 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12인 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법:
단계 (1): 메타크릴산의 제조 공정으로부터 회수된 사용 완료 촉매, 질산 이온, 암모늄 이온 및 물을 혼합하여, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.10:12 내지 0.50:12가 되도록 조정한 수성 슬러리 A를 형성하는 단계,
단계 (2): 상기 헤테로폴리산 화합물의 구성 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 몰리브덴을 포함하는 화합물과 물을 혼합하여, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0:12 내지 0.25:12가 되도록 조정한 수성 슬러리 B를 형성하는 단계,
단계 (3): 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A와 단계 (2)에서 얻어진 수성 슬러리 B를 혼합하여 수성 슬러리 C를 형성하고, 이어서 상기 수성 슬러리 C를 건조 및 소성하는 단계.
[2] 상기 헤테로폴리산 화합물이 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 더 포함하고, 재생된 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12이고, 단계 (1)에 있어서의 수성 슬러리 A에 포함되는 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12이고, 단계 (2)에 있어서의 수성 슬러리 B에 포함되는 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12인 상기 [1]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[3] 단계 (3)에서 얻어진 수성 슬러리 C가 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A와, 단계 (2)에서 얻어진 수성 슬러리 B와, 구리를 포함하는 화합물을 혼합하여 얻어진 슬러리인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[4] 상기 수성 슬러리 C에 포함되는 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12인 범위 내에서, 상기 수성 슬러리 A와, 상기 수성 슬러리 B와, 상기 구리를 포함하는 화합물을 혼합하는 상기 [3]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[5] 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A 및 단계 (3)에서 얻어진 수성 슬러리 C 중 적어도 한쪽이 습식 분쇄 처리된 슬러리인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[6] 단계 (3)에서 얻어진 수성 슬러리 C가 100 ℃ 이상에서 열 처리된 슬러리인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[7] 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A는 질산 이온 1 몰에 대하여 0.1 내지 3.0 몰의 암모늄 이온을 포함하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[8] 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A의 액상의 pH가 8 이하인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[9] 상기 헤테로폴리산 화합물이 바나듐과, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 재생 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생하고,
이 재생된 촉매의 존재 하에 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 기상 접촉 산화 반응에 가하는 단계를 포함하는 메타크릴산의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 메타크릴산의 제조 공정으로부터 회수된 사용 완료 촉매의 촉매 활성 및 촉매 수명을 양호하게 회복시킬 수 있다. 또한, 이 방법에 의해 재생된 재생 촉매를 이용하면, 높은 수율로 장시간에 걸쳐 메타크릴산이 제조된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법은 메타크릴산의 제조에 사용된 사용 완료된 메타크릴산 제조용 촉매에 재생 처리를 실시하여, 특정한 재생 촉매를 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 재생 방법으로 재생할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매(이하 「대상 촉매」라 칭하는 경우도 있음)는 인과, 몰리브덴과, 구리를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 촉매이며, 상기 촉매는 유리된 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산의 염을 포함하는 것일 수 있다. 그 중에서도 헤테로폴리산의 산성염(부분 중화염)을 포함하는 촉매가 바람직하고, 케긴형 헤테로폴리산의 산성염을 포함하는 촉매가 더욱 바람직하다.
상기 헤테로폴리산 화합물은 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 더 함유하는 것이 바람직하고, 상기 원소 X와, 바나듐과, 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하 「원소 Y」라 칭하는 경우도 있음)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 메타크릴산 제조용 촉매(대상 촉매)를 구성하는 상기 헤테로폴리산 화합물의 조성은 메타크릴산의 제조에 사용되기 전의 신품 촉매에 있어서, 하기 조성식 (i)와 같은 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, P, Mo, Cu 및 V는 각각 인, 몰리브덴, 구리 및 바나듐을 나타내고, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 나타내고, Y는 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(원소 Y)를 나타내고, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 b가 12일 때 0<a≤3, 0<c≤3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3이고, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 값이다. 또한, X 및 Y의 각각이 2종 이상의 원소인 경우에는 2종 이상의 원소의 합계 비율이, b가 12일 때 0<e≤3, 0<f≤3을 만족시키는 것이 요구됨)
특히, 상기 신품 촉매를 구성하는 상기 헤테로폴리산 화합물의 조성은 메타크릴산의 수율 및 촉매 수명의 측면에서, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.01:12 내지 0.50:12인 것이 바람직하다. 또한, 메타크릴산의 수율 및 촉매 수명의 측면에서, 상기 신품 촉매를 구성하는 상기 헤테로폴리산 화합물에 원소 X가 포함되는 것이 바람직하고, 그 경우 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)는 0.5:12 내지 2:12인 것이 바람직하다.
상기 신품 촉매는 예를 들면 헤테로폴리산 화합물을 구성하는 상술한 원소 중에서 각 원소를 각각 포함하는 화합물(예를 들면, 각 원소의 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 할로겐화물, 암민 착체 등)을 혼합하고, 상기 혼합물을 원하는 형상으로 성형하고, 성형된 혼합물을 소성하는 등, 종래 공지된 방법으로 제조된 것일 수도 있다.
상기 각 원소를 포함하는 화합물 중에서, 인을 포함하는 화합물의 예로는 인산 및 인산염 등이 포함되고, 몰리브덴을 포함하는 화합물의 예로는 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄 등의 몰리브덴산염, 산화몰리브덴 및 염화몰리브덴 등이 포함되고, 구리를 포함하는 화합물의 예로는 산화구리, 질산구리, 테트라암민구리 이질산염, 탄산구리, 수산화구리 및 염화구리 등이 포함되고, 바나듐을 포함하는 화합물의 예로는 바나드산, 바나드산암모늄(메타바나드산암모늄) 등의 바나드산염(메타바나드산염), 산화바나듐 및 염화바나듐 등이 포함되고, 원소 X를 포함하는 화합물의 예로는 산화칼륨, 산화루비듐 및 산화세슘 등의 산화물; 질산칼륨, 질산루비듐, 질산세슘 및 질산탈륨 등의 질산염; 탄산칼륨, 탄산루비듐 및 탄산세슘 등의 탄산염; 탄산수소칼륨 및 탄산수소세슘 등의 중탄산염; 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘 등의 수산화물; 염화칼륨, 염화루비듐, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘 및 요오드화세슘 등의 할로겐화물 등이 포함된다. 상기 원소 Y를 포함하는 화합물의 예로는 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 수산화물 및 할로겐화물이 포함된다.
일반적으로 상술한 바람직한 촉매 조성을 갖는 신품 촉매는 메타크릴산의 제조에 사용되면, 때때로 열 부하 등에 의해 촉매 활성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 재생 방법에 따르면, 이와 같이 촉매 활성이 저하된 사용 완료 촉매를, 2종류의 수성 슬러리를 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 건조 및 소성함으로써 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)를 0.05:12 내지 0.25:12로 조정하는 재생 처리의 대상으로 한다. 재생 촉매에 있어서의 Cu:Mo비가 0.05:12 내지 0.25:12이면, 양호한 전화율 및 선택률로 장시간에 걸쳐 메타크릴산을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 재생 방법에서는 재생 촉매에 있어서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12가 되도록 하는 것이 촉매 활성 및 촉매 수명의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 재생 방법에 따르면, 상기 단계 (1) 내지 (3)을 거쳐 재생 촉매가 얻어진다.
단계 (1)에 있어서는, 사용 완료 촉매, 질산 이온, 암모늄 이온 및 물을 혼합하고, 얻어지는 슬러리 중의 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.10:12 내지 0.50:12, 바람직하게는 0.20:12 내지 0.40:12가 되도록 조정하여, 수성 슬러리 A를 얻는다. 또한, 얻어지는 재생 촉매에 있어서의 촉매 활성을 효과적으로 회복시키는 점에서, 수성 슬러리 A에 있어서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12, 바람직하게는 2.5:12 내지 3.5:12가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 재생 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조에 있어서의 전화율이나 선택률은 질산 이온 및 암모늄 이온을 혼합함으로써 향상된다.
질산 이온을 혼합하기 위해서는 질산 이온 공급원으로서, 예를 들면 상기 대상 촉매를 구성하는 원소를 포함하는 질산염 외에, 질산, 및 질산암모늄 등의 질산염을 이용할 수도 있다. 암모늄 이온을 혼합하기 위해서는 암모늄 이온 공급원으로서, 예를 들면 상기 대상 촉매를 구성하는 원소를 포함하는 암모늄염 외에, 암모니아, 및 질산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 아세트산암모늄 등의 암모늄염을 이용할 수도 있다. 바람직하게는 질산 이온의 공급원 또는 암모늄 이온의 공급원으로서, 상기 대상 촉매를 구성하는 원소를 포함하는 질산염 또는 암모늄염을 이용할 수도 있고, 질산 이온과 암모늄 이온의 비율을 후술하는 범위로 조정하기 위해서, 질산, 암모니아 및 질산암모늄을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A에 있어서, 상기 질산 이온과 상기 암모늄 이온의 비율은, 얻어지는 재생 촉매에 있어서의 촉매 활성을 효과적으로 회복시키는 점에서, 질산 이온 1 몰에 대하여 암모늄 이온의 양이 바람직하게는 0.1 내지 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰이다.
수성 슬러리 A를 제조할 때에는, 수성 슬러리 A 중에 포함되는 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 상술한 범위(수성 슬러리 A에 있어서의 Cu:Mo비)가 되도록 조정할 필요가 있다. 구체적으로는 원자비의 조정은 구리를 포함하는 화합물(구리 함유 화합물)과 몰리브덴을 포함하는 화합물(몰리브덴 함유 화합물) 중 적어도 한쪽을 첨가함으로써 행할 수도 있다. 이러한 화합물의 양은 사용 완료 촉매의 촉매 조성(구성 성분의 종류 및 양)에 기초하여, 구리 함유 화합물 및/또는 몰리브덴 함유 화합물을 첨가한 후의 수성 슬러리 A에 있어서의 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 상술한 범위 내로 유지되도록 결정할 수도 있다. 메타크릴산 제조용 촉매는 메타크릴산의 제조에 장시간 사용하는 것에 의한 열 부하 등에 의해서 몰리브덴이 비산 또는 소실되기 때문에, 신품 촉매와 사용 완료 촉매에서는 그의 촉매 조성이 상이한 경우가 있다. 이에 따라, 재생 전의 사용 완료 촉매의 촉매 조성(구성 성분의 종류 및 양)을 형광 X선 분석 또는 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석 등에 의해 분석하는 것이 바람직하다. 재생 전의 사용 완료 촉매에 있어서의 Cu:Mo비가 상술한 수성 슬러리 A에 있어서의 Cu:Mo비의 범위 내인 경우에는, 구리 함유 화합물과 몰리브덴 함유 화합물 양쪽을 첨가하지 않을 수도 있고, 수성 슬러리 A에 있어서의 Cu:Mo비가 상술한 범위 내로 유지되는 한 구리 함유 화합물 및/또는 몰리브덴 함유 화합물을 첨가할 수도 있다.
수성 슬러리 A를 제조할 때에는, 수성 슬러리 A 중에 포함되는 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 상술한 범위(수성 슬러리 A에 있어서의 X:Mo비)가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 원자비의 조정은 원소 X를 포함하는 화합물(원소 X 함유 화합물)과 몰리브덴 함유 화합물 중 적어도 한쪽을 첨가함으로써 행할 수도 있다. 이러한 화합물의 양은 재생 전의 사용 완료 촉매의 상기 분석에 의해 검출된 촉매 조성에 기초하여, 원소 X 함유 화합물 및/또는 몰리브덴 함유 화합물을 첨가한 후의 조성에 있어서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 상술한 범위 내로 유지되도록 결정할 수도 있다. 재생 전의 사용 완료 촉매에 있어서의 X:Mo비가 상술한 수성 슬러리 A에 있어서의 X:Mo비의 범위 내인 경우에는, 원소 X 함유 화합물과 몰리브덴 함유 화합물 양쪽을 첨가하지 않을 수도 있고, 수성 슬러리 A에 있어서의 Cu:Mo비 및 X:Mo비가 상술한 범위 내로 유지되는 한 원소 X 함유 화합물 및/또는 몰리브덴 함유 화합물을 첨가할 수도 있다.
수성 슬러리 A의 제조에 있어서 혼합하는 몰리브덴 함유 화합물 및 구리 함유 화합물로는, 상술한 신품 촉매의 제조에 이용할 수 있는 몰리브덴을 포함하는 화합물 및 구리를 포함하는 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 적절하게 선택할 수도 있다.
또한, 수성 슬러리 A를 제조할 때에는, 사용 완료 촉매의 촉매 조성에 기초하여, 필요에 따라서 몰리브덴 및 구리 이외의 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물을 첨가할 수도 있다. 몰리브덴 및 구리 이외의 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물로는, 상술한 신품 촉매의 제조에 이용되는 각 원소를 포함하는 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 적절하게 선택할 수도 있다.
수성 슬러리 A의 제조에 있어서 혼합하는 물로는 통상 이온 교환수가 이용될 수 있다. 물의 혼합량은 얻어지는 수성 슬러리 A 중의 몰리브덴 1 중량부(사용 완료 촉매에 포함되는 몰리브덴과 첨가하는 몰리브덴 함유 화합물에 포함되는 몰리브덴의 합계 중량)에 대하여 통상 1 내지 20 중량부이다.
수성 슬러리 A를 제조할 때에는 상술한 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않고, 적절하게 설정할 수도 있다.
수성 슬러리 A를 제조할 때에는 사용 완료 촉매를 그대로 혼합할 수도 있고, 미리 열 전처리를 실시할 수도 있다.
사용 완료 촉매의 상기 열 전처리의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 350 내지 600 ℃이다. 열 처리의 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1 내지 24시간이고, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다. 또한, 상기 열 전처리는 산소 함유 가스 등의 산화성 가스 분위기 하에서 또는 질소 등의 비산화성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다.
수성 슬러리 A의 제조에 이용되는 사용 완료 촉매가 성형 촉매인 경우, 성형 촉매를 그대로 이용할 수도 있지만, 필요에 따라서 미리 종래 공지된 방법으로 파쇄 처리할 수도 있다. 또한, 수성 슬러리 A의 제조에 이용되는 사용 완료 촉매에 파쇄 처리와 열 전처리 양쪽을 실시하는 경우, 양 처리의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 파쇄 처리를 행한 후에 열 처리가 실시된다.
단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A의 액상의 pH는 8 이하인 것이 바람직하다. 수성 슬러리 A의 액상의 pH가 8을 초과하면, 촉매 활성이 충분히 회복되지 않을 우려가 있다.
단계 (2)에 있어서는 대상 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물의 구성 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 몰리브덴을 포함하는 화합물과, 물을, 얻어지는 슬러리 중의 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0:12 내지 0.25:12가 되도록 혼합하여, 수성 슬러리 B를 얻는다.
수성 슬러리 B의 제조에 있어서는, 헤테로폴리산 화합물의 원료 화합물로서 적어도 몰리브덴 함유 화합물을 이용하며, 이 몰리브덴 함유 화합물 중 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 상술한 범위(수성 슬러리 B에 있어서의 Cu:Mo비) 내로 유지되도록 구리 함유 화합물을 이용한다. 따라서, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)를 0:12로 조정하는 경우에는, 구리 함유 화합물은 혼합할 필요는 없다.
수성 슬러리 B의 제조에 있어서 혼합하는 몰리브덴 함유 화합물 및 구리 함유 화합물로는, 상술한 대상 촉매의 제조에 이용할 수 있는 몰리브덴 함유 화합물 및 구리 함유 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 적절하게 선택할 수도 있다.
수성 슬러리 B를 제조할 때에는, 필요에 따라서 몰리브덴 및 구리 이외의 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물을 첨가할 수도 있다. 몰리브덴 및 구리 이외의 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물로는, 상술한 대상 촉매의 제조에 이용되는 각 원소를 포함하는 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물을 적절하게 선택할 수도 있으며, 상기 화합물 중에서도 원소 X를 포함하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 수성 슬러리 B에 있어서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)는 바람직하게는 0:12 내지 0.5:12, 보다 바람직하게는 0:12 내지 0.3:12가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
수성 슬러리 B의 제조에 있어서 혼합하는 물로는 통상 이온 교환수가 이용될 수 있다. 물의 혼합량은 얻어지는 수성 슬러리 B 중에 존재하는 몰리브덴 1 중량부에 대하여 통상 1 내지 20 중량부이다.
수성 슬러리 B를 제조할 때에는, 상술한 각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않고, 적절하게 설정할 수도 있다.
단계 (3)에 있어서는, 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A와 단계 (2)에서 얻어진 수성 슬러리 B를 혼합하여, 수성 슬러리 C를 얻는다. 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 수성 슬러리 C 중에 포함되는 몰리브덴 및 구리의 양을 고려하여, 최종적으로 얻어지는 재생 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12가 되도록 조정할 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면 수성 슬러리 C 중에 포함되는 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12가 되도록 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B의 혼합 비율을 조정하고, 이어서 얻어진 수성 슬러리 C를 건조 및 소성함으로써, 최종적으로 얻어지는 재생 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 Cu:Mo비를 0.05:12 내지 0.25:12로 할 수 있다.
수성 슬러리 C를 제조할 때의 혼합 순서, 온도 및 교반 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 설정할 수도 있다.
수성 슬러리 C의 제조에 있어서, 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 혼합할 때나, 후술하는 열 처리 시 또는 상기 열 처리 후에는, 필요에 따라서 대상 촉매의 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물 및 물을 첨가할 수 있으며, 구리를 포함하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 수성 슬러리 C 제조 시에 구리를 포함하는 화합물을 혼합함으로써, 촉매 활성을 효과적으로 회복시킬 수 있다. 그 경우, 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물을 물에 현탁시킨 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 혼합 비율은 최종적으로 얻어지는 재생 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물의 조성이 상기 식 (i)를 만족시키며 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.15:12 내지 0.25:12가 되도록 적절하게 설정할 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B와 구리를 포함하는 화합물을 혼합하여 수성 슬러리 C를 얻는 경우, 수성 슬러리 C에 포함되는 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12가 되는 범위 내에서, 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B와 구리를 포함하는 화합물의 혼합 비율을 조정하고, 이어서 얻어진 수성 슬러리 C를 건조 및 소성함으로써, 최종적으로 얻어지는 재생 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 Cu:Mo비를 0.05:12 내지 0.25:12로 할 수 있다.
수성 슬러리 C를 제조할 때에는, 수성 슬러리 C 중에 포함되는 몰리브덴 및 원소 X의 양을 고려하여, 최종적으로 얻어지는 재생 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 수성 슬러리 C에 포함되는 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12로 유지될 때, 수성 슬러리 C 중에 포함되는 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12의 범위 내이도록 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B의 혼합 비율을 조정하고, 이어서 얻어진 수성 슬러리 C를 건조 및 소성함으로써, 최종적으로 얻어지는 재생 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 Cu:Mo비를 0.05:12 내지 0.25:12로 하면서 X:Mo비를 0.5:12 내지 2:12로 할 수 있다. 이때, Cu:Mo비 및 X:Mo비가 상술한 범위를 만족시키기 위해, 수성 슬러리 C에 필요에 따라서 원소 X를 포함하는 화합물(원소 X 함유 화합물)과 몰리브덴 함유 화합물 중 적어도 한쪽을 첨가할 수도 있다.
수성 슬러리 C의 제조에 있어서 물을 새롭게 첨가하는 경우, 첨가하는 물로는 통상 이온 교환수가 이용될 수 있다.
단계 (3)에 있어서, 수성 슬러리 C를 이어서 건조한다. 건조할 때의 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 증발 건고법, 분무 건조법, 드럼 건조법 및 기류 건조법 등 이 분야에서 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 혼합 슬러리 중의 수분 함량이 충분히 감소되도록 적절하게 설정할 수도 있으며, 예를 들면 건조 온도는 통상 300 ℃ 미만이다.
수성 슬러리 C는 상술한 건조 전에 100 ℃ 이상에서의 열 처리가 실시되는 것이, 상기 열 처리가 고수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 메타크릴산이 얻어질 수 있게 하기 때문에 바람직하다. 열 처리는 예를 들면 수성 슬러리 C를 밀폐 용기 내에서 100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 숙성시킴으로써 행해진다. 수성 슬러리 C에 이러한 열 처리가 실시되는 경우, 촉매 활성이 효과적으로 회복된다. 열 처리에 있어서의 가열 온도의 상한은 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 처리에 있어서의 가열 시간은 충분한 촉매 활성 회복 효과를 얻기 위해서는 통상 0.1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이며, 생산성의 측면에서는 20시간 이하인 것이 바람직하다. 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B와 구리를 포함하는 화합물을 혼합하여 수성 슬러리 C를 얻는 경우, 상기 수성 슬러리 C의 100 ℃ 이상에서의 열 처리는, 예를 들면 (A) 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B와 구리를 포함하는 화합물의 혼합 슬러리에 100 ℃ 이상에서의 열 처리를 실시하는 방법, (B) 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B의 혼합 슬러리에 100 ℃ 이상에서의 열 처리를 실시한 후, 구리를 포함하는 화합물을 첨가하고, 얻어진 혼합 슬러리에 100 ℃ 이상에서의 열 처리를 실시하는 방법 등에 의해 실시할 수도 있다.
상기 건조 후에 얻어진 건조물에는 후술하는 예비 소성 또는 소성 전에 필요에 따라서 원하는 형상(링상, 펠릿상, 구상 또는 원주상 등)으로 성형하는 성형 처리를 실시할 수 있다. 성형 처리는 예를 들면 타정 성형이나 압출 성형 등 이 분야에서 통상 이용되는 방법에 의해 행할 수도 있다. 성형 처리에 있어서는 필요에 따라서 상기 건조물에 물, 성형 보조제 또는 기공제 등을 첨가할 수 있다. 성형 보조제로는 예를 들면 세라믹 섬유 및 유리 섬유 외에 질산암모늄을 들 수 있다. 특히, 질산암모늄은 성형 보조제로서의 기능 외에 기공제로서의 기능도 갖는다.
상기 성형 처리 공정에서 얻어진 성형 촉매(이하, "건조물"이라 하는 경우도 있음)에는 이어서 조온 조습 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 성형 촉매에 소성 또는 예비 소성 전에 조온 조습 처리를 실시함으로써, 균일하고 보다 안정적인 촉매를 얻는다. 조온 조습 처리는 구체적으로는 온도 40 내지 100 ℃ 및 상대 습도 10 내지 60 ％의 분위기 하에 성형 촉매를 0.5 내지 10시간 정도 노출시킴으로써 행해진다. 상기 조온 조습 처리는 예를 들면 조온 및 조습된 용기 내에서 행할 수도 있고, 조온 및 조습된 가스를 성형 촉매에 분무함으로써 행할 수도 있다. 상기 조온 조습 처리를 행할 때의 분위기 가스로는 통상 공기가 이용되지만, 질소 등의 불활성 가스를 이용할 수도 있다.
상기 건조 후에 얻어진 건조물에는 후술하는 소성 전에, 산화성 가스 또는 비산화성 가스 분위기 하에 약 180 내지 300 ℃의 온도로 유지하는 처리(예비 소성)를 실시하는 것이 바람직하다.
단계 (3)에 있어서는 상기 건조 후에 얻어진 건조물을 이어서 소성한다. 소성은 이 분야에서 통상 이용되는 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 산소 등의 산화성 가스 분위기 하에서 또는 질소 등의 비산화성 가스 분위기 하에서 행할 수 있으며, 소성 온도는 통상 300 ℃ 이상이다. 촉매 수명을 양호하게 회복시키는 데 있어서는 소성은 산화성 가스 또는 비산화성 가스 분위기 하에서 다단 공정으로 행하는 것이 바람직하고, 산화성 가스 분위기 하에서 행하는 제1단 소성 및 비산화성 가스 분위기 하에서 행하는 제2단 소성을 포함하는 2단계의 공정으로 행하는 것이 보다 바람직하다.
소성 공정에 이용되는 산화성 가스는 산화성 물질을 포함하며, 이러한 가스의 예를 들면 산소 함유 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스를 이용하는 경우, 상소 함유 가스 중 산소 농도는 통상 약 1 내지 30 용량％이다. 산소원으로는 통상 공기나 순수 산소가 이용될 수 있고, 필요에 따라서 불활성 가스로 희석될 수 있다. 상기 산화성 가스에는 필요에 따라서 수분을 포함시킬 수도 있지만, 산화성 가스 중 수분의 농도는 통상 10 용량％ 이하이다. 산화성 가스로는 공기가 바람직하다. 산화성 가스 분위기 하의 소성은 통상 상술한 산화성 가스의 기류 하에서 행해진다. 또한, 산화성 가스 분위기 하에서 행하는 소성의 온도는 통상 360 내지 410 ℃이고, 바람직하게는 380 내지 400 ℃이다.
소성에 이용되는 비산화성 가스는 실질적으로 산소와 같은 산화성 물질을 함유하지 않으며, 비산화성 가스의 구체적인 예를 들면 질소, 이산화탄소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 또한, 상기 비산화성 가스에는 필요에 따라서 수분을 포함시킬 수도 있지만, 비산화성 가스 중 수분의 농도는 통상 10 용량％ 이하이다. 특히, 비산화성 가스로는 질소가 바람직하다. 비산화성 가스 분위기 하의 소성은 통상 이러한 비산화성 가스의 기류 하에서 행해진다. 비산화성 가스 분위기 하에서 행하는 소성의 온도는 통상 420 내지 500 ℃이고, 바람직하게는 420 내지 450 ℃이다.
본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법에 있어서는, 상기 수성 슬러리 A 및 수성 슬러리 C 중 적어도 한쪽을 습식 분쇄 처리하는 것이 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 회복시키는 점에서 바람직하다.
습식 분쇄 처리는 슬러리 중의 고형분을 분쇄하기 위해 행해지며, 통상 습식 분쇄기를 이용하여 행해지는 처리이다. 습식 분쇄기의 예를 들면 볼 밀, 진동 볼 밀, 로드 밀, 매체 교반형 밀, 진동 로드 밀 및 제트 밀을 들 수 있다. 상기 습식 분쇄 처리에 있어서, 입경 5.0 ㎛ 이하이도록 분쇄되는 것이 바람직하고, 2.0 ㎛ 이하이도록 분쇄되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 입경은 수성 슬러리 중의 고형분의 평균 입경을 의미하며, 예를 들면 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 부피 기준의 메디안 직경을 측정함으로써 구할 수 있다.
습식 분쇄 처리 전의 수성 슬러리 중의 고형분 농도는 높은 분쇄 효율이 얻어지는 점에서, 20 내지 60 중량％가 바람직하다. 이러한 농도 범위를 만족시키기 위해서 상기 슬러리의 농축 또는 희석을 행할 수도 있으며, 그때의 농축 조건이나 희석 조건에는 특별히 제한은 없다.
습식 분쇄 처리는 수성 슬러리 A 및 수성 슬러리 C 중 적어도 한쪽의 제조 시에 실시되며, 촉매 수명의 회복 정도의 측면에서는, 수성 슬러리 A만, 또는 수성 슬러리 A 및 수성 슬러리 C 모두를 습식 분쇄 처리하는 것이 바람직하다. 수성 슬러리 A만을 습식 분쇄 처리하기 위해서는, 예를 들면 단계 (1) 내지 (3)에 있어서 습식 분쇄 처리 후의 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 혼합하여 수성 슬러리 C를 얻고, 이어서 상기 수성 슬러리 C를 건조 및 소성한다. 수성 슬러리 A 및 수성 슬러리 C를 습식 분쇄 처리하기 위해서는, 예를 들면 단계 (1) 내지 (3)에 있어서 습식 분쇄 처리 후의 수성 슬러리 A와 수성 슬러리 B를 혼합하여 혼합 슬러리를 얻고, 상기 혼합 슬러리에 대해 습식 분쇄 처리를 실시하여 수성 슬러리 C를 얻고, 얻어진 수성 슬러리를 건조 및 소성한다.
수성 슬러리 C에 대해 상기 100 ℃ 이상에서의 열 처리를 실시하는 경우에는, 상기 열 처리 전에 습식 분쇄 처리를 행할 수도 있거나, 상기 열 처리 후에 습식 분쇄 처리를 행할 수도 있지만, 상기 열 처리 후에 습식 분쇄 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 충분한 촉매 활성 및 촉매 수명을 갖는 재생 촉매를 얻을 수 있다. 이 재생 촉매는 대상 촉매와 마찬가지로 헤테로폴리산 화합물을 포함하며, 유리된 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산의 염을 포함할 수 있다. 그 중에서도 헤테로폴리산의 산성염을 포함하는 촉매가 바람직하고, 케긴형 헤테로폴리산의 산성염을 포함하는 촉매가 보다 더 바람직하다. 재생된 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서는, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12이고, Cu:Mo비가 0.15:12 내지 0.25:12인 것이 바람직하다. 게다가, 재생된 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서는 상기 식 (i)를 만족시키는 조성을 갖는 것이 바람직하고, 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12인 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법은 메타크릴산의 제조에 사용된 사용 완료 촉매를 대상으로 하는 것이지만, 또한 본 발명의 재생 방법은 예를 들면 촉매의 제조 과정에서 생기는 손실 분말 또는 원하는 성능을 갖고 있지 않은 촉매 등, 메타크릴산의 제조에 미사용된 촉매를 대상으로서 할 수도 있고, 이러한 경우에도 사용 완료 촉매의 재생에서 얻어지는 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명의 메타크릴산의 제조 방법은 상기 본 발명의 재생 방법에 의해 재생된 메타크릴산 제조용 촉매의 존재 하에 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(이하 「메타크릴산 원료」라 칭하는 경우도 있음)을 기상 접촉 산화 반응에 가하는 것을 포함한다. 이와 같이 본 발명의 재생 촉매를 이용함으로써, 높은 전화율 및 높은 선택률을 장시간 유지하면서 메타크릴산을 제조할 수 있다.
메타크릴산은 통상 고정상 다관식 반응기에 메타크릴산 제조용 촉매를 충전하고, 상기 반응기에 상기 메타크릴산 원료와 산소를 포함하는 원료 가스 혼합물을 공급함으로써 제조되지만, 유동상이나 이동상 등의 반응 형식을 채용할 수도 있다. 산소원으로는 통상 공기나 순수 산소가 이용된다. 또한, 원료 가스 혼합물은, 상기 메타크릴산 원료 및 산소 이외에 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수증기 등을 포함할 수도 있다.
상기 원료 가스 혼합물에 포함되는 메타크릴산 원료는 반드시 고순도의 정제품일 필요는 없으며, 예를 들면 메타크롤레인으로는 이소부틸렌 또는 t-부틸알코올의 기상 접촉 산화 반응에 의해 얻어진 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성 가스를 고순도의 메타크롤레인으로 정제하지 않고 이용할 수도 있다. 상기 원료 가스 혼합물은 1종의 메타크릴산 원료 또는 2종 이상의 메타크릴산 원료를 포함할 수 있다.
메타크릴산의 제조에 있어서의 반응 조건은 원료 가스에 포함되는 메타크릴산 원료의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수도 있다. 예를 들면, 상기 메타크릴산 원료로서 메타크롤레인을 이용하는 경우, 통상 원료 가스 혼합물 중의 메타크롤레인 농도는 1 내지 10 용량％, 수증기 농도는 1 내지 30 용량％, 메타크롤레인에 대한 산소의 몰비는 1 내지 5, 공간 속도는 500 내지 5000 h-1(표준 상태 기준), 반응 온도는 250 내지 350 ℃, 반응 압력은 0.1 내지 0.3 MPa인 조건 하에서 반응이 행해진다. 상기 메타크릴산 원료로서 이소부탄을 이용하는 경우, 통상 원료 가스 혼합물 중의 이소부탄 농도는 1 내지 85 용량％, 수증기 농도는 3 내지 30 용량％, 이소부탄에 대한 산소의 몰비는 0.05 내지 4, 공간 속도는 400 내지 5000 h-1(표준 상태 기준), 반응 온도는 250 내지 400 ℃, 반응 압력은 0.1 내지 1 MPa인 조건 하에서 반응이 행해진다. 상기 메타크릴산 원료로서 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 이용하는 경우에는, 메타크롤레인을 원료로서 이용하는 경우에 채용된 것과 실질적으로 동일한 반응 조건이 채용된다. 공간 속도는 반응기 내를 통과하는 1시간당의 원료 가스 혼합물의 양(L/h)을 반응기 내의 촉매 용량(L)으로 나눔으로써 구할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 공기는 3.5 용량％의 수분을 포함하는 것(대기 중의 수분에 상당)이며, 실시예에서 사용한 질소는 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이다.
이하의 각 실시예에 있어서 얻어진 촉매의 조성 분석, 촉매 성능의 평가는 하기와 같이 행하였다.
<촉매 조성(촉매 구성 원소비)>
촉매 조성은, 형광 X선 분석 장치((주)리가꾸사 제조의 ZSX 프리머스(Primus) II)를 이용하여 촉매를 형광 X선 분석함으로써 구하였다.
<입경>
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치((주)호리바 세이사꾸쇼 제조의 LA-920)를 이용하여 슬러리 중의 고형분의 평균 입경(부피 기준의 메디안 직경)을 측정하였다. 또한, 분산매로는 물을 사용하고, 상대 굴절률은 1.80(물에 대한 값)으로 행하였다.
<촉매의 활성 시험>
촉매 9 g을 내경 16 mm의 유리제 마이크로 반응기에 충전하고, 노 온도(마이크로 반응기를 가열하기 위한 노의 온도)를 355 ℃까지 승온하였다. 이어서, 메타크롤레인 4 용량％, 분자상 산소 12 용량％, 수증기 17 용량％ 및 질소 67 용량％로 이루어진 원료 가스 혼합물을 공간 속도 670 h- 1으로 반응기 내에 공급하고, 1시간 반응을 행하여, 촉매를 강제 열화시켰다. 이어서, 노 온도를 280 ℃로 낮춘 후, 마이크로 반응기에 상기와 동일한 조성의 원료 가스 혼합물을 상기와 동일한 공간 속도로 공급하고, 반응을 개시하였다. 노 온도 280 ℃에서의 반응 개시부터 1시간 동안 반응을 행한 후, 출구 가스(반응 후의 가스)를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 하기 수학식에 의해 메타크롤레인 전화율(％), 메타크릴산 선택률(％) 및 수율(％)을 구하였다.
전화율(％)=〔(반응한 메타크롤레인의 몰수)/(공급한 메타크롤레인의 몰수)〕×100
선택률(％)=〔(생성된 메타크릴산의 몰수)/(반응한 메타크롤레인의 몰수)〕×100
수율(％)=〔전화율(％)×선택률(％)〕/100
참고예 1
<신품 촉매의 제조>
40 ℃로 가열한 이온 교환수 224 kg에 질산세슘[CsNO3] 38.2 kg, 75 중량％ 오르토인산 27.4 kg 및 70 중량％ 질산 25.2 kg을 용해시켜, α액을 제조하였다. 한편, 40 ℃로 가열한 이온 교환수 330 kg에 몰리브덴산암모늄 사수화물[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 297 kg을 용해시킨 후, 상기에 메타바나드산암모늄[NH4VO3] 8.19 kg을 현탁시켜, β액을 제조하였다.
α액과 β액의 온도를 40 ℃로 유지 및 교반하면서 β액에 α액을 적하한 후, 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5.8시간 더 교반하고, 이어서 상기에 이온 교환수 23 kg 중 삼산화안티몬[Sb2O3] 10.2 kg 및 질산구리 삼수화물[Cu(NO3)2ㆍ3H2O] 10.2 kg의 현탁앨을 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리 중의 고형분의 입경은 1.9 ㎛였다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조하였다. 얻어진 건조 분말 100 중량부에 대하여, 세라믹 섬유 4 중량부, 질산암모늄 13 중량부 및 이온 교환수 9.7 중량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 혼련하고, 각각 직경 5 mm 및 높이 6 mm의 원주상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형체를 온도 90 ℃ 및 상대 습도 30 ％에서 3시간 건조시키고, 이어서 질소 기류 중에서 435 ℃에서 3시간, 이어서 공기 기류 중에서 390 ℃에서 3시간 소성하였다. 그 후 성형 촉매를 취출하여, 신품 촉매로서 이용하였다.
신품 촉매는 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.30 및 1.4의 원자비로 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것이었다. 이 신품 촉매의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 2
<사용 완료(소비된) 촉매의 제조>
참고예 1에서 제조된 신품 촉매를 소정 시간 메타크롤레인의 접촉 기상 산화 반응에 이용하여, 사용 완료 촉매를 얻었다.
사용 완료 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물은 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘을 각각 1.3, 9.9, 0.49, 0.5, 0.29 및 1.4의 원자비로 포함하였다(산소 제외). 이 사용 완료 촉매의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
〔단계 (1): 수성 슬러리 A1의 제조〕
참고예 2에서 얻어진 사용 완료 촉매 200 g을 이온 교환수 376 g에 첨가한 후, 교반하였다. 다음으로, 신품 촉매에 대한 사용 완료 촉매의 부족 원소를 보충하기 위해서, 몰리브덴원으로서 삼산화몰리브덴[MoO3] 30.6 g과 인원으로서 75 중량％ 오르토인산 2.4 g과 바나듐원으로서 메타바나드산암모늄 0.2 g을 첨가하고, 이어서 질산암모늄[NH4NO3] 32.6 g을 이온 교환수 108 g에 용해시킨 수용액을 첨가한 후, 70 ℃로 승온하였다. 상기 혼합물을 동온도에서 1시간 유지하였다. 이어서, 상기에 25 중량％ 암모니아수 47.1 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 70 ℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 밀폐 용기 중에서 상기 혼합물을 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 상기 혼합물을 교반하고, 이어서 40 ℃까지 냉각하였다. 이어서, 질산세슘 35.7 g을 이온 교환수 107 g에 용해시킨 40 ℃의 수용액을 첨가하여, 수성 슬러리 A1을 얻었다. 얻어진 수성 슬러리 A1 중의 고형분의 입경은 14.3 ㎛, 질산 이온에 대한 암모늄 이온의 몰비는 1.9이고, 액상의 pH는 6.1이었다. 수성 슬러리 A1에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.29 및 3.2이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.29:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 3.2:12였다.
〔수성 슬러리 A2의 제조〕
수성 슬러리 A1을 그의 전량에 이온 교환수를 첨가하여 희석하여, 950 g의 슬러리(고형분 농도: 29 중량％)를 얻었다. 얻어진 슬러리를 직경 15 mm인 알루미나제 볼 1870 g과 함께 알루미나제 용기에 넣고, 회전식 볼 밀을 이용하여 53 rpm의 속도로 용기를 연속적으로 회전시킴으로써 16시간 분쇄를 행하여, 수성 슬러리 A2를 얻었다. 수성 슬러리 A2 중의 고형분의 입경은 1.3 ㎛, 질산 이온에 대한 암모늄 이온의 비는 1.9이고, 액상의 pH는 6.4였다. 수성 슬러리 A2에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.29 및 3.2이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.29:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 3.2:12였다.
〔단계 (2): 수성 슬러리 B1의 제조〕
40 ℃로 가열한 이온 교환수 105 g에 75 중량％ 오르토인산 12.9 g 및 67.5 중량％ 질산 12.3 g을 용해시켜, a액을 제조하였다. 한편, 40 ℃로 가열한 이온 교환수 165 g에 몰리브덴산암모늄 사수화물 139 g을 용해하고, 이어서 상기에 메타바나드산암모늄 3.85 g을 현탁시켜, b액을 제조하였다. 교반하면서 a액에 b액을 적하하여, 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 수성 슬러리 B1을 얻었다. 이 수성 슬러리 B1에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴 및 바나듐의 원자비는 각각 1.5, 12 및 0.50이고(안티몬, 구리 및 세슘의 비율은 모두 0임), 몰리브덴에 대한 구리의 원자비 및 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 모두 0:12였다.
〔단계 (3): 수성 슬러리 C1의 제조〕
수성 슬러리 A2를 475 g 분취하고, 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 이온 교환수 3.67 g 중 삼산화안티몬 4.80 g 및 질산구리 삼수화물 1.59 g의 현탁액을 첨가하고, 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 더 교반하여, 수성 슬러리 C1을 얻었다. 수성 슬러리 C1 중의 고형분의 입경은 1.4 ㎛였다. 수성 슬러리 C1에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.19:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다.
〔수성 슬러리 C1의 건조 및 소성〕
이렇게 얻어진 수성 슬러리 C1을 135 ℃에서 건조하였다. 얻어진 건조물 100 중량부에 대하여, 세라믹 섬유 2 중량부, 질산암모늄 13 중량부 및 이온 교환수 7 중량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 혼련하고, 각각 직경 5 mm 및 높이 6 mm의 원주상으로 압출 성형하였다. 얻어진 성형 촉매를 온도 90 ℃ 및 상대 습도 30 ％에서 3시간 건조시켰다. 건조 후, 공기 기류 중에서 220 ℃에서 22시간, 이어서 250 ℃에서 1시간, 이어서 공기 기류 중에서 390 ℃에서 4시간, 추가로 질소 기류 중에서 435 ℃에서 4시간 유지함으로써 소성하고, 최종적으로 성형 촉매를 취출하여, 재생 촉매(R1)를 얻었다. 이 재생 촉매(R1)에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.19:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 재생 촉매(R1)의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
〔단계 (1) 및 (2): 수성 슬러리 A2 및 B1의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 방식으로, 수성 슬러리 A2 및 B1을 얻었다.
〔단계 (3): 수성 슬러리 C2의 제조〕
수성 슬러리 A2를 475 g 분취하고, 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 이온 교환수 7.34 g 중 삼산화안티몬 4.80 g 및 질산구리 삼수화물 3.18 g의 현탁액을 첨가하고, 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 더 교반하여, 수성 슬러리 C2를 얻었다. 수성 슬러리 C2 중의 고형분의 입경은 1.4 ㎛였다. 수성 슬러리 C2에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.24 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.24:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다.
〔수성 슬러리 C2의 건조 및 소성〕
수성 슬러리 C2를 실시예 1의 〔수성 슬러리 C1의 건조 및 소성〕과 마찬가지의 방식으로 건조 및 소성하여, 재생 촉매(R2)를 얻었다. 이 재생 촉매(R2)에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.24 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.24:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 재생 촉매(R2)의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
〔단계 (1) 및 (2): 수성 슬러리 A2 및 B1의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 방식으로, 수성 슬러리 A2 및 B1을 얻었다.
〔단계 (3): 수성 슬러리 C3의 제조〕
수성 슬러리 A2를 475 g 분취하고, 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 이온 교환수 1.83 g 중 삼산화안티몬 4.80 g 및 질산구리 삼수화물 0.80 g의 현탁액을 첨가하고, 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 더 교반하여, 수성 슬러리 C3을 얻었다. 수성 슬러리 C3 중의 고형분의 입경은 1.4 ㎛였다. 수성 슬러리 C3에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.16 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.16:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다.
〔수성 슬러리 C3의 건조 및 소성〕
수성 슬러리 C3을 실시예 1의 〔수성 슬러리 C1의 건조 및 소성〕과 마찬가지의 방식으로 건조 및 소성하여, 재생 촉매(R3)를 얻었다. 이 재생 촉매(R3)에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.16 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.16:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 재생 촉매(R3)의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
〔단계 (1) 및 (2): 수성 슬러리 A1 및 B1의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 방식으로, 수성 슬러리 A1 및 B1을 얻었다.
〔단계 (3): 수성 슬러리 C4의 제조〕
수성 슬러리 A1을 그의 전량에 이온 교환수를 첨가하여 희석하여, 950 g의 슬러리(고형분 농도: 29 중량％)를 얻었다. 얻어진 슬러리를 475 g 분취하고, 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 이온 교환수 3.67 g 중 삼산화안티몬 4.80 g 및 질산구리 삼수화물 1.59 g의 현탁액을 첨가하고, 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 더 교반하여, 수성 슬러리 C4를 얻었다. 수성 슬러리 C4 중의 고형분의 입경은 11.4 ㎛였다. 수성 슬러리 C4에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.19:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다.
〔수성 슬러리 C4의 건조 및 소성〕
수성 슬러리 C4를 실시예 1의 〔수성 슬러리 C1의 건조 및 소성〕과 마찬가지의 방식으로 건조 및 소성하여, 재생 촉매(R4)를 얻었다. 이 재생 촉매(R4)에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.19:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 재생 촉매(R4)의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
〔단계 (1) 및 (2): 수성 슬러리 A2 및 B1의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 방식으로, 수성 슬러리 A2 및 B1을 얻었다.
〔단계 (3): 수성 슬러리 C5의 제조〕
수성 슬러리 A2를 475 g 분취하고, 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물에 이온 교환수 3.67 g 중 삼산화안티몬 4.80 g 및 질산구리 삼수화물 1.59 g의 현탁액을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하여, 수성 슬러리 C5를 얻었다. 수성 슬러리 C5 중의 고형분의 입경은 1.3 ㎛였다. 수성 슬러리 C5에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.19:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다.
〔수성 슬러리 C5의 건조 및 소성〕
수성 슬러리 C5를 실시예 1의 〔수성 슬러리 C1의 건조 및 소성〕과 마찬가지의 방식으로 건조 및 소성하여, 재생 촉매(R5)를 얻었다. 이 재생 촉매(R5)에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.19:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 재생 촉매(R5)의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
〔단계 (1) 및 (2): 수성 슬러리 A2 및 B1의 제조〕
실시예 1과 마찬가지의 방식으로, 수성 슬러리 A2 및 B1을 얻었다.
〔단계 (3): 수성 슬러리 C6의 제조〕
수성 슬러리 A2를 475 g 분취하고, 수성 슬러리 B1의 전량을 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 이온 교환수 11.0 g 중 삼산화안티몬 4.80 g 및 질산구리 삼수화물 4.77 g의 현탁액을 첨가하고, 상기 혼합물을 밀폐 용기 중에서 120 ℃에서 5시간 교반하여, 수성 슬러리 C6를 얻었다. 수성 슬러리 C6 중의 고형분의 입경은 1.5 ㎛였다. 수성 슬러리 C6에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.29 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.29:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다.
〔수성 슬러리 C6의 건조 및 소성〕
수성 슬러리 C6을 실시예 1의 〔수성 슬러리 C1의 건조 및 소성〕과 마찬가지의 방식으로 건조 및 소성하여, 재생 촉매(R6)를 얻었다. 이 재생 촉매(R6)에 포함되는 금속 원소, 즉 인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 구리 및 세슘의 원자비는 각각 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.29 및 1.4이고, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비는 0.29:12, 몰리브덴에 대한 세슘의 원자비는 1.4:12였다. 이 재생 촉매(R6)의 활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 촉매는, 비교예 1에서 얻어진 촉매와 비교하여, 강제 열화 후에도 높은 수율로 메타크릴산이 얻어지고 있으며, 장기간에 걸쳐 충분한 수율로 메타크릴산을 제조할 수 있게 한다.

Claims (10)

  1. 인과, 몰리브덴과, 구리를 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법으로서, 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함하고, 재생된 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12인 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법:
    단계 (1): 메타크릴산의 제조에 사용된 사용 완료 촉매, 질산 이온, 암모늄 이온 및 물을 혼합하여, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.10:12 내지 0.50:12가 되도록 조정한 수성 슬러리 A를 형성하는 단계,
    단계 (2): 상기 헤테로폴리산 화합물의 구성 원소를 포함하는 화합물 중 적어도 몰리브덴을 포함하는 화합물과 물을 혼합하여, 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0:12 내지 0.25:12가 되도록 조정한 수성 슬러리 B를 형성하는 단계,
    단계 (3): 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A와 단계 (2)에서 얻어진 수성 슬러리 B를 혼합하여 수성 슬러리 C를 얻고, 이어서 상기 수성 슬러리 C를 건조 및 소성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 화합물이 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 X를 더 포함하고,
    재생된 촉매를 구성하는 헤테로폴리산 화합물에 있어서의 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0.5:12 내지 2:12이고,
    단계 (1)에 있어서의 수성 슬러리 A에 포함되는 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 2:12 내지 4:12이고,
    단계 (2)에 있어서의 수성 슬러리 B에 포함되는 몰리브덴에 대한 원소 X의 원자비(X:Mo)가 0:12 내지 0.5:12인 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 얻어진 수성 슬러리 C가 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A와, 단계 (2)에서 얻어진 수성 슬러리 B와, 구리를 포함하는 화합물을 혼합하여 얻어진 슬러리인 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수성 슬러리 C에 포함되는 몰리브덴에 대한 구리의 원자비(Cu:Mo)가 0.05:12 내지 0.25:12인 범위 내에서, 상기 수성 슬러리 A와, 상기 수성 슬러리 B와, 상기 구리를 포함하는 화합물을 혼합하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A 및 단계 (3)에서 얻어진 수성 슬러리 C 중 적어도 한쪽이 습식 분쇄 처리된 슬러리인 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)에서 얻어진 수성 슬러리 C가 100 ℃ 이상에서 열 처리된 슬러리인 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A는 질산 이온 1 몰에 대하여 0.1 내지 3.0 몰의 암모늄 이온을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 얻어진 수성 슬러리 A의 액상의 pH가 8 이하인 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 화합물이 바나듐과, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 더 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 재생 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 재생하고,
    이 재생된 촉매의 존재 하에 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄 및 이소부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 기상 접촉 산화 반응에 가하는 단계를 포함하는 메타크릴산의 제조 방법.
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