JPS5997501A - 水素に富んだ気体を製造する方法 - Google Patents
水素に富んだ気体を製造する方法Info
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は自動的熱リホーミング（ａｕｔｏ ｔｈｅｒｍ
ａｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）およびそれの使用方法に関す
るものであり、より詳細には接触部分的酸化方法および
任・：１、に水蒸気リホーミング方法を用いて炭化水素
質原料、例えば炭化水素原料から水素含有気体を製〜１
１する自動的熱的方法に関するものである。本発明は、
水素および窒素を選択されたモル比で含有しているアン
モニア合成気体の製造およびアンモニア製造のためのそ
の利用：水素および炭素酸化物類を選択されたモル比で
含有しているメタノール合成気体の製造およびメタノー
ル製造のためのその利用：気化剤（ｇａｓｉｆｉｅｒ）
である命−成の天然ガスを製造するための石炭の気化か
ら生じるね炭誘導液体炭化水素副生物からの合成の天然
ガスの製造：並ひに天然ガスまたはメタンの水素および
炭素酸化物類を含有している合成気体への転化および通
常は液体の炭化水素類の合成用のためのそのＩＩ用を包
含している種々の方法における使用に良くめしている。 水ノ１気リホーミングは軽質炭化水素原料から水素を発
生させるための良く知られた方法であり、そしてそれは
水蒸気および炭化水上原料の混合物を適肖な触媒、昔通
はニッケル、と接触させなから該混合物に熱を供給する
ことにより実施する。 水７１気リホーミング反応は下記の如く表わすことがで
きる： Ｈ２０＋ＣｘＨｙ＝ＣＯ＋Ｈ２ ここでト記の平衡が成り立つ傾向があり、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
＝Ｃ０２＋１（２ ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２０ その結果吸熱的である全体の反応はド記の如くまとめる
ことかできる： Ｈ２０＋ＣｘＨｙ＝ＣＯ＋ＣＯ２＋）（２水）ん気すポ
ーミングは一般に、脱硫されそして窒素化合物類を除去
するために処理されている。＜ラフイン系ナフサおよび
比較的軽質の原料に限定されている。その岬由は比較的
重質の炭化水人類の水蒸気リホーミングの試みの難しさ
、］しひに硫黄および窒素化合物類による水蒸気リホー
ミング触媒の被毒のためである。従って、重質の原料を
水蒸気リホーミング川に適する水素に富んだ気体番こ転
化するための経済′的な方法が要求されていた。 炭化水素原料から水素を得るための他の公知の方法は部
分的酸化方法である。この方法では原料を燃料に富んだ
形態に保たれている酸化区域中に原料の一部分だけが酸
化されるようにして加えられる。部分的酸化反応は下記
の如く表わすことができる： ＣｘＨｙ＋Ｏ，、＝ＧＯ＋Ｈ２ 水蒸気を部分的酸化反応容器中に射出して原料および部
分的醇化反応の生成物と反応させることもできる。該方
法は接触反応ではなくそして反応を完ｒさせるためには
高温を必要とし、その結果比較的高い酸素消費をもたら
す。一方、部分的酸化力法はパラフィン系ナフサより屯
い）父化水素液体を容易に取扱うことができそして）父
化水ふ原料源として尾Ｉ炭さえも利用できるという利点
を有する。 ）＾゛化水素液体類の接触自動的熱リホーミングも、１
９８１年４月５〜９［」にテキサス州、ヒユーストンに
おけるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ ９０ｔ
ｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ で発表
されたＭａｒｉａ Ｆｌｙｔｚａｎｉ−５ｔｅｐｈａｎ
ｏｐｏｕｌｏｓおよびＧｅｒａｌｄ Ｅ、Ｖｏｅｃｋｓ
による論文［炭化水素液体類の接触自動的熱リホーミン
グ」により証されている如く当技術で公知である。自動
的熱リホーミングはそこでは、加えられた水蒸気の存在
下における接触部分的酸化の利用と定義されており、そ
れは同時に（４ｆｆ触部分的酸化を用いて）水蒸気リホ
ーミングが１！）られるので水素収率を増加させるとい
われている。該論文はニッケル触媒の粒状床の利＋４１
を開ツバしており、その中に水蒸気、空気およびＮｏ、
２燃料油を含む炭化水素燃料供給物を射出して水素およ
び炭素酸化物類を含有している気体を７１成する。 ［・インの刊行物であるＢｒｅｎｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅ
ｍｉｅ ４Ｅｉ。 Ｎｏ、４．２３頁（１９［１５）で、Ｖｏｎ Ｐ、Ｓｃ
ｈｍｕｌｄｅｒはガソリンの自動的熱リホーミング川の
バディシェ・アユ９フ舎アンド・ソーダ・ファブリック
（ＢＡＳＦ）方法を記載している。該方法は第一の粒状
化された二５・ケル触媒区域を使用している。生成物気
体の一部分は該方法に再循環される。 水Ａ気すホーミング区域の炭化水素原料上向き流の゛１
′９分以上を転化するための接触部分的酸化を実施する
ための貴金属の触奴一体化物の使用の開小事項は、Ｒ，
Ｍ、Ｙａｒｒｉｎｇｔｏｎ、 １．Ｒ，Ｆｅ１ｎｓ、お
よびＨ９Ｓ、Ｈｖａｎｇによる「炭化水素供給原料類の
自動的熱りホーミンクにおける使用のための水蒸気リホ
ーミノク触奴類の評価」という題の要約中に開示されて
いる（１９８０年７月１４−１６目のサンジエゴにおけ
るナショナル・ツユエル・セル・セミナー）。該論文は
ほとんどコークスを生成しないで軽質オレフィン類を水
蒸気リホーミングするためのロジウムの特異な能力を記
しており、そして仝体重な金属金石φが一定に保たれて
いるような種々の白金対全体の金属の比を有する一連の
白金−ロジウム触媒に対してイリられた結果を記してい
る。 この出願の譲受人に譲渡されている米国特許明細書第４
，０５４，４０７号は、−・体化物体上に分散された白
金族金属触媒成分類を用いる二段階接触的燃焼法を開示
している。二段階に対しては少なくとも化学量論的量の
空気が供給され、そして水蒸気は使用されない。 この出願の譲受人に、′、１４渡されている米国特許明
細置部３，４８１，７２２号は、第一段階で白金族金属
触媒を用いる通常は液体の炭化水素類の水、％気すホー
ミング用の二段階方法を開力＼している。水蒸気および
水素、ここで後者は炭化水素原料の部分的分解により得
ることができる。を該力！去への原本；ｌと混合する。 本発明に従うと、炭化水素質原料、Ｈ２Ｏおよび酸人含
有酸化剤気体を含む人１」流を好適には約４２７〜７６
０°Ｃの温度であるがいずれの場合も好ましくは該炭化
水素質原料の接触酸化を開始するのに少なくとも充分高
い予備加熱温度に加熱し、そして該予備加熱した入口流
を第一の触媒区域（２４ａ）中に導入しその中で接触部
分的醸化を杓うことによる水素に富んだ気体を製造する
方法が提供される。話方ｉ＋７；は丁記の如き（ａ）−
（ｃ）段階を特徴とする。 （ａ）第一の触媒区域（２４ａ）がそれらの中に伸ひて
いる複数の気体流通路を有しそしてその中に分散されて
いる触媒的有効量のパラジウムおよび白金触媒成分を有
する一体化物体を含有し、該第−・の触媒区域中に導入
する炭化水素質原料、Ｈ２Ｏおよび酸素の量を該入口流
中で少なくとも約０．５、好ましくは約０．５〜５のＨ
２０対Ｃの比および少なくとも約０．２、好ましくは約
０．２〜０．８の０２対Ｃの比を保つが、該原料の全て
の炭素をＣＯ２に酸化させるのに必要な化学Ｙ論的部よ
り少ない酸素酸を維持するように制御する。（ｂ）予備
加熱された入口流を該第−の触媒区域中で該−・体化物
北で該パラジウムおよび白金触媒成分と接触させてその
中で少なくとも充分甲の該炭化水素原料の接触酸化を開
始および持続させて該第−・の触媒区域中で未酸化の０
５もしくは存在しているならそれより高級な炭化水素を
Ｃ９以下の炭化水素類に分解させるのに少なくとも充分
高いような高温を得、該−・体化物体の少なくとも一部
分の温度は該人口流の発火温度より少なくとも約１２１
℃高く、それにより主として水引。、炭素酸化物類およ
び上記の軽質炭化水素類を含む第一・の触媒区域流出物
を生成する。（Ｃ）第一の触媒区域流出物を水素に富ん
だ気体として取り出す。 本発明の一１ｒｔｉは、さらに炭化水素質原料が炭化水
上原料であり、そして段階（ｂ）で得られる高温か１該
第−・の触媒区域流出物中に残存している炭化水素を外
部からの熱をそれに供給する必要なしに接触的に木ノ人
気リホーミングするのに充分な高さであることを特徴と
する。 本発明の他の血は一種以−Ｌの一ト記の特徴により特（
ｊ′／づけられる：該第−の触媒区域が該一体化物体Ｉ
−に４＋＋持されている耐火性醇化金属坦体層」二に広
かっているパラジウム、白金および、任意に口・詠つム
触奴成分を含有すること；該第−の触媒区域中でｉｒｅ
時１触奴容量当たり少なくとも１００゜０００岩°ｊ配
の容量速度を保つこと；該第−の触媒ｉ入域流出物を高
温に保ちながら該第−の触媒区域から白金族金属水蒸気
リホーミング触媒を中に含有している第二の触媒区域に
送り、そして該第二の触媒区域中で該水蒸気り示−ミン
グ触媒と接触ざセで該第−の触媒区域流出物中の炭化水
素類をＨ２Ｏと反応させてそれから水素および炭素酸化
物類を生成し、そして該第二の触媒区域（２４６）の流
出物を水素に富んだ気体として取り出すこと：該第二の
触媒区域中で４Ｉｊ時１触媒容量当たり少なくとも約２
．０００〜２０．０００容ｊ砂の容ＩＪ１速度を保つこ
と；該方法をほぼ大気圧から１４２ｋｇ／ｃｍ２までの
圧力において実施すること：および該第−の触媒区域の
白金敷金Ｍ触媒がパラジウム、白金、および任意にロジ
ウム触媒成分類を含有し、そして第二の触媒１ス域の水
蒸気リホーミ〉′グ触媒が白金およびロジウムを含有す
ること。 本発明の主費面は特別な目的に対する水素に富んだ合成
気体の利用に関するものであり、そしてさりに下記の特
徴を有する： シタノールの製造用には、第一の触媒区域の流出物を依
然として高温にある間に第二の触媒区域に送りそしてそ
の中で白金族金属水蒸気リホーミングｌ’ｌ！ｌ！奴と
接触させて１１口１１物中の炭化水素類をＨ２Ｃと反応
させて水素および炭素醇化物知を生成する。ｒ＋動的熱
リす−ミング器の第一］の触媒区域の水素に富んだ流出
物を冷却することもでき、そして硫性含有化合物類およ
びＨ２Ｏをそれから除去し、それを次にメタノール合成
過程に送って水、＋、を）架素醇化物類とメタノール合
成触媒上でメタノール合成条件において反応させ、そし
てメタ、／°−ル牛成物を該メタノール合成過程から取
り出すことができる。酸素を酸化剤気体として使用し、
そして炭化水素竹原ネ：１は好適には炭化水素源；ｔ°
１である。右利には、人「１流のｒ備加熱温度は約４２
７〜７６０°Ｃである。該第−の触媒区域は好−１には
約９５４〜１３１６°Ｃの温度に保ち、そして該第−の
触媒区域流出物を該第二の触媒区域中に実質的に同一・
の温度で導入する。１容量の触媒′ｌうたりｉｒｊ時少
なくとも１００，０００’ａ量の生産早の容量流速を第
一の触媒区域中で保ち、そして１ｆ適には１容量の触媒
当たり毎時的２．０００〜７０．９００容量の生Ｊ牟量
の容素−流速を第７．の触聾、区域中で保つ。 アンモニアの製造用には、自動的熱リホーミング器の第
：、の触媒区域の水素に富んだ流出物をそれから熱除去
して合成気体を冷却することかでき、それを次に反応区
琺に送って、その中の一酸化炭素をＨ２Ｃと反応させて
水素を生成する。硫６？含有化合物類およびＨ２Ｃを該
合成気体から除太し、それを次にアンモニア合成過程に
通して水素を窒素とアンモニア合成触媒上でアンモニア
合成条件において反応させる。次にアンモニアを該アン
モニア合成過程から生成物として取り出す。 人１１流中の空気対酸素の割合は、人［Ｊ流中の空気が
少なくとも約３３容量％の、好適には約３３〜５０容量
％の、酸素に富んだ空気を与えるようなものであり、そ
して炭化水素質原料は好適には炭化べ素原料である。右
利には、入口流の予備加熱温度“は約４２７〜７６０’
Ｃであり、該第−の触媒区域を約９５４〜１３１６°Ｃ
の温度に保ち、そして該第−の触媒区域流出物は該第二
の触媒区域中に実質的に同一の温度で導入する。合成気
体に加える酸素は好適には空気として加え、そして加え
る空気の量は合成気体の窒素含有量を約２．９〜３．１
：１モル比の水素対窒素とするように計算する。好適に
は、第一の触媒区域中に導入する原ね、Ｈ２Ｃ、゛ビ；
Ｃ気および酸素の量を入「１流中で約１〜４のＨ２０対
Ｃの比および約０．５〜０．６の０２対Ｃの比を保つよ
うに調節する。 イー１炭気化掖休からの合成の天然カスの製造はド記の
如くである。イー＋炭気化方法では、石灰を水蒸気およ
び酸素と反応させて（ｊ）メタン化されて合成天然ガス
を生成する気化側合成気体および（ｉ ｉ）液体）架化
水素副生物を製造する。二次的合成気体を（ｉ ｉ）の
液体炭化水素副生物から後者を炭化水素質原料として使
用しそしてそれをＨ２Ｃおよび酸化剤気体としての酸素
と一緒に第一の触媒区域に送ることにより製造する。該
入Ｉコ流奢少なくとも炭化水素副生物液体の接触醜化を
開始するのに充分な高さの温度であるが約６４９”Ｃ以
下の温度に予備加熱する。有利には、約０゜５〜５のＨ
２０対Ｃ比および約０，１５〜０．４の０２対Ｃ比を人
口流中で保つ。予備加熱温度は約４２７〜６４９°Ｃで
あり、そして第一の触媒区域を約７６０〜１０９３°Ｃ
の温度に保つ。第一の触媒メ、域の流出物は主としてメ
タン、水素、−・酸化炭７（９、ニー醇化炭素、Ｈ２Ｃ
およびＣ２〜Ｃ４１女化水素類を含有する。二酸化炭素
および水を流出物から除去して二次的合成気体を生成さ
せ、それを気化側合成気体と一緒にメタン化して生成物
である合成の天然ガスを提供する。好適には、第一の触
媒区域の流出物を依然として高温にある間に、木苺気す
ポーミング触媒を含有している第二の触媒（８［域に送
り、そこで第一の触媒区域流出物を水蒸気リホーミ／り
触媒と接触させてその中の）に化水素類をＨ２Ｏと反応
させてそれから水素および炭素酸化物類を生成させ、そ
の後上記の処理（＜域に送る。好適には、）父化水素副
生物液体の少なくとも約５０市ｈ）％を第一・の触媒区
域中で０１陰化水素類に転化させ、そして第一・および
第二の触媒区域の両方を使用した時には少なくとも約９
８屯硅％をそのように転化させる。 通常は気体の炭化水素原料、例えばメタン、かうの合成
気体およびそれからの通−θは液体の炭化水、↓：類の
製造には、酸素を酸化剤気体として使用する。そのよう
な場合には、第二の触媒区域の水素に富んだ流出物を二
酸化炭素除去区域に通し、そしてその中で二酸化炭素を
第一の触媒区域流出物から分離する。二酸化炭素分離が
ｔ出物は該方法の、イ成気体を含有する。そのようにし
て分離した二酸化炭素を人「１流に、該入口流が約５〜
２０モ几％の一酸化炭素を含有するのに充分なφで再循
環させる。合Ｉ＆気体中のＣｏおよびＨ２を反応さゼて
πｎ常は液体の炭化水素類を包含する異なる分子量の炭
化水素類を生成し、そして炭化水素類を生成物および副
生物流に分離し、そして後者を好適には入［−１流に再
循環させる。予備加熱温度は好適には約４２７〜７６０
°Ｃであり、そして第一の１４！ｌ！ｌＸじ：域を好適
には約９５４〜１３１６°Ｃの温度に保つ。 本発明の接触部分的酸化面は、）契止水素類から水素に
富んだ気体類を製造するための非常に効率のよい方法を
提供して、比較的小型のそして簡単な装置中で優れた収
率は与える。このようにしてＭ ＋５’ｊした水素に富
んだ気体類は、接触部分的酸（ヒ装置に文、■する原木
−１と比へて第二の触媒区域中での水）に気すホーミン
グ用にさらに適している。第一および第二の触媒区域の
ｔｔｆ適な組合せにより、水２↓９に′、く・Ｊんだ合
成気体を得るための非常に効率のよし・そして用途の広
い力ｊノ：が提供される。 本発明の好適態様では、分散された白金およびパラジウ
ムをその上に有する触媒一体化物中で発熱反応である接
触部分的酸化が生しる。いく分かの水ノん気リホーミン
グか接触部分的酸化区域中でもノ１．しるようであり、
そしてそれにより吸熱的水ノｈ気リホーミングが部分的
酸化段階により発生する熱の一部を吸収する限り一体化
部分中で得られる温度を幾分緩和する。しかしながら、
接触部分的醇化区域中の正味の反応は発熱的であり、従
って該区域を発熱的触媒レー域としてｄ及する。発熱的
な接触部分的酸化区域は一体化触奴坦体を含有し、その
にに白金族金属触媒が分散されている。 そのような触媒は、例えば天然カスまたはパラフ、ン系
ナフサの如き気体状のそして比較的軽質の炭化水、１：
液体の他に、例えばディーゼル油、Ｎ Ｏ、２燃Ｊ゛１
浦、および石炭誘導液体の如き比較的改質の炭化水素液
体類の部分的な酸化において効果的に＃、ｌ！１作用を
与えることかできる。例えは従来のＪＩ Ｉａ触部分的
醇化の如き非接触燃焼方法とＩｌ、較して、上記の接触
部分的酸化は、原料の一部を醇化させそして存在してい
るなら重質原料供給物を軽質炭化水素溜分に分解するた
めに、反応物質の温度をその後の処理のために上ｙ１さ
せながらより少シーの酸素およびより低い温度水準の使
用をｕ１能とする。一般に、炭化水素原料供給物の少な
（とも約半分を接触部分的酸化区域中で部分的に醇化し
て主として一酸化炭素および水素を生成し、そしてその
後の吸熱的水蒸気リホーミング用に利用することができ
る熱を生成する。接触部分的酸化区域中に導入する酸素
の実質的に全てが、接触部分的酸化段階で消費される。 酸素は適当な「酸素含有醇化剤気体」により供給するこ
とかできる。その語は特許請求の範囲中で空気、酸素に
富んだ空気、酸素または他の気体と混合された酸素を包
含するように使用されている。接触醇化区域中で維持す
る温度において生成物である水素および第一・の区域ｔ
ｌＪで使用するＩ’ｌ！Ｉ！奴の存在ドにおいて、未酸
化の０５以上の炭化水素原料のある程度の水素化分解が
生じて、０４以下の軽質化合物類を生成する。接触部分
的酸化区域からの流出物気体は−ＩＥとしてＣＯ，Ｎ２
、Ｎ２０、Ｎ２、およびオレフィンを包含している０２
〜Ｃ９および他のそれ以下の炭化水素類を含有しており
、そしてそれは原料供給物、Ｈ２ＳおよびＣＯ８の硫莢
含有ノーに依存している。 本発明により提供される特徴の組合せにより種４・のノ
（すの炭化水素質原料を水素に富んだ気体に転化するた
めの非常に効率のよいそして融通性のある方法か提供さ
れる。例えば、本発明の接触部分的酸化工程により提供
される特徴の組合せは、炭化水素原料類を包含する種々
の型の炭化水素質原料を炭素酸化物類および窒素に富ん
でいてもよい水７ｋに富んだ気体に転化させることによ
る合成気体を製造するための非常に効率のよい力が、を
提供する。石油および石炭誘導炭化水素類の他に、例え
はメタンの如き炭素含有化合物類を提供するための’４
−物誘導原料、および／または水素、酸素および窒素す
化合物中でまたは元素状で、本発明に従って処理するこ
とかできる。そのような炭化水ニも質原料は炭化水素原
料のように硫黄および硫黄化合物類も含有することがで
きる。原料の硫値含右量が充分高いなら、第二図中に示
したような硫に４処理区域が故通必要であろう。酸素お
よび／または窒素が炭化水素質原料中に適当な量で存在
しているなら、それらは該方法用の「空気」の少なくと
も一部分を提供することができ、従って該方法に導入す
る大気空気または他の酸化剤気体を減しることかできる
。一体化パラジウムおよび白金金４−１部分的酸化触媒
の使用が、普通は水素含有合成気体の発生用に適してい
ない（Ｉｒ質炭化水素原料供船物を含む種々の原料供給
物の取扱いにおける大きな融通性を与える。 一体化物体担持触な、￥の低い圧力降下および高い容Ｆ
Ｊ速度生に′、（７により、第一の触媒区域＋ｉＪの触
媒の寸法および容ｔが減じられる。触媒金属として白金
族金属類を使用すると卑金属触媒の使用と比較して非常
に低い触媒金属負荷量になる。これは、卑金属と比べて
はるかに高い白金族金属の価格にもかかわらず装置寸Ｕ
、の減少および生産速度の増加の点で全体的に良好な経
済性を与える。一体化白金パラジウム金属の部分的酸化
触媒は種々の原＊゛［供給物の取扱いにおいておよび特
別な目的用に設定された特徴を有する水素に富んだ気体
の製造において大きな融通性を与える。白金族金属触媒
の利用により、触媒を不活性化させる炭素の沈右を伴な
わずに比較的非常に低いＮ２０対Ｃお）び０２対Ｃ比に
おける操作力いＩＩ能になる。 −・体化部分的酸化湧 ｉ；ｂ分前酸化触媒は一体化坦体、すなわちその中・；
＼体にわたって伸びている複数の微、ｗＪ分割された気
体流通路を有する一種以上の一体化物体からなる型の１
１ｉ体−１−に用意する。そのような一体化坦体（１は
しばしば「蜂の巣」型坦体と称されておりそして当社術
で良く知られている。そのような坦体のＩｌｒ適な型は
耐火性の実質的に不活性の硬い物質から製造されており
、それは例えば約１，８００°Ｃまでの高温においてそ
れの形および充分な機械的強度を保つことができる。典
型的には、担体は低い熱膨張係数、良好な熱衝撃抵抗性
および必ずしも常にではないが低い熱伝導性を示す物質
から選択する。そのような坦体用の二種の一般的な型の
構成物質が公知である。一つは一種以上の金属酸化物類
、例えばアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリ
カ−チタニア、ムライト、コルジェライト、ジルコニア
、ジルコニア−スピナル、ジルコニア−ムライト、炭化
珪素など、からなる陶器状の多孔性物質である。約１，
０９３°Ｃり下の操作用の特に好適なそして商業的に入
手可能な構成物質はコルジェライトであり、それはアル
ミナーマグイ、シアーシリ刃物質である。約１，０９３
°Ｃ１以十の操作を包含する適用のためには、アルミナ
−シリカ−チタニア物質が好適である。蜂の果状一体化
１１１体は商業的に種々の寸法および形状のものを人手
することができる。典型的には、−・体化ｔＦＪ体は例
えばその中全体に伸ひている規則的な多角形断面の複数
の平行している気体流通路を＋４ する一般に円筒状の
構造（断面が丸いかまたは卵型である）のコルジェライ
ト部材である。気体ＪＡＣ通路は典型的には、１平方イ
ンチの表面積当たり約５０〜１，２００の、好適には２
００〜６００の気体流通路を与えるような大きさである
。 １ＦＪ体用の第二の主な型の好適な構成物質は、熱およ
び酸化抵抗性の金属、例えばステンレス鋼な七である。 一体化坦体類は典型的にはそのような物質類から、４１
らなおよび波形の金属シートを一力のＨに他方を重ねて
置きそして積重ねたシートを波形に９７−行な軸の周り
に環状配置に巻いてその中・容体に伸びている複数個の
微細な７行している気体流通路を有する円筒形の物体を
与えることにより製造する。シートおよび波形は、典型
的には１−ｖ方インチの管状ロールの末端：＋（＋ＩＴ
ｉ積当たり約５０〜１，２００の範囲にあることができ
る所望の数の気体流通路を榮えるような大きさである。 例えばコルジェライトまたはアルミナ−シリカ−チタニ
アの如き陶器状の金属酸化物物質類は幾分多孔性であり
そしてきめが粗いが、それにもかかわらずそれらは触媒
坦体条件に関して比較的低い表面積を有している。ステ
ンレス鋼または他の全屈坦体はもちろん本質的に滑らか
である。従って、適当な高表面積の耐火性金属酸化物支
持体層を坦体上に沈着させて、微細分散された触媒金属
をそのにに広げられる支持体として作用させる。 ）も技術で公知であるように、一般に４０以ドの原子価
を有する元素の周期律表のＩＩ、ＩＩ［および■族の一
挿具Ｊ二の金属類の酸化物類が支持体層として満足のい
くものである。好適な高表面積支持体コーティング類は
アルミナ、ベリリア、ジルコニア、バリアーアルミナ、
マグネシア、シ）ツカおよび二挿具−１−の前記のもの
の混合物である。 最も好適な支持体コーティングはアルミナであり、その
中でも最も好適なものは安定化された高表面積の遷移ア
ルミナ、例えばカンマ（好適）、カイ、エータ、カッパ
、テークおよびデルタ型並ひにそれらの混合物類である
。例えば布土類金属醇化物類および／またはアルカリ土
類金属酸化物類の如き一挿具」−の安定剤類を遷移アル
ミナ中に（１４通は安定化されたコーティングの２〜１
０屯；−％を構成する量で）含有させてそれを一般的に
？７７ましくない比較的低表面積を有するアルファ・ア
ルミナへの高温和転移に対して安定化させることもでさ
る。例えば−挿具只のランタン、セリウム、プラセオジ
ミウム、カルシラ１１、バリウム。 ストロンチウムおよびマグネンウムの酸化物類を安定剤
として使用することができる。ランタンおよびバリウム
の酸化物類の特殊な組合せが好適な安定剤である。 接触部分的酸化触媒は白金およびパラジウムの他にロジ
ウトも含イ１することかできる。白金族金属を任、ａ、
に−挿具」−のＷ、金属類、特に元素の周期ｆ１′表の
■族の卑金属類並ひにＶＢ、ＶＩＢおよび■Ｂ族の金属
類、で補充することもできる。好適には、−挿具１−の
クロム、銅、バナジウム、コバルト、ニッケルおよび鉄
をこのように使用することかできる。 部分的酸化用に望ましい触媒類はｔ゛記の性質をイイす
べきである：それらは人１コにおける酸化から出口にお
ける還元まで変化する条件ドで効果的に作用しなくては
いけない；それらは約４２７〜１３１５°Ｃの温度範囲
にわたって相当なｉｈＡ度変性を伴なうことなく効果的
に作用しなければならない：ぞれらは一触化炭素、オレ
フィン類および硫黄化合物類の存在下で効果的に作用し
なければならない；それらは好適には炭素とＨ２Ｏの反
応に触媒作用を与えて一酸化炭素および水素を生成しそ
れによりｆ＋！！奴表（１１７上に低水準の炭素だけを
許するようにして低水準のコーキングを与えるべきであ
り：それらは例えば破竹およびハロゲン化合物類の如き
一般的な毒からのＪｊ性に抵抗性でなければならない；
さらにこれらの条件の全ては同時に満足されなでればな
らない。例えば、ある種の他の部分は適ちである触媒類
において一酸化炭素は低温において触媒金属により保有
可能であり、それによりその活性を減少または改質する
ことができる。白金およびパラジウムの組合せが本発明
のＬＩ的用の非常に効率的な酸化触媒である。一般に、
白金−パラジウ１、組合せ触媒の触媒活性は個々の触媒
活性の算術的組合せだけではなく、開示されている範囲
の割合の白金およびパラジウム１土前記の望ましい性質
を有しことが見出され、そして特にかなり広い範囲の炭
化水素質の、特に炭化水素の、原料を高温操作および触
媒＞ｉＸに対して良好な抵抗性を有しながら処理する際
に効率のよくしかも効果的な触媒活性を供することが見
出された。 ド記のデータはそれぞれメタンの酸化に関するパラジウ
ム、ロジウムおよび白金の効果を比較しており、そして
さｌうにそれぞれメタンの醇化に関するパラジウｌ、−
白金、パラジウム−ロジウムおよび白金−ロジウム組合
せ触媒類の効果も比較している。 表Ｉ−Ａの触媒類は上記の技術により白金族金属類を含
浸させたランフナ−クロミア−アルミナ・フリットを包
含し７ている。該フリットは１ζ記の組成を有する： 置方 １星５ Ｌａ２０３ ３．８ Ｃｒ２０３ １．８ Ａｌ２Ｏ２９４，４ ランフナ−クロミアで安定化されたアルミナに次に白金
族金属を含浸させ、そし−Ｃ空気中で２３０下において
４時間そして１６００°Ｆにおいてさらに４時間か焼し
た。異なる白金金属負荷晴の三種の触媒をド記の如く製
造した： 瓜量５ 」」 因 ｐ！ 助 合誌匹Ｘ４０６３Ｕ
−１３，４２５，９５−、！９．３７４０６３Ｒ−１４
，５８−４，５２９，１０４０６３Ｖ−１−５，６２３
，１４８，Ｖ８白金族金属（Ｐ、ＧＭ）を含浸させた生
成したアルミナ・フリットをアルミナ球−ヒに沈ｆ７さ
せ、そしてこのようにしてコーティングさせた球を浅い
床中に１６き、そして１（容ψ）％メタン９９（容１４
１）％空気供給物をほぼ大気圧において触媒中に＋１η
すことにより試験した。触媒に供給される試験気体流を
サイクル的に加熱するために電気加熱器を使用し、そし
て指定された温度における転化結宋を各加熱サイクルの
加熱および冷却相の両方で得た。 県東をド表Ｉ−Ａに、バす。 衣↓二Ｊ ＰＧＭ 発火温度 鼠社是号 ニジ農ｕ、−”Ｆ − ４０８３０−Ｉ Ｐｄ；Ｐｔ（１：１） ６１
０４０６３Ｒ−Ｉ Ｐｄ；Ｒｈ（１：Ｉ） ？
１０４ｏｅ３ｖ−＋ Ｐｔ；Ｒｈ（１：１）
７３０悶Ｉ−Ａ（続き） 指定された温度（Ｆ）において転化さ ４０６３１Ｊ−１−３１０２６６０８０４０１３３Ｒ−
１−−２５９！２ ４４）６３Ｖ−１−−１１３５ これらのデータは白金パラジウム触媒が広い範囲の温度
にわたってメタンの接触酸化を促進させる能力奢示して
いる。 （ｆ廟にロジウムを白金およびパラジウムと共に含有で
きる。本発明の組合された白金族金属触媒類は、触媒り
に相九な炭素の洗清をもたらさずにＨ，Ｏ対１貸素（原
料中の炭素原子）および酸素対゛）にふの非常に低い比
において反応に触媒作用奢′ｊえる脂力の、シ、１で相
当有利である。この東要な特徴は、処理しようとする入
［１流中のＨ２０対Ｃおよび０２対Ｃの北の選択におい
て融通性をかえる。 本発明の触媒中で使用される白金族金属類は触奴組成物
中で適当な形で、例えば元素状金ｊ４類とし７て、また
は存在している他の白金族金属（類）との合金もしくは
金属間化合物類として、または存在している他の白金族
金属（類）との化合物類６！シて、または白金族金属の
酸化物の如き化合物類として、存在できる。特許請求の
範囲中で使用されているようなパラジウム、白金および
／またはロジウム「触媒成分」または「触媒成分類」と
いう語はいずれかの適当な形で存在している特定の白金
族金属（類）を包含するように意図されている。一般に
、特許請求の範囲またはり］細占中での白金族金属（類
）触媒成分類はいずれかの適当な触媒型の一種以上の白
金族金属類を包含している。表Ｉ−Ａはパラシラ１、−
ロジウムおよび白金−ロシウム組合せ物知はメタン酸化
用にはむしろノ１′効果的であることをノＪ＼している
。Ｚタン酸化触ｌｌｙとしてのロジウムの有効性は１６
００”Ｆ″の比較的、＋；：ｉいか焼温度により減じら
れる。触媒の製造で使用される比較的低いか焼温度、す
なわち１． ｌ ００°Ｆ、においては、ロジウムは良
好なメタン酸化牛ｌＩ性を保有する。しかしながら、本
発明の接触部分的酸化触媒は１１００下よりかなり上の
範囲において操作されるかもしれず、それは多分メタン
酸化用のロジウムの有効性も城しるであろう。 表Ｉ−Ａの結果が得られた試験では、その上にフリント
が分散されているような−・体化物体ではなイ、むしろ
アルミナ珪」−に分散されている白金族金属−含浸フリ
ント床を使用した。フリント−コーティングされた球の
床は過度の圧力降十を避けるために／友い深さを右して
いた。４００ヤル／インナ２の一体化物体の幾何学的構
造は、コーディングされた球の床よりも反応物気体に露
ノーされる幾何学的構造植は大きい。本発明の接触部分
的醇化反応は包含される温度にわいて非常に宕速である
。従って、触媒物体の表面上の触媒金属類は−１−とじ
て反１５に包含される。コーティングされた球を用いる
試験の結果は−・体化物体を用いた結果を７１ミしてい
るが、同等の結果を得るために後者を用いると球上の金
属負荷量と比べて低い触媒金属負荷量を使用できる・ 表Ｉ−Ｂは、指定された白金族金属類を含浸させである
セリアで安定化されたアルミナ愉フリツ［・が一体化坦
体上に分散されであるような一体化物体一担持触媒の試
験結果をボしている。アルミナ・フリントは表Ｉ−Ｂ中
に指定されている負荷ｉ７１をり−えるような一種また
は二種の白金族金属類を含浸させである５屯１ｄ−％の
ＣｅＯ２と残りの量のＡｌ２Ｏ３からなっている。触媒
を空気中で５００°Ｃにおいて２１１１１．間か焼し、
そして次に空気中で１８００下において２４時間熟成し
た。 ト記の組成を有する一種の試験気体類ＡわよひＢを触媒
中に通した： ０２ ３％ ３％ Ｃｏ １％ １％ｃｏ、
ｔ ｏ％ １０％Ｈ２０１０％
１０％ Ｎｏ ５００ｐｐｍ ５００ｐｐｍ
Ｃ２Ｈ４３００ｐｐｍ − Ｃ３Ｈ８３００ｐｐｍ Ｎ２ 残り 残り、、％Ｉ−
Ｂは、ダ印Ｔ５゜のところ番こ示され一、ｌ−１，、る
存在している成分の元の量の５０重量％の転化用に必要
な温度（°Ｃ）および引１−ＩＴ７５のところに７５重
−ｊ鋒％の転化用に必黄な温度を示してｌ／＼る。従っ
て比較的低い温度は比較的大きい活性の触媒を示してい
る。得られた結果はド記の如くであるニ一体化坦体ｌ二
の白金族金属（ＰＧＭ）はｌ＜ｉフチインチの一体化触
ＩＮ”６たりの白金族金属のグラム数として示きれてい
る。 表Ｉ−Ｂ 試料 毛量比 ＰＧＭ負荷４７ ｆ、 ＰＧＭ
負荷量配 ヒエＡ 叶Ｐ坦ｉ側１」（ｇ／ｉｎＬ上−１
、１００＋００ ０．５１／−，０５１２、８２：１８
．０４４／、０１０ ．０５４３、 ５８：４
２ ．０２７／、０１９ ．０４Ｂ４、 ２５＋
７５ ．０１１／、０３１ ．０４２５、 ０：
＋００ −／、０３！９ ．０３９８、
ＩＩ：ｌ１９ ．０１）３／、０２５ ．０２８？
、 ＩｏＯ：０ ．０３５／−，０３５８、７０：
３０ ．０３４／、０１４ 、Ｑ４８１試験気体
Ａ 際にパラジウム含有触媒がそれぞれエチレンの５０％お
よび７５％の転化率を得る時の比較的低い温度を示して
いる。上記の如く、パラジウムの他に白金が存在してい
ると、別の種類の効果的な触媒作用を′Ｉえ、並ひに増
加された触媒毒抵抗性も′ｊ−える。 未発ＩＪＪに従って使用できる部分的酸化触媒組成物類
の製造例をト記の実施例１中に示す。 Ｘ上意」 （ａ）２２９ｇの５改蓼％ＣｅＯ２−９５重量％Ａｌ２
Ｏ２粉末（工としてその中にセリアを加えることにより
安定化されたカンマ・アルミナ）をモノエタノールアミ
ン中に溶解されたＨ２ＰＬ（ＯＨ）ａとして２１ｇのＰ
Ｌを含有している溶液を加えて合計２２９ｍ１の′８ｆ
！−とじた。５分間Ｊコ合した後に、２５ｍ１の氷酢酸
を加え、そして物質をさらに５分間混合し、その後乾燥
し、次に空気中で３５０’Ｃ’において１時１１７１″
１′−か焼して１−１山流動性粉末を生成した。 （、ｂ ）同様にして、２２９ｇの５１Ｃ４１％Ｃｅ
Ｏ２９５重量％Ａｌ２Ｏ３粉末にＰｄ（Ｎｏ３） ３と
して２１ｇのＰｄを加えた。物質を混合し、そして絶え
ず混合しながら１６ｍ１のＮ２Ｈ４・Ｈ２０溶液を用い
て還元した。含浸させた粉末を乾燥し、そして次に空気
中で３７５°Ｃにおいて１昨間半か焼した。 （ｃ）それぞれ２００ｇの粉末（ａ）および（ｂ）を適
当紙の粉砕用媒体を有するｌ／２カロンの寸法のポール
Φミルに加えた。粉末に２０ｍ１の氷酢酸および５５０
ｍ ｌのＨ２Ｏを加えた。 試料を１部蒔間ポール会ミル粉砕した。生成したスラリ
ーは４３％の固体含有域、４．０のｐＨおよび３３７ｃ
ｐｓの粘度を有し、そして３．６６インチの直径、３イ
ンチの長がおよび１平方インチの端部表面積出たりの４
００個の気体流通路（四角の断面積）を有するコーニン
グ・コルジエライ）一体化物をコーティング用に使用し
た。 コーティングは一体化物をスラリー中に２分間浸漬し、
過剰のスラリーをしたたらせ、そして高圧空気を用いて
気体流通路から過剰のスラリーを吹出すことにより実施
された。生成したスラリー−コーティングされた一体化
物を１１０℃で乾燥し、そして空気中で５００°Ｃにお
いて３０分間か焼した。処理された触媒物体は１：１の
白金対パラジウムの重量比において１立方フイートの触
媒物体容借当たり２３８ｇの白金族金属を含有しており
、白金族金属はセリアで安定化されたアルミナ「ウォン
シュ争コート」支持体層ヒに分散されていた。触媒物体
は１）′ｌ方フィートの触媒物体容ｊ−当たり１．４ｇ
の安定化されたアルミナ・ウォッシュ・コートを含有し
ていた。 本発明に従って使用しうる一律の部分的酸化触媒組成物
類は、異なる触媒金属類の報告されている負荷量を得る
ために適当に改変しながら実質的に実施例１に記されて
いる工程により製造された。下記の物質のそれぞれは一
体化触媒組成物であった。ＣＰＯ−５と同定されている
触媒以外は、搏場合とも蜂の巣状坦体はコーニング社製
のＣ−４００コルジ工ライト坦体（１上方インチの端部
表面積出たりに４００個の気体流通路）。ＣＰＯ−５触
媒はデュポンにより商標ＴＯＲＶＥＸ’として販売され
ているアルファ会アルミナ一体化物体＝ににあり、そし
て１・１ｉ一方インチの端部表面積出たり６４個の気体
流通路を有していた。コーニ〉・グ汁製のコルジェライ
ト一体化物は断面が四角い気体流通路を有しており、Ｔ
ＯＲＶＥＸ−・体化物のものは断面が六角型であった。 触媒」−の白金力父金属の量は１立方フイートの一体化
触媒当たりの元素状白金族金属のグラム数で与えられる
。挙げられている順番での白金族金属の重量比はかっこ
内に示されている。すなわち、表１中の触媒ＣＰＯ−１
は例えば白金およびパラジウムを１部の白金対１部のパ
ラジウムの重量比で含有している。各場合とも、耐火性
金属酸化物コーチ、イングはアルミナであり、主として
上記の如く安定化されたカンマ・アルミナからなってお
り、安定剤のそれぞれの重量％が示されており、残りは
実質的にアルミナからなっている。 表ユ ＰＧＭ ＰＧＭ金属 成製 空雄城ゲ Ｖ旦３−−ＣＰＯ−Ｉ
Ｐｔ、Ｐｄ（１：１） ２１９ＣＰ
Ｏ−２Ｐｔ、Ｐｄ（１：Ｉ） ＋８８ＣＰＯ
−３Ｐｔ、Ｐｄ（１：４） ２７５ＣＰＯ−
４Ｐｔ、Ｐｄ（１：Ｏ） ３１０ｃｐｏ−５
（本） Ｐｔ、Ｐａ（１：１） ２００
ＣＰＯ−６Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ ２３０（
９，５：Ｌ５：１） ＣＰＯ−７Ｐｔ、Ｐｄ’ｌ：ｌ １８８
人１ （Ｊ症１Σ アルミナ支持 女手）体コーチイア 体コーティン グ中の上着％およ グｇ／ｉｎ３ 朋 ひＭ気′１リ −
（タロｊを≦ｉすＬｌ）−ＣＰＯ−１驕 セリア
１．２７ＣＰＯ−２５羞 セリア １．６
４ＣＰＯ−３５χ セリア １．７９ＣＰＯ−
４５％ セＩＪ ７ ２．３２（：ＰＯ−５
（ン） ５％ セリア １２８ＣＰＯ−１３
５％ セＩＪ ７ １．４７ＣＰＯ−７２，
５ＯＡ ランタン １．６４２．５嶌 バリア （ン）ＴＯＲＶＥＸアルファ会アルミナ−・体化物、そ
の他のものは全てコルジェライト一体化物。 好適な触媒金属類は白金およびパラジウム並びにそれら
の組合せ物知、好ましくは約１０〜９０王量％のパラジ
ウム、好適には２５〜７５重量％、より好適には４０〜
６０ 毛Ｍ−％のパラジウム、および約９０〜１０屯量
％の白金、好適には７５〜２５重量％、より好適には６
０〜４０屯ψ％の白金からなる組合せ物知である。＝一
般に、処理しようとする炭化水素原料の硫黄含有量か増
加するにつれて、白金対パラジウムの割合が高くなるこ
とが好適である。一方、比較的高いメタン含有量を右す
る原料に関しては、パラジウムの割合が増加することが
好適である。 部分的醇化触媒の一体化構造は１粒状支持体触媒の充填
床に比較してそれを横切る比較的低い圧力降下をかえる
。このことは第一の触媒区域中で起きる反応により生じ
る気体８礒の増加の観点から特に重要である。一体化物
中で製造される生成物の総モル数はその中に加えられる
Ｈ２Ｏ、酸化６１１気体および炭化水素原料の総モル数
より高い。 ・体化物の個々の気体流通路は実際に個々の断熱室とし
ても作用し、その結果熱損失の減少および水素化分解の
促進を助ける。一体化物坦体が例えばコルジェライトの
如き陶器状物質からなっている時に特にそうであり、該
物質は一般に金属基質類よりも良好な熱絶縁性を有して
おり、そしてこの程度まででは陶器型の一体化坦体は金
属基質一体化坦体より好適である。さらに、−・体化物
体が操作中に加熱され始めるにつれ、一体化物の旧向き
流部骨中の気体は熱により予備加熱され、熱はド同き流
の接触部分的酸化から一体化物の入口部分へ移されて、
ｔ、望する水素化分解および酸化反応を促進する。 木過夕］」！二辷乙グ肚旗 本発明に従う第二の触媒区域中で任意に使用される水蒸
気リホーミング触媒は上記の如き一体化Ｊｊｉ体を部分
的酸化触媒と関連させて使用することもでき、またはそ
れは例えば球、押出物、顆粒、成型品（例えば環もしく
はサドル）などの如き粒状の坦体からなることもできる
。明細書中および特許請求の範囲中で使用されている「
粒状の触媒コなとというＪ８は、規則的もしくは不規則
的な形の粒子または成型品或いはそれらの組合せ物査意
味する。好適な粒状支持体は約ｌＯ〜２００ｍ’ 、ｙ
’ｇｃｌ）ＢＥＴ （、Ｂ ｒ ｕ ｎ ｎ ａｕ ｅ
ｒ−Ｅｍｒｎｅｔ−Ｔｅ’１ｌｅｒ）表面積を有する
アルミナ・ペレツトまたは押出物である。アルミナまた
は上記の如き希土類金属および／またはアルカリ土類金
属酸化物類で安定化されているアルミナは、ベレツトま
たは押出物として使用できる。を記の如くランタンおよ
びバリウド酸化物類で安定化されたアルミナ粒状支持体
が好適である。 べ２！５気リホーミング触媒用の触媒的に活性な金属類
は、そのような目的用に知られている触媒金１Ａ類のい
ずれを含むこともでき、例えば二・ンケル、コバルトお
よびそれらの混合物類が水蒸気リホーミング触媒として
使用するのに良く適している。当技術で知られているよ
うに、例えば白金およびロジウ１、またはその両者の如
き白金族金属類ｔ）氷茂気すホーミング用に使用できる
。好適な白金族金属水蒸気リホーミング触媒は白金およ
びロジウムの組合せ物であり、ロジウトは存在している
総白金族金属の約１０〜９０Ｆ［４％、好適には２０〜
４０市部％、を構成しており、そして白金は９０〜１０
％、好適には８０〜６０％、を構成している。使用され
る白金およびロジウムの割合は話方υ：で処理しようと
する炭化水素原料の型に依存するであろう。他の白金族
金属類も使用できる。例えば、本出願の譲受人に譲渡さ
れている米国特１；１明細古第３，４８１，７２２号中
に開示されている如り、 ・！ｌ＋以上の白金、パラ
ジウ１１、ロジウム、イリジウム、オスミラ１．および
ルテニウ１、ｉ・水蒸気リホーミング触媒として使用で
きる。 本発明の接触部分的酸化方法と共に使用される水蒸気リ
ホーミング触媒類は下記の実施例ｚ中に示されている如
くして製造できる。 実施例 （、ａ）１５９．９ｇのＢａ （ＮＯ３）２を１゜６５
０ｍ１のＨ２Ｃ中に溶解させることにより硝酸、・ζリ
ウム溶液を製造した。２Ｂ４−９ｇ量のＬ ａ （ＮＯ
３）２ ・６Ｈ２０（７）硝酸ランタンを硝酸、・久す
ウム溶液中で激しく混合することにより硝酸バリウム溶
液中に溶解させて、／人すウムーラノ々ン溶液を生成し
それに３．０００ｇの高表面桔ガ／マ・アルミナ粉末
を加えた。溶液および粉末をシグマ・ブレード Ｅキサ
−中で３０分間充分混合した。 （ｂ）段階（ａ）から生成した含浸アルミナをｌ／１６
インチの直径のダイ中に押し出して、直径が１／１６イ
ン千でＬ（さが１／４インチ〜３／８インチである押出
物をかえた。 （Ｃ）段階（ｂ）からの押出物を１１０°Ｃで１６時間
乾燥しそして次に空気中でｔｏｓｏ’ｃにおいて２１１
１？間か焼した。 Ｃｒ２）４２．０ｇ（１）ＰＬをＨ２Ｐｔ （ＯＨ）
ｓ状でそして１ｇ、ＯｇのＲｈをＲｈ （ＮＯ３）−２
Ｈ９０状でモノエタノールアミン中に溶解させ、そして
物質類をＨ２Ｃ中で結合させて１１８６ｍ１の容量およ
び濃ＨＮＯ３を用いる調節後に０．７のｐＥ（を有する
溶液を供することにより白金−ロジウｌ、溶液を製造し
た。 （ｅ）段階（ｄ）の白金−ロジウム溶液を攪拌コーティ
ング器中で段階（Ｃ）で得られた押出物５ に加えそし
て３０分間混合した。含浸させた押出物を１２０°Ｃで
４時間乾燥しそして次に空気中で５００°Ｃで３０分間
か焼した。 ＳＲ−１と称される生成した粒状の水蒸気リホーミング
触媒はＬａ２０３−ＢａＯで安定化されたカンマ９アル
ミナ押出物七に１．４平畦％の白金および（１６％量％
のロジウムを含有していた。 （発Ｑｌｊの部分的接触酸化装置の好適態様を幾分４細
に以下に記す。 〕Ｍ’、 １，８．、容器 ＵｆＩＦ、！には、本発明の方法で使用される反応器は
固定床断熱反応器からなっている。第一・図は好適な研
究室手法またはパイロットプラント寸法の一体化反応器
１からなる反応器の幾分図式的な解説を示しており、そ
の中で一体化坦体部分的酸化触媒２は通路３を介して水
蒸気リホーミング触媒４の床と接触する流れの中に露呈
されている。該容器は熱損失を減じそして本賀的に固定
床断熱反応器を供するように熱絶縁性物質により適当に
絶縁されている。流入管６．７および８はそれぞれ炭化
水素原料、水蒸気および酸素を混合器９に供給する。後
者は酸素含有気体、好適には空気、として加えることも
できる。ｄ１合された反屹：物知を人！Ｉ管Ａを通して
部分的酸化触媒２中に加え、次に通路３を介して水蒸気
リホーミング床４中に加え、そこから接触された物質を
出口管Ｂを介して除去する。当技術の専門家に公知の方
法で使用される弁、流却計および熱交換装置は第一ヘ−
１−の１一式表示中には示されていない。 容易に水蒸気リホーミングできる供給気体を製造するた
めのこの接触部分的酸化方法の適合性を例示するために
、第一図中に図式的に示されているものに実質的に従う
装置中で試験運転を行い。 そこでは−・体化坦体触媒２１ｉ ３ ／ ４インチの
直径および９インチの長さの円筒状の配置であった。 水Ｍ気すホーミング床は、３インチの直径および９−４
／４インチの長さの粒状触媒の円筒状の床であった。下
記の試験運転を実施し、そして記されている結果が得ら
れた。操作において、反応物を安全手段として炭化水素
原料とは別に予備加熱された酸化剤流を用いて予備加熱
した。ｆ備加熱後に、品温をよく混合しそして直ちに容
器ｌの部。 分的酸化触媒２中に供給した。一般に、原料中に存在し
ている全ての酸素が一体化触媒床２中で反応し−Ｃ炭化
水素原料の全部ではなく一部分を酸化させて、発熱的酪
化反応による温度−ヒ昇をもたらした。Ｃ５以」−の炭
化水素類の少なくとも一部が触媒床２中でそれより軽質
の０１〜Ｃ４炭化水素に水素化分解される。触媒床２か
らの加熱され、部分的に醇化されそして水素化分解され
た流出物を次に水法気リホーミング触媒床４中に通し、
そこで水蒸気リホーミング反応が起きた。出口Ｂを通っ
て除去された生成物気体類を冷却しそして未ノｙ応の水
および未反応の炭化水素原料を液化しそこから除去した
。乾燥気体組成はカスクロマトグラフィにより監視され
た。一連の試験運転を行い、それは下記の実施例番号に
より示されている。 第二図を参照すると、炭化水素原料から水素に冨んだ気
体を与えるために使用される自動的熱リホーミングプラ
ントの図式的表示が示されている。炭化水素原料源、例
えばＮｏ、２燃料油、液体Ｊ Ｐ−４から誘導される石
炭、または例えばパラフィン系ナフサの如きそれより軽
質の原料、を管ｌＯを介して予備加熱用の加熱器２中に
送り、そして次に空気および下記の如き水ＩＮ気と１．
４合するための混合器１４に送った。加熱器１２には空
気および適当な燃料がそれぞれ？６１３および１５を通
して供給され、燃料気体は積層管１７を介して除去され
た。空気は管１６を介して加えられ。 それもまた予備加熱用の加熱器１２中を通りそして次に
混合器１４に送られた。加熱器１２中で予フＩＩ加熱で
きる水を管１８を介して熱交換器２０中に加え、その中
でそれは下記の如き自動的熱リホーミング器２４から出
てくる流出物を用いる熱交換により加熱された。過熱さ
れた水蒸気が熱交換器２０中で発生し、それは水蒸気管
２を介して混合器１４中に送られた。混合器１４中で得
られた空気、本法気および炭化水素原料の加熱された混
合物を入「Ｊ管２６を介して自動的熱リホーミング器２
４中に加えた。空気および炭化水素流に顕熱を供給する
のに充分な熱が過熱された水蒸気中でイ１（もれるなら
、加熱器１２を省略できる。 リホーミング器２４中では、燃料、水蒸気および空気の
程合物は最初に、リホーミング器２４の１’ｌ“部分２
４ａ内に露呈されている蜂の巣状の一体化坦体−ヒに拘
持されている接触部分的酸化触媒中に送られた。炭化水
素原料の全部ではなく一部、ｌ１ｒＡには少なくとも半
分のｌ、が１１部分２４ａ内に含まれている第一の触媒
区域内で接触的に酸化され、そしてＣ５以」−の未酸化
の炭化水素類は水素化分解されてそれより軽質の成分類
であるオレフィン類を包含するＣ□へ・Ｃａ１２化水素
類となった。第一の触媒区域からの流出物を次にリホー
ミング器２４の主黄本体部分２４ｂ内に含まれている第
二の水蒸気リホーミング触媒区域中に送ることができ、
残存炭化水素類を水素および炭素酸化物類に転化させた
。 第三図を参照すると、リホーミング器２４０図式的な拡
大断面図はそれが鋼製の圧力容器２１からなっているこ
とを示しており、該容器は容器２１からの熱損失を減じ
るためにそれの内表面に固定されている熱絶縁剤２３を
有する。人ＩＩ開１１部２５は首部分２４’ ａの上向
き流の端部、すなわちＩｖ１部２ ’４ ａの下向き流
の反対の端部、に位置している。（「Ｌ向き流」および
「下向き流」は明細湯中および特許請求の範囲中ではリ
ホーミング器装置中の気体流の一般的な方向をさす意味
で使用されている。）第二八図中に示されている如く、
ｊ７４直に配向されたそれの気体流通路を有する一体化
１ｊＩ４休２７は首部分２４ａ内に溶接または他の方〃
、で固定されている環状の縁２９（第３Ａ図参１１％（
、’）からなる手段により首部分２４ａ内に設置されて
いる。 才台状の水蒸気リホーミング触媒の床３１は主要本体部
分２４ｂの内部に溶接されるかもしくは他の方法で固定
されているかまたはその中に支持されているスクリーン
３３（これは有孔板からなっていてもよい）からなる手
段により支持されている。支持用の縁（示されていない
）を本体部分２４の内部に固定してスクリーンを本体部
分２４中で移動可能な方Ｊｊ：で支持することもできる
。スクリーン３３を強化するために横棒（示されていな
い）を用いることもできる。出口開口部３５には主要本
体部分２４ｂ中で触媒床３１の下向き流が供給される。 一体化触媒２７および触媒床３１のそれぞれのｉｆｆ
？ａはそれぞれリホーミング器２４の部分２４ａおよび
２４ｂの内径と大体同じであるため、リホーミング器２
４ｂ中の実質的に全ての気体流（第三図中に記号のない
矢印により示されている）が両方の触媒床中に通るよう
にされている。 ド記の実施例は本発明の酸化方法が水素に富んだ気体を
製造するための水蒸気リホーミングに適している気体類
を製造することを示すものである。 実画１蝕ｊ （ａ）実施例１に従って製造された一体化性の部分的酸
化触媒は下記の組成を有していた：１や方フィートの容
醍当たり１８６ｇの白金敷金１．１ （ＰＧＭ）、ＰＧ
Ｍは白金およびパラジウムをｌ：１０重￥−比で含有し
ていた。ＰＧＭは直径が１．９ｃｍで長さが２２．９ｃ
ｍでありそしてｌｉＦ方インチの端部表面積出たり４０
０個の気体流通路を有するコーニング社製のコルジェラ
イ） 一体化物上に分散されている主としてガンマ・ア
ルミナ・ウォッシュコートで安定化されているランタン
−バリア上に広げられていた。一体化物には１）／づｊ
イン・チ当たり１．６４ｇのウォッシュコートが負荷さ
れていた。 （ｂ）水へ気リホーミング触媒は直径が７．６２ｃｍで
そして深さが２３．５ｃｍの充填床中の実施例２の１０
７５ｍ１の触媒ＳＲ−１により供さ、れていた。 （Ｃ）炭化水素原料は下記の性質を有するＮｏ、２燃料
油であった： ＡＰＩ比重：３４−７ へ留柿１囲：３７４−６６４″Ｆ 硫ゲｉ含イ〕ｊｔ 二 ｌ 、２００ｐｐｍ （型
部つＡＳＴＭ ０１３１９による炭化水素種類：芳香
族類：２２．Ｏ％ オレフィン類二５．７％ 飽和物類ニア２．３％ （ｄ）反応容器は第一図中に図式的に示されているヘリ
の固定床断熱反応器であった。安全性の考慮のため、空
気からなる酸化剤流は予備加熱器（第一・図中には示さ
れていない）中で炭化水素流とは別個に予備加熱されて
いた。流れを、一つの流れに分離し、一方を酸化剤流と
配合し、そして他方を１↓ｉ化水素原料と配合した。予
備加熱された流れを第一図中に９で図式的に示されてい
る混合器中で良く混合し、そして直ちに部分的酸化触媒
に供給した。第一の触媒区域中の部分的酸化触媒（第一
図中の２）は旧記の（ａ）の一体化触媒を含有しており
、そして第一の触媒区域中の水蒸気リホーミング触媒（
第一図中の４）は上記の（ｂ）の５Ｒ−１触媒を含有し
ていた。 話方ｌＪ４に加えられる水蒸気、空気および炭化水素原
料の墨−は、２．５６のＨ２０対Ｃのモル比および０．
４１の０２対Ｃのモル比を９えるように調節された。人
口原料中に含まれる限定墨−の酸素の全てが完全に反応
し、そして反応物物質を発熱的接触酸化反応により水蒸
気リホーミング用の充分高い温度に加熱するのに充分な
歌の炭化水素を酸化した。接触部分的酸化触媒２からの
流出物は直ちに水蒸気リホーミング触媒４中に流入しそ
して次に第一・図中に矢印Ｂにより示されているような
出１■開［１部を介して除去された。 生成物気体を冷却し、そして未反応の水（および未反応
の炭化水素油）をそれから液化した。乾督ｊ気体組成は
ガスクロマトグラフィにより監視され、そしてＦ記の結
果が測定され、結果を表ＩＩにまとめた。 人里 Ａ −ＪＱ出物組成および炭化水素転化率乾４燥生成物
乾燥生成物気体組成、モル％笈狂９ｊごン 眠定
撤 さ 今まない其準Ｈ２３９，６６３，３ ＣＯ８，７１３，９ ＣＯ２１４，２２２，７ Ｎ２ ３７．４ ＣＨ４０，０６０，１ Ｃ，Ｈ６００ Ｃ２Ｈ４００ ）契止水素 ８９．７％（杓 ９９．７％（
よ）転化率 （り反応器に供給される炭化水素の量の重量％Ｂ、生産
吊および温度 容帛生産憂−率、常温および常圧における毎時の１容六
当たりの生産量の容酸ニ 一体化部分的酸化触媒（第一図中の項目２）＝１２６，
０００ 眉Ｉ状の水蒸交リホーミング触媒（第一図中の項１−］
４ ） ＝ ６ 、５００
内部段階温度（第一図の項目２および４の間）８６１°
Ｃ 予備加熱温度（第一図の線Ａ） ６９０°Ｃ出
Ｖ］７ｈ！度（第一図の線Ｂ） ７３３
°Ｃ実施例３〜７のそれぞれにおいて、特に他に示され
ていること以外は同一・の操作条件を使用して）契止水
素原料を自動的熱リホーミングした。 下記の更施例は本発明の接触部分的酸化方法からの流出
物も商業的に入手可能な二・ンケル水蒸気リホーミング
触媒を用いる水蒸気リホーミングに必していることを示
している。 ′、にｈ’ｐ例４ 実施例３中で使用されたのと同じ炭化水素原料？使用し
、そしてユナイテッド・キャタリスツ・インコーホレー
テッドからＧ９０Ｃの称号で商業的に人り可能な下記の
水蒸気リホーミング触媒を−〔施例３の（ｂ）ＪＪ’４
の水法気リホーミング触媒の代わりに使用した。 広旦且旦ゑ梨 ム Ｎ ｉ １５．４重量％ Ｃａ ０．２１重量％ Ａ Ｉ ２０３ 残り ゛快速 表面積： １６．２ ｍ２／ｇ 充填かさ密度： １２ｇ／ｍｌ 全イ１孔性（Ｈｇ） 二〇、２１５ｍ１／ｇ錠剤型、寸
法 ０．３２ｃｍ Ｘ Ｏ，３２ｃｍＨ２Ｏ対Ｃのモル
比は２．５９であり、そして０２対Ｃのモル比は０ 、
４．１であった。表■にまとめられている結果が得られ
た。 大皿 乾燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％穴生り城ｊ
綴定ｊａ ｘＬ（倉工友至調秀Ｈ２３４，５５
８，８ Ｃ０，１１，５１Ｌ８ ＣＯ２１１，９２０，３ Ｎ ２ ４＋、３ ＣＨ４０−７５１，２８ Ｃ２Ｈｅ Ｏ，０１０，０２ Ｃ２Ｈ４０，０＋ ０．０２炭化水素
９Ｂ、７％（よ） ！３６．７％（★）転化
率 （イ）反応器に供給される炭化水素の腋の重量％Ｂ、生
産量および温度 ８晴生産に率、常温および常圧における毎時のｌ容皐当
たりの生産量の容量： ・体化部分的醇化触媒（第一図中の項目２）＝ １２６
、０００ 粒状の水蒸気リホーミンク触媒（第一１Δ中の項１４４
） −６，５００内部段階温度
（第一・図のＸｔＳ目２および４の間）９９７°Ｃ ′１′−備加熱温度（第一・図の線Ａ） ６９
０℃ｆｔ： ｌ’ｌ温度（］第一図の線Ｂ）
７９３℃表１１の結果を表■の結果と比較すると
、ニッケル触媒は水蒸気リホーミング部分中ではＮｏ、
２燃料油の接触部分的酸化からの流出物を転化させるの
に４５効ではないにもかかわらず接触部分的酸化力Ｉノ
、がニンケル触媒を用いる水蒸気リホー・ミング゛用に
良く適している流出物を提供することを示している。表
ＩＩ中の結果により示されている如く、白金−ロシウム
水蒸気リホーミング触媒を使１１１シた時にはほとんど
１００％のＮ０８２燃料油の転化率か得られるが、それ
に比較して本発明に従ってニアケル触媒を使用した時に
は９６．７％であ一〕た。また、表中には報告されてい
ないか、ニンケル触媒を使用した時には反応器圧力の降
ドの急速な増加が観察された。これはニッケル水蒸気リ
ホーミング触媒上のすす沈澱によるものであろう。白金
族金属触媒類は、相当なすす沈着を伴わずにＨ２０対Ｃ
および０２対Ｃの比に関して理論的なす才線に非常に近
く操作することができた。白金族金属触媒類は炭素酸化
反応に触媒作用を雫えるようにみえ、それは（例えば水
蒸気／炭素反応の如く）触媒上のすす沈着を防止または
少なくとも限定するようである。 下記の実施例は本発明の接触部分的酸化方法の別の使用
を説明するものである。 実施例５ 接触部分的酸化一体化物からの流出物の組成を、木法気
リホーミング触媒中に通さずに直接測定したこと以外は
実施例３の工程を繰り返した。 人ｙ 乾燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％入卦の成分
狐定願 ｕｌ上食工皇四妻濃Ｈ２２Ｂ、８２
５０．３８ ＣＯ２１，０８３９，５９ ｃ Ｏ２３，９５７，４２ Ｎ２ ４Ｂ、７Ｂ ＣＨ４０，９５１７８ Ｃ２Ｈ６０，０４０，０８ Ｃ２Ｈａ Ｏ，３１０，５８ Ｃ３Ｈａ Ｏ，０８０，１５ Ｃ，＝ ０．０Ｉ Ｏ，０２１↓
：北本↓、 ８５％（９８５％（ン）転化率 （１１）反応器に供給される炭化水素の吊の重φ％Ｂ、
十産吊および温度 容−生ｊＹＪ−惠、常温および常圧における毎時の１容
ｊｄ当たりの生産量の容ψニ ー・体化部分的酸化触媒（第一図中の項目２）＝１２６
，０００ 粒状の水蒸気リホーミング触ｉＸ （第一図中の項目４
） 適用不
ａｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）およびそれの使用方法に関す
るものであり、より詳細には接触部分的酸化方法および
任・：１、に水蒸気リホーミング方法を用いて炭化水素
質原料、例えば炭化水素原料から水素含有気体を製〜１
１する自動的熱的方法に関するものである。本発明は、
水素および窒素を選択されたモル比で含有しているアン
モニア合成気体の製造およびアンモニア製造のためのそ
の利用：水素および炭素酸化物類を選択されたモル比で
含有しているメタノール合成気体の製造およびメタノー
ル製造のためのその利用：気化剤（ｇａｓｉｆｉｅｒ）
である命−成の天然ガスを製造するための石炭の気化か
ら生じるね炭誘導液体炭化水素副生物からの合成の天然
ガスの製造：並ひに天然ガスまたはメタンの水素および
炭素酸化物類を含有している合成気体への転化および通
常は液体の炭化水素類の合成用のためのそのＩＩ用を包
含している種々の方法における使用に良くめしている。 水ノ１気リホーミングは軽質炭化水素原料から水素を発
生させるための良く知られた方法であり、そしてそれは
水蒸気および炭化水上原料の混合物を適肖な触媒、昔通
はニッケル、と接触させなから該混合物に熱を供給する
ことにより実施する。 水７１気リホーミング反応は下記の如く表わすことがで
きる： Ｈ２０＋ＣｘＨｙ＝ＣＯ＋Ｈ２ ここでト記の平衡が成り立つ傾向があり、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
＝Ｃ０２＋１（２ ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２０ その結果吸熱的である全体の反応はド記の如くまとめる
ことかできる： Ｈ２０＋ＣｘＨｙ＝ＣＯ＋ＣＯ２＋）（２水）ん気すポ
ーミングは一般に、脱硫されそして窒素化合物類を除去
するために処理されている。＜ラフイン系ナフサおよび
比較的軽質の原料に限定されている。その岬由は比較的
重質の炭化水人類の水蒸気リホーミングの試みの難しさ
、］しひに硫黄および窒素化合物類による水蒸気リホー
ミング触媒の被毒のためである。従って、重質の原料を
水蒸気リホーミング川に適する水素に富んだ気体番こ転
化するための経済′的な方法が要求されていた。 炭化水素原料から水素を得るための他の公知の方法は部
分的酸化方法である。この方法では原料を燃料に富んだ
形態に保たれている酸化区域中に原料の一部分だけが酸
化されるようにして加えられる。部分的酸化反応は下記
の如く表わすことができる： ＣｘＨｙ＋Ｏ，、＝ＧＯ＋Ｈ２ 水蒸気を部分的酸化反応容器中に射出して原料および部
分的醇化反応の生成物と反応させることもできる。該方
法は接触反応ではなくそして反応を完ｒさせるためには
高温を必要とし、その結果比較的高い酸素消費をもたら
す。一方、部分的酸化力法はパラフィン系ナフサより屯
い）父化水素液体を容易に取扱うことができそして）父
化水ふ原料源として尾Ｉ炭さえも利用できるという利点
を有する。 ）＾゛化水素液体類の接触自動的熱リホーミングも、１
９８１年４月５〜９［」にテキサス州、ヒユーストンに
おけるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ ９０ｔ
ｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ で発表
されたＭａｒｉａ Ｆｌｙｔｚａｎｉ−５ｔｅｐｈａｎ
ｏｐｏｕｌｏｓおよびＧｅｒａｌｄ Ｅ、Ｖｏｅｃｋｓ
による論文［炭化水素液体類の接触自動的熱リホーミン
グ」により証されている如く当技術で公知である。自動
的熱リホーミングはそこでは、加えられた水蒸気の存在
下における接触部分的酸化の利用と定義されており、そ
れは同時に（４ｆｆ触部分的酸化を用いて）水蒸気リホ
ーミングが１！）られるので水素収率を増加させるとい
われている。該論文はニッケル触媒の粒状床の利＋４１
を開ツバしており、その中に水蒸気、空気およびＮｏ、
２燃料油を含む炭化水素燃料供給物を射出して水素およ
び炭素酸化物類を含有している気体を７１成する。 ［・インの刊行物であるＢｒｅｎｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅ
ｍｉｅ ４Ｅｉ。 Ｎｏ、４．２３頁（１９［１５）で、Ｖｏｎ Ｐ、Ｓｃ
ｈｍｕｌｄｅｒはガソリンの自動的熱リホーミング川の
バディシェ・アユ９フ舎アンド・ソーダ・ファブリック
（ＢＡＳＦ）方法を記載している。該方法は第一の粒状
化された二５・ケル触媒区域を使用している。生成物気
体の一部分は該方法に再循環される。 水Ａ気すホーミング区域の炭化水素原料上向き流の゛１
′９分以上を転化するための接触部分的酸化を実施する
ための貴金属の触奴一体化物の使用の開小事項は、Ｒ，
Ｍ、Ｙａｒｒｉｎｇｔｏｎ、 １．Ｒ，Ｆｅ１ｎｓ、お
よびＨ９Ｓ、Ｈｖａｎｇによる「炭化水素供給原料類の
自動的熱りホーミンクにおける使用のための水蒸気リホ
ーミノク触奴類の評価」という題の要約中に開示されて
いる（１９８０年７月１４−１６目のサンジエゴにおけ
るナショナル・ツユエル・セル・セミナー）。該論文は
ほとんどコークスを生成しないで軽質オレフィン類を水
蒸気リホーミングするためのロジウムの特異な能力を記
しており、そして仝体重な金属金石φが一定に保たれて
いるような種々の白金対全体の金属の比を有する一連の
白金−ロジウム触媒に対してイリられた結果を記してい
る。 この出願の譲受人に譲渡されている米国特許明細書第４
，０５４，４０７号は、−・体化物体上に分散された白
金族金属触媒成分類を用いる二段階接触的燃焼法を開示
している。二段階に対しては少なくとも化学量論的量の
空気が供給され、そして水蒸気は使用されない。 この出願の譲受人に、′、１４渡されている米国特許明
細置部３，４８１，７２２号は、第一段階で白金族金属
触媒を用いる通常は液体の炭化水素類の水、％気すホー
ミング用の二段階方法を開力＼している。水蒸気および
水素、ここで後者は炭化水素原料の部分的分解により得
ることができる。を該力！去への原本；ｌと混合する。 本発明に従うと、炭化水素質原料、Ｈ２Ｏおよび酸人含
有酸化剤気体を含む人１」流を好適には約４２７〜７６
０°Ｃの温度であるがいずれの場合も好ましくは該炭化
水素質原料の接触酸化を開始するのに少なくとも充分高
い予備加熱温度に加熱し、そして該予備加熱した入口流
を第一の触媒区域（２４ａ）中に導入しその中で接触部
分的醸化を杓うことによる水素に富んだ気体を製造する
方法が提供される。話方ｉ＋７；は丁記の如き（ａ）−
（ｃ）段階を特徴とする。 （ａ）第一の触媒区域（２４ａ）がそれらの中に伸ひて
いる複数の気体流通路を有しそしてその中に分散されて
いる触媒的有効量のパラジウムおよび白金触媒成分を有
する一体化物体を含有し、該第−・の触媒区域中に導入
する炭化水素質原料、Ｈ２Ｏおよび酸素の量を該入口流
中で少なくとも約０．５、好ましくは約０．５〜５のＨ
２０対Ｃの比および少なくとも約０．２、好ましくは約
０．２〜０．８の０２対Ｃの比を保つが、該原料の全て
の炭素をＣＯ２に酸化させるのに必要な化学Ｙ論的部よ
り少ない酸素酸を維持するように制御する。（ｂ）予備
加熱された入口流を該第−の触媒区域中で該−・体化物
北で該パラジウムおよび白金触媒成分と接触させてその
中で少なくとも充分甲の該炭化水素原料の接触酸化を開
始および持続させて該第−・の触媒区域中で未酸化の０
５もしくは存在しているならそれより高級な炭化水素を
Ｃ９以下の炭化水素類に分解させるのに少なくとも充分
高いような高温を得、該−・体化物体の少なくとも一部
分の温度は該人口流の発火温度より少なくとも約１２１
℃高く、それにより主として水引。、炭素酸化物類およ
び上記の軽質炭化水素類を含む第一・の触媒区域流出物
を生成する。（Ｃ）第一の触媒区域流出物を水素に富ん
だ気体として取り出す。 本発明の一１ｒｔｉは、さらに炭化水素質原料が炭化水
上原料であり、そして段階（ｂ）で得られる高温か１該
第−・の触媒区域流出物中に残存している炭化水素を外
部からの熱をそれに供給する必要なしに接触的に木ノ人
気リホーミングするのに充分な高さであることを特徴と
する。 本発明の他の血は一種以−Ｌの一ト記の特徴により特（
ｊ′／づけられる：該第−の触媒区域が該一体化物体Ｉ
−に４＋＋持されている耐火性醇化金属坦体層」二に広
かっているパラジウム、白金および、任意に口・詠つム
触奴成分を含有すること；該第−の触媒区域中でｉｒｅ
時１触奴容量当たり少なくとも１００゜０００岩°ｊ配
の容量速度を保つこと；該第−の触媒ｉ入域流出物を高
温に保ちながら該第−の触媒区域から白金族金属水蒸気
リホーミング触媒を中に含有している第二の触媒区域に
送り、そして該第二の触媒区域中で該水蒸気り示−ミン
グ触媒と接触ざセで該第−の触媒区域流出物中の炭化水
素類をＨ２Ｏと反応させてそれから水素および炭素酸化
物類を生成し、そして該第二の触媒区域（２４６）の流
出物を水素に富んだ気体として取り出すこと：該第二の
触媒区域中で４Ｉｊ時１触媒容量当たり少なくとも約２
．０００〜２０．０００容ｊ砂の容ＩＪ１速度を保つこ
と；該方法をほぼ大気圧から１４２ｋｇ／ｃｍ２までの
圧力において実施すること：および該第−の触媒区域の
白金敷金Ｍ触媒がパラジウム、白金、および任意にロジ
ウム触媒成分類を含有し、そして第二の触媒１ス域の水
蒸気リホーミ〉′グ触媒が白金およびロジウムを含有す
ること。 本発明の主費面は特別な目的に対する水素に富んだ合成
気体の利用に関するものであり、そしてさりに下記の特
徴を有する： シタノールの製造用には、第一の触媒区域の流出物を依
然として高温にある間に第二の触媒区域に送りそしてそ
の中で白金族金属水蒸気リホーミングｌ’ｌ！ｌ！奴と
接触させて１１口１１物中の炭化水素類をＨ２Ｃと反応
させて水素および炭素醇化物知を生成する。ｒ＋動的熱
リす−ミング器の第一］の触媒区域の水素に富んだ流出
物を冷却することもでき、そして硫性含有化合物類およ
びＨ２Ｏをそれから除去し、それを次にメタノール合成
過程に送って水、＋、を）架素醇化物類とメタノール合
成触媒上でメタノール合成条件において反応させ、そし
てメタ、／°−ル牛成物を該メタノール合成過程から取
り出すことができる。酸素を酸化剤気体として使用し、
そして炭化水素竹原ネ：１は好適には炭化水素源；ｔ°
１である。右利には、人「１流のｒ備加熱温度は約４２
７〜７６０°Ｃである。該第−の触媒区域は好−１には
約９５４〜１３１６°Ｃの温度に保ち、そして該第−の
触媒区域流出物を該第二の触媒区域中に実質的に同一・
の温度で導入する。１容量の触媒′ｌうたりｉｒｊ時少
なくとも１００，０００’ａ量の生産早の容量流速を第
一の触媒区域中で保ち、そして１ｆ適には１容量の触媒
当たり毎時的２．０００〜７０．９００容量の生Ｊ牟量
の容素−流速を第７．の触聾、区域中で保つ。 アンモニアの製造用には、自動的熱リホーミング器の第
：、の触媒区域の水素に富んだ流出物をそれから熱除去
して合成気体を冷却することかでき、それを次に反応区
琺に送って、その中の一酸化炭素をＨ２Ｃと反応させて
水素を生成する。硫６？含有化合物類およびＨ２Ｃを該
合成気体から除太し、それを次にアンモニア合成過程に
通して水素を窒素とアンモニア合成触媒上でアンモニア
合成条件において反応させる。次にアンモニアを該アン
モニア合成過程から生成物として取り出す。 人１１流中の空気対酸素の割合は、人［Ｊ流中の空気が
少なくとも約３３容量％の、好適には約３３〜５０容量
％の、酸素に富んだ空気を与えるようなものであり、そ
して炭化水素質原料は好適には炭化べ素原料である。右
利には、入口流の予備加熱温度“は約４２７〜７６０’
Ｃであり、該第−の触媒区域を約９５４〜１３１６°Ｃ
の温度に保ち、そして該第−の触媒区域流出物は該第二
の触媒区域中に実質的に同一の温度で導入する。合成気
体に加える酸素は好適には空気として加え、そして加え
る空気の量は合成気体の窒素含有量を約２．９〜３．１
：１モル比の水素対窒素とするように計算する。好適に
は、第一の触媒区域中に導入する原ね、Ｈ２Ｃ、゛ビ；
Ｃ気および酸素の量を入「１流中で約１〜４のＨ２０対
Ｃの比および約０．５〜０．６の０２対Ｃの比を保つよ
うに調節する。 イー１炭気化掖休からの合成の天然カスの製造はド記の
如くである。イー＋炭気化方法では、石灰を水蒸気およ
び酸素と反応させて（ｊ）メタン化されて合成天然ガス
を生成する気化側合成気体および（ｉ ｉ）液体）架化
水素副生物を製造する。二次的合成気体を（ｉ ｉ）の
液体炭化水素副生物から後者を炭化水素質原料として使
用しそしてそれをＨ２Ｃおよび酸化剤気体としての酸素
と一緒に第一の触媒区域に送ることにより製造する。該
入Ｉコ流奢少なくとも炭化水素副生物液体の接触醜化を
開始するのに充分な高さの温度であるが約６４９”Ｃ以
下の温度に予備加熱する。有利には、約０゜５〜５のＨ
２０対Ｃ比および約０，１５〜０．４の０２対Ｃ比を人
口流中で保つ。予備加熱温度は約４２７〜６４９°Ｃで
あり、そして第一の触媒区域を約７６０〜１０９３°Ｃ
の温度に保つ。第一の触媒メ、域の流出物は主としてメ
タン、水素、−・酸化炭７（９、ニー醇化炭素、Ｈ２Ｃ
およびＣ２〜Ｃ４１女化水素類を含有する。二酸化炭素
および水を流出物から除去して二次的合成気体を生成さ
せ、それを気化側合成気体と一緒にメタン化して生成物
である合成の天然ガスを提供する。好適には、第一の触
媒区域の流出物を依然として高温にある間に、木苺気す
ポーミング触媒を含有している第二の触媒（８［域に送
り、そこで第一の触媒区域流出物を水蒸気リホーミ／り
触媒と接触させてその中の）に化水素類をＨ２Ｏと反応
させてそれから水素および炭素酸化物類を生成させ、そ
の後上記の処理（＜域に送る。好適には、）父化水素副
生物液体の少なくとも約５０市ｈ）％を第一・の触媒区
域中で０１陰化水素類に転化させ、そして第一・および
第二の触媒区域の両方を使用した時には少なくとも約９
８屯硅％をそのように転化させる。 通常は気体の炭化水素原料、例えばメタン、かうの合成
気体およびそれからの通−θは液体の炭化水、↓：類の
製造には、酸素を酸化剤気体として使用する。そのよう
な場合には、第二の触媒区域の水素に富んだ流出物を二
酸化炭素除去区域に通し、そしてその中で二酸化炭素を
第一の触媒区域流出物から分離する。二酸化炭素分離が
ｔ出物は該方法の、イ成気体を含有する。そのようにし
て分離した二酸化炭素を人「１流に、該入口流が約５〜
２０モ几％の一酸化炭素を含有するのに充分なφで再循
環させる。合Ｉ＆気体中のＣｏおよびＨ２を反応さゼて
πｎ常は液体の炭化水素類を包含する異なる分子量の炭
化水素類を生成し、そして炭化水素類を生成物および副
生物流に分離し、そして後者を好適には入［−１流に再
循環させる。予備加熱温度は好適には約４２７〜７６０
°Ｃであり、そして第一の１４！ｌ！ｌＸじ：域を好適
には約９５４〜１３１６°Ｃの温度に保つ。 本発明の接触部分的酸化面は、）契止水素類から水素に
富んだ気体類を製造するための非常に効率のよい方法を
提供して、比較的小型のそして簡単な装置中で優れた収
率は与える。このようにしてＭ ＋５’ｊした水素に富
んだ気体類は、接触部分的酸（ヒ装置に文、■する原木
−１と比へて第二の触媒区域中での水）に気すホーミン
グ用にさらに適している。第一および第二の触媒区域の
ｔｔｆ適な組合せにより、水２↓９に′、く・Ｊんだ合
成気体を得るための非常に効率のよし・そして用途の広
い力ｊノ：が提供される。 本発明の好適態様では、分散された白金およびパラジウ
ムをその上に有する触媒一体化物中で発熱反応である接
触部分的酸化が生しる。いく分かの水ノん気リホーミン
グか接触部分的酸化区域中でもノ１．しるようであり、
そしてそれにより吸熱的水ノｈ気リホーミングが部分的
酸化段階により発生する熱の一部を吸収する限り一体化
部分中で得られる温度を幾分緩和する。しかしながら、
接触部分的醇化区域中の正味の反応は発熱的であり、従
って該区域を発熱的触媒レー域としてｄ及する。発熱的
な接触部分的酸化区域は一体化触奴坦体を含有し、その
にに白金族金属触媒が分散されている。 そのような触媒は、例えば天然カスまたはパラフ、ン系
ナフサの如き気体状のそして比較的軽質の炭化水、１：
液体の他に、例えばディーゼル油、Ｎ Ｏ、２燃Ｊ゛１
浦、および石炭誘導液体の如き比較的改質の炭化水素液
体類の部分的な酸化において効果的に＃、ｌ！１作用を
与えることかできる。例えは従来のＪＩ Ｉａ触部分的
醇化の如き非接触燃焼方法とＩｌ、較して、上記の接触
部分的酸化は、原料の一部を醇化させそして存在してい
るなら重質原料供給物を軽質炭化水素溜分に分解するた
めに、反応物質の温度をその後の処理のために上ｙ１さ
せながらより少シーの酸素およびより低い温度水準の使
用をｕ１能とする。一般に、炭化水素原料供給物の少な
（とも約半分を接触部分的酸化区域中で部分的に醇化し
て主として一酸化炭素および水素を生成し、そしてその
後の吸熱的水蒸気リホーミング用に利用することができ
る熱を生成する。接触部分的酸化区域中に導入する酸素
の実質的に全てが、接触部分的酸化段階で消費される。 酸素は適当な「酸素含有醇化剤気体」により供給するこ
とかできる。その語は特許請求の範囲中で空気、酸素に
富んだ空気、酸素または他の気体と混合された酸素を包
含するように使用されている。接触醇化区域中で維持す
る温度において生成物である水素および第一・の区域ｔ
ｌＪで使用するＩ’ｌ！Ｉ！奴の存在ドにおいて、未酸
化の０５以上の炭化水素原料のある程度の水素化分解が
生じて、０４以下の軽質化合物類を生成する。接触部分
的酸化区域からの流出物気体は−ＩＥとしてＣＯ，Ｎ２
、Ｎ２０、Ｎ２、およびオレフィンを包含している０２
〜Ｃ９および他のそれ以下の炭化水素類を含有しており
、そしてそれは原料供給物、Ｈ２ＳおよびＣＯ８の硫莢
含有ノーに依存している。 本発明により提供される特徴の組合せにより種４・のノ
（すの炭化水素質原料を水素に富んだ気体に転化するた
めの非常に効率のよいそして融通性のある方法か提供さ
れる。例えば、本発明の接触部分的酸化工程により提供
される特徴の組合せは、炭化水素原料類を包含する種々
の型の炭化水素質原料を炭素酸化物類および窒素に富ん
でいてもよい水７ｋに富んだ気体に転化させることによ
る合成気体を製造するための非常に効率のよい力が、を
提供する。石油および石炭誘導炭化水素類の他に、例え
はメタンの如き炭素含有化合物類を提供するための’４
−物誘導原料、および／または水素、酸素および窒素す
化合物中でまたは元素状で、本発明に従って処理するこ
とかできる。そのような炭化水ニも質原料は炭化水素原
料のように硫黄および硫黄化合物類も含有することがで
きる。原料の硫値含右量が充分高いなら、第二図中に示
したような硫に４処理区域が故通必要であろう。酸素お
よび／または窒素が炭化水素質原料中に適当な量で存在
しているなら、それらは該方法用の「空気」の少なくと
も一部分を提供することができ、従って該方法に導入す
る大気空気または他の酸化剤気体を減しることかできる
。一体化パラジウムおよび白金金４−１部分的酸化触媒
の使用が、普通は水素含有合成気体の発生用に適してい
ない（Ｉｒ質炭化水素原料供船物を含む種々の原料供給
物の取扱いにおける大きな融通性を与える。 一体化物体担持触な、￥の低い圧力降下および高い容Ｆ
Ｊ速度生に′、（７により、第一の触媒区域＋ｉＪの触
媒の寸法および容ｔが減じられる。触媒金属として白金
族金属類を使用すると卑金属触媒の使用と比較して非常
に低い触媒金属負荷量になる。これは、卑金属と比べて
はるかに高い白金族金属の価格にもかかわらず装置寸Ｕ
、の減少および生産速度の増加の点で全体的に良好な経
済性を与える。一体化白金パラジウム金属の部分的酸化
触媒は種々の原＊゛［供給物の取扱いにおいておよび特
別な目的用に設定された特徴を有する水素に富んだ気体
の製造において大きな融通性を与える。白金族金属触媒
の利用により、触媒を不活性化させる炭素の沈右を伴な
わずに比較的非常に低いＮ２０対Ｃお）び０２対Ｃ比に
おける操作力いＩＩ能になる。 −・体化部分的酸化湧 ｉ；ｂ分前酸化触媒は一体化坦体、すなわちその中・；
＼体にわたって伸びている複数の微、ｗＪ分割された気
体流通路を有する一種以上の一体化物体からなる型の１
１ｉ体−１−に用意する。そのような一体化坦体（１は
しばしば「蜂の巣」型坦体と称されておりそして当社術
で良く知られている。そのような坦体のＩｌｒ適な型は
耐火性の実質的に不活性の硬い物質から製造されており
、それは例えば約１，８００°Ｃまでの高温においてそ
れの形および充分な機械的強度を保つことができる。典
型的には、担体は低い熱膨張係数、良好な熱衝撃抵抗性
および必ずしも常にではないが低い熱伝導性を示す物質
から選択する。そのような坦体用の二種の一般的な型の
構成物質が公知である。一つは一種以上の金属酸化物類
、例えばアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリ
カ−チタニア、ムライト、コルジェライト、ジルコニア
、ジルコニア−スピナル、ジルコニア−ムライト、炭化
珪素など、からなる陶器状の多孔性物質である。約１，
０９３°Ｃり下の操作用の特に好適なそして商業的に入
手可能な構成物質はコルジェライトであり、それはアル
ミナーマグイ、シアーシリ刃物質である。約１，０９３
°Ｃ１以十の操作を包含する適用のためには、アルミナ
−シリカ−チタニア物質が好適である。蜂の果状一体化
１１１体は商業的に種々の寸法および形状のものを人手
することができる。典型的には、−・体化ｔＦＪ体は例
えばその中全体に伸ひている規則的な多角形断面の複数
の平行している気体流通路を＋４ する一般に円筒状の
構造（断面が丸いかまたは卵型である）のコルジェライ
ト部材である。気体ＪＡＣ通路は典型的には、１平方イ
ンチの表面積当たり約５０〜１，２００の、好適には２
００〜６００の気体流通路を与えるような大きさである
。 １ＦＪ体用の第二の主な型の好適な構成物質は、熱およ
び酸化抵抗性の金属、例えばステンレス鋼な七である。 一体化坦体類は典型的にはそのような物質類から、４１
らなおよび波形の金属シートを一力のＨに他方を重ねて
置きそして積重ねたシートを波形に９７−行な軸の周り
に環状配置に巻いてその中・容体に伸びている複数個の
微細な７行している気体流通路を有する円筒形の物体を
与えることにより製造する。シートおよび波形は、典型
的には１−ｖ方インチの管状ロールの末端：＋（＋ＩＴ
ｉ積当たり約５０〜１，２００の範囲にあることができ
る所望の数の気体流通路を榮えるような大きさである。 例えばコルジェライトまたはアルミナ−シリカ−チタニ
アの如き陶器状の金属酸化物物質類は幾分多孔性であり
そしてきめが粗いが、それにもかかわらずそれらは触媒
坦体条件に関して比較的低い表面積を有している。ステ
ンレス鋼または他の全屈坦体はもちろん本質的に滑らか
である。従って、適当な高表面積の耐火性金属酸化物支
持体層を坦体上に沈着させて、微細分散された触媒金属
をそのにに広げられる支持体として作用させる。 ）も技術で公知であるように、一般に４０以ドの原子価
を有する元素の周期律表のＩＩ、ＩＩ［および■族の一
挿具Ｊ二の金属類の酸化物類が支持体層として満足のい
くものである。好適な高表面積支持体コーティング類は
アルミナ、ベリリア、ジルコニア、バリアーアルミナ、
マグネシア、シ）ツカおよび二挿具−１−の前記のもの
の混合物である。 最も好適な支持体コーティングはアルミナであり、その
中でも最も好適なものは安定化された高表面積の遷移ア
ルミナ、例えばカンマ（好適）、カイ、エータ、カッパ
、テークおよびデルタ型並ひにそれらの混合物類である
。例えば布土類金属醇化物類および／またはアルカリ土
類金属酸化物類の如き一挿具」−の安定剤類を遷移アル
ミナ中に（１４通は安定化されたコーティングの２〜１
０屯；−％を構成する量で）含有させてそれを一般的に
？７７ましくない比較的低表面積を有するアルファ・ア
ルミナへの高温和転移に対して安定化させることもでさ
る。例えば−挿具只のランタン、セリウム、プラセオジ
ミウム、カルシラ１１、バリウム。 ストロンチウムおよびマグネンウムの酸化物類を安定剤
として使用することができる。ランタンおよびバリウム
の酸化物類の特殊な組合せが好適な安定剤である。 接触部分的酸化触媒は白金およびパラジウムの他にロジ
ウトも含イ１することかできる。白金族金属を任、ａ、
に−挿具」−のＷ、金属類、特に元素の周期ｆ１′表の
■族の卑金属類並ひにＶＢ、ＶＩＢおよび■Ｂ族の金属
類、で補充することもできる。好適には、−挿具１−の
クロム、銅、バナジウム、コバルト、ニッケルおよび鉄
をこのように使用することかできる。 部分的酸化用に望ましい触媒類はｔ゛記の性質をイイす
べきである：それらは人１コにおける酸化から出口にお
ける還元まで変化する条件ドで効果的に作用しなくては
いけない；それらは約４２７〜１３１５°Ｃの温度範囲
にわたって相当なｉｈＡ度変性を伴なうことなく効果的
に作用しなければならない：ぞれらは一触化炭素、オレ
フィン類および硫黄化合物類の存在下で効果的に作用し
なければならない；それらは好適には炭素とＨ２Ｏの反
応に触媒作用を与えて一酸化炭素および水素を生成しそ
れによりｆ＋！！奴表（１１７上に低水準の炭素だけを
許するようにして低水準のコーキングを与えるべきであ
り：それらは例えば破竹およびハロゲン化合物類の如き
一般的な毒からのＪｊ性に抵抗性でなければならない；
さらにこれらの条件の全ては同時に満足されなでればな
らない。例えば、ある種の他の部分は適ちである触媒類
において一酸化炭素は低温において触媒金属により保有
可能であり、それによりその活性を減少または改質する
ことができる。白金およびパラジウムの組合せが本発明
のＬＩ的用の非常に効率的な酸化触媒である。一般に、
白金−パラジウ１、組合せ触媒の触媒活性は個々の触媒
活性の算術的組合せだけではなく、開示されている範囲
の割合の白金およびパラジウム１土前記の望ましい性質
を有しことが見出され、そして特にかなり広い範囲の炭
化水素質の、特に炭化水素の、原料を高温操作および触
媒＞ｉＸに対して良好な抵抗性を有しながら処理する際
に効率のよくしかも効果的な触媒活性を供することが見
出された。 ド記のデータはそれぞれメタンの酸化に関するパラジウ
ム、ロジウムおよび白金の効果を比較しており、そして
さｌうにそれぞれメタンの醇化に関するパラジウｌ、−
白金、パラジウム−ロジウムおよび白金−ロジウム組合
せ触媒類の効果も比較している。 表Ｉ−Ａの触媒類は上記の技術により白金族金属類を含
浸させたランフナ−クロミア−アルミナ・フリットを包
含し７ている。該フリットは１ζ記の組成を有する： 置方 １星５ Ｌａ２０３ ３．８ Ｃｒ２０３ １．８ Ａｌ２Ｏ２９４，４ ランフナ−クロミアで安定化されたアルミナに次に白金
族金属を含浸させ、そし−Ｃ空気中で２３０下において
４時間そして１６００°Ｆにおいてさらに４時間か焼し
た。異なる白金金属負荷晴の三種の触媒をド記の如く製
造した： 瓜量５ 」」 因 ｐ！ 助 合誌匹Ｘ４０６３Ｕ
−１３，４２５，９５−、！９．３７４０６３Ｒ−１４
，５８−４，５２９，１０４０６３Ｖ−１−５，６２３
，１４８，Ｖ８白金族金属（Ｐ、ＧＭ）を含浸させた生
成したアルミナ・フリットをアルミナ球−ヒに沈ｆ７さ
せ、そしてこのようにしてコーティングさせた球を浅い
床中に１６き、そして１（容ψ）％メタン９９（容１４
１）％空気供給物をほぼ大気圧において触媒中に＋１η
すことにより試験した。触媒に供給される試験気体流を
サイクル的に加熱するために電気加熱器を使用し、そし
て指定された温度における転化結宋を各加熱サイクルの
加熱および冷却相の両方で得た。 県東をド表Ｉ−Ａに、バす。 衣↓二Ｊ ＰＧＭ 発火温度 鼠社是号 ニジ農ｕ、−”Ｆ − ４０８３０−Ｉ Ｐｄ；Ｐｔ（１：１） ６１
０４０６３Ｒ−Ｉ Ｐｄ；Ｒｈ（１：Ｉ） ？
１０４ｏｅ３ｖ−＋ Ｐｔ；Ｒｈ（１：１）
７３０悶Ｉ−Ａ（続き） 指定された温度（Ｆ）において転化さ ４０６３１Ｊ−１−３１０２６６０８０４０１３３Ｒ−
１−−２５９！２ ４４）６３Ｖ−１−−１１３５ これらのデータは白金パラジウム触媒が広い範囲の温度
にわたってメタンの接触酸化を促進させる能力奢示して
いる。 （ｆ廟にロジウムを白金およびパラジウムと共に含有で
きる。本発明の組合された白金族金属触媒類は、触媒り
に相九な炭素の洗清をもたらさずにＨ，Ｏ対１貸素（原
料中の炭素原子）および酸素対゛）にふの非常に低い比
において反応に触媒作用奢′ｊえる脂力の、シ、１で相
当有利である。この東要な特徴は、処理しようとする入
［１流中のＨ２０対Ｃおよび０２対Ｃの北の選択におい
て融通性をかえる。 本発明の触媒中で使用される白金族金属類は触奴組成物
中で適当な形で、例えば元素状金ｊ４類とし７て、また
は存在している他の白金族金属（類）との合金もしくは
金属間化合物類として、または存在している他の白金族
金属（類）との化合物類６！シて、または白金族金属の
酸化物の如き化合物類として、存在できる。特許請求の
範囲中で使用されているようなパラジウム、白金および
／またはロジウム「触媒成分」または「触媒成分類」と
いう語はいずれかの適当な形で存在している特定の白金
族金属（類）を包含するように意図されている。一般に
、特許請求の範囲またはり］細占中での白金族金属（類
）触媒成分類はいずれかの適当な触媒型の一種以上の白
金族金属類を包含している。表Ｉ−Ａはパラシラ１、−
ロジウムおよび白金−ロシウム組合せ物知はメタン酸化
用にはむしろノ１′効果的であることをノＪ＼している
。Ｚタン酸化触ｌｌｙとしてのロジウムの有効性は１６
００”Ｆ″の比較的、＋；：ｉいか焼温度により減じら
れる。触媒の製造で使用される比較的低いか焼温度、す
なわち１． ｌ ００°Ｆ、においては、ロジウムは良
好なメタン酸化牛ｌＩ性を保有する。しかしながら、本
発明の接触部分的酸化触媒は１１００下よりかなり上の
範囲において操作されるかもしれず、それは多分メタン
酸化用のロジウムの有効性も城しるであろう。 表Ｉ−Ａの結果が得られた試験では、その上にフリント
が分散されているような−・体化物体ではなイ、むしろ
アルミナ珪」−に分散されている白金族金属−含浸フリ
ント床を使用した。フリント−コーティングされた球の
床は過度の圧力降十を避けるために／友い深さを右して
いた。４００ヤル／インナ２の一体化物体の幾何学的構
造は、コーディングされた球の床よりも反応物気体に露
ノーされる幾何学的構造植は大きい。本発明の接触部分
的醇化反応は包含される温度にわいて非常に宕速である
。従って、触媒物体の表面上の触媒金属類は−１−とじ
て反１５に包含される。コーティングされた球を用いる
試験の結果は−・体化物体を用いた結果を７１ミしてい
るが、同等の結果を得るために後者を用いると球上の金
属負荷量と比べて低い触媒金属負荷量を使用できる・ 表Ｉ−Ｂは、指定された白金族金属類を含浸させである
セリアで安定化されたアルミナ愉フリツ［・が一体化坦
体上に分散されであるような一体化物体一担持触媒の試
験結果をボしている。アルミナ・フリントは表Ｉ−Ｂ中
に指定されている負荷ｉ７１をり−えるような一種また
は二種の白金族金属類を含浸させである５屯１ｄ−％の
ＣｅＯ２と残りの量のＡｌ２Ｏ３からなっている。触媒
を空気中で５００°Ｃにおいて２１１１１．間か焼し、
そして次に空気中で１８００下において２４時間熟成し
た。 ト記の組成を有する一種の試験気体類ＡわよひＢを触媒
中に通した： ０２ ３％ ３％ Ｃｏ １％ １％ｃｏ、
ｔ ｏ％ １０％Ｈ２０１０％
１０％ Ｎｏ ５００ｐｐｍ ５００ｐｐｍ
Ｃ２Ｈ４３００ｐｐｍ − Ｃ３Ｈ８３００ｐｐｍ Ｎ２ 残り 残り、、％Ｉ−
Ｂは、ダ印Ｔ５゜のところ番こ示され一、ｌ−１，、る
存在している成分の元の量の５０重量％の転化用に必要
な温度（°Ｃ）および引１−ＩＴ７５のところに７５重
−ｊ鋒％の転化用に必黄な温度を示してｌ／＼る。従っ
て比較的低い温度は比較的大きい活性の触媒を示してい
る。得られた結果はド記の如くであるニ一体化坦体ｌ二
の白金族金属（ＰＧＭ）はｌ＜ｉフチインチの一体化触
ＩＮ”６たりの白金族金属のグラム数として示きれてい
る。 表Ｉ−Ｂ 試料 毛量比 ＰＧＭ負荷４７ ｆ、 ＰＧＭ
負荷量配 ヒエＡ 叶Ｐ坦ｉ側１」（ｇ／ｉｎＬ上−１
、１００＋００ ０．５１／−，０５１２、８２：１８
．０４４／、０１０ ．０５４３、 ５８：４
２ ．０２７／、０１９ ．０４Ｂ４、 ２５＋
７５ ．０１１／、０３１ ．０４２５、 ０：
＋００ −／、０３！９ ．０３９８、
ＩＩ：ｌ１９ ．０１）３／、０２５ ．０２８？
、 ＩｏＯ：０ ．０３５／−，０３５８、７０：
３０ ．０３４／、０１４ 、Ｑ４８１試験気体
Ａ 際にパラジウム含有触媒がそれぞれエチレンの５０％お
よび７５％の転化率を得る時の比較的低い温度を示して
いる。上記の如く、パラジウムの他に白金が存在してい
ると、別の種類の効果的な触媒作用を′Ｉえ、並ひに増
加された触媒毒抵抗性も′ｊ−える。 未発ＩＪＪに従って使用できる部分的酸化触媒組成物類
の製造例をト記の実施例１中に示す。 Ｘ上意」 （ａ）２２９ｇの５改蓼％ＣｅＯ２−９５重量％Ａｌ２
Ｏ２粉末（工としてその中にセリアを加えることにより
安定化されたカンマ・アルミナ）をモノエタノールアミ
ン中に溶解されたＨ２ＰＬ（ＯＨ）ａとして２１ｇのＰ
Ｌを含有している溶液を加えて合計２２９ｍ１の′８ｆ
！−とじた。５分間Ｊコ合した後に、２５ｍ１の氷酢酸
を加え、そして物質をさらに５分間混合し、その後乾燥
し、次に空気中で３５０’Ｃ’において１時１１７１″
１′−か焼して１−１山流動性粉末を生成した。 （、ｂ ）同様にして、２２９ｇの５１Ｃ４１％Ｃｅ
Ｏ２９５重量％Ａｌ２Ｏ３粉末にＰｄ（Ｎｏ３） ３と
して２１ｇのＰｄを加えた。物質を混合し、そして絶え
ず混合しながら１６ｍ１のＮ２Ｈ４・Ｈ２０溶液を用い
て還元した。含浸させた粉末を乾燥し、そして次に空気
中で３７５°Ｃにおいて１昨間半か焼した。 （ｃ）それぞれ２００ｇの粉末（ａ）および（ｂ）を適
当紙の粉砕用媒体を有するｌ／２カロンの寸法のポール
Φミルに加えた。粉末に２０ｍ１の氷酢酸および５５０
ｍ ｌのＨ２Ｏを加えた。 試料を１部蒔間ポール会ミル粉砕した。生成したスラリ
ーは４３％の固体含有域、４．０のｐＨおよび３３７ｃ
ｐｓの粘度を有し、そして３．６６インチの直径、３イ
ンチの長がおよび１平方インチの端部表面積出たりの４
００個の気体流通路（四角の断面積）を有するコーニン
グ・コルジエライ）一体化物をコーティング用に使用し
た。 コーティングは一体化物をスラリー中に２分間浸漬し、
過剰のスラリーをしたたらせ、そして高圧空気を用いて
気体流通路から過剰のスラリーを吹出すことにより実施
された。生成したスラリー−コーティングされた一体化
物を１１０℃で乾燥し、そして空気中で５００°Ｃにお
いて３０分間か焼した。処理された触媒物体は１：１の
白金対パラジウムの重量比において１立方フイートの触
媒物体容借当たり２３８ｇの白金族金属を含有しており
、白金族金属はセリアで安定化されたアルミナ「ウォン
シュ争コート」支持体層ヒに分散されていた。触媒物体
は１）′ｌ方フィートの触媒物体容ｊ−当たり１．４ｇ
の安定化されたアルミナ・ウォッシュ・コートを含有し
ていた。 本発明に従って使用しうる一律の部分的酸化触媒組成物
類は、異なる触媒金属類の報告されている負荷量を得る
ために適当に改変しながら実質的に実施例１に記されて
いる工程により製造された。下記の物質のそれぞれは一
体化触媒組成物であった。ＣＰＯ−５と同定されている
触媒以外は、搏場合とも蜂の巣状坦体はコーニング社製
のＣ−４００コルジ工ライト坦体（１上方インチの端部
表面積出たりに４００個の気体流通路）。ＣＰＯ−５触
媒はデュポンにより商標ＴＯＲＶＥＸ’として販売され
ているアルファ会アルミナ一体化物体＝ににあり、そし
て１・１ｉ一方インチの端部表面積出たり６４個の気体
流通路を有していた。コーニ〉・グ汁製のコルジェライ
ト一体化物は断面が四角い気体流通路を有しており、Ｔ
ＯＲＶＥＸ−・体化物のものは断面が六角型であった。 触媒」−の白金力父金属の量は１立方フイートの一体化
触媒当たりの元素状白金族金属のグラム数で与えられる
。挙げられている順番での白金族金属の重量比はかっこ
内に示されている。すなわち、表１中の触媒ＣＰＯ−１
は例えば白金およびパラジウムを１部の白金対１部のパ
ラジウムの重量比で含有している。各場合とも、耐火性
金属酸化物コーチ、イングはアルミナであり、主として
上記の如く安定化されたカンマ・アルミナからなってお
り、安定剤のそれぞれの重量％が示されており、残りは
実質的にアルミナからなっている。 表ユ ＰＧＭ ＰＧＭ金属 成製 空雄城ゲ Ｖ旦３−−ＣＰＯ−Ｉ
Ｐｔ、Ｐｄ（１：１） ２１９ＣＰ
Ｏ−２Ｐｔ、Ｐｄ（１：Ｉ） ＋８８ＣＰＯ
−３Ｐｔ、Ｐｄ（１：４） ２７５ＣＰＯ−
４Ｐｔ、Ｐｄ（１：Ｏ） ３１０ｃｐｏ−５
（本） Ｐｔ、Ｐａ（１：１） ２００
ＣＰＯ−６Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ ２３０（
９，５：Ｌ５：１） ＣＰＯ−７Ｐｔ、Ｐｄ’ｌ：ｌ １８８
人１ （Ｊ症１Σ アルミナ支持 女手）体コーチイア 体コーティン グ中の上着％およ グｇ／ｉｎ３ 朋 ひＭ気′１リ −
（タロｊを≦ｉすＬｌ）−ＣＰＯ−１驕 セリア
１．２７ＣＰＯ−２５羞 セリア １．６
４ＣＰＯ−３５χ セリア １．７９ＣＰＯ−
４５％ セＩＪ ７ ２．３２（：ＰＯ−５
（ン） ５％ セリア １２８ＣＰＯ−１３
５％ セＩＪ ７ １．４７ＣＰＯ−７２，
５ＯＡ ランタン １．６４２．５嶌 バリア （ン）ＴＯＲＶＥＸアルファ会アルミナ−・体化物、そ
の他のものは全てコルジェライト一体化物。 好適な触媒金属類は白金およびパラジウム並びにそれら
の組合せ物知、好ましくは約１０〜９０王量％のパラジ
ウム、好適には２５〜７５重量％、より好適には４０〜
６０ 毛Ｍ−％のパラジウム、および約９０〜１０屯量
％の白金、好適には７５〜２５重量％、より好適には６
０〜４０屯ψ％の白金からなる組合せ物知である。＝一
般に、処理しようとする炭化水素原料の硫黄含有量か増
加するにつれて、白金対パラジウムの割合が高くなるこ
とが好適である。一方、比較的高いメタン含有量を右す
る原料に関しては、パラジウムの割合が増加することが
好適である。 部分的醇化触媒の一体化構造は１粒状支持体触媒の充填
床に比較してそれを横切る比較的低い圧力降下をかえる
。このことは第一の触媒区域中で起きる反応により生じ
る気体８礒の増加の観点から特に重要である。一体化物
中で製造される生成物の総モル数はその中に加えられる
Ｈ２Ｏ、酸化６１１気体および炭化水素原料の総モル数
より高い。 ・体化物の個々の気体流通路は実際に個々の断熱室とし
ても作用し、その結果熱損失の減少および水素化分解の
促進を助ける。一体化物坦体が例えばコルジェライトの
如き陶器状物質からなっている時に特にそうであり、該
物質は一般に金属基質類よりも良好な熱絶縁性を有して
おり、そしてこの程度まででは陶器型の一体化坦体は金
属基質一体化坦体より好適である。さらに、−・体化物
体が操作中に加熱され始めるにつれ、一体化物の旧向き
流部骨中の気体は熱により予備加熱され、熱はド同き流
の接触部分的酸化から一体化物の入口部分へ移されて、
ｔ、望する水素化分解および酸化反応を促進する。 木過夕］」！二辷乙グ肚旗 本発明に従う第二の触媒区域中で任意に使用される水蒸
気リホーミング触媒は上記の如き一体化Ｊｊｉ体を部分
的酸化触媒と関連させて使用することもでき、またはそ
れは例えば球、押出物、顆粒、成型品（例えば環もしく
はサドル）などの如き粒状の坦体からなることもできる
。明細書中および特許請求の範囲中で使用されている「
粒状の触媒コなとというＪ８は、規則的もしくは不規則
的な形の粒子または成型品或いはそれらの組合せ物査意
味する。好適な粒状支持体は約ｌＯ〜２００ｍ’ 、ｙ
’ｇｃｌ）ＢＥＴ （、Ｂ ｒ ｕ ｎ ｎ ａｕ ｅ
ｒ−Ｅｍｒｎｅｔ−Ｔｅ’１ｌｅｒ）表面積を有する
アルミナ・ペレツトまたは押出物である。アルミナまた
は上記の如き希土類金属および／またはアルカリ土類金
属酸化物類で安定化されているアルミナは、ベレツトま
たは押出物として使用できる。を記の如くランタンおよ
びバリウド酸化物類で安定化されたアルミナ粒状支持体
が好適である。 べ２！５気リホーミング触媒用の触媒的に活性な金属類
は、そのような目的用に知られている触媒金１Ａ類のい
ずれを含むこともでき、例えば二・ンケル、コバルトお
よびそれらの混合物類が水蒸気リホーミング触媒として
使用するのに良く適している。当技術で知られているよ
うに、例えば白金およびロジウ１、またはその両者の如
き白金族金属類ｔ）氷茂気すホーミング用に使用できる
。好適な白金族金属水蒸気リホーミング触媒は白金およ
びロジウムの組合せ物であり、ロジウトは存在している
総白金族金属の約１０〜９０Ｆ［４％、好適には２０〜
４０市部％、を構成しており、そして白金は９０〜１０
％、好適には８０〜６０％、を構成している。使用され
る白金およびロジウムの割合は話方υ：で処理しようと
する炭化水素原料の型に依存するであろう。他の白金族
金属類も使用できる。例えば、本出願の譲受人に譲渡さ
れている米国特１；１明細古第３，４８１，７２２号中
に開示されている如り、 ・！ｌ＋以上の白金、パラ
ジウ１１、ロジウム、イリジウム、オスミラ１．および
ルテニウ１、ｉ・水蒸気リホーミング触媒として使用で
きる。 本発明の接触部分的酸化方法と共に使用される水蒸気リ
ホーミング触媒類は下記の実施例ｚ中に示されている如
くして製造できる。 実施例 （、ａ）１５９．９ｇのＢａ （ＮＯ３）２を１゜６５
０ｍ１のＨ２Ｃ中に溶解させることにより硝酸、・ζリ
ウム溶液を製造した。２Ｂ４−９ｇ量のＬ ａ （ＮＯ
３）２ ・６Ｈ２０（７）硝酸ランタンを硝酸、・久す
ウム溶液中で激しく混合することにより硝酸バリウム溶
液中に溶解させて、／人すウムーラノ々ン溶液を生成し
それに３．０００ｇの高表面桔ガ／マ・アルミナ粉末
を加えた。溶液および粉末をシグマ・ブレード Ｅキサ
−中で３０分間充分混合した。 （ｂ）段階（ａ）から生成した含浸アルミナをｌ／１６
インチの直径のダイ中に押し出して、直径が１／１６イ
ン千でＬ（さが１／４インチ〜３／８インチである押出
物をかえた。 （Ｃ）段階（ｂ）からの押出物を１１０°Ｃで１６時間
乾燥しそして次に空気中でｔｏｓｏ’ｃにおいて２１１
１？間か焼した。 Ｃｒ２）４２．０ｇ（１）ＰＬをＨ２Ｐｔ （ＯＨ）
ｓ状でそして１ｇ、ＯｇのＲｈをＲｈ （ＮＯ３）−２
Ｈ９０状でモノエタノールアミン中に溶解させ、そして
物質類をＨ２Ｃ中で結合させて１１８６ｍ１の容量およ
び濃ＨＮＯ３を用いる調節後に０．７のｐＥ（を有する
溶液を供することにより白金−ロジウｌ、溶液を製造し
た。 （ｅ）段階（ｄ）の白金−ロジウム溶液を攪拌コーティ
ング器中で段階（Ｃ）で得られた押出物５ に加えそし
て３０分間混合した。含浸させた押出物を１２０°Ｃで
４時間乾燥しそして次に空気中で５００°Ｃで３０分間
か焼した。 ＳＲ−１と称される生成した粒状の水蒸気リホーミング
触媒はＬａ２０３−ＢａＯで安定化されたカンマ９アル
ミナ押出物七に１．４平畦％の白金および（１６％量％
のロジウムを含有していた。 （発Ｑｌｊの部分的接触酸化装置の好適態様を幾分４細
に以下に記す。 〕Ｍ’、 １，８．、容器 ＵｆＩＦ、！には、本発明の方法で使用される反応器は
固定床断熱反応器からなっている。第一・図は好適な研
究室手法またはパイロットプラント寸法の一体化反応器
１からなる反応器の幾分図式的な解説を示しており、そ
の中で一体化坦体部分的酸化触媒２は通路３を介して水
蒸気リホーミング触媒４の床と接触する流れの中に露呈
されている。該容器は熱損失を減じそして本賀的に固定
床断熱反応器を供するように熱絶縁性物質により適当に
絶縁されている。流入管６．７および８はそれぞれ炭化
水素原料、水蒸気および酸素を混合器９に供給する。後
者は酸素含有気体、好適には空気、として加えることも
できる。ｄ１合された反屹：物知を人！Ｉ管Ａを通して
部分的酸化触媒２中に加え、次に通路３を介して水蒸気
リホーミング床４中に加え、そこから接触された物質を
出口管Ｂを介して除去する。当技術の専門家に公知の方
法で使用される弁、流却計および熱交換装置は第一ヘ−
１−の１一式表示中には示されていない。 容易に水蒸気リホーミングできる供給気体を製造するた
めのこの接触部分的酸化方法の適合性を例示するために
、第一図中に図式的に示されているものに実質的に従う
装置中で試験運転を行い。 そこでは−・体化坦体触媒２１ｉ ３ ／ ４インチの
直径および９インチの長さの円筒状の配置であった。 水Ｍ気すホーミング床は、３インチの直径および９−４
／４インチの長さの粒状触媒の円筒状の床であった。下
記の試験運転を実施し、そして記されている結果が得ら
れた。操作において、反応物を安全手段として炭化水素
原料とは別に予備加熱された酸化剤流を用いて予備加熱
した。ｆ備加熱後に、品温をよく混合しそして直ちに容
器ｌの部。 分的酸化触媒２中に供給した。一般に、原料中に存在し
ている全ての酸素が一体化触媒床２中で反応し−Ｃ炭化
水素原料の全部ではなく一部分を酸化させて、発熱的酪
化反応による温度−ヒ昇をもたらした。Ｃ５以」−の炭
化水素類の少なくとも一部が触媒床２中でそれより軽質
の０１〜Ｃ４炭化水素に水素化分解される。触媒床２か
らの加熱され、部分的に醇化されそして水素化分解され
た流出物を次に水法気リホーミング触媒床４中に通し、
そこで水蒸気リホーミング反応が起きた。出口Ｂを通っ
て除去された生成物気体類を冷却しそして未ノｙ応の水
および未反応の炭化水素原料を液化しそこから除去した
。乾燥気体組成はカスクロマトグラフィにより監視され
た。一連の試験運転を行い、それは下記の実施例番号に
より示されている。 第二図を参照すると、炭化水素原料から水素に冨んだ気
体を与えるために使用される自動的熱リホーミングプラ
ントの図式的表示が示されている。炭化水素原料源、例
えばＮｏ、２燃料油、液体Ｊ Ｐ−４から誘導される石
炭、または例えばパラフィン系ナフサの如きそれより軽
質の原料、を管ｌＯを介して予備加熱用の加熱器２中に
送り、そして次に空気および下記の如き水ＩＮ気と１．
４合するための混合器１４に送った。加熱器１２には空
気および適当な燃料がそれぞれ？６１３および１５を通
して供給され、燃料気体は積層管１７を介して除去され
た。空気は管１６を介して加えられ。 それもまた予備加熱用の加熱器１２中を通りそして次に
混合器１４に送られた。加熱器１２中で予フＩＩ加熱で
きる水を管１８を介して熱交換器２０中に加え、その中
でそれは下記の如き自動的熱リホーミング器２４から出
てくる流出物を用いる熱交換により加熱された。過熱さ
れた水蒸気が熱交換器２０中で発生し、それは水蒸気管
２を介して混合器１４中に送られた。混合器１４中で得
られた空気、本法気および炭化水素原料の加熱された混
合物を入「Ｊ管２６を介して自動的熱リホーミング器２
４中に加えた。空気および炭化水素流に顕熱を供給する
のに充分な熱が過熱された水蒸気中でイ１（もれるなら
、加熱器１２を省略できる。 リホーミング器２４中では、燃料、水蒸気および空気の
程合物は最初に、リホーミング器２４の１’ｌ“部分２
４ａ内に露呈されている蜂の巣状の一体化坦体−ヒに拘
持されている接触部分的酸化触媒中に送られた。炭化水
素原料の全部ではなく一部、ｌ１ｒＡには少なくとも半
分のｌ、が１１部分２４ａ内に含まれている第一の触媒
区域内で接触的に酸化され、そしてＣ５以」−の未酸化
の炭化水素類は水素化分解されてそれより軽質の成分類
であるオレフィン類を包含するＣ□へ・Ｃａ１２化水素
類となった。第一の触媒区域からの流出物を次にリホー
ミング器２４の主黄本体部分２４ｂ内に含まれている第
二の水蒸気リホーミング触媒区域中に送ることができ、
残存炭化水素類を水素および炭素酸化物類に転化させた
。 第三図を参照すると、リホーミング器２４０図式的な拡
大断面図はそれが鋼製の圧力容器２１からなっているこ
とを示しており、該容器は容器２１からの熱損失を減じ
るためにそれの内表面に固定されている熱絶縁剤２３を
有する。人ＩＩ開１１部２５は首部分２４’ ａの上向
き流の端部、すなわちＩｖ１部２ ’４ ａの下向き流
の反対の端部、に位置している。（「Ｌ向き流」および
「下向き流」は明細湯中および特許請求の範囲中ではリ
ホーミング器装置中の気体流の一般的な方向をさす意味
で使用されている。）第二八図中に示されている如く、
ｊ７４直に配向されたそれの気体流通路を有する一体化
１ｊＩ４休２７は首部分２４ａ内に溶接または他の方〃
、で固定されている環状の縁２９（第３Ａ図参１１％（
、’）からなる手段により首部分２４ａ内に設置されて
いる。 才台状の水蒸気リホーミング触媒の床３１は主要本体部
分２４ｂの内部に溶接されるかもしくは他の方法で固定
されているかまたはその中に支持されているスクリーン
３３（これは有孔板からなっていてもよい）からなる手
段により支持されている。支持用の縁（示されていない
）を本体部分２４の内部に固定してスクリーンを本体部
分２４中で移動可能な方Ｊｊ：で支持することもできる
。スクリーン３３を強化するために横棒（示されていな
い）を用いることもできる。出口開口部３５には主要本
体部分２４ｂ中で触媒床３１の下向き流が供給される。 一体化触媒２７および触媒床３１のそれぞれのｉｆｆ
？ａはそれぞれリホーミング器２４の部分２４ａおよび
２４ｂの内径と大体同じであるため、リホーミング器２
４ｂ中の実質的に全ての気体流（第三図中に記号のない
矢印により示されている）が両方の触媒床中に通るよう
にされている。 ド記の実施例は本発明の酸化方法が水素に富んだ気体を
製造するための水蒸気リホーミングに適している気体類
を製造することを示すものである。 実画１蝕ｊ （ａ）実施例１に従って製造された一体化性の部分的酸
化触媒は下記の組成を有していた：１や方フィートの容
醍当たり１８６ｇの白金敷金１．１ （ＰＧＭ）、ＰＧ
Ｍは白金およびパラジウムをｌ：１０重￥−比で含有し
ていた。ＰＧＭは直径が１．９ｃｍで長さが２２．９ｃ
ｍでありそしてｌｉＦ方インチの端部表面積出たり４０
０個の気体流通路を有するコーニング社製のコルジェラ
イ） 一体化物上に分散されている主としてガンマ・ア
ルミナ・ウォッシュコートで安定化されているランタン
−バリア上に広げられていた。一体化物には１）／づｊ
イン・チ当たり１．６４ｇのウォッシュコートが負荷さ
れていた。 （ｂ）水へ気リホーミング触媒は直径が７．６２ｃｍで
そして深さが２３．５ｃｍの充填床中の実施例２の１０
７５ｍ１の触媒ＳＲ−１により供さ、れていた。 （Ｃ）炭化水素原料は下記の性質を有するＮｏ、２燃料
油であった： ＡＰＩ比重：３４−７ へ留柿１囲：３７４−６６４″Ｆ 硫ゲｉ含イ〕ｊｔ 二 ｌ 、２００ｐｐｍ （型
部つＡＳＴＭ ０１３１９による炭化水素種類：芳香
族類：２２．Ｏ％ オレフィン類二５．７％ 飽和物類ニア２．３％ （ｄ）反応容器は第一図中に図式的に示されているヘリ
の固定床断熱反応器であった。安全性の考慮のため、空
気からなる酸化剤流は予備加熱器（第一・図中には示さ
れていない）中で炭化水素流とは別個に予備加熱されて
いた。流れを、一つの流れに分離し、一方を酸化剤流と
配合し、そして他方を１↓ｉ化水素原料と配合した。予
備加熱された流れを第一図中に９で図式的に示されてい
る混合器中で良く混合し、そして直ちに部分的酸化触媒
に供給した。第一の触媒区域中の部分的酸化触媒（第一
図中の２）は旧記の（ａ）の一体化触媒を含有しており
、そして第一の触媒区域中の水蒸気リホーミング触媒（
第一図中の４）は上記の（ｂ）の５Ｒ−１触媒を含有し
ていた。 話方ｌＪ４に加えられる水蒸気、空気および炭化水素原
料の墨−は、２．５６のＨ２０対Ｃのモル比および０．
４１の０２対Ｃのモル比を９えるように調節された。人
口原料中に含まれる限定墨−の酸素の全てが完全に反応
し、そして反応物物質を発熱的接触酸化反応により水蒸
気リホーミング用の充分高い温度に加熱するのに充分な
歌の炭化水素を酸化した。接触部分的酸化触媒２からの
流出物は直ちに水蒸気リホーミング触媒４中に流入しそ
して次に第一・図中に矢印Ｂにより示されているような
出１■開［１部を介して除去された。 生成物気体を冷却し、そして未反応の水（および未反応
の炭化水素油）をそれから液化した。乾督ｊ気体組成は
ガスクロマトグラフィにより監視され、そしてＦ記の結
果が測定され、結果を表ＩＩにまとめた。 人里 Ａ −ＪＱ出物組成および炭化水素転化率乾４燥生成物
乾燥生成物気体組成、モル％笈狂９ｊごン 眠定
撤 さ 今まない其準Ｈ２３９，６６３，３ ＣＯ８，７１３，９ ＣＯ２１４，２２２，７ Ｎ２ ３７．４ ＣＨ４０，０６０，１ Ｃ，Ｈ６００ Ｃ２Ｈ４００ ）契止水素 ８９．７％（杓 ９９．７％（
よ）転化率 （り反応器に供給される炭化水素の量の重量％Ｂ、生産
吊および温度 容帛生産憂−率、常温および常圧における毎時の１容六
当たりの生産量の容酸ニ 一体化部分的酸化触媒（第一図中の項目２）＝１２６，
０００ 眉Ｉ状の水蒸交リホーミング触媒（第一図中の項１−］
４ ） ＝ ６ 、５００
内部段階温度（第一図の項目２および４の間）８６１°
Ｃ 予備加熱温度（第一図の線Ａ） ６９０°Ｃ出
Ｖ］７ｈ！度（第一図の線Ｂ） ７３３
°Ｃ実施例３〜７のそれぞれにおいて、特に他に示され
ていること以外は同一・の操作条件を使用して）契止水
素原料を自動的熱リホーミングした。 下記の更施例は本発明の接触部分的酸化方法からの流出
物も商業的に入手可能な二・ンケル水蒸気リホーミング
触媒を用いる水蒸気リホーミングに必していることを示
している。 ′、にｈ’ｐ例４ 実施例３中で使用されたのと同じ炭化水素原料？使用し
、そしてユナイテッド・キャタリスツ・インコーホレー
テッドからＧ９０Ｃの称号で商業的に人り可能な下記の
水蒸気リホーミング触媒を−〔施例３の（ｂ）ＪＪ’４
の水法気リホーミング触媒の代わりに使用した。 広旦且旦ゑ梨 ム Ｎ ｉ １５．４重量％ Ｃａ ０．２１重量％ Ａ Ｉ ２０３ 残り ゛快速 表面積： １６．２ ｍ２／ｇ 充填かさ密度： １２ｇ／ｍｌ 全イ１孔性（Ｈｇ） 二〇、２１５ｍ１／ｇ錠剤型、寸
法 ０．３２ｃｍ Ｘ Ｏ，３２ｃｍＨ２Ｏ対Ｃのモル
比は２．５９であり、そして０２対Ｃのモル比は０ 、
４．１であった。表■にまとめられている結果が得られ
た。 大皿 乾燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％穴生り城ｊ
綴定ｊａ ｘＬ（倉工友至調秀Ｈ２３４，５５
８，８ Ｃ０，１１，５１Ｌ８ ＣＯ２１１，９２０，３ Ｎ ２ ４＋、３ ＣＨ４０−７５１，２８ Ｃ２Ｈｅ Ｏ，０１０，０２ Ｃ２Ｈ４０，０＋ ０．０２炭化水素
９Ｂ、７％（よ） ！３６．７％（★）転化
率 （イ）反応器に供給される炭化水素の腋の重量％Ｂ、生
産量および温度 ８晴生産に率、常温および常圧における毎時のｌ容皐当
たりの生産量の容量： ・体化部分的醇化触媒（第一図中の項目２）＝ １２６
、０００ 粒状の水蒸気リホーミンク触媒（第一１Δ中の項１４４
） −６，５００内部段階温度
（第一・図のＸｔＳ目２および４の間）９９７°Ｃ ′１′−備加熱温度（第一・図の線Ａ） ６９
０℃ｆｔ： ｌ’ｌ温度（］第一図の線Ｂ）
７９３℃表１１の結果を表■の結果と比較すると
、ニッケル触媒は水蒸気リホーミング部分中ではＮｏ、
２燃料油の接触部分的酸化からの流出物を転化させるの
に４５効ではないにもかかわらず接触部分的酸化力Ｉノ
、がニンケル触媒を用いる水蒸気リホー・ミング゛用に
良く適している流出物を提供することを示している。表
ＩＩ中の結果により示されている如く、白金−ロシウム
水蒸気リホーミング触媒を使１１１シた時にはほとんど
１００％のＮ０８２燃料油の転化率か得られるが、それ
に比較して本発明に従ってニアケル触媒を使用した時に
は９６．７％であ一〕た。また、表中には報告されてい
ないか、ニンケル触媒を使用した時には反応器圧力の降
ドの急速な増加が観察された。これはニッケル水蒸気リ
ホーミング触媒上のすす沈澱によるものであろう。白金
族金属触媒類は、相当なすす沈着を伴わずにＨ２０対Ｃ
および０２対Ｃの比に関して理論的なす才線に非常に近
く操作することができた。白金族金属触媒類は炭素酸化
反応に触媒作用を雫えるようにみえ、それは（例えば水
蒸気／炭素反応の如く）触媒上のすす沈着を防止または
少なくとも限定するようである。 下記の実施例は本発明の接触部分的酸化方法の別の使用
を説明するものである。 実施例５ 接触部分的酸化一体化物からの流出物の組成を、木法気
リホーミング触媒中に通さずに直接測定したこと以外は
実施例３の工程を繰り返した。 人ｙ 乾燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％入卦の成分
狐定願 ｕｌ上食工皇四妻濃Ｈ２２Ｂ、８２
５０．３８ ＣＯ２１，０８３９，５９ ｃ Ｏ２３，９５７，４２ Ｎ２ ４Ｂ、７Ｂ ＣＨ４０，９５１７８ Ｃ２Ｈ６０，０４０，０８ Ｃ２Ｈａ Ｏ，３１０，５８ Ｃ３Ｈａ Ｏ，０８０，１５ Ｃ，＝ ０．０Ｉ Ｏ，０２１↓
：北本↓、 ８５％（９８５％（ン）転化率 （１１）反応器に供給される炭化水素の吊の重φ％Ｂ、
十産吊および温度 容−生ｊＹＪ−惠、常温および常圧における毎時の１容
ｊｄ当たりの生産量の容ψニ ー・体化部分的酸化触媒（第一図中の項目２）＝１２６
，０００ 粒状の水蒸気リホーミング触ｉＸ （第一図中の項目４
） 適用不
【す予備加熱温度（
第一図の線Ａ） ６９０°Ｃ出口温度（第一
図の線Ｂ） ８６１°Ｃ表■中にまとめ
られている結果によりンＪ＼されている如く、元の原＊
！＋供給物の約１５％だけが未転化であり、元の炭化水
素原料の約８５重量％が接触部分的酸化区域中で酸化（
および／または水蒸気リホーミングおよび分解）された
。流出物のオレフィン含有星は高く、そしてＨ２Ｓおよ
びＣＯ５並びに炭化水；＋ｉ：原＊：１の最も耐火性で
ある部分を含イイしていた。すなわち、本発明の接触部
分的酸化方法はＮｏ、２燃料油から水蒸気リホーミング
可能な流出物を生成できることは理解できるであろう。 多種の水蒸気リホーミンク触媒と共に使用するための本
発明の接触部分的酸化方法の適合性を下記のデータによ
り表Ｖ中で良く説明する。表Ｖは多くのリホーミング触
媒類の組成を示している。 触々、■は接触部分的酸化装置から得られた流出物を木
周気すホーミノクするために使用された。表■は炭化水
素原料の転化星および未反応の残存炭化水素の型を示し
ている。「未反応のＨＣ型」の引ＩＩのところのＯの値
は特定の炭化水木型の１００％の転化を意味する。すな
わち、第一の（接触部）・）前酸化）触媒Ｘ域から得ら
れた流出物の組成を、水蒸気リホーミング触媒中で使用
される特定の白金族金属類の選択において考慮にいれる
べきである。ある種の原料および操作条件に対しては１
１１、Ｉ金属水へ気すホーミ７グ触媒で充分であるため
、白金族金属水蒸気リホーミング＠奴類は未発１＋１ｊ
に従って使用する水蒸気リホーミング触媒用に必１−シ
も常に必要ではない。 七Ｎ 触ｆｕ配±金用方し」幻（生１地笈煮上ゴ＠ｈＸ
Ｎ ｉ ｐ ｔ 旦上ＳＦ！
−１−１，４０，８ ＳＲ−３１４０Ｊ ＳＲ−７１４，５Ｑ、５ ＳＲ−ＩＩ １５．４ ＳＲ−１２１４，５０，３５０，１５ ＳＲ−１３−ｌ０ ９Ｒ−１４−！、０ １．０ＳＲ−１６−
１，７０，３ ＳＲ−１８−２，０− ５Ｒ−１９１５，０−０，５ ＳＲ−２０−−１，４ｏ、５ ＳＲ−２２１４，５０，５ ＳＲ−１１以外の全ての組成物類は５屯九′！％のラン
タン−バリアで安定化された直径が約１７１６インチ（
０，１６ｃｍ）のカンマ−アルミ→−−ベレントからな
っていた。５Ｒ−１１は実施例４の商業的に入手ｉｉｆ
能な触媒Ｇ９０Ｇであり、そしてＳＲ−１９はこの商業
的に人手可能な触媒をヘースとして使用し、それに指定
されている触媒金、）ぷを加えた。 友】 炭化水素原料：Ｎｏ、２燃料油 ｒ備加熱温度（第一図の線Ｂ）−４８２°Ｃ支験五号
隨媒蚤」 店り対且几 旦上旦匁旦旦７３４８ ５
Ｒ−１６０，４１２，５８７２３８５Ｒ−１０，４４２
，７２ ？２５＋ ＳＲＩ Ｏ，４１２，１３７７
３４４，５Ｒ−１４０，４１２，５８７３３１５Ｒ−１
３０，４１２，５９ ７３２８５Ｒ−１８０，４１２，６゜ ？２４２ ５Ｒ−３０，４３２，７１７３４０５Ｒ
−２００，４１２，５８ ？２７１ ５Ｒ−７０，４２２，８８７２５５５Ｒ
−１２０，４３２，ｔ３５？２Ｈ５Ｒ−１９０，４２２
，ｔ３８ ７３６５ ５Ｒ−２２０，４２２，５７７’２８３
５Ｒ−１１０，４３２，１３８７３０７５Ｒ−Ｉ
Ｉ Ｏ，４２２，１３６表止 ＨＣ（ａ） ＣＨ４（ｂ）オレ７（ン類尤牧五３
蝮鮭り一％ ％−佳ムー逸辷−７３４８３７，８２，２
０，０ ７２３８８Ｂ、９ ３．１ ０．０
？２５１ Ｓ５．３ ４．７
０．０７３４４ ８８．６ ３．
３ ０．０？３３１ ８６．０
３．９ ．０．０７３２８ ９５．４
２．３ １．６７２４２
９５．３ ４．５ ０．０７３４０
９５．１ ２．７ ０．０
？２７１ ９３．５ ５．５
０．８？２５５ ！３１．６
？、３ ０．７７２８Ｂ ８＋
、３ ５．８ ２．４’？ ３６５
タ１．０ ５．４
２．６７２９３ ９４．７ ５．４
３．４？３０７ ８９．０
６．０ ４．６（ａ）１（Ｃ転化率＝ （
ＣＯ十ＣＯ２）ｐ／ＣＰ（ｂ）未反応のＣＨ４＝ （Ｃ
Ｈ４）ｐ／Ｃｐ（ｃ）末成１ａのオレフィン類＝ （オレフィン類）ｐ／Ｃｐ 下記の実施例は特定の炭化水素原料供給物知用のｕｆ適
な態様における本発明の接触部分的酸化方法の操作を説
明するものである。 ″Ｌ嵐桝Ｊ Ｊ Ｐ−４を含有している炭化水素原料供給物を接触部
分的醇化し、次に流出物を実施例３中で使用されたのと
回し触媒を用いて水蒸気リホーミングした。原料供給物
の性質は下記の如くであった： ＡＰＩ比屯＝ ５４・４ ＭＬ ’ｌｉ含有＋Ｉｊ ： ３０ ｐ ｐ ｍ
（−ｆｆｉｉａ）沸点範囲＋ １３８−４５０’Ｆ 芳香族含有量：１５．５重量％ Ｈ２０対炭素の比は２．６５であり、そして０２対炭素
のモル比は０．４２５であった。 ィ１１られた結果紮下表■にまとめた。 ンｊ １：６燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％ｘ止左
虞澄 膳定（ｉＡ Ｎ 含まないノー準Ｈ２
３８，６６８２，２１ ＣＯ１０，７４１７，２８ ＣＯ９１２，７４２０，４５ Ｎ ２ ３７．８［Ｉ ＣＨａ Ｏ，０３０，０５ 炭化水素 ９９．１３％（よ） ９８．８
％（９転化率 （り反紀：器に供給される炭化水素の量の重埴％Ｂ、〕
Ｆ産埴および温度 容部生産量率、常温および常圧における毎時の１容１３
ｊ当たりの生産量の容量ニ 一体化部分的酸化触媒（第一・図中の項目２）＝１３１
，０００ 粒状の水蒸気リホーミング触媒（第一図中の項目４）
＝ ７，０５０内部段階温度
（第一図の項目２および４の間）９２４℃ Ｐ４ｉｎ加熱温度（第一図の線Ａ） ７４９−
’ｃ出ＵＪ １ｆｔＡ度（第一図の線Ｂ）
８２３°Ｃ実施例７ 液体石油ガス（ＬＰＧ）原料供給物を接触部分的醇化し
、次に実施例３中で使用されたのと同じ触媒を用いて水
蒸気リホーミングした。原料供給物の性質は下記の如く
であった： 至上ｂ エチレン ４．６０ プロパン ７０．１７ プロピレン ２５．０７ ■−ブタン ０．１５ ｎ−ブタン ０．０１ 原料供給物はこの試験用には脱硫されていなかだ。Ｈ２
０対炭素の比は３．１１でありそして０２対炭素のモル
比は０．５０ｒあった。 得られた結果を下表■にまとめた。 友■ 乾燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％共卦！」紗
１聾Ｉｆｆ ＸＬ玉翌圭皇公温摩Ｈ２３９，４
１６５，３８ Ｇ Ｏ８，７８１４，５７ ＣＯ２１２，０９２０，０５ Ｎ ２ ３Ｌ７２ ＣＨａ Ｏ，０００，００ 炭化水素 １００％（大）１００％（才）転化率 （ｔ）反応器に供給される炭化水素の量の重緘％Ｂ、生
産−４および温度 容：Ｉ；生産１１ｙ率、常温および常圧における毎時の
１容；Ｉ！当ｊ１りの生産砧の容部ニ 一体化部分的酸化触媒（第一図中の項目２）＝１４５．
０００ 粒状の水７５気リホーミング触媒（第一図中の項１−１
４） 、＝ ７，８００内ｉ
１．Ｔｄ段吃温度（第一図の項目２および４の間）９０
６°Ｃ 予備加熱温度（第一図の線Ａ） ７４９°Ｃ出
ロ温度（第一図のｖ；ＡＢ） ８３７・Ｃ−
級に、本発明の方法は高圧において実施される。そのよ
うな場合、炭化水素質原料源、好適には炭化水素原料、
を加圧し、そして加熱器中に通してそれを高温に加熱で
きる。加熱され加圧された原料を次に適当な混合器中で
酸素−含有酸化剤気体および水蒸気の形で供給できるＨ
２Ｏと混合した。空気または他の酸化剤気体類を自動的
熱リホーミング操作を実施しようとする圧力まで加圧す
るためには別の空気加圧器を使用でき、そして水蒸気は
適当な圧力において発生可能である。空気を酸化剤気体
の全部または−・部として使用しそして合成気体からの
窒素含有量を減じるかまたは実質的に省略することが望
ましい場合には、加圧された空気を空気分離区域に送り
、その中で酸素が当技術の専門家に公知の手段により加
圧された空気から分離されそして入口流の一部として自
動的熱リホーミング器中にはいるための通路用の混合器
に送られる。そのような場合には、除去された窒素（並
びに例えばアルゴンの如き他の不活性、ＩＣ気気体類）
は」ニ程から除かれ、そして普通は窒−も気体副生物と
して回収Ｊれる。空気分離区域ｒ１１のアルゴンおよび
他の不活性気体類の除去は、それは不活性気体類の集積
を減じるため一般に有利であり、その集積は例えばアン
モニアまたはメタノール合成過程の如き合成過程中の途
中で見出され、そしてそれにより過程から除去しなけれ
ばならない１ノ］気ガスの廣が減じられる。 酸化剤気体として作用するかまたはそれの補充１１口こ
酸素流を供するために空気分離プラントを使用する時に
は、例えば冷却分離方法、膜拡散方法または無機吸収剤
もしくは炭素分子ふるいを用いる圧力−振動吸収方法を
包含するいずれの適当なＪ（１」の空気分離方法でも使
用できる。自動的熱リオーミング方法から得られる熱を
加熱を必要とする空気分離方法用の空気分離区域中で使
用できる。 Ｘ血旬」 生成物気体を製造しそして試験するために、実施例３中
で使用されたのと同じ触媒および原料供給物を使用した
。温度および生成物気体の組成に関しては、下表■中に
示されているもの以外は全ての条件およびここで得られ
た結果は実施例３のものと同一であった。 去Ｊ Ａ、流出物組成および炭化水素転化率 Ｈ２４１，１１ ＣＯ１１，５２ Ｃ０２１２，５１ Ｎ ２ ３４．３７ ＣＨ４０，２８ Ｃ’２ Ｈａ Ｏ，０１炭化水素
９８．８％（り転化率 （Ｆ）反応器に供給される炭化水素の量の重量％Ｂ、ノ
１産量および温度 容；ｄ；生産ｊ、！−率、常温および常圧における毎時
の１容、＋、；）Ｉ／、たりの生産量の容Ｍ：：一体化
部分的酸化触媒（＄−・図中の項目２）＝１２６，００
０ ↑１“ｆ状の水７１気リホーミング触媒（第一・図中の
項Ｌｌ ４ ） ＝ ６ 、
５００内部段階温度（第一図の項目２および４の間）９
４２℃ ｆ・備加熱温度（第一図の線Ａ） ６４９°Ｃ
ｉ！、ｉ １４温度（第一図の線Ｂ） ７
７８℃ｌ−記の実施例８は従来の水蒸気リホーミングに
より転化するのが困難である原料供給物であるＮｏ、２
燃料油の実質的に完全な（９８，８％）転化に対する該
方法の効果を示している。本発明の方法はもちろん容易
にリホーミングしやすい軽質炭化水素原料類も容易に取
扱うことかでき、そ！−で比較的高い０２対Ｃの比を使
用することもできる。 、ｚ ７ヱ二二些狂成 メタノール合成用に適している水素および炭素酸化物類
を含有している合成気体の製造用に、空気の窒素が生成
物気体中にはいるのを避けるために酸素を酸化剤流とし
て使用した。メタノールの合成用の基本的化学式を以下
に記す： （１）ＧＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３０Ｈ （２） Ｃ０２＋ ３ Ｈ２＝ ＣＨ３０Ｈ＋ Ｈ２０
反１５（２）は反応（１）と組合された下記の水−気体
移行反応を包含しているようにみえる；（３）ＣＯ２＋
Ｈ２＝Ｈ２０＋ＣＯ ］−記の化学式かられかる如く、水素対炭素酸化物類の
北は少なくとも１モルのＫ２対（１／２モルのＣＯ＋ｌ
／２モルのＣ０２）をかえるように調節すべきである。 本発明に従う自動的熱リホーミングを使用することによ
りイーリられる操作の融通性のために、触媒」−での炭
素の沈着問題なしに、Ｈ２０対炭素の比および０２対炭
素の比をむしろ低い水準に調節できる。この融通性のた
めに、多種のノ！：（粕供給物を用いて水素対炭素酸化
物類の出１１比を調節できる。炭素の沈着部分近くの操
作が未発明の触媒を用いて可能であるため低いＫ２Ｏヌ
、１炭素の比を使用できる。下表ＸはＫ２ ： （１
／２ＣＯ＋１／３Ｃ０２）の生成するモル比での自動ｒ
＋！Ｊ熱リホーミングにおけるこれらの操作条件のいく
つかの影響を示している。一般に、Ｈ２／（２ＣＯ＋３
ＣＯ２）は１以」二でな（すればなら−イー、すなわち
約１．０〜２．０、より好適には約１．３〜約１．５、
であるべきである。 入χ 人Ｉ」温度（第二図の！ｊｉ１１３６） １２０
０下１」冒」Ｉｉ、ｌＸ１隻（第一・１図の線１４４）
１８００下リホーミング器圧力
３０気圧入１１条件 生成物結果 （第＝ミ図）ｔ１３６）−０８士」Ｋ１０東」−１Ａツ
ーＣＨ４転Ｈ２／（２ＣＯ Ｋ２Ｏ，／Ｃ旦、／Ｃ化玉工褒 土■曵」う３／ｌ
、５７３４ ９９．１ ０．９３５２／Ｉ
、５４５２ ９８．０ ０．９５］５
］／ｌ 、５０５４ ９４．０ ０．９
ｆ３５５低いＨ２０対炭素の比は比較的低い０２対炭素
の比の使用を可能にし、それにより酸素分離プラントの
必要容積を減じることができることは理解されよう。転
化されるメタン（または他の炭化水素原料）の１２＋
ｕはそれにより減じられるが、未転化の炭化水素は実際
に工程に＋１＋循環される。すなわち、メタノール合成
過程中の不活性物としてのメタンの効果対必要な酸素分
離プラントの価格の間に相ｌＦ関係がある。 下記の実施例９は自動的熱リホーミングを使用するメタ
ノール合成プラントの操作を示しており、それによりイ
ｌｔられる代表的な結果を示すものである。 丈施掬」 Ｉタノール合成反応器へ供給するための天然カス温度
１２００下 Ｈ，Ｏ／Ｃ比：２．００ ０２／Ｃ比： ０．５４．２ 月・カニ ６７．７気圧 １．１．ｊ−ミンク器が・出イｔ（第四図の １４４温
度： １８５０°Ｆ ｄ−モル／、。 リホーミング器入口流 リホーミング器用ＩＪ（第ニ
ー：Ｘの １３６ 工笈二区辺羞」」１γＨ２−２
，０６８２ Ｈ２０２，Ｏ１，！ａ２７３ ＣＨａ １．０ ０．０５３３
Ｃｏ −０，６３７５ ＣＯ２，００４９０，３＋４１ ０２ ．５４１８ Ｎ ２． ．００３２ ０．００３２（
ｈ″１；き） り十−ミンク器入口流 リホーミング器用「」（乾燥
糸準）−（乾燥°準）モル％ Ｈ、２，０６６２６７，２ ２０ ＣＨ４０，０５３３１，７ ＣＯＯ，６３７５２０，７ ＣＯ２帆３１４１ １０．２０２ − Ｎ ？ ０．００３２ −０．２１
００、Ｑ。 Ｈ２／ （２ＣＯ＋３ＧＯ＝ ）＝０．９３２次に第四
図を参照して述べると、本発明の−態様に従う合成気体
製造区域を包含しているメタノール合成プラントの図式
的説明を示している。 １ノ化水素賀原栢源、この場合炭化水素原料すなわち天
然カス、ｔ、ｔ６・ｌ １０および炭化水素原料圧線：
４ｇ １１２ ン介して加熱器１１４中に送って酸素、
水７７気および下記の如き書循環された排気カスとの混
合用の混合器１１６に加えた。 炭化水素原料圧縮器１１２は炭化水素原料を自動的熱リ
ホーミング操作が実施されるような高圧に圧縮する。加
熱器１１４は一般的なデザインであり、ぞしてその中の
燃料を燃焼させて間接的な熱転移によりその中を通過す
る流れを予備加熱するための燃焼手段（示されていない
）を包含するであろう。 空気圧縮器１１８には入１コ管１２０を介し大気空気が
供給され、そしてそれは空気を自動的熱リホーミング操
作が実施される圧力に圧縮した。圧縮された空気は管１
２２を介して空気分離区域１２８に送られ、そこでは酸
素が当技術の専門家に公知の適当な手段により圧縮され
た空気から分離された。生成した酸素流は管１３０を介
して予備加熱用の加熱器１１４を通って混合器１１６に
供給された。空気分離区域１２８中では、空気中にある
アルゴンを包含する不活性気体も含有している窒素流１
２９が工程から除去され、そして窒素気体副生物として
一般に回収された。 第四ｌ］の図式的工程図中に示されている如く、ｒ６１
２９は窒素または少なくとも窒素に富んだ流れを空気分
離プラントから離して送った。それは人気空気の約１％
を構成しているアルゴンの全てではないが相当な割合を
含有できる。 構成水＠憎・ｌ ２４を介してそして下記の如くしてｔ
すられた再循環水と一緒に加え、そしてそれは管１２６
を通ってボイラー供給水ポンプにはいり、そこからそれ
は管１３０により熱交換器１３２中に送られ、その中で
水は加熱されて水蒸気となり、そして僧’ ｌ ３４を
介して混合器１１６中に移５れる。混合された気体類は
管１３６を介して自動的熱リホーミング器１４２中に送
られた。第１Ｘ１のリホーミング器１４２は首部分１４
２ａおよび１：黄本体部分１４２ｂを有しており、１４
２ｂ中でそれぞれ一体化白金族金属部分的酸化触媒およ
び白金族金属水ノに気リホーミング触媒に露呈さＨ，た
。リホーミング器１４２中では、炭化水素原料、水ヲに
気および酸素の入口流が最初にリホーミング器１４２の
首部分１４２ａ内に露呈されている蜂の巣状の一体化坦
体上に担持されている接触部分的酸化触媒中に送られた
。第一の触媒区域７１へらの流出物は自動的熱リホーミ
ング器１４２の十讐本体部分１４２ｂ内に含有されてい
る白金族金属水蒸気リホーミング触媒からなる第二の触
媒ｌメ域中に進んだ。一般に上記の如く、入口流の炭化
水素原料含有量の全部より少ない部分を第一の触媒区域
中で接触的に酸化した。０５以上の炭化、べ索類が原料
の一部を形成するなら、それらは第一・の触媒区域中の
条件下で水素化分解されてより軽質のＣ１−Ｃ４成分類
となった。第一の触媒区域中で実施される水蒸気リホー
ミング反応はＨ２Ｏを未酸化の炭化水素類と反応させて
水素および−・酸化炭素を生成した。一般に、入１」流
成分類（炭化水素、酸素および水蒸気）はｌ」動的熱リ
ホーミング器１４２中で反応してＨ２，Ｃｏ、ＣＯ２，
Ｈ２Ｏおよび少−￥−の残存メタンを生成した。 自動的熱リホーミング器１４２からの流出物は′１り１
４４を介して」二記の如き熱交換器１３２中に送られた
。冷却された流出物を次に冷却区域１３８中に送り、そ
の中でそれを分離１８城１４０巾での流出気体からの水
の分離を実施するのに充分なほどさらに冷却した。冷却
された水は管１２６を介して除去され、そして上記の如
きボイラー供舶水ポンプ１２８に送られた。工程流から
ＣＯ２を除去することを希望するなら、スクラッへ−を
分間１１不域１４０および圧縮器１４８の間に簡便に挿
□ 入できる。木質的にＨ２、残存している分離され一
部いないＨ２Ｏ、未反応のＣＨ４，ＣＯおよび少・′Ｉ
４のＣＯ２からなるメタノール合成気体をｔＢ・１４６
を介してメタノール合成過程の合成気体圧縮器１４８に
送った。好適には約２〜約１０％のＣＯ２が合成気体中
に残った。圧縮された合成気体はメタノール合成反応器
１５４からの流出物を４ｔないなから管１５０を通って
熱交換器１５２中の直接的熱交換器中に送られ、そして
次にメタノール合成反応器中に送られた。 反応器１５４中では適当なメタノール合成触媒を使用で
き、例えば銅、クロム、アルミナおよび／または酸化亜
鉛の種々の混合物類がメタノール合成触媒として使用す
るために知られていた。これらの混合物類の代表的なも
のは、銅、アルミナおよび酸化亜鉛；クロムおよび酸化
亜鉛；銅、クロムおよびアルミナおよび酸化亜鉛である
。アルミナ」二のパラジウムも効果的なメタノール合成
触り某である。 約１０００〜２０００ｐｓｉｇの高圧および比較的低温
、例えば約１５０〜４０００Ｃ２において典型的に操作
されている合成反応器１５４内では、水素および炭素酸
化物類の約５％だけが反応器１５４中の通過によりメタ
ノールに転化された。メタノール、合成気体の未反応部
分および少（１１の他の反応生成物類、例えばジメチル
エーテルおよびエタノール、を含有している流出物を反
応器１５４からｔｔ、・Ｉ ５６を介して除去し、そし
て熱交換器１５２中に送り、そこでそれを上記の如き流
入合成気体に対して冷却した。冷却された気体類を冷却
区域１５８中に通し、そして次に管１６０を介して気体
−液体分離器１６２に送り、そこでメタノールおよび生
成した高級アルコール類は液化されそしてｔ６′ｔ ６
４を介して除去された。管１６４中の原料メタノールは
約１５％の水並びにジメチルエーテルおよびエタノール
並びに多分他の高級アルコール類を含有していた。原料
メタノールを脱水しそして下記の如ご蒸留により精製し
た。しかしながら、メタノールを燃料として使用するな
ら、＋ｆｉ−跡量のエタノールおよび多分他の高級アル
コール類がメタノール中に保有されているかもしれない
。未反応の合成気体は分＃器１６３の頂部から管１６６
を介して除去され、そして次に合成気体圧縮器１４８中
への通路用の管１４６中１こ加えられ、そ（７て次に反
応器１５４に戻された。 分離器１６２から液体状で分離されたメタノールおよび
他の生成物類は蒸留カラム１６８により表わされている
恭留区域に送られ、その中でメタノールは分離されそし
て生成物として管１７０から除去された。草留カラム１
６８から除去された高級アルコール類およびジメチルエ
ーテルは自動的熱リホーミング器１４２に再循環させる
ことができた。脱水により容易にエチレンを生成するエ
タノールを未発明に従って操作されている自動的熱リホ
ーミング器１４２中で容易にリホーミングできた。しか
しながら、エタノールはそれから製造されるエチレンが
従来のリホーミング操作中に触媒−ヒで炭素比Ｈを生じ
る傾向があるために従来の水蒸気リホーミング方法でリ
ホーミングすることは非餡に困難であろう。 メタノール合成過程中での不純物類および不活性物類の
水準を調節するためには、排気ガスを排気管１７６を介
して除去し、そしてそれを管１３０および混合器１１６
を介してリホーミング器１４２にＩＩＪ循環させること
ができる。 未発明のメタノール合成気体方法は例えば、天然カフの
供＋％Ｉ 満か天然ガス用の市場から離れている場＋９
ｉまたは例えば通常は液体の炭化水素類の如き他の炭化
水素原料がメタノールへの転化用に利用されている場１
す１においてすぐ使用できるであろう。 ツタノール合１＆気体の製造用の木９：明に従う自動的
熱リホーミング器の操作は下記の゛実施例１０により良
く説明されており、そこでは液体の石油カス原料か自動
的に熱リホーミングされた。得られた結果を表ＸＩに示
した。実施例１０の操作は実際には酸化剤流として空気
を使用して実施されたが、窒素が自動的熱リホーミング
方法において軟質的に不活性である限り酸化剤流として
酸素を用いても回−の０２対炭素およびＨ２０対炭素の
比では回・の結果が得られるであろう。表ＸＩの結果は
［測定（＋ｒｉ Ｊおよび「窒素を含まない」基準の両
刀をｔμ古している。 実妻Ｉ
第一図の線Ａ） ６９０°Ｃ出口温度（第一
図の線Ｂ） ８６１°Ｃ表■中にまとめ
られている結果によりンＪ＼されている如く、元の原＊
！＋供給物の約１５％だけが未転化であり、元の炭化水
素原料の約８５重量％が接触部分的酸化区域中で酸化（
および／または水蒸気リホーミングおよび分解）された
。流出物のオレフィン含有星は高く、そしてＨ２Ｓおよ
びＣＯ５並びに炭化水；＋ｉ：原＊：１の最も耐火性で
ある部分を含イイしていた。すなわち、本発明の接触部
分的酸化方法はＮｏ、２燃料油から水蒸気リホーミング
可能な流出物を生成できることは理解できるであろう。 多種の水蒸気リホーミンク触媒と共に使用するための本
発明の接触部分的酸化方法の適合性を下記のデータによ
り表Ｖ中で良く説明する。表Ｖは多くのリホーミング触
媒類の組成を示している。 触々、■は接触部分的酸化装置から得られた流出物を木
周気すホーミノクするために使用された。表■は炭化水
素原料の転化星および未反応の残存炭化水素の型を示し
ている。「未反応のＨＣ型」の引ＩＩのところのＯの値
は特定の炭化水木型の１００％の転化を意味する。すな
わち、第一の（接触部）・）前酸化）触媒Ｘ域から得ら
れた流出物の組成を、水蒸気リホーミング触媒中で使用
される特定の白金族金属類の選択において考慮にいれる
べきである。ある種の原料および操作条件に対しては１
１１、Ｉ金属水へ気すホーミ７グ触媒で充分であるため
、白金族金属水蒸気リホーミング＠奴類は未発１＋１ｊ
に従って使用する水蒸気リホーミング触媒用に必１−シ
も常に必要ではない。 七Ｎ 触ｆｕ配±金用方し」幻（生１地笈煮上ゴ＠ｈＸ
Ｎ ｉ ｐ ｔ 旦上ＳＦ！
−１−１，４０，８ ＳＲ−３１４０Ｊ ＳＲ−７１４，５Ｑ、５ ＳＲ−ＩＩ １５．４ ＳＲ−１２１４，５０，３５０，１５ ＳＲ−１３−ｌ０ ９Ｒ−１４−！、０ １．０ＳＲ−１６−
１，７０，３ ＳＲ−１８−２，０− ５Ｒ−１９１５，０−０，５ ＳＲ−２０−−１，４ｏ、５ ＳＲ−２２１４，５０，５ ＳＲ−１１以外の全ての組成物類は５屯九′！％のラン
タン−バリアで安定化された直径が約１７１６インチ（
０，１６ｃｍ）のカンマ−アルミ→−−ベレントからな
っていた。５Ｒ−１１は実施例４の商業的に入手ｉｉｆ
能な触媒Ｇ９０Ｇであり、そしてＳＲ−１９はこの商業
的に人手可能な触媒をヘースとして使用し、それに指定
されている触媒金、）ぷを加えた。 友】 炭化水素原料：Ｎｏ、２燃料油 ｒ備加熱温度（第一図の線Ｂ）−４８２°Ｃ支験五号
隨媒蚤」 店り対且几 旦上旦匁旦旦７３４８ ５
Ｒ−１６０，４１２，５８７２３８５Ｒ−１０，４４２
，７２ ？２５＋ ＳＲＩ Ｏ，４１２，１３７７
３４４，５Ｒ−１４０，４１２，５８７３３１５Ｒ−１
３０，４１２，５９ ７３２８５Ｒ−１８０，４１２，６゜ ？２４２ ５Ｒ−３０，４３２，７１７３４０５Ｒ
−２００，４１２，５８ ？２７１ ５Ｒ−７０，４２２，８８７２５５５Ｒ
−１２０，４３２，ｔ３５？２Ｈ５Ｒ−１９０，４２２
，ｔ３８ ７３６５ ５Ｒ−２２０，４２２，５７７’２８３
５Ｒ−１１０，４３２，１３８７３０７５Ｒ−Ｉ
Ｉ Ｏ，４２２，１３６表止 ＨＣ（ａ） ＣＨ４（ｂ）オレ７（ン類尤牧五３
蝮鮭り一％ ％−佳ムー逸辷−７３４８３７，８２，２
０，０ ７２３８８Ｂ、９ ３．１ ０．０
？２５１ Ｓ５．３ ４．７
０．０７３４４ ８８．６ ３．
３ ０．０？３３１ ８６．０
３．９ ．０．０７３２８ ９５．４
２．３ １．６７２４２
９５．３ ４．５ ０．０７３４０
９５．１ ２．７ ０．０
？２７１ ９３．５ ５．５
０．８？２５５ ！３１．６
？、３ ０．７７２８Ｂ ８＋
、３ ５．８ ２．４’？ ３６５
タ１．０ ５．４
２．６７２９３ ９４．７ ５．４
３．４？３０７ ８９．０
６．０ ４．６（ａ）１（Ｃ転化率＝ （
ＣＯ十ＣＯ２）ｐ／ＣＰ（ｂ）未反応のＣＨ４＝ （Ｃ
Ｈ４）ｐ／Ｃｐ（ｃ）末成１ａのオレフィン類＝ （オレフィン類）ｐ／Ｃｐ 下記の実施例は特定の炭化水素原料供給物知用のｕｆ適
な態様における本発明の接触部分的酸化方法の操作を説
明するものである。 ″Ｌ嵐桝Ｊ Ｊ Ｐ−４を含有している炭化水素原料供給物を接触部
分的醇化し、次に流出物を実施例３中で使用されたのと
回し触媒を用いて水蒸気リホーミングした。原料供給物
の性質は下記の如くであった： ＡＰＩ比屯＝ ５４・４ ＭＬ ’ｌｉ含有＋Ｉｊ ： ３０ ｐ ｐ ｍ
（−ｆｆｉｉａ）沸点範囲＋ １３８−４５０’Ｆ 芳香族含有量：１５．５重量％ Ｈ２０対炭素の比は２．６５であり、そして０２対炭素
のモル比は０．４２５であった。 ィ１１られた結果紮下表■にまとめた。 ンｊ １：６燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％ｘ止左
虞澄 膳定（ｉＡ Ｎ 含まないノー準Ｈ２
３８，６６８２，２１ ＣＯ１０，７４１７，２８ ＣＯ９１２，７４２０，４５ Ｎ ２ ３７．８［Ｉ ＣＨａ Ｏ，０３０，０５ 炭化水素 ９９．１３％（よ） ９８．８
％（９転化率 （り反紀：器に供給される炭化水素の量の重埴％Ｂ、〕
Ｆ産埴および温度 容部生産量率、常温および常圧における毎時の１容１３
ｊ当たりの生産量の容量ニ 一体化部分的酸化触媒（第一・図中の項目２）＝１３１
，０００ 粒状の水蒸気リホーミング触媒（第一図中の項目４）
＝ ７，０５０内部段階温度
（第一図の項目２および４の間）９２４℃ Ｐ４ｉｎ加熱温度（第一図の線Ａ） ７４９−
’ｃ出ＵＪ １ｆｔＡ度（第一図の線Ｂ）
８２３°Ｃ実施例７ 液体石油ガス（ＬＰＧ）原料供給物を接触部分的醇化し
、次に実施例３中で使用されたのと同じ触媒を用いて水
蒸気リホーミングした。原料供給物の性質は下記の如く
であった： 至上ｂ エチレン ４．６０ プロパン ７０．１７ プロピレン ２５．０７ ■−ブタン ０．１５ ｎ−ブタン ０．０１ 原料供給物はこの試験用には脱硫されていなかだ。Ｈ２
０対炭素の比は３．１１でありそして０２対炭素のモル
比は０．５０ｒあった。 得られた結果を下表■にまとめた。 友■ 乾燥生成物 乾燥生成物気体組成、モル％共卦！」紗
１聾Ｉｆｆ ＸＬ玉翌圭皇公温摩Ｈ２３９，４
１６５，３８ Ｇ Ｏ８，７８１４，５７ ＣＯ２１２，０９２０，０５ Ｎ ２ ３Ｌ７２ ＣＨａ Ｏ，０００，００ 炭化水素 １００％（大）１００％（才）転化率 （ｔ）反応器に供給される炭化水素の量の重緘％Ｂ、生
産−４および温度 容：Ｉ；生産１１ｙ率、常温および常圧における毎時の
１容；Ｉ！当ｊ１りの生産砧の容部ニ 一体化部分的酸化触媒（第一図中の項目２）＝１４５．
０００ 粒状の水７５気リホーミング触媒（第一図中の項１−１
４） 、＝ ７，８００内ｉ
１．Ｔｄ段吃温度（第一図の項目２および４の間）９０
６°Ｃ 予備加熱温度（第一図の線Ａ） ７４９°Ｃ出
ロ温度（第一図のｖ；ＡＢ） ８３７・Ｃ−
級に、本発明の方法は高圧において実施される。そのよ
うな場合、炭化水素質原料源、好適には炭化水素原料、
を加圧し、そして加熱器中に通してそれを高温に加熱で
きる。加熱され加圧された原料を次に適当な混合器中で
酸素−含有酸化剤気体および水蒸気の形で供給できるＨ
２Ｏと混合した。空気または他の酸化剤気体類を自動的
熱リホーミング操作を実施しようとする圧力まで加圧す
るためには別の空気加圧器を使用でき、そして水蒸気は
適当な圧力において発生可能である。空気を酸化剤気体
の全部または−・部として使用しそして合成気体からの
窒素含有量を減じるかまたは実質的に省略することが望
ましい場合には、加圧された空気を空気分離区域に送り
、その中で酸素が当技術の専門家に公知の手段により加
圧された空気から分離されそして入口流の一部として自
動的熱リホーミング器中にはいるための通路用の混合器
に送られる。そのような場合には、除去された窒素（並
びに例えばアルゴンの如き他の不活性、ＩＣ気気体類）
は」ニ程から除かれ、そして普通は窒−も気体副生物と
して回収Ｊれる。空気分離区域ｒ１１のアルゴンおよび
他の不活性気体類の除去は、それは不活性気体類の集積
を減じるため一般に有利であり、その集積は例えばアン
モニアまたはメタノール合成過程の如き合成過程中の途
中で見出され、そしてそれにより過程から除去しなけれ
ばならない１ノ］気ガスの廣が減じられる。 酸化剤気体として作用するかまたはそれの補充１１口こ
酸素流を供するために空気分離プラントを使用する時に
は、例えば冷却分離方法、膜拡散方法または無機吸収剤
もしくは炭素分子ふるいを用いる圧力−振動吸収方法を
包含するいずれの適当なＪ（１」の空気分離方法でも使
用できる。自動的熱リオーミング方法から得られる熱を
加熱を必要とする空気分離方法用の空気分離区域中で使
用できる。 Ｘ血旬」 生成物気体を製造しそして試験するために、実施例３中
で使用されたのと同じ触媒および原料供給物を使用した
。温度および生成物気体の組成に関しては、下表■中に
示されているもの以外は全ての条件およびここで得られ
た結果は実施例３のものと同一であった。 去Ｊ Ａ、流出物組成および炭化水素転化率 Ｈ２４１，１１ ＣＯ１１，５２ Ｃ０２１２，５１ Ｎ ２ ３４．３７ ＣＨ４０，２８ Ｃ’２ Ｈａ Ｏ，０１炭化水素
９８．８％（り転化率 （Ｆ）反応器に供給される炭化水素の量の重量％Ｂ、ノ
１産量および温度 容；ｄ；生産ｊ、！−率、常温および常圧における毎時
の１容、＋、；）Ｉ／、たりの生産量の容Ｍ：：一体化
部分的酸化触媒（＄−・図中の項目２）＝１２６，００
０ ↑１“ｆ状の水７１気リホーミング触媒（第一・図中の
項Ｌｌ ４ ） ＝ ６ 、
５００内部段階温度（第一図の項目２および４の間）９
４２℃ ｆ・備加熱温度（第一図の線Ａ） ６４９°Ｃ
ｉ！、ｉ １４温度（第一図の線Ｂ） ７
７８℃ｌ−記の実施例８は従来の水蒸気リホーミングに
より転化するのが困難である原料供給物であるＮｏ、２
燃料油の実質的に完全な（９８，８％）転化に対する該
方法の効果を示している。本発明の方法はもちろん容易
にリホーミングしやすい軽質炭化水素原料類も容易に取
扱うことかでき、そ！−で比較的高い０２対Ｃの比を使
用することもできる。 、ｚ ７ヱ二二些狂成 メタノール合成用に適している水素および炭素酸化物類
を含有している合成気体の製造用に、空気の窒素が生成
物気体中にはいるのを避けるために酸素を酸化剤流とし
て使用した。メタノールの合成用の基本的化学式を以下
に記す： （１）ＧＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３０Ｈ （２） Ｃ０２＋ ３ Ｈ２＝ ＣＨ３０Ｈ＋ Ｈ２０
反１５（２）は反応（１）と組合された下記の水−気体
移行反応を包含しているようにみえる；（３）ＣＯ２＋
Ｈ２＝Ｈ２０＋ＣＯ ］−記の化学式かられかる如く、水素対炭素酸化物類の
北は少なくとも１モルのＫ２対（１／２モルのＣＯ＋ｌ
／２モルのＣ０２）をかえるように調節すべきである。 本発明に従う自動的熱リホーミングを使用することによ
りイーリられる操作の融通性のために、触媒」−での炭
素の沈着問題なしに、Ｈ２０対炭素の比および０２対炭
素の比をむしろ低い水準に調節できる。この融通性のた
めに、多種のノ！：（粕供給物を用いて水素対炭素酸化
物類の出１１比を調節できる。炭素の沈着部分近くの操
作が未発明の触媒を用いて可能であるため低いＫ２Ｏヌ
、１炭素の比を使用できる。下表ＸはＫ２ ： （１
／２ＣＯ＋１／３Ｃ０２）の生成するモル比での自動ｒ
＋！Ｊ熱リホーミングにおけるこれらの操作条件のいく
つかの影響を示している。一般に、Ｈ２／（２ＣＯ＋３
ＣＯ２）は１以」二でな（すればなら−イー、すなわち
約１．０〜２．０、より好適には約１．３〜約１．５、
であるべきである。 入χ 人Ｉ」温度（第二図の！ｊｉ１１３６） １２０
０下１」冒」Ｉｉ、ｌＸ１隻（第一・１図の線１４４）
１８００下リホーミング器圧力
３０気圧入１１条件 生成物結果 （第＝ミ図）ｔ１３６）−０８士」Ｋ１０東」−１Ａツ
ーＣＨ４転Ｈ２／（２ＣＯ Ｋ２Ｏ，／Ｃ旦、／Ｃ化玉工褒 土■曵」う３／ｌ
、５７３４ ９９．１ ０．９３５２／Ｉ
、５４５２ ９８．０ ０．９５］５
］／ｌ 、５０５４ ９４．０ ０．９
ｆ３５５低いＨ２０対炭素の比は比較的低い０２対炭素
の比の使用を可能にし、それにより酸素分離プラントの
必要容積を減じることができることは理解されよう。転
化されるメタン（または他の炭化水素原料）の１２＋
ｕはそれにより減じられるが、未転化の炭化水素は実際
に工程に＋１＋循環される。すなわち、メタノール合成
過程中の不活性物としてのメタンの効果対必要な酸素分
離プラントの価格の間に相ｌＦ関係がある。 下記の実施例９は自動的熱リホーミングを使用するメタ
ノール合成プラントの操作を示しており、それによりイ
ｌｔられる代表的な結果を示すものである。 丈施掬」 Ｉタノール合成反応器へ供給するための天然カス温度
１２００下 Ｈ，Ｏ／Ｃ比：２．００ ０２／Ｃ比： ０．５４．２ 月・カニ ６７．７気圧 １．１．ｊ−ミンク器が・出イｔ（第四図の １４４温
度： １８５０°Ｆ ｄ−モル／、。 リホーミング器入口流 リホーミング器用ＩＪ（第ニ
ー：Ｘの １３６ 工笈二区辺羞」」１γＨ２−２
，０６８２ Ｈ２０２，Ｏ１，！ａ２７３ ＣＨａ １．０ ０．０５３３
Ｃｏ −０，６３７５ ＣＯ２，００４９０，３＋４１ ０２ ．５４１８ Ｎ ２． ．００３２ ０．００３２（
ｈ″１；き） り十−ミンク器入口流 リホーミング器用「」（乾燥
糸準）−（乾燥°準）モル％ Ｈ、２，０６６２６７，２ ２０ ＣＨ４０，０５３３１，７ ＣＯＯ，６３７５２０，７ ＣＯ２帆３１４１ １０．２０２ − Ｎ ？ ０．００３２ −０．２１
００、Ｑ。 Ｈ２／ （２ＣＯ＋３ＧＯ＝ ）＝０．９３２次に第四
図を参照して述べると、本発明の−態様に従う合成気体
製造区域を包含しているメタノール合成プラントの図式
的説明を示している。 １ノ化水素賀原栢源、この場合炭化水素原料すなわち天
然カス、ｔ、ｔ６・ｌ １０および炭化水素原料圧線：
４ｇ １１２ ン介して加熱器１１４中に送って酸素、
水７７気および下記の如き書循環された排気カスとの混
合用の混合器１１６に加えた。 炭化水素原料圧縮器１１２は炭化水素原料を自動的熱リ
ホーミング操作が実施されるような高圧に圧縮する。加
熱器１１４は一般的なデザインであり、ぞしてその中の
燃料を燃焼させて間接的な熱転移によりその中を通過す
る流れを予備加熱するための燃焼手段（示されていない
）を包含するであろう。 空気圧縮器１１８には入１コ管１２０を介し大気空気が
供給され、そしてそれは空気を自動的熱リホーミング操
作が実施される圧力に圧縮した。圧縮された空気は管１
２２を介して空気分離区域１２８に送られ、そこでは酸
素が当技術の専門家に公知の適当な手段により圧縮され
た空気から分離された。生成した酸素流は管１３０を介
して予備加熱用の加熱器１１４を通って混合器１１６に
供給された。空気分離区域１２８中では、空気中にある
アルゴンを包含する不活性気体も含有している窒素流１
２９が工程から除去され、そして窒素気体副生物として
一般に回収された。 第四ｌ］の図式的工程図中に示されている如く、ｒ６１
２９は窒素または少なくとも窒素に富んだ流れを空気分
離プラントから離して送った。それは人気空気の約１％
を構成しているアルゴンの全てではないが相当な割合を
含有できる。 構成水＠憎・ｌ ２４を介してそして下記の如くしてｔ
すられた再循環水と一緒に加え、そしてそれは管１２６
を通ってボイラー供給水ポンプにはいり、そこからそれ
は管１３０により熱交換器１３２中に送られ、その中で
水は加熱されて水蒸気となり、そして僧’ ｌ ３４を
介して混合器１１６中に移５れる。混合された気体類は
管１３６を介して自動的熱リホーミング器１４２中に送
られた。第１Ｘ１のリホーミング器１４２は首部分１４
２ａおよび１：黄本体部分１４２ｂを有しており、１４
２ｂ中でそれぞれ一体化白金族金属部分的酸化触媒およ
び白金族金属水ノに気リホーミング触媒に露呈さＨ，た
。リホーミング器１４２中では、炭化水素原料、水ヲに
気および酸素の入口流が最初にリホーミング器１４２の
首部分１４２ａ内に露呈されている蜂の巣状の一体化坦
体上に担持されている接触部分的酸化触媒中に送られた
。第一の触媒区域７１へらの流出物は自動的熱リホーミ
ング器１４２の十讐本体部分１４２ｂ内に含有されてい
る白金族金属水蒸気リホーミング触媒からなる第二の触
媒ｌメ域中に進んだ。一般に上記の如く、入口流の炭化
水素原料含有量の全部より少ない部分を第一の触媒区域
中で接触的に酸化した。０５以上の炭化、べ索類が原料
の一部を形成するなら、それらは第一・の触媒区域中の
条件下で水素化分解されてより軽質のＣ１−Ｃ４成分類
となった。第一の触媒区域中で実施される水蒸気リホー
ミング反応はＨ２Ｏを未酸化の炭化水素類と反応させて
水素および−・酸化炭素を生成した。一般に、入１」流
成分類（炭化水素、酸素および水蒸気）はｌ」動的熱リ
ホーミング器１４２中で反応してＨ２，Ｃｏ、ＣＯ２，
Ｈ２Ｏおよび少−￥−の残存メタンを生成した。 自動的熱リホーミング器１４２からの流出物は′１り１
４４を介して」二記の如き熱交換器１３２中に送られた
。冷却された流出物を次に冷却区域１３８中に送り、そ
の中でそれを分離１８城１４０巾での流出気体からの水
の分離を実施するのに充分なほどさらに冷却した。冷却
された水は管１２６を介して除去され、そして上記の如
きボイラー供舶水ポンプ１２８に送られた。工程流から
ＣＯ２を除去することを希望するなら、スクラッへ−を
分間１１不域１４０および圧縮器１４８の間に簡便に挿
□ 入できる。木質的にＨ２、残存している分離され一
部いないＨ２Ｏ、未反応のＣＨ４，ＣＯおよび少・′Ｉ
４のＣＯ２からなるメタノール合成気体をｔＢ・１４６
を介してメタノール合成過程の合成気体圧縮器１４８に
送った。好適には約２〜約１０％のＣＯ２が合成気体中
に残った。圧縮された合成気体はメタノール合成反応器
１５４からの流出物を４ｔないなから管１５０を通って
熱交換器１５２中の直接的熱交換器中に送られ、そして
次にメタノール合成反応器中に送られた。 反応器１５４中では適当なメタノール合成触媒を使用で
き、例えば銅、クロム、アルミナおよび／または酸化亜
鉛の種々の混合物類がメタノール合成触媒として使用す
るために知られていた。これらの混合物類の代表的なも
のは、銅、アルミナおよび酸化亜鉛；クロムおよび酸化
亜鉛；銅、クロムおよびアルミナおよび酸化亜鉛である
。アルミナ」二のパラジウムも効果的なメタノール合成
触り某である。 約１０００〜２０００ｐｓｉｇの高圧および比較的低温
、例えば約１５０〜４０００Ｃ２において典型的に操作
されている合成反応器１５４内では、水素および炭素酸
化物類の約５％だけが反応器１５４中の通過によりメタ
ノールに転化された。メタノール、合成気体の未反応部
分および少（１１の他の反応生成物類、例えばジメチル
エーテルおよびエタノール、を含有している流出物を反
応器１５４からｔｔ、・Ｉ ５６を介して除去し、そし
て熱交換器１５２中に送り、そこでそれを上記の如き流
入合成気体に対して冷却した。冷却された気体類を冷却
区域１５８中に通し、そして次に管１６０を介して気体
−液体分離器１６２に送り、そこでメタノールおよび生
成した高級アルコール類は液化されそしてｔ６′ｔ ６
４を介して除去された。管１６４中の原料メタノールは
約１５％の水並びにジメチルエーテルおよびエタノール
並びに多分他の高級アルコール類を含有していた。原料
メタノールを脱水しそして下記の如ご蒸留により精製し
た。しかしながら、メタノールを燃料として使用するな
ら、＋ｆｉ−跡量のエタノールおよび多分他の高級アル
コール類がメタノール中に保有されているかもしれない
。未反応の合成気体は分＃器１６３の頂部から管１６６
を介して除去され、そして次に合成気体圧縮器１４８中
への通路用の管１４６中１こ加えられ、そ（７て次に反
応器１５４に戻された。 分離器１６２から液体状で分離されたメタノールおよび
他の生成物類は蒸留カラム１６８により表わされている
恭留区域に送られ、その中でメタノールは分離されそし
て生成物として管１７０から除去された。草留カラム１
６８から除去された高級アルコール類およびジメチルエ
ーテルは自動的熱リホーミング器１４２に再循環させる
ことができた。脱水により容易にエチレンを生成するエ
タノールを未発明に従って操作されている自動的熱リホ
ーミング器１４２中で容易にリホーミングできた。しか
しながら、エタノールはそれから製造されるエチレンが
従来のリホーミング操作中に触媒−ヒで炭素比Ｈを生じ
る傾向があるために従来の水蒸気リホーミング方法でリ
ホーミングすることは非餡に困難であろう。 メタノール合成過程中での不純物類および不活性物類の
水準を調節するためには、排気ガスを排気管１７６を介
して除去し、そしてそれを管１３０および混合器１１６
を介してリホーミング器１４２にＩＩＪ循環させること
ができる。 未発明のメタノール合成気体方法は例えば、天然カフの
供＋％Ｉ 満か天然ガス用の市場から離れている場＋９
ｉまたは例えば通常は液体の炭化水素類の如き他の炭化
水素原料がメタノールへの転化用に利用されている場１
す１においてすぐ使用できるであろう。 ツタノール合１＆気体の製造用の木９：明に従う自動的
熱リホーミング器の操作は下記の゛実施例１０により良
く説明されており、そこでは液体の石油カス原料か自動
的に熱リホーミングされた。得られた結果を表ＸＩに示
した。実施例１０の操作は実際には酸化剤流として空気
を使用して実施されたが、窒素が自動的熱リホーミング
方法において軟質的に不活性である限り酸化剤流として
酸素を用いても回−の０２対炭素およびＨ２０対炭素の
比では回・の結果が得られるであろう。表ＸＩの結果は
［測定（＋ｒｉ Ｊおよび「窒素を含まない」基準の両
刀をｔμ古している。 実妻Ｉ
【１曳
液体の石油ガス（ＬＰＧ）原料を実施例３中で使用され
たのと同し触媒類を用いて自動的に熱リホーミングした
。原料供給物の組成を以下に示す： 二目 エチレン ４．６０ プロパン ７０．１７ プロピレン ２５．０７ １−ブタン ０．１５ ｎ−ブタン ０．０１ 原料供給物はこの試験用には脱硫されていなかった。Ｈ
２０対Ｃ比は３．１１であり、そして０２対Ｃ比は０．
５０であった。得られた結果を下表Ｘ１中に示す。 人Ｘ」 乾仔牛成物 乾煙生成物気体組成、モル％穴伍二戒逸
阻定加 Ｎ を含まない −Ｈ２３９，４８５，
３８ ＣＯ８，７８１４，５７ ＣＯ２１２，０９２０，０５ Ｎ ２３８．７２ ＣＨ４０，００’０．００ ）炭化水素 １００＄（リ １００％（才）転
化率 （オ）反応器に供給される炭化水素の量の重量％Ｂ、生
産％ｊおよび温度 ８呈生産量率、常温および常圧における毎時の１容、（
Ｉ＜、 ｓＬ！＋なりの生産耶−の容量：体化部分的酸
化触媒（第一・図中のイ１目２）＝１４５．．０００ 粒状の水蒸気リホーミング触媒（第一図中のり１目４）
＝ ７，８００内部段階温
度（第一図の項目２および４の間）９０６℃ 予備加熱温度（第一図の線Ａ） ７４９°Ｃ出
ロ温度（第一図の線Ｂ） ８’３７°Ｃχ
施例１Ｏの生成物気体中のＨ２対（２ＧＯ＋３Ｃｏ２）
の比は使用した３、１１４７）高り’−１−１２０／Ｃ
比のために０．７３２であった。比較的低いＨ２Ｏ，／
Ｃ＊準を有するメタノール合成気体が望ましい、、Ｈ２
対ｊ父素酸化物類の比を調節するためにＣＯ２をこの気
体流から容易に除去できる。気体流からＣＯ２を除去す
ると、少星のＣ０２中に残りなからＨ２対（２ＣＯ＋３
ｃｏ２）の比を約１．１〜約２．１に容易に調節できる
。 ７７％三ヱ塗虞 第１■１図を参照して記すと、本発明の一態様に従う合
成気体製造区域を包含しているアンモニア合成プランＩ
・の図式的説明が示されている。炭化水Ｘ賀原料源、こ
の場合炭化水素原料すなわち天然カス、を管２１０およ
び炭化水素原料圧縮器２１２を介して加熱器２１４中を
通して水蕪気および下記の如き酸素に富んだ空気との混
合用の混合器２１６番こ加えた。炭化水素原料圧１ｔｉ
ｆ器２１２は″Ｊ５化水素原料を自動的熱リホーミング
操作が実施されるような高圧に圧縮した。加熱器２１４
は一般的なデザインであり、そしてその中の燃料を燃焼
させて間接的な熱転移によりその中を通過する流れをｒ
面加熱するための燃焼手段（示されていない）を包含す
るであろう。 ′ノ；−気圧縮器２１８には入口管２２０を介し大気′
・：′気が供給され、ぞしてそれは空気を自動的熱リホ
ーミ〉′グ操作か実施される圧力に圧縮した。圧紐Ｉさ
ｈた空気は空気分離区域２２８の周りの管２２２．２２
４を介して？面加熱用の加熱器２１４−＼の通路用の管
２３０に送られた。空気圧縮器２１８からの圧縮された
空気の他の部分は管２２６を通って全気分Ｆメー域２２
８中に送られ、そこで酸素は−Ｕ＋技術の専門家に公知
の適当な手段により圧扁されたスで気から分離された。 管２２４からの′・“、じ気か加えられている生成した
酸素流はこのような酸素に富んだ空気を通すために管２
３０を介して予備加熱・用の加熱器２１４を通って混合
器２１６に供給された。空気分離区域２２８中では、空
気中にあるアルゴンを包含する不活性気体も含有してい
る窒素流２２９が工程から除去され、そして窒素気体副
生物として一般に回収された。 第１ｊ′図かられかる如く、空気からの純粋な酸素流の
完全な分離は必要でないが、自動的熱リホーミング器２
４２へ供給される空気の含有量を富ませるだけの酸素に
富んだ流れだけが得られるべきであることはわかるであ
ろう。第五図の図式的工程図中に示されている如く、管
２２９は窒素または少なくとも′窒素に富んだ流れを空
気分離ブランｉ・２２８から離して運ぶ。それはＸ域２
２８にはいる火気空気の約１％を構成しているアルゴン
の全てではないは相当の割合を含有することができる。 構成水を管２３２およびホイラー供給水ポンプ２３４を
介して熱交換器１３２中に送り、その中で水は下記の如
きその後の点からｌ工循環された再ゾ１環水と一緒に加
熱されそして水蒸気が発生する。熱交換器２３６中で発
生した水蒸気は管２３８を介して混合器２１６に送られ
る。混合器２１６Ｆ１ノで（，１られた酸素に富んだ空
気、水蒸気およびｊ促化水素原料の混合物は入口管２４
０を介して自動的熱リホーミング器２４２中に加えられ
る。 リホーミング器２４２中では、炭化水素原料、水蒸気お
よび酸素の入口流が最初にリホーミング器２４２の首部
分２４２ａ内に露呈されている蜂の巣状の一体化坦体上
に担持されている接触部分的醇化触媒中に送られた。、
第一の触媒区域からの流出物は自動的熱リホーミング器
２４２の主要本体部分２４２ｂ内に含有されている白金
族金属水７Ａ気リホーミング触媒からなる第二の触媒区
域中に進んだ。一般にＬ記の如く、入口流の炭化水素原
料゛［含有量の全部より少ない部分を第一の触媒区域中
で接触的に醇化した。Ｃ５以上の炭化水素類が原料の一
部を形成するなら、それらは第一の触媒区域中の条性下
で水素化分解されてより軽質の０１〜Ｃ４成分類となっ
た。第二二の触媒区域中で実施される水蒸気リホーミン
グ反応は、Ｎ２０を未酸化の炭化水素類と反応させて水
素および−・醇化炭素を生成した。一般に入口流成分類
（炭化水素、酸素および水蒸気）は自動的熱リホーミン
グ器２４２中で反応してＮ２、ｃｏ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ
２０および少最の残存メタンを生成した。 自動的熱リホーミング器２４２からの流出物は管２４４
を介して上記の如き熱交換器２３６中に送られた。？６
・２４４中の流出物の温度は過熱された水プに気が熱交
換器２３６中で効果的に発生するのに充分高いものであ
る。交換器２３６中での熱交換後に自動的熱リホーミン
グ流出物は管２４６を介して高温移動転化区域２５０に
送られた。側流は管２４８を介して通って高温移送転化
区域２５０にはいってくる流出物中の水蒸気の割合を高
めて移動転化用の反応条件を改良することができる。 典型的には、自動的熱リホーミング器２４２からの？δ
・２４４中の流出物の温度は１６００〜１９゜００下（
８７１−１０３８℃）の温度であることかでき、そして
それは熱交換器２３６中で下記の如き移動転化用に適し
ている温度である約８００〜９００”Ｆ（４２７〜４８
２℃）の温度に冷却されるであろう。 移動転化器は一般に流れリホーミング操作と共に使用さ
れる。流れリホーミングにおいて、炭化水素はＮ２０と
反応して主として水素および一酸化炭素並びに未反応の
炭化水素類を含有している生成物気体を生成する。−・
酸化炭素水準を減少させそして水素収率を高めるために
は、水蒸気リホーミング方法の流出物をいわゆる移動転
化器中に送ることもでき、その中で流出物を公知の型の
触媒と接触させ、その」−で下記の反応式に従い一酸化
炭素がＮ２０と反応して二酸化炭素および水素を生成す
るであろう： ＣＯ＋Ｈ２０＝ＣＯ２＋Ｈ２ この水気体移動反応はしばしはニ４段唯１すなわち晶い
反応速度を確保するだめの第一の高温段階１例えば８０
０〜９００下（４２７〜４８２０Ｃ）、および反応の全
体的収率を高めるための第二の低温段階、例えば７００
〜７５０°Ｆ（３７１〜３９９°Ｃ）、で実施される。 従って、第五図に示されている如く、リホーミング器２
４２からの流出物は管２４４．２４６を介して高温移動
反応器区域２５０中に送られ、その中でそれは適当な触
媒と接触して移動反応を実施する。区域２５０から出る
と、移動−反応した流出物は管２５２を介して硫黄処Ｆ
Ｉ！区域２５４に送られ、それは例えは公知の酸化鉄ま
たは酸化亜鉛乾燥除去方法の如き気体流の硫黄含有量を
除去もしくは減少するための適当な装置或いは硫黄およ
び値数化合物知を除去するための公知の湿潤方法からな
ることができる。硫黄処理区域２５４からの処理された
流出物は＠２５６を介して低温移動反応器区域２５８に
送られ、その中で第二の低温移動反応が実施されて一酸
化炭素が二酸化炭素および水素に転化される。七として
Ｎ２ 、Ｈ２、ＣＯ２およびＮ２０を含有している生成
した水素および窒素に富んだ気体針が低温移動転化器区
域２５８から管２６０を介して選択的酸化に、城２７０
中に加えられるために送られた。 選択的酸化区域２７０に送られる前に低温移動反応器区
域２５８からの流出物は冷却および分離１メー域２６２
中で冷却されそして水がそこで液化される。生成した液
化された水が構成水と一緒に管２６６を介してボイラー
供給水ポンプ２３４から熱交換器２３６に送られる。気
体は冷却区域２６２中で選択酸化区域２７０中で実施さ
れる選択酸化反応用に適している温度に冷却され、そこ
には冷却された流出物は管２６０を介して送られる。 能の酸素は選択的酸化区域２７０にはいる流出物中に加
えられ、そしてそれには管２７２を介して；ＩＸ＆宿空
気の側流を取りいれそしてこれは選択醸化１メｌ域２７
０中への通路用の管２６０中で冷却された流出物と混合
することにより行われた。管２７２を介して加えられる
補充用空気の駿は、選択酸化方法用に充分な酸素を供給
するためおよび約３＝１の生成物合成気体中での窒素対
水素のモル比の両方を与えるように計算された。選択酸
化区域２７０はいずれの選択的酸化方法であってもよく
、ここでは流出物中に含まれている残存−酸化炭素が触
媒と接触して水素の存在下で一酸化炭素を二酸化炭素に
酸化させる。この目的用の非常に効果的な触媒はエンゲ
ルハード舎コーポレーショ〉・により商標５ＥＬＥＣＴ
ＯＸＯとして販売されている。アンモニア製造操作にお
いて使用される選択的酸化方法は、ニンゲルハード・コ
ーポレーションに譲渡されたＢｏｎａｃｃｉ他の１９８
０年１２月９０に発行された米国特許明細書４，２゜３
８．４６８中に示されている。選択的酸化処理後に、処
理された流出物は管２７４を介して一酸化炭素除去区域
２７６に送られ、そこで流出物の残存二酸化炭素含有量
が適当な公知の方法によりさらに減じられる。合成気体
中の二酸化炭素の除去または非常に低い値までの減少は
、特別の温度および圧力条件下ではアンモニアと反１５
シてカルバメートを生成するという点で有利であり、そ
してこれはもちろんアンモニア合成方法において望まし
くない。 従って、選択的酸化方法は痕跡量の炭素酸化物の除去ま
たは減少用に使用され、そしてそれは下記の如くメタン
化区域２８２中で生成するメタンのＩ＋１を最少にする
ため望ましい。そのようなメタンの生成は生成物である
水素を消費しそして−・酸化炭素含有；−をＩｘ二域２
７０中で実行可能に減少させることか好適である。 、酸化炭素が械じられた流出物は管２７８を介して第二
の冷却および分離区域２８０中に送られ、その中では他
の水がそこから液化されそして水液（ヒ物を管２６８．
２６６を介して工程に水蒸気として戻すための熱交換器
２３６に再循環させることかでざる。 冷却された気体を次にメタン化区域２８２中に送り、そ
こで残存炭素酸化物類がメタン化段階において触媒［−
に接触し、該段階において水素がＣＯおよびＣＯ２と反
応してメタンを生成する。メタン化区域中で反応するた
めに利用される炭素酸化物類の残存竜が非常に少ないこ
とが推奨されよう。生成し７たメタンはアンモニア合成
方法では不活性でありそしてその中で増加する傾向があ
る。 従って、メタンを他の不活性物と−・緒にアンモニア合
成過程から排気しなければならない。しかしこれはアン
モニア合成触媒毒である一酸化炭素または−り記のアン
モニアと反応して爆発的に分解可能な固体のカルバメー
トを生成する二酸化炭素のアンモニア合成においては悪
影響に対して好適なことである。 メタン化区域２８２からの流出物はそこから生成物合成
気体として除去され、そして管２８４を心ってアンモニ
ア合成工程に送られる。第五１Δはいわゆるアンモニア
合成過程を説明しており、そこで管２８４からの生成物
合成気体は管２８６を介して合成気体圧縮器２８８に送
られ、その中でそれは高圧、すなわち１，０００〜１５
，０００ｐｓｉ、にアンモニア合成用に適している約２
００〜６００°Ｃの比較的低温において圧縮される。 圧フ１ｄされた合成気体は管２９０を介してアンモニア
合成反応器２９２に送られ、その中には窒素を水素と反
応させてアンモニアを生成するのに適している触媒が含
有されている。合成気体中の少割合だけの窒素および水
素がアンモニア合成反応器２９２の触媒により−・回通
過でア〉′モニアに転化され、そして部分的に反応した
気体が冷却および分動区域２９４中に送られ、その中で
流出物はアンモニアをそこから液体として液化させるの
に充分なほど冷却される。アンモニア合成触媒はに２０
．５ｉ０２およびＡｌ２Ｏ３で三重に促進されている鉄
酸化物類（Ｆ、ｅ２０３およびＦｅｄ）からなっている
。種々の形および型のこのアンモニア合成触媒または他
のアンモニア合成触媒を使用できる。典型的な組成は、
Ｆｅ２Ｏ’３６４−６６取に％；Ｆｅ０２９−３１重（
Ｂ−％：Ａ１２０３２−３東ψ％；５ｉ０２０−０．８
屯歇％；に２００−２ 重量、％である。アンモニアは
管２９６を介して除去される。残存している合成気体は
管２９８を介して１与循環され、その中で管２８４から
の新しい合成気体が補充され、そしてアンモニア合成過
程中に１与循環させられる。過程中の不活性気体の増加
を調節するために、排気管２９９はアンモニア合成過程
中に循環している気体め一部分を除去する。管２９９か
ら除去された排気カスを当技術の専門家に公知の如く処
理してそこからアルゴン、アンモニア、メタン、ＣＯ２
および他の不純物類を除去し、そして合成３体として工
程に戻すこともで３る。 −・股に、アンモニア合成気体を発生させるための自動
的熱リホーミング用の妃要な操作条件は予備加熱すなわ
ち入口温度（第五図のＭＡ２４０における）、自動的熱
リホーミング器２４２内および７（１］流内（第１Ｔ、
図の線２４０）の圧力、酸素対炭−↓Ｓの比、Ｎ２０夕
・１１に素の比、並びにＮ２対炭素の２にニである。炭
素に関する記述はもちろん炭化水素の炭素含有・′砂で
あり、そしてそのような比の全ては１↓：素の原１′−
数に対する０２またはＮ２０のモル故と１．て表わされ
ている。該方法は曹通炭素酸化物知を合成気体製造の−
１一部として水素に転化ｙせ、アンモニア合成用には自
動的熱リホーミング器をン１＼す（ＣＯ＋Ｈ； ）／’
Ｎ２のモル比が約３＝１であることが望ましい。 ｊ、記の如き自動的熱リホーミング方法を使用すること
により 多種の炭化水素質原料類を使用で、きそして窒
素および水素を含有している合成気体に効率的にしかも
経済的に転化させることができる。ｈ記の如き石油およ
び石炭から誘導される炭化水素類のおよびに炭素−含有
化合物類を与える生物−誘導された原料類、例えはメタ
ン並ひにＨ，ＯおよびＮを化合物中でまたは元素状で使
用できる。そのような原料類は硫黄または硫黄化合物類
も含有できる。原料の殖菌含有が充分高いなら、第五図
中に示されている如！硫黄処理区域が−・般に必要であ
ろう。酸素および窒素が認められるｊｌ】−で生物−誘
導がれた原料中に存在しているなら、それらは工程用の
「空気」の少なくとも−・部分を提供することもでき、
従って工程に加えられる大気空気を減少させることがで
きる。 ド記の実施例１１および１２は本発明に従って使用され
る自動的熱リホーミング器用の典型的な操作条件を示し
ている。実施例により示されている如く、一般に合成気
体中のメタン含有礒の過度の増加を避けるためには圧力
を高めなからＮ２゜対Ｃの比を増加させる。 実施例１１ ’ 実施例１２ ．！１刀ノ ３５気月二（５２５ｐｓｉａ） １３
７．７気圧（１０１５ｐｓ １ａ）１７嵐人１話）八
１２００下（６４８°Ｃ） １２００°
Ｆ（６４８℃）Ｊｈ六人ｌ光第五 ！、ノーの線２４０） （ボンド− モルｙ’ ＩＩ！ｊ間） ５天」イｌ （モ
ル％）ＣＨ４１，０００（２０，０） １．０００
（１８，２）Ｈ？０ ２．５ＱＯ（５０，０）
３．０００ （５４，５）０、 ０．５７２２（
Ｎ、４） ０．６０１２（１０，９）Ｎ ？
０．４３３００（１８−８） ０．９０６０（
１８，４）Ｊイｒ１出流（第ｒ１ １Ｘ１の縁２４４） （ポ／ ｌｓ’ − モル／ Ｕ！ｉ間） ＣＨａ Ｏ，０ＩＳ５（０，３） Ｏ，０ｉ９
９（０，３）Ｈ，０２，２７５（３５，５） ２．
８０６７（４０，９）０２ −０−
−θ−Ｎ ２０．９３００（１４，５） ０．９
０８０（１３，２）Ｈ２２，１９３０（３４，３）
２．１５３５（３１，４）ＣＯ０，５９９１（９，４
） 帆５６４Ｇ（８，２）ＣＯ２０，３８５１（６
，０） ０．４！５１３（６，０）出しコ温度
１７７５″Ｆ （８９Ｂ８°Ｑ）’１８．４０下＜１
ｏｏａ°Ｃ）第六図に関して記すと、静体炭化水素副生
物を二次的ＳＧに転化するために使用される自動的熱リ
ホーミング１メー域を包含する石炭気化プラントの図式
ｒ６丁程１Δが示されている。例えはＬｕｒｇｉのデザ
インに従うものの如き典型的な石炭気化プラ〉′１・に
は石炭を粉砕しそしてふるいわけて石炭才（１子を寸１
）：により分類するための石炭粉砕およびふるいわけ１
４域３１０８よひ必費であろう例えは！゛Ｌ浄などの如
き他の処理が包含されており、該区域３１０には石炭が
適当な手段により運ばれる。 蛍細粉砕された石炭は手段３１２により粉末プラ：／ト
３１４に運ばれ、そこには水および空気か供ｈＡ ３れ
そしてその中で石炭が燃焼してプラントに必要な水ノｈ
気および電力が発生する。 油い石炭流は手段３１６により石炭気化器３１８に供給
される。石炭気化器３１８は例えば回転底格子をイ１す
るＬｕｒｇｉ型固定床反応器の如き適当なデザインであ
ることができる。水蒸気は管３２０．３２２を介して粉
末プラン＋−３１４がらｂ炭気化器３１８に送られる。 空気分動プラン）・３２４には空気が供給されており、
そしてそれは適当な技術により空気がら醇−漆１．流を
分離する。窒素は管３２６を介して除去され、そして酸
素は管３２８．３３０を介して石炭気化１侶３１８に移
される。上記の如きＬｕ ｒｇ ｉ１％ＩｊイＪ ’＋
：：ｊ気化器デザインの場合には水蒸気および酸素力貧
ＩＩいＦＪ炭粒子の降下流と対流的に気化器中にｊ！、
られる。石炭気化器３１８中で保たれている温ｊ隻およ
び圧力の条件下では、気化剤ＳＧは石炭気化器３４１８
中で液体の炭化水素副生物と一諸に発生し、それらの両
者は石炭気化器３１８から管３３２を介して除去される
。灰は石炭気化器３１８から管３３４を介して除去され
る。気化剤ＳＧおよび液体の炭化水素副生物は冷却区域
３３６中で冷却され、そこから液体の炭化水素副生物が
管３３８を介して除去される。気化剤ＳＧは管３４０を
介して気体生成区域３４２に送られ、その中で二酸化炭
素および硫化水素がそこから適当な公知の処理により除
去される。 Ｊイ’４体炭化水；に副生物は管３３８を介して気体−
基・体分効区域３４６に送られ、ここで７ンモニ７ｈよ
ひ気イヒされたフェノール惇勿賀を含有している′し、
一杯状部分か大１・１（性分＃１．されそして箔３４８
を介１−てフェノール類分離１％、城３５０の力・〜、
除去さ、れ ここで７〉モニアを含有している１）１気
カスか／ｉ’：ｊ’ ３８２を介して分離および除去さ
れる。フェノール類は管３５４を介して配合１メ、城３
５Ｇに送られ、ここで０ノ１収されたフェノール類を気
体−液体分離し、−域３４６から管３５８を介り、Ｔ分
離されｔユ府体と７１シ合する。 ＋１＋、’ ４Ｊａ僑されたフェノール類およυ管３６
０中の！（々休からなる！イダ体炭化水素副生物用の典
型的な組ｅ？、を表Ｘ ＩＩ ニ；１＜す。 去Σ」 １ｌＩＩ型的なＹ天北本；↓、液体副生物組成Ｉ
Ｊ±底 ヱ片分］Ｊ゛ｊ）＞１ｌ（Ｃ
ｒ ａ −ａ Ｈ＋ ｅ １８０２
＞タールＣＩ ＩＨ（（１０１５８ ３）フェノール類 Ｃ，Ｈ８０１０８ ｕ１）、 ２＞、ｆ−＞よひ ３）の配合物 Ｃ１１Ｈ１４’、３０ １６２ｊノ化
本−↓、副生物は管３６０ｉ介して固体分除去区忌３６
２に送られ、モこで灰および毛質タール成１ソｒ１が分
離されそして竹３６４を介して除去されζ、。１ノ化水
素副牛物は区域３６２中での同体分際、１．１１−１の
例えは濾過および／または蒸留の加き適当な十シ１１ト
ｒにより処理できる。そのような方法では、密化ヒ素副
／Ｉ″′１勿類中の金１Ａ類および残存法は最重竹ター
ル瀦分と一緒に除去される。 固体外および金属類および屯賀タール鎧分類を除去する
ための適当な方法または方／、１：のＭ１合せを使用で
きるが、特に有用なそして効果的な方／ソ、は禾出郭の
譲渡人であるエンゲルハード・コーポレーソ・ヨ／によ
り開発されたＡ ＲＴ Ｓ Ｍ処理であり。この方法は
アスファルト残、１ｐ処理方法を実施するためにＡＲＴ
ＣＡＴＴＭ物゛（′Ｊを使用し、それは１１＋の１−３
油または他の炭化水素含右溜分類をさらに価ソ：＃ある
物質類に処Ｊψするために適するようにさせる処理にお
いて非常に有効でありそして効果的である。 青３６４を介１−て除去された灰および重質タールはそ
の中の呵燃性価値物を燃焼させるための動カプラ／’
？−＝循環されてそれに燃料として供給される石炭を補
充する。このようにして処理された液体の炭化水素副生
物は管３６６を介しで熱交換：！：′、３６８中に送ら
れてその中でそれは３記の如き間接的熱交換により加熱
され次に４ｌシ合器３７０中にｉｊ（られる。 酸素１′にＣは空気分離１名域３２４から管３２８を介
１、て移され、そして水へ気は動力プラント３１４から
’ｈ ３２０．３７４を介して下記の如き間接的執交換
用の熱交換器３７６中に送られ、そ１．て欧＋、、１
：；’＋’合器３７９に送られ、そこで酸素、＊７５気
および処理された液体炭化水素副生物は４６合され。 ぞｌ〜で％ ３７８を介して自動的熱リホーミング器３
８０に人＋ ｌ Ｊｊ：ｊとして送られる。 リホー ミ７・グ器３８０中では炭化水素副生物１．２
３ Ａ気および酸素の混合物はリホーミング器３８０の
ＩＶ１部分３８θａ中に含まれている第ニの触媒１＞域
内で接触的に醇化され、そして比較的重質の未醇化炭化
水素類は比較的軽′！！ｊの成分類、大部分がＣ３炭化
水素類、に水ふ化分解され、非常に少：１： ０５ Ｃ
２およびＣ３炭化水４；類紮伴なう。メタンか・Ｋ素１
′ヒ分解番こより？ｌ′ｌられるトな炭化水）；生成物
である。自動的熱リホーミング器３８０に供給される）
ｋ化人素副生物の特別の性ＴＪおよびそこで使用される
特別の操作条件によるが、炭化水素副生物（求実ｒケ的
に完全にＨ２，Ｈ２０、ＣＨ，、Ｃ０およびＣ０２を含
有している気体状の生成物に転化される。しかしながら
１、相Ｊ４早の重質炭化水素類が第一・の触媒区域から
の流出物中に残っているような条件下では第ニーのＩ＋
１！！！奴区域をリホーミング器３８０のゼ要本体部分
３８０ｂ内に配置できる１、第二の触な、■区域中では
水ツム気すホーミング反Ｉ色、は触媒作用を受けて炭化
水素類を水入および炭−も酸化物ｊｒＩに転化させる。 二、・匁的ＳＧ中でに１°、いメク〉含、らＭを与える
ことがヘメＪましい。従って、脣３８２を介して出てい
く気体の出ｒ１温度は好適にはリホーミング器３８Ｑ中
で）１成するＣ２およびＣ３化合物類のｆｉｌを減少さ
せるように調節される。例えは、′Ｃ３８２における鰺
勺１４ｆ３０６Ｆ（７６０°Ｃ）の出ロン昂）隻は第一
の触媒（′Ａ域内の物地をほとんどが０１炭化水素和
すなわちＣ０１ＣＯ２およびＣＨ９、に水入イー分解さ
せるのに満足のいくものであることが見出されている。 ド記の如き一酸化）父上および水素９１反ｌＡ“・５．
させてメタ〕／とするためのメタン化段階が計、１１１
１４丁・簡便（二使用されている。従って、ｉノホーミ
／り÷ｒ：ｘ ３８０中の条ｅ１をその中で得られる気
体中で３，１よりわずかに高い水素；χ４−醇化炭素の
セル１：、？提供するように、ＡＩ節することが望まし
＼ 該モル比において一種の気体類が反応してメタ−１
ＥよひＨ２Ｏを生成する。 リホーミング器３８０からの流出気体は／ｉ↑３８２？
介して熱交換器３７６中に送られ、そこで酸（・４ｂよ
ひ２ヘノに気がそれぞれ管３７２および３７４τ辷涌っ
て混合器３７０に送られる。リホーミング＋！：ｉ Ｊ
ｉ：ｉ、出νりを次にゴ：れ交換器３６８中に送って、
’１．ｉ”３６６中にはいってする液体の炭化水素副生
物を加」’、！ｊ−する。ｌ仝却されたリホーミング器
流出物気体は’１ｉ３８２を介１−．て送られて区域３
８４餅冷却し、υの中てζ、（体は冷１４］されそして
水がそこから管３８６を介して分離される。冷却された
二次的ＳＧは：ｒ：、−３ａ ｓを介して？Ｉ′１３４
０中に送られ、そこで気化剤ＳＧと４Ｉシ合され、そし
て−緒にされた気体類を次に気体精製１メ゛域３４２に
送り、その中で例えはＣ０２およびＨ２Ｓの如き気体類
は公知の技術により除かれそして管３４５を介して除去
される。精製された一緒にされた気体類を次にメタン化
区域に送り、そこでその中に含まれている−・酸化１↓
°素は水素と反応してメタンおよびＨ２Ｏとなり、それ
によりそこから管３９２を介して除去される生成物であ
る合成気体の総メタン含イーｆｊｔか増大する。水を除
去するための乾燥後に一般に１合成天然カス」またはｒ
ｓＮＧＪ と称されているのはこの生成物である。 ト°記の゛ス′施例は操作条ヂ１１ｒ・ひに灰および改
質タールをそこから除去するために−１−記の如く処理
されている静体の炭化水素副生物の処理で得られた鯖！
４−を例示しているものである。 Ｌ施舛ユｊ 人１．＋７ガｒ （第、″、ト：！（１’）ＭＬＪＩ！４ｍ＆＋ｌｔ＠３
７６） ポンド−モルフ／時１’）Ｉ！；１才［−表
Ｘの（４）イ１８２８２）水ノん気
ｉ８ 、２１６：３）酸’ｉ’−１，８０２ ｑ二亙ｓ辺λ 比、０旦二辺几 Ｑ、！７Ｂ ２．００人１
１１ズ１゛の温１−！３ （第六図中の３７８）＝８０
０下（４２７°Ｃ）月カー３１気圧。 ｋ出物気体 一郵へｂ図の絹成艷虫（７）３７犯 ポント−モエＺ芳
−１コ、 ８，３２５Ｈ２
０１１，２１２ ＣＨ４２，３θＯ Ｃｏ ２．ら７Ｃ
ｏ２４，２２９ 流出物気体の温度（第六図中の３８２） −１４００下
（７８０°Ｃ） 流出物気体の圧力＝３０気圧。 ｆ（２０およびＣＯ２を除去しそしてＣｏおよびＨ２を
メタン化によって転化すると、）！とじて水素およびメ
タンを金石している合成の天然カスがご９次的ＳＧから
１１Ｉられ、気化剤ＳＮＧから得られる合成の天然ガス
を補充する。 Ｌ汽友１血ｈ９豆准水進木±１ 第七図を参照すると、自動的熱リホーミング機ｔｉ’！
ｒ ’ｒ）を包含しているフィッンャーートロブス（パ
Ｆ−Ｔ”）合成プラントの図式的説明を示している。メ
クンー含＋］炭化水素原料源、この場合天然カス、を力
１１熱器４１４：コに通すための管４７８を７１［７て
管４１０および炭化水素原料圧縮器４１２中に加え、そ
して次に混合器に加え、その中で下記のか１き副）１ミ
物炭化水素類である水法気、当循環された一二、酸化炭
素、および酸素と混合する。管４７８は一下記の如く示
されているフィンシャーートロブス合成方法の経済的に
価ＲＡの少ない炭化水素副生物類である軽ｆｊ分および
暇質分からなる副生物炭化水素類も連ふ。炭化水素原料
／ｆ：縮器４１２はｊ、ｉ、、′化水車原料を高圧に圧
縮し、その圧力で自動的嬶リホーミング操作が実施され
る。加熱器４１４はいずれの−・般的デザインであって
もよく、そしてそれはその中の燃料を燃焼させてその中
を通るノイドれに・ｋ、ｌする間接的熱交換によりｐ備
加熱を与えるための燃焼器手段（示されていない）を包
含で、きる。 す゛ｌＣ’ｙｊ−圧縮器４１８には人１１管４２０を介
して人′ア、ｔ′、ζ・シダ、（か供給され、そして圧
縮された空気は流出！ｒＡＸ４２２を介［７て空気分離
方法４２４に送うレ。 １シ１７．域は空気の成分類を分離するための−・般的
なブラ゛／）・または手段からばっている。木質的に空
気の醇太およＵ′宅素は分離され、′宅素は？臂４２６
を介しで除去されそして分離された酸素は僧・４２８を
介して加熱器４１４中に送られ、その中でそれは間接的
熱交換により加熱されそして加熱された醇、ｉ、フＱ、
は次に混合器４１６に送られる。空気分ｊ）ＪＡプラン
ｌ−４２４は例えば冷却剤分離方法、膜拡散方法または
無機吸収剤もしくは炭素分子ふるいを使用する圧力−振
動吸収方法を包含する空気分離方法のいずれの適ｉ１７
＋な望を使用することができる。 構成水を屑’ ４３０およびすイラー原料水ポンプ４３
２を介して熱交換器４３４中に加え、その中で水な上記
の如き方法のその後の時点から得られる再循環水と一緒
に加熱する。熱交換器４３４４１で発生した水７４気は
管４３６．４３８を介して混合器４１６に送られる。管
４３８山で、管４３６かもの水ノｈ気は上記の如き方法
のその後の時−１Ｊ、から再循環される一酸化炭素と混
合される。メタン−拒びに副生物炭化水素類、水７Ａ気
酸素および１１丁循環された一酸化炭素を程合器４１
６中で充分１１区合し、そ１．て！ｒｑ ４４０を介し
て自動的熱リホーミング↓ｉＸ ４４２に送る。 リホーミング↓！＋ｙ ４４２中で、？１１・４４０を
通る入ＩＪ ＩズＣ，混合物は最初にリホーミング↓！
＋４４４２の＋”７部分４４２ａ内に配だされている蜂
の巣状の一体化泪体ＩにＪｔｌ＋、Ｓされている接触部
分的醇化触媒中を１山渦する。第一の！ｌｌ！ｌ！奴区
域からの流出物は自動的熱りホーミンク’Ａ：’； ４
４２の＋装本体部分４４２ｂ中に含、７４されている白
金族金属水蒸気リホーミンク触聾かもなる第ニーの触媒
区域中に送られる。 ・股に、１−記の如き大ｒｌ ｉＱ ４４０の炭化水素
原本［金石；１１の全てよりは少ない部分を第一の触ｊ
ｉＸ： １ｇ域中で接触的に酸化し、該ト域はバラジウ
Ｌ、およυ白金の部分的酸化触なＶを含有している。Ｆ
−Ｔ副生物炭化水素類のイξ質分の再循環により０５車
ｉ、の炭化水、に類が第一の触媒区域中の条件下で水車
化分解されてそれより軽いＣ＋−Ｃ４敗分類、］−とし
て０１成分類、になる。Ｆ−Ｔ方法からのＣ１〜Ｃａ軽
り１分もＩ“−１動的熱リホーミノグ２：÷４４２中で
リホーミングされる。上記の触媒区域中で実ＪＪＩＯ，
される水蒸気リホーミング反応はＨ２Ｏを未醇化の炭化
水素類と反応させて水素および一酸化炭素奢牛成する。 一般に、自動的熱リホーミングｒｉｇ ４４２中で、炭
化氷、Ｆ′類は反１５Ｌ テＨ２、Ｃ０、Ｃｏｚおよび
Ｈ２Ｏからなる出ｑ Ｕ、−Ｌ合物を出１１イｒ計４４
４山で生成する。 白１肋的熱リホーミング器４４２からの流出物は管４４
４を介して上記の如ぎ熱交換器４３４中に送られる。信
４４４中の流出物の温度は充分高い７品度において加熱
された水蒸気が熱交換器４３４中で有効に発生できるよ
うに充分高いものである。熱交換器４３４中での熱交換
後に、冷却された流出物は管４４６を介してＣＯ２除人
区域４４８に送られ、その中で二酸化炭素は一般的手段
により一（伴流から分周される。除去された二酸化炭素
は竹４３８を介して」二足の如き程合器４１６に＋ｔｆ
循環される。二酸化炭素排気管４５０は例えば空気分離
プラント４２４中で分画された酸素巾に含まれている残
存面カス類および窒ふの如き不活に１−物の生成を減少
する必要があるなら、工程から＋ｌｒ循環二酸化炭素の
一部分を除去する。水もリホーミング器の流出物から除
去され、そして管４５２を介して管４３０に再循環され
、次に該工程・＼のｌ’）＊’ｉ環川に用イラー原料水
ポンプに送られる。 そこから−４醇化炭素およびＨ２Ｏが除去されておりそ
して本質的に一酸化炭素および水素からなる冷却された
流出物気体は管４５４を介してＦ−Ｔ合成Ｊ又応器に送
られる。Ｆ −Ｔ ）５法で使用されるｊソＩｊ：、器
の型およびその中で保たれている丁程条ｅ１により、Ｆ
−Ｔ合成に送るための水ｆ対−酸化１、ν素の種々の比
を選択できる。合成気体中の水素文、１ 酸化炭素の比
は、管４３８を介して内循環さ、れる７醇化炭素の比お
よび大ＩＪ流４４０中に加えられるＨ２０対炭素の比を
調節することにより調ｆｉｎごれる。ド表ＸｍはＣｏ２
およびＨ２Ｏの除去′爾の生成物合成気体のＨ２対ＣＯ
比に対する種／Ｉのこれらの要素の効果を説明している
。（１）〜（４）の番号のついた四種の場合が示されて
いる。 人差１ 、（１−ｊ ｙ＝冒（１１２ＱＯ’Ｆ 圧力 ４００ＰＳＩＡリオー
ミング器出［］温度 （第七図の管４４４） １７５０下人１１流（
第り図の線４４０）。 モルフ・７時 生成物気体劫 Ｌ上
ユ」当−一四り一匹一四ＬｑＣｉｌ ／覗−ル（１）
ｌ Ｉ Ｏ，２，５１１？ 、８３
２．２２Ｃ２） ２ １ ０．２．５０３０１
．６６ ２．７９、（３） １ １ ０・４・５
３２２ ・７１ １・８５（４） １ １ｏ、
ｅ、５５００．６３ １．５３Ｆ−Ｔ合成反応器に供
給される合成気体中のＨ２４；ｊ ｃ ｏの希望する比
は、Ｆ−Ｔ合成装置中で使用される反応器の型および使
用される工程条件に依存して変えることもできる。下表
ＸＩＶは３００℃の操ｔ’＋°温度および４００ｐｓｉ
ａの圧力における典ノ（す的な水素対−酸化炭素比を用
いる公知のＦ−−ｒ 、１ｙ、心器の四種の型を記して
いる。 １１＋、ＹＩ末 ２ 、４省−壁
２ 、１） スラリー ０．７ 沸１１邑 ０．７ 本発明に従って使用される自動的熱リホーミング÷１：
；は、メタン原ネ゛１またはメタンおよび占循環炭北本
２し原Ｊ′１のリホーミングにおけるそれの融通性およ
びリホーミ〉′グ器に対して、広い比の二酸化炭素１’
Ｆ １！＋’ｉ環物なそれか処理できる能力のため１選
択されたいずれの水素対−酸化炭素の比を提供するの【
こ良く必ニアている。一般に、低いＨ２０対炭素の比お
よび高いＣ０２内循環は生成する合成気体中て比較的低
い水よ対−酸化炭素比を与える。 １．５９の水素対ＣＯ比が望ましい表ＸＶに示されてい
る場合（４）に関して、第り図の■桿菌に関する典型的
な操作条件を以下に記す。 ） 月；力 ４ ０ ０ｐｓｉａ）１、／１
１．出温度 １７５０’Ｆ （第二１Ａの線４４４中） ポンド モル／ｌｌ゛ りす−ミング器 リホーミング尊 大１１ 出ＩＪ （第七図の線４４０） （皿五回り皿Ａ１」）Ｈ，−
−１，６９２３ Ｈ２０１１，２３５８ ＣＨ９ｌ Ｏ，０３５９Ｃｏ
−−１，０６４，０ Ｃｏ２ ０．６ ０．５００００２
０．５５ −− （′＃Ｉさ） フィッンヤー／トロブス 人口 ・、第り図の線４５４） Ｈ，、４，６９２３ Ｈ２０−− ＣＨ４０，０３５９ Ｃｏ １．０６４０ＣＯ２−− ０、、−−− １′１０第［二図を参照すると、典型的な二酸化炭素Ｊ
ｊ１気速ｊ隻は自動的熱リホーミングＡ’ｊｉ ４４２
に供給される１モルのＣＨ４または同等物当たり０．１
モルである。１−１動的リホーミング器４４２に供給き
れる炭素原子の約９０％はＦ−Ｔ反応器中で液イもの炭
化水素類に転化される。 一蝦に、適当な）（νの炭化水素合成反応器、特に公知
の型のフィッシャー〜トロプス反紀：器が自動的熱リホ
ーミング器と組合されて本発明に従って使用できる。し
かしながら１．ガソリンおよびディーセル燃料の製造に
向いているＦ−Ｔ反応器および−Ｌ程条件はＦ−Ｔ工程
から自動的熱リホーミング器への商業的にあまり望まし
くない炭化水素副生物の１与循環物量を減少させる傾向
があるであろう。スラリー型反応器および担持原型反応
器の１ｉＬｉ者がカッリン製造用に向いている。 第七図に示されている如く、希望する水素対−醇化炭素
比の合成気体が管４５４を介して熱交換÷（’Ａ ４５
６に送られ、その中でそれはＦ−Ｔ合成反応器４５８か
らの流出物と熱交換され、そして加熱された合成気体は
管４６０を介して反応器４５８中に送られ、そこからそ
れは管４６２を西って（Ｊ５て、そして上記の加熱交換
器４５６中にはいってくる合成気体と熱交換しながら通
過する。 フィッシャー・トロブス合成およびそれを実施するため
に使用される種々の反応器デザインのフィ、ヮシャー・
トロプス反心器が当技術でよく知られている。例えば、
Ｗｏｌｆ−Ｄ１ｅｔｅｒＤｅｃｋｗｅｒ著、ｒＦ−Ｔ
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ Ｈｏ
１ｄ Ｆｒｏｍｉｓ＝」論文、Ｏｉｌ ＆ Ｇ
ａｓ Ｊｏｕｒｎ且、１９８０年１１月１０日の１９
８〜２１３真、およびＩ’ｖｌｉｃｈａｅｌ Ｊ、Ｂ
ａ１ｒｄ、Ｒ４ｃｈａｒｄ ５ｃｈｅｈｌおよびＷｉ
ｌｌｉａｍ Ｐ、Ｈａｙｎｅｓ著、「ピッツバーグ争
エネ）レギーψテクノロジーψセンターにおいて１９４
４年から研究されたフィッシャー−トロブスカノ人」
論文、１ｎｄ、Ｅｎ 、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ。 Ｄｅｖ 、、１９８０．１９．１７５〜１９１頁参照。 未質的には、フィッシャー−トロブス合成は一酸化炭素
の水素化である。種々の化合物類が得られるが、１！反
応は ｎｃＯ＋２ｎＨ２＋−（ＣＨ２）−＋ｎＨ２０によりま
とめられる。適当な触媒１例えばＦｅ、を用いると、水
も反応し ＣＯ＋Ｈ２０→Ｈ２＋ＣＯ２ その結象全体的な反応は ｎｃＯ＋ｎＨ２−＋ （ＣＨｌ ）ｎ＋ｎｃＯ２と記す
ことができる。 ある範囲の炭化水素類が合成においてイ１！られ、それ
の分′ｌｉｊは使用されるＦ−Ｔ触媒、使用される反応
器の型などに依存している。典型的には、合成される炭
化水素類はほとんどが１６（ＣＨ４）〜約２０．０００
の範囲内の分子ｊ砂を有する枝分かれしていないパラフ
ィン類およびオレフィン類からなっている。 第七図を参ｌ）り（すると、Ｆ−Ｔ合成反応の冷却され
た生成物類は管４６４を介してカラム４６６により表わ
されている蒸留区域に送られ、その中でＦ−Ｔ合成で得
られる炭化水素類の混合物が溜分に分離される。第七図
に示されている如く、液体イ１元ノカス（ＬＰＧ）は管
４６８を介して、カッリン溜分は管４７０を介して、そ
してディーセル溜分は管４７２を介して、除去される。 明らかに、な５なる生成物程合物を得るためおよび混合
物の割合を食えるためにフィッシャー・トロブス合成を
調節できる。 ！乙４６８．４７０および４７２から除去された部分よ
り１（ｆｉ業的に価仙の少ない軽質および毛質分類は加
熱器４１４中へ送るための管４７８と連結しているそれ
ぞれ管４７４および４７６を介して自動的熱リホーミン
グ器４４２に、ＨＣ圧縮器４１２を介して管４７８中に
加えらる天然ガスと一緒に、１【ｆ循環させることがで
きる。次に炭化水素イ足合物は加熱器４１４中に送られ
、それは−１＝記の如き混合器４１６に送られるｔｔｉ
Ｊに間接的に熱交換）用少九するためのものである。 表Ｘ ＶｌはＦ−Ｔ合成反応器の二種の型で得られる典
型的な炭化水素生成物および副生物混合物を小している
。 と入ｊ −二種の型のフィッシャー・トロブス反応器に対する）
架化水素収率 Ｃ１１２，７２，２ Ｃ２−Ｃ，、３６，３３１，７ カソリ７ ２８．７ ５６．５ デイーゼル ９．５ ７．３１ｒ質分
３．５ ０．６アルコール類 ｓ、１
１．７ 酸類 １．２ −− 合計 １００ ｔｏ。 表Ｘ Ｖｌ中で同定さｌｎているＣ１．Ｃ２Ｃ４、小質
分、ナルコール類および酸類溜分類は典型的には炭化水
素副生物類として自動的熱リホーミング器４４２に再循
環されるであろう。これらの再循環流はオレフィン類並
ひにいくらかの芳香族類を含有するであろう。それにも
かかわらず、自動さｊ熱すホーミング器４４２中で使用
される白金族金属触媒および本発明に従う自動的熱リホ
ーミング器４４２の操作により、このリホー・ミングの
難しい原料を効果的にリホーミングさせて水素および一
酸化炭素をそこから供することができる。もちろんガソ
リンおよびディーゼル溜分類もイ証値あるノ１；成物知
である。 本発明をそれらの特にｔｌｆ適な態様に関して詳細に記
してきたか、酋枝術の専門家はｒｔｉｊ記の賽項を＋ｊ
＋ｊ：みそして理解した時には本発明および特許請求の
範囲の精神および範囲内であるなら該好適な態扛を改変
できることは理解されよう。
たのと同し触媒類を用いて自動的に熱リホーミングした
。原料供給物の組成を以下に示す： 二目 エチレン ４．６０ プロパン ７０．１７ プロピレン ２５．０７ １−ブタン ０．１５ ｎ−ブタン ０．０１ 原料供給物はこの試験用には脱硫されていなかった。Ｈ
２０対Ｃ比は３．１１であり、そして０２対Ｃ比は０．
５０であった。得られた結果を下表Ｘ１中に示す。 人Ｘ」 乾仔牛成物 乾煙生成物気体組成、モル％穴伍二戒逸
阻定加 Ｎ を含まない −Ｈ２３９，４８５，
３８ ＣＯ８，７８１４，５７ ＣＯ２１２，０９２０，０５ Ｎ ２３８．７２ ＣＨ４０，００’０．００ ）炭化水素 １００＄（リ １００％（才）転
化率 （オ）反応器に供給される炭化水素の量の重量％Ｂ、生
産％ｊおよび温度 ８呈生産量率、常温および常圧における毎時の１容、（
Ｉ＜、 ｓＬ！＋なりの生産耶−の容量：体化部分的酸
化触媒（第一・図中のイ１目２）＝１４５．．０００ 粒状の水蒸気リホーミング触媒（第一図中のり１目４）
＝ ７，８００内部段階温
度（第一図の項目２および４の間）９０６℃ 予備加熱温度（第一図の線Ａ） ７４９°Ｃ出
ロ温度（第一図の線Ｂ） ８’３７°Ｃχ
施例１Ｏの生成物気体中のＨ２対（２ＧＯ＋３Ｃｏ２）
の比は使用した３、１１４７）高り’−１−１２０／Ｃ
比のために０．７３２であった。比較的低いＨ２Ｏ，／
Ｃ＊準を有するメタノール合成気体が望ましい、、Ｈ２
対ｊ父素酸化物類の比を調節するためにＣＯ２をこの気
体流から容易に除去できる。気体流からＣＯ２を除去す
ると、少星のＣ０２中に残りなからＨ２対（２ＣＯ＋３
ｃｏ２）の比を約１．１〜約２．１に容易に調節できる
。 ７７％三ヱ塗虞 第１■１図を参照して記すと、本発明の一態様に従う合
成気体製造区域を包含しているアンモニア合成プランＩ
・の図式的説明が示されている。炭化水Ｘ賀原料源、こ
の場合炭化水素原料すなわち天然カス、を管２１０およ
び炭化水素原料圧縮器２１２を介して加熱器２１４中を
通して水蕪気および下記の如き酸素に富んだ空気との混
合用の混合器２１６番こ加えた。炭化水素原料圧１ｔｉ
ｆ器２１２は″Ｊ５化水素原料を自動的熱リホーミング
操作が実施されるような高圧に圧縮した。加熱器２１４
は一般的なデザインであり、そしてその中の燃料を燃焼
させて間接的な熱転移によりその中を通過する流れをｒ
面加熱するための燃焼手段（示されていない）を包含す
るであろう。 ′ノ；−気圧縮器２１８には入口管２２０を介し大気′
・：′気が供給され、ぞしてそれは空気を自動的熱リホ
ーミ〉′グ操作か実施される圧力に圧縮した。圧紐Ｉさ
ｈた空気は空気分離区域２２８の周りの管２２２．２２
４を介して？面加熱用の加熱器２１４−＼の通路用の管
２３０に送られた。空気圧縮器２１８からの圧縮された
空気の他の部分は管２２６を通って全気分Ｆメー域２２
８中に送られ、そこで酸素は−Ｕ＋技術の専門家に公知
の適当な手段により圧扁されたスで気から分離された。 管２２４からの′・“、じ気か加えられている生成した
酸素流はこのような酸素に富んだ空気を通すために管２
３０を介して予備加熱・用の加熱器２１４を通って混合
器２１６に供給された。空気分離区域２２８中では、空
気中にあるアルゴンを包含する不活性気体も含有してい
る窒素流２２９が工程から除去され、そして窒素気体副
生物として一般に回収された。 第１ｊ′図かられかる如く、空気からの純粋な酸素流の
完全な分離は必要でないが、自動的熱リホーミング器２
４２へ供給される空気の含有量を富ませるだけの酸素に
富んだ流れだけが得られるべきであることはわかるであ
ろう。第五図の図式的工程図中に示されている如く、管
２２９は窒素または少なくとも′窒素に富んだ流れを空
気分離ブランｉ・２２８から離して運ぶ。それはＸ域２
２８にはいる火気空気の約１％を構成しているアルゴン
の全てではないは相当の割合を含有することができる。 構成水を管２３２およびホイラー供給水ポンプ２３４を
介して熱交換器１３２中に送り、その中で水は下記の如
きその後の点からｌ工循環された再ゾ１環水と一緒に加
熱されそして水蒸気が発生する。熱交換器２３６中で発
生した水蒸気は管２３８を介して混合器２１６に送られ
る。混合器２１６Ｆ１ノで（，１られた酸素に富んだ空
気、水蒸気およびｊ促化水素原料の混合物は入口管２４
０を介して自動的熱リホーミング器２４２中に加えられ
る。 リホーミング器２４２中では、炭化水素原料、水蒸気お
よび酸素の入口流が最初にリホーミング器２４２の首部
分２４２ａ内に露呈されている蜂の巣状の一体化坦体上
に担持されている接触部分的醇化触媒中に送られた。、
第一の触媒区域からの流出物は自動的熱リホーミング器
２４２の主要本体部分２４２ｂ内に含有されている白金
族金属水７Ａ気リホーミング触媒からなる第二の触媒区
域中に進んだ。一般にＬ記の如く、入口流の炭化水素原
料゛［含有量の全部より少ない部分を第一の触媒区域中
で接触的に醇化した。Ｃ５以上の炭化水素類が原料の一
部を形成するなら、それらは第一の触媒区域中の条性下
で水素化分解されてより軽質の０１〜Ｃ４成分類となっ
た。第二二の触媒区域中で実施される水蒸気リホーミン
グ反応は、Ｎ２０を未酸化の炭化水素類と反応させて水
素および−・醇化炭素を生成した。一般に入口流成分類
（炭化水素、酸素および水蒸気）は自動的熱リホーミン
グ器２４２中で反応してＮ２、ｃｏ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ
２０および少最の残存メタンを生成した。 自動的熱リホーミング器２４２からの流出物は管２４４
を介して上記の如き熱交換器２３６中に送られた。？６
・２４４中の流出物の温度は過熱された水プに気が熱交
換器２３６中で効果的に発生するのに充分高いものであ
る。交換器２３６中での熱交換後に自動的熱リホーミン
グ流出物は管２４６を介して高温移動転化区域２５０に
送られた。側流は管２４８を介して通って高温移送転化
区域２５０にはいってくる流出物中の水蒸気の割合を高
めて移動転化用の反応条件を改良することができる。 典型的には、自動的熱リホーミング器２４２からの？δ
・２４４中の流出物の温度は１６００〜１９゜００下（
８７１−１０３８℃）の温度であることかでき、そして
それは熱交換器２３６中で下記の如き移動転化用に適し
ている温度である約８００〜９００”Ｆ（４２７〜４８
２℃）の温度に冷却されるであろう。 移動転化器は一般に流れリホーミング操作と共に使用さ
れる。流れリホーミングにおいて、炭化水素はＮ２０と
反応して主として水素および一酸化炭素並びに未反応の
炭化水素類を含有している生成物気体を生成する。−・
酸化炭素水準を減少させそして水素収率を高めるために
は、水蒸気リホーミング方法の流出物をいわゆる移動転
化器中に送ることもでき、その中で流出物を公知の型の
触媒と接触させ、その」−で下記の反応式に従い一酸化
炭素がＮ２０と反応して二酸化炭素および水素を生成す
るであろう： ＣＯ＋Ｈ２０＝ＣＯ２＋Ｈ２ この水気体移動反応はしばしはニ４段唯１すなわち晶い
反応速度を確保するだめの第一の高温段階１例えば８０
０〜９００下（４２７〜４８２０Ｃ）、および反応の全
体的収率を高めるための第二の低温段階、例えば７００
〜７５０°Ｆ（３７１〜３９９°Ｃ）、で実施される。 従って、第五図に示されている如く、リホーミング器２
４２からの流出物は管２４４．２４６を介して高温移動
反応器区域２５０中に送られ、その中でそれは適当な触
媒と接触して移動反応を実施する。区域２５０から出る
と、移動−反応した流出物は管２５２を介して硫黄処Ｆ
Ｉ！区域２５４に送られ、それは例えは公知の酸化鉄ま
たは酸化亜鉛乾燥除去方法の如き気体流の硫黄含有量を
除去もしくは減少するための適当な装置或いは硫黄およ
び値数化合物知を除去するための公知の湿潤方法からな
ることができる。硫黄処理区域２５４からの処理された
流出物は＠２５６を介して低温移動反応器区域２５８に
送られ、その中で第二の低温移動反応が実施されて一酸
化炭素が二酸化炭素および水素に転化される。七として
Ｎ２ 、Ｈ２、ＣＯ２およびＮ２０を含有している生成
した水素および窒素に富んだ気体針が低温移動転化器区
域２５８から管２６０を介して選択的酸化に、城２７０
中に加えられるために送られた。 選択的酸化区域２７０に送られる前に低温移動反応器区
域２５８からの流出物は冷却および分離１メー域２６２
中で冷却されそして水がそこで液化される。生成した液
化された水が構成水と一緒に管２６６を介してボイラー
供給水ポンプ２３４から熱交換器２３６に送られる。気
体は冷却区域２６２中で選択酸化区域２７０中で実施さ
れる選択酸化反応用に適している温度に冷却され、そこ
には冷却された流出物は管２６０を介して送られる。 能の酸素は選択的酸化区域２７０にはいる流出物中に加
えられ、そしてそれには管２７２を介して；ＩＸ＆宿空
気の側流を取りいれそしてこれは選択醸化１メｌ域２７
０中への通路用の管２６０中で冷却された流出物と混合
することにより行われた。管２７２を介して加えられる
補充用空気の駿は、選択酸化方法用に充分な酸素を供給
するためおよび約３＝１の生成物合成気体中での窒素対
水素のモル比の両方を与えるように計算された。選択酸
化区域２７０はいずれの選択的酸化方法であってもよく
、ここでは流出物中に含まれている残存−酸化炭素が触
媒と接触して水素の存在下で一酸化炭素を二酸化炭素に
酸化させる。この目的用の非常に効果的な触媒はエンゲ
ルハード舎コーポレーショ〉・により商標５ＥＬＥＣＴ
ＯＸＯとして販売されている。アンモニア製造操作にお
いて使用される選択的酸化方法は、ニンゲルハード・コ
ーポレーションに譲渡されたＢｏｎａｃｃｉ他の１９８
０年１２月９０に発行された米国特許明細書４，２゜３
８．４６８中に示されている。選択的酸化処理後に、処
理された流出物は管２７４を介して一酸化炭素除去区域
２７６に送られ、そこで流出物の残存二酸化炭素含有量
が適当な公知の方法によりさらに減じられる。合成気体
中の二酸化炭素の除去または非常に低い値までの減少は
、特別の温度および圧力条件下ではアンモニアと反１５
シてカルバメートを生成するという点で有利であり、そ
してこれはもちろんアンモニア合成方法において望まし
くない。 従って、選択的酸化方法は痕跡量の炭素酸化物の除去ま
たは減少用に使用され、そしてそれは下記の如くメタン
化区域２８２中で生成するメタンのＩ＋１を最少にする
ため望ましい。そのようなメタンの生成は生成物である
水素を消費しそして−・酸化炭素含有；−をＩｘ二域２
７０中で実行可能に減少させることか好適である。 、酸化炭素が械じられた流出物は管２７８を介して第二
の冷却および分離区域２８０中に送られ、その中では他
の水がそこから液化されそして水液（ヒ物を管２６８．
２６６を介して工程に水蒸気として戻すための熱交換器
２３６に再循環させることかでざる。 冷却された気体を次にメタン化区域２８２中に送り、そ
こで残存炭素酸化物類がメタン化段階において触媒［−
に接触し、該段階において水素がＣＯおよびＣＯ２と反
応してメタンを生成する。メタン化区域中で反応するた
めに利用される炭素酸化物類の残存竜が非常に少ないこ
とが推奨されよう。生成し７たメタンはアンモニア合成
方法では不活性でありそしてその中で増加する傾向があ
る。 従って、メタンを他の不活性物と−・緒にアンモニア合
成過程から排気しなければならない。しかしこれはアン
モニア合成触媒毒である一酸化炭素または−り記のアン
モニアと反応して爆発的に分解可能な固体のカルバメー
トを生成する二酸化炭素のアンモニア合成においては悪
影響に対して好適なことである。 メタン化区域２８２からの流出物はそこから生成物合成
気体として除去され、そして管２８４を心ってアンモニ
ア合成工程に送られる。第五１Δはいわゆるアンモニア
合成過程を説明しており、そこで管２８４からの生成物
合成気体は管２８６を介して合成気体圧縮器２８８に送
られ、その中でそれは高圧、すなわち１，０００〜１５
，０００ｐｓｉ、にアンモニア合成用に適している約２
００〜６００°Ｃの比較的低温において圧縮される。 圧フ１ｄされた合成気体は管２９０を介してアンモニア
合成反応器２９２に送られ、その中には窒素を水素と反
応させてアンモニアを生成するのに適している触媒が含
有されている。合成気体中の少割合だけの窒素および水
素がアンモニア合成反応器２９２の触媒により−・回通
過でア〉′モニアに転化され、そして部分的に反応した
気体が冷却および分動区域２９４中に送られ、その中で
流出物はアンモニアをそこから液体として液化させるの
に充分なほど冷却される。アンモニア合成触媒はに２０
．５ｉ０２およびＡｌ２Ｏ３で三重に促進されている鉄
酸化物類（Ｆ、ｅ２０３およびＦｅｄ）からなっている
。種々の形および型のこのアンモニア合成触媒または他
のアンモニア合成触媒を使用できる。典型的な組成は、
Ｆｅ２Ｏ’３６４−６６取に％；Ｆｅ０２９−３１重（
Ｂ−％：Ａ１２０３２−３東ψ％；５ｉ０２０−０．８
屯歇％；に２００−２ 重量、％である。アンモニアは
管２９６を介して除去される。残存している合成気体は
管２９８を介して１与循環され、その中で管２８４から
の新しい合成気体が補充され、そしてアンモニア合成過
程中に１与循環させられる。過程中の不活性気体の増加
を調節するために、排気管２９９はアンモニア合成過程
中に循環している気体め一部分を除去する。管２９９か
ら除去された排気カスを当技術の専門家に公知の如く処
理してそこからアルゴン、アンモニア、メタン、ＣＯ２
および他の不純物類を除去し、そして合成３体として工
程に戻すこともで３る。 −・股に、アンモニア合成気体を発生させるための自動
的熱リホーミング用の妃要な操作条件は予備加熱すなわ
ち入口温度（第五図のＭＡ２４０における）、自動的熱
リホーミング器２４２内および７（１］流内（第１Ｔ、
図の線２４０）の圧力、酸素対炭−↓Ｓの比、Ｎ２０夕
・１１に素の比、並びにＮ２対炭素の２にニである。炭
素に関する記述はもちろん炭化水素の炭素含有・′砂で
あり、そしてそのような比の全ては１↓：素の原１′−
数に対する０２またはＮ２０のモル故と１．て表わされ
ている。該方法は曹通炭素酸化物知を合成気体製造の−
１一部として水素に転化ｙせ、アンモニア合成用には自
動的熱リホーミング器をン１＼す（ＣＯ＋Ｈ； ）／’
Ｎ２のモル比が約３＝１であることが望ましい。 ｊ、記の如き自動的熱リホーミング方法を使用すること
により 多種の炭化水素質原料類を使用で、きそして窒
素および水素を含有している合成気体に効率的にしかも
経済的に転化させることができる。ｈ記の如き石油およ
び石炭から誘導される炭化水素類のおよびに炭素−含有
化合物類を与える生物−誘導された原料類、例えはメタ
ン並ひにＨ，ＯおよびＮを化合物中でまたは元素状で使
用できる。そのような原料類は硫黄または硫黄化合物類
も含有できる。原料の殖菌含有が充分高いなら、第五図
中に示されている如！硫黄処理区域が−・般に必要であ
ろう。酸素および窒素が認められるｊｌ】−で生物−誘
導がれた原料中に存在しているなら、それらは工程用の
「空気」の少なくとも−・部分を提供することもでき、
従って工程に加えられる大気空気を減少させることがで
きる。 ド記の実施例１１および１２は本発明に従って使用され
る自動的熱リホーミング器用の典型的な操作条件を示し
ている。実施例により示されている如く、一般に合成気
体中のメタン含有礒の過度の増加を避けるためには圧力
を高めなからＮ２゜対Ｃの比を増加させる。 実施例１１ ’ 実施例１２ ．！１刀ノ ３５気月二（５２５ｐｓｉａ） １３
７．７気圧（１０１５ｐｓ １ａ）１７嵐人１話）八
１２００下（６４８°Ｃ） １２００°
Ｆ（６４８℃）Ｊｈ六人ｌ光第五 ！、ノーの線２４０） （ボンド− モルｙ’ ＩＩ！ｊ間） ５天」イｌ （モ
ル％）ＣＨ４１，０００（２０，０） １．０００
（１８，２）Ｈ？０ ２．５ＱＯ（５０，０）
３．０００ （５４，５）０、 ０．５７２２（
Ｎ、４） ０．６０１２（１０，９）Ｎ ？
０．４３３００（１８−８） ０．９０６０（
１８，４）Ｊイｒ１出流（第ｒ１ １Ｘ１の縁２４４） （ポ／ ｌｓ’ − モル／ Ｕ！ｉ間） ＣＨａ Ｏ，０ＩＳ５（０，３） Ｏ，０ｉ９
９（０，３）Ｈ，０２，２７５（３５，５） ２．
８０６７（４０，９）０２ −０−
−θ−Ｎ ２０．９３００（１４，５） ０．９
０８０（１３，２）Ｈ２２，１９３０（３４，３）
２．１５３５（３１，４）ＣＯ０，５９９１（９，４
） 帆５６４Ｇ（８，２）ＣＯ２０，３８５１（６
，０） ０．４！５１３（６，０）出しコ温度
１７７５″Ｆ （８９Ｂ８°Ｑ）’１８．４０下＜１
ｏｏａ°Ｃ）第六図に関して記すと、静体炭化水素副生
物を二次的ＳＧに転化するために使用される自動的熱リ
ホーミング１メー域を包含する石炭気化プラントの図式
ｒ６丁程１Δが示されている。例えはＬｕｒｇｉのデザ
インに従うものの如き典型的な石炭気化プラ〉′１・に
は石炭を粉砕しそしてふるいわけて石炭才（１子を寸１
）：により分類するための石炭粉砕およびふるいわけ１
４域３１０８よひ必費であろう例えは！゛Ｌ浄などの如
き他の処理が包含されており、該区域３１０には石炭が
適当な手段により運ばれる。 蛍細粉砕された石炭は手段３１２により粉末プラ：／ト
３１４に運ばれ、そこには水および空気か供ｈＡ ３れ
そしてその中で石炭が燃焼してプラントに必要な水ノｈ
気および電力が発生する。 油い石炭流は手段３１６により石炭気化器３１８に供給
される。石炭気化器３１８は例えば回転底格子をイ１す
るＬｕｒｇｉ型固定床反応器の如き適当なデザインであ
ることができる。水蒸気は管３２０．３２２を介して粉
末プラン＋−３１４がらｂ炭気化器３１８に送られる。 空気分動プラン）・３２４には空気が供給されており、
そしてそれは適当な技術により空気がら醇−漆１．流を
分離する。窒素は管３２６を介して除去され、そして酸
素は管３２８．３３０を介して石炭気化１侶３１８に移
される。上記の如きＬｕ ｒｇ ｉ１％ＩｊイＪ ’＋
：：ｊ気化器デザインの場合には水蒸気および酸素力貧
ＩＩいＦＪ炭粒子の降下流と対流的に気化器中にｊ！、
られる。石炭気化器３１８中で保たれている温ｊ隻およ
び圧力の条件下では、気化剤ＳＧは石炭気化器３４１８
中で液体の炭化水素副生物と一諸に発生し、それらの両
者は石炭気化器３１８から管３３２を介して除去される
。灰は石炭気化器３１８から管３３４を介して除去され
る。気化剤ＳＧおよび液体の炭化水素副生物は冷却区域
３３６中で冷却され、そこから液体の炭化水素副生物が
管３３８を介して除去される。気化剤ＳＧは管３４０を
介して気体生成区域３４２に送られ、その中で二酸化炭
素および硫化水素がそこから適当な公知の処理により除
去される。 Ｊイ’４体炭化水；に副生物は管３３８を介して気体−
基・体分効区域３４６に送られ、ここで７ンモニ７ｈよ
ひ気イヒされたフェノール惇勿賀を含有している′し、
一杯状部分か大１・１（性分＃１．されそして箔３４８
を介１−てフェノール類分離１％、城３５０の力・〜、
除去さ、れ ここで７〉モニアを含有している１）１気
カスか／ｉ’：ｊ’ ３８２を介して分離および除去さ
れる。フェノール類は管３５４を介して配合１メ、城３
５Ｇに送られ、ここで０ノ１収されたフェノール類を気
体−液体分離し、−域３４６から管３５８を介り、Ｔ分
離されｔユ府体と７１シ合する。 ＋１＋、’ ４Ｊａ僑されたフェノール類およυ管３６
０中の！（々休からなる！イダ体炭化水素副生物用の典
型的な組ｅ？、を表Ｘ ＩＩ ニ；１＜す。 去Σ」 １ｌＩＩ型的なＹ天北本；↓、液体副生物組成Ｉ
Ｊ±底 ヱ片分］Ｊ゛ｊ）＞１ｌ（Ｃ
ｒ ａ −ａ Ｈ＋ ｅ １８０２
＞タールＣＩ ＩＨ（（１０１５８ ３）フェノール類 Ｃ，Ｈ８０１０８ ｕ１）、 ２＞、ｆ−＞よひ ３）の配合物 Ｃ１１Ｈ１４’、３０ １６２ｊノ化
本−↓、副生物は管３６０ｉ介して固体分除去区忌３６
２に送られ、モこで灰および毛質タール成１ソｒ１が分
離されそして竹３６４を介して除去されζ、。１ノ化水
素副牛物は区域３６２中での同体分際、１．１１−１の
例えは濾過および／または蒸留の加き適当な十シ１１ト
ｒにより処理できる。そのような方法では、密化ヒ素副
／Ｉ″′１勿類中の金１Ａ類および残存法は最重竹ター
ル瀦分と一緒に除去される。 固体外および金属類および屯賀タール鎧分類を除去する
ための適当な方法または方／、１：のＭ１合せを使用で
きるが、特に有用なそして効果的な方／ソ、は禾出郭の
譲渡人であるエンゲルハード・コーポレーソ・ヨ／によ
り開発されたＡ ＲＴ Ｓ Ｍ処理であり。この方法は
アスファルト残、１ｐ処理方法を実施するためにＡＲＴ
ＣＡＴＴＭ物゛（′Ｊを使用し、それは１１＋の１−３
油または他の炭化水素含右溜分類をさらに価ソ：＃ある
物質類に処Ｊψするために適するようにさせる処理にお
いて非常に有効でありそして効果的である。 青３６４を介１−て除去された灰および重質タールはそ
の中の呵燃性価値物を燃焼させるための動カプラ／’
？−＝循環されてそれに燃料として供給される石炭を補
充する。このようにして処理された液体の炭化水素副生
物は管３６６を介しで熱交換：！：′、３６８中に送ら
れてその中でそれは３記の如き間接的熱交換により加熱
され次に４ｌシ合器３７０中にｉｊ（られる。 酸素１′にＣは空気分離１名域３２４から管３２８を介
１、て移され、そして水へ気は動力プラント３１４から
’ｈ ３２０．３７４を介して下記の如き間接的執交換
用の熱交換器３７６中に送られ、そ１．て欧＋、、１
：；’＋’合器３７９に送られ、そこで酸素、＊７５気
および処理された液体炭化水素副生物は４６合され。 ぞｌ〜で％ ３７８を介して自動的熱リホーミング器３
８０に人＋ ｌ Ｊｊ：ｊとして送られる。 リホー ミ７・グ器３８０中では炭化水素副生物１．２
３ Ａ気および酸素の混合物はリホーミング器３８０の
ＩＶ１部分３８θａ中に含まれている第ニの触媒１＞域
内で接触的に醇化され、そして比較的重質の未醇化炭化
水素類は比較的軽′！！ｊの成分類、大部分がＣ３炭化
水素類、に水ふ化分解され、非常に少：１： ０５ Ｃ
２およびＣ３炭化水４；類紮伴なう。メタンか・Ｋ素１
′ヒ分解番こより？ｌ′ｌられるトな炭化水）；生成物
である。自動的熱リホーミング器３８０に供給される）
ｋ化人素副生物の特別の性ＴＪおよびそこで使用される
特別の操作条件によるが、炭化水素副生物（求実ｒケ的
に完全にＨ２，Ｈ２０、ＣＨ，、Ｃ０およびＣ０２を含
有している気体状の生成物に転化される。しかしながら
１、相Ｊ４早の重質炭化水素類が第一・の触媒区域から
の流出物中に残っているような条件下では第ニーのＩ＋
１！！！奴区域をリホーミング器３８０のゼ要本体部分
３８０ｂ内に配置できる１、第二の触な、■区域中では
水ツム気すホーミング反Ｉ色、は触媒作用を受けて炭化
水素類を水入および炭−も酸化物ｊｒＩに転化させる。 二、・匁的ＳＧ中でに１°、いメク〉含、らＭを与える
ことがヘメＪましい。従って、脣３８２を介して出てい
く気体の出ｒ１温度は好適にはリホーミング器３８Ｑ中
で）１成するＣ２およびＣ３化合物類のｆｉｌを減少さ
せるように調節される。例えは、′Ｃ３８２における鰺
勺１４ｆ３０６Ｆ（７６０°Ｃ）の出ロン昂）隻は第一
の触媒（′Ａ域内の物地をほとんどが０１炭化水素和
すなわちＣ０１ＣＯ２およびＣＨ９、に水入イー分解さ
せるのに満足のいくものであることが見出されている。 ド記の如き一酸化）父上および水素９１反ｌＡ“・５．
させてメタ〕／とするためのメタン化段階が計、１１１
１４丁・簡便（二使用されている。従って、ｉノホーミ
／り÷ｒ：ｘ ３８０中の条ｅ１をその中で得られる気
体中で３，１よりわずかに高い水素；χ４−醇化炭素の
セル１：、？提供するように、ＡＩ節することが望まし
＼ 該モル比において一種の気体類が反応してメタ−１
ＥよひＨ２Ｏを生成する。 リホーミング器３８０からの流出気体は／ｉ↑３８２？
介して熱交換器３７６中に送られ、そこで酸（・４ｂよ
ひ２ヘノに気がそれぞれ管３７２および３７４τ辷涌っ
て混合器３７０に送られる。リホーミング＋！：ｉ Ｊ
ｉ：ｉ、出νりを次にゴ：れ交換器３６８中に送って、
’１．ｉ”３６６中にはいってする液体の炭化水素副生
物を加」’、！ｊ−する。ｌ仝却されたリホーミング器
流出物気体は’１ｉ３８２を介１−．て送られて区域３
８４餅冷却し、υの中てζ、（体は冷１４］されそして
水がそこから管３８６を介して分離される。冷却された
二次的ＳＧは：ｒ：、−３ａ ｓを介して？Ｉ′１３４
０中に送られ、そこで気化剤ＳＧと４Ｉシ合され、そし
て−緒にされた気体類を次に気体精製１メ゛域３４２に
送り、その中で例えはＣ０２およびＨ２Ｓの如き気体類
は公知の技術により除かれそして管３４５を介して除去
される。精製された一緒にされた気体類を次にメタン化
区域に送り、そこでその中に含まれている−・酸化１↓
°素は水素と反応してメタンおよびＨ２Ｏとなり、それ
によりそこから管３９２を介して除去される生成物であ
る合成気体の総メタン含イーｆｊｔか増大する。水を除
去するための乾燥後に一般に１合成天然カス」またはｒ
ｓＮＧＪ と称されているのはこの生成物である。 ト°記の゛ス′施例は操作条ヂ１１ｒ・ひに灰および改
質タールをそこから除去するために−１−記の如く処理
されている静体の炭化水素副生物の処理で得られた鯖！
４−を例示しているものである。 Ｌ施舛ユｊ 人１．＋７ガｒ （第、″、ト：！（１’）ＭＬＪＩ！４ｍ＆＋ｌｔ＠３
７６） ポンド−モルフ／時１’）Ｉ！；１才［−表
Ｘの（４）イ１８２８２）水ノん気
ｉ８ 、２１６：３）酸’ｉ’−１，８０２ ｑ二亙ｓ辺λ 比、０旦二辺几 Ｑ、！７Ｂ ２．００人１
１１ズ１゛の温１−！３ （第六図中の３７８）＝８０
０下（４２７°Ｃ）月カー３１気圧。 ｋ出物気体 一郵へｂ図の絹成艷虫（７）３７犯 ポント−モエＺ芳
−１コ、 ８，３２５Ｈ２
０１１，２１２ ＣＨ４２，３θＯ Ｃｏ ２．ら７Ｃ
ｏ２４，２２９ 流出物気体の温度（第六図中の３８２） −１４００下
（７８０°Ｃ） 流出物気体の圧力＝３０気圧。 ｆ（２０およびＣＯ２を除去しそしてＣｏおよびＨ２を
メタン化によって転化すると、）！とじて水素およびメ
タンを金石している合成の天然カスがご９次的ＳＧから
１１Ｉられ、気化剤ＳＮＧから得られる合成の天然ガス
を補充する。 Ｌ汽友１血ｈ９豆准水進木±１ 第七図を参照すると、自動的熱リホーミング機ｔｉ’！
ｒ ’ｒ）を包含しているフィッンャーートロブス（パ
Ｆ−Ｔ”）合成プラントの図式的説明を示している。メ
クンー含＋］炭化水素原料源、この場合天然カス、を力
１１熱器４１４：コに通すための管４７８を７１［７て
管４１０および炭化水素原料圧縮器４１２中に加え、そ
して次に混合器に加え、その中で下記のか１き副）１ミ
物炭化水素類である水法気、当循環された一二、酸化炭
素、および酸素と混合する。管４７８は一下記の如く示
されているフィンシャーートロブス合成方法の経済的に
価ＲＡの少ない炭化水素副生物類である軽ｆｊ分および
暇質分からなる副生物炭化水素類も連ふ。炭化水素原料
／ｆ：縮器４１２はｊ、ｉ、、′化水車原料を高圧に圧
縮し、その圧力で自動的嬶リホーミング操作が実施され
る。加熱器４１４はいずれの−・般的デザインであって
もよく、そしてそれはその中の燃料を燃焼させてその中
を通るノイドれに・ｋ、ｌする間接的熱交換によりｐ備
加熱を与えるための燃焼器手段（示されていない）を包
含で、きる。 す゛ｌＣ’ｙｊ−圧縮器４１８には人１１管４２０を介
して人′ア、ｔ′、ζ・シダ、（か供給され、そして圧
縮された空気は流出！ｒＡＸ４２２を介［７て空気分離
方法４２４に送うレ。 １シ１７．域は空気の成分類を分離するための−・般的
なブラ゛／）・または手段からばっている。木質的に空
気の醇太およＵ′宅素は分離され、′宅素は？臂４２６
を介しで除去されそして分離された酸素は僧・４２８を
介して加熱器４１４中に送られ、その中でそれは間接的
熱交換により加熱されそして加熱された醇、ｉ、フＱ、
は次に混合器４１６に送られる。空気分ｊ）ＪＡプラン
ｌ−４２４は例えば冷却剤分離方法、膜拡散方法または
無機吸収剤もしくは炭素分子ふるいを使用する圧力−振
動吸収方法を包含する空気分離方法のいずれの適ｉ１７
＋な望を使用することができる。 構成水を屑’ ４３０およびすイラー原料水ポンプ４３
２を介して熱交換器４３４中に加え、その中で水な上記
の如き方法のその後の時点から得られる再循環水と一緒
に加熱する。熱交換器４３４４１で発生した水７４気は
管４３６．４３８を介して混合器４１６に送られる。管
４３８山で、管４３６かもの水ノｈ気は上記の如き方法
のその後の時−１Ｊ、から再循環される一酸化炭素と混
合される。メタン−拒びに副生物炭化水素類、水７Ａ気
酸素および１１丁循環された一酸化炭素を程合器４１
６中で充分１１区合し、そ１．て！ｒｑ ４４０を介し
て自動的熱リホーミング↓ｉＸ ４４２に送る。 リホーミング↓！＋ｙ ４４２中で、？１１・４４０を
通る入ＩＪ ＩズＣ，混合物は最初にリホーミング↓！
＋４４４２の＋”７部分４４２ａ内に配だされている蜂
の巣状の一体化泪体ＩにＪｔｌ＋、Ｓされている接触部
分的醇化触媒中を１山渦する。第一の！ｌｌ！ｌ！奴区
域からの流出物は自動的熱りホーミンク’Ａ：’； ４
４２の＋装本体部分４４２ｂ中に含、７４されている白
金族金属水蒸気リホーミンク触聾かもなる第ニーの触媒
区域中に送られる。 ・股に、１−記の如き大ｒｌ ｉＱ ４４０の炭化水素
原本［金石；１１の全てよりは少ない部分を第一の触ｊ
ｉＸ： １ｇ域中で接触的に酸化し、該ト域はバラジウ
Ｌ、およυ白金の部分的酸化触なＶを含有している。Ｆ
−Ｔ副生物炭化水素類のイξ質分の再循環により０５車
ｉ、の炭化水、に類が第一の触媒区域中の条件下で水車
化分解されてそれより軽いＣ＋−Ｃ４敗分類、］−とし
て０１成分類、になる。Ｆ−Ｔ方法からのＣ１〜Ｃａ軽
り１分もＩ“−１動的熱リホーミノグ２：÷４４２中で
リホーミングされる。上記の触媒区域中で実ＪＪＩＯ，
される水蒸気リホーミング反応はＨ２Ｏを未醇化の炭化
水素類と反応させて水素および一酸化炭素奢牛成する。 一般に、自動的熱リホーミングｒｉｇ ４４２中で、炭
化氷、Ｆ′類は反１５Ｌ テＨ２、Ｃ０、Ｃｏｚおよび
Ｈ２Ｏからなる出ｑ Ｕ、−Ｌ合物を出１１イｒ計４４
４山で生成する。 白１肋的熱リホーミング器４４２からの流出物は管４４
４を介して上記の如ぎ熱交換器４３４中に送られる。信
４４４中の流出物の温度は充分高い７品度において加熱
された水蒸気が熱交換器４３４中で有効に発生できるよ
うに充分高いものである。熱交換器４３４中での熱交換
後に、冷却された流出物は管４４６を介してＣＯ２除人
区域４４８に送られ、その中で二酸化炭素は一般的手段
により一（伴流から分周される。除去された二酸化炭素
は竹４３８を介して」二足の如き程合器４１６に＋ｔｆ
循環される。二酸化炭素排気管４５０は例えば空気分離
プラント４２４中で分画された酸素巾に含まれている残
存面カス類および窒ふの如き不活に１−物の生成を減少
する必要があるなら、工程から＋ｌｒ循環二酸化炭素の
一部分を除去する。水もリホーミング器の流出物から除
去され、そして管４５２を介して管４３０に再循環され
、次に該工程・＼のｌ’）＊’ｉ環川に用イラー原料水
ポンプに送られる。 そこから−４醇化炭素およびＨ２Ｏが除去されておりそ
して本質的に一酸化炭素および水素からなる冷却された
流出物気体は管４５４を介してＦ−Ｔ合成Ｊ又応器に送
られる。Ｆ −Ｔ ）５法で使用されるｊソＩｊ：、器
の型およびその中で保たれている丁程条ｅ１により、Ｆ
−Ｔ合成に送るための水ｆ対−酸化１、ν素の種々の比
を選択できる。合成気体中の水素文、１ 酸化炭素の比
は、管４３８を介して内循環さ、れる７醇化炭素の比お
よび大ＩＪ流４４０中に加えられるＨ２０対炭素の比を
調節することにより調ｆｉｎごれる。ド表ＸｍはＣｏ２
およびＨ２Ｏの除去′爾の生成物合成気体のＨ２対ＣＯ
比に対する種／Ｉのこれらの要素の効果を説明している
。（１）〜（４）の番号のついた四種の場合が示されて
いる。 人差１ 、（１−ｊ ｙ＝冒（１１２ＱＯ’Ｆ 圧力 ４００ＰＳＩＡリオー
ミング器出［］温度 （第七図の管４４４） １７５０下人１１流（
第り図の線４４０）。 モルフ・７時 生成物気体劫 Ｌ上
ユ」当−一四り一匹一四ＬｑＣｉｌ ／覗−ル（１）
ｌ Ｉ Ｏ，２，５１１？ 、８３
２．２２Ｃ２） ２ １ ０．２．５０３０１
．６６ ２．７９、（３） １ １ ０・４・５
３２２ ・７１ １・８５（４） １ １ｏ、
ｅ、５５００．６３ １．５３Ｆ−Ｔ合成反応器に供
給される合成気体中のＨ２４；ｊ ｃ ｏの希望する比
は、Ｆ−Ｔ合成装置中で使用される反応器の型および使
用される工程条件に依存して変えることもできる。下表
ＸＩＶは３００℃の操ｔ’＋°温度および４００ｐｓｉ
ａの圧力における典ノ（す的な水素対−酸化炭素比を用
いる公知のＦ−−ｒ 、１ｙ、心器の四種の型を記して
いる。 １１＋、ＹＩ末 ２ 、４省−壁
２ 、１） スラリー ０．７ 沸１１邑 ０．７ 本発明に従って使用される自動的熱リホーミング÷１：
；は、メタン原ネ゛１またはメタンおよび占循環炭北本
２し原Ｊ′１のリホーミングにおけるそれの融通性およ
びリホーミ〉′グ器に対して、広い比の二酸化炭素１’
Ｆ １！＋’ｉ環物なそれか処理できる能力のため１選
択されたいずれの水素対−酸化炭素の比を提供するの【
こ良く必ニアている。一般に、低いＨ２０対炭素の比お
よび高いＣ０２内循環は生成する合成気体中て比較的低
い水よ対−酸化炭素比を与える。 １．５９の水素対ＣＯ比が望ましい表ＸＶに示されてい
る場合（４）に関して、第り図の■桿菌に関する典型的
な操作条件を以下に記す。 ） 月；力 ４ ０ ０ｐｓｉａ）１、／１
１．出温度 １７５０’Ｆ （第二１Ａの線４４４中） ポンド モル／ｌｌ゛ りす−ミング器 リホーミング尊 大１１ 出ＩＪ （第七図の線４４０） （皿五回り皿Ａ１」）Ｈ，−
−１，６９２３ Ｈ２０１１，２３５８ ＣＨ９ｌ Ｏ，０３５９Ｃｏ
−−１，０６４，０ Ｃｏ２ ０．６ ０．５００００２
０．５５ −− （′＃Ｉさ） フィッンヤー／トロブス 人口 ・、第り図の線４５４） Ｈ，、４，６９２３ Ｈ２０−− ＣＨ４０，０３５９ Ｃｏ １．０６４０ＣＯ２−− ０、、−−− １′１０第［二図を参照すると、典型的な二酸化炭素Ｊ
ｊ１気速ｊ隻は自動的熱リホーミングＡ’ｊｉ ４４２
に供給される１モルのＣＨ４または同等物当たり０．１
モルである。１−１動的リホーミング器４４２に供給き
れる炭素原子の約９０％はＦ−Ｔ反応器中で液イもの炭
化水素類に転化される。 一蝦に、適当な）（νの炭化水素合成反応器、特に公知
の型のフィッシャー〜トロプス反紀：器が自動的熱リホ
ーミング器と組合されて本発明に従って使用できる。し
かしながら１．ガソリンおよびディーセル燃料の製造に
向いているＦ−Ｔ反応器および−Ｌ程条件はＦ−Ｔ工程
から自動的熱リホーミング器への商業的にあまり望まし
くない炭化水素副生物の１与循環物量を減少させる傾向
があるであろう。スラリー型反応器および担持原型反応
器の１ｉＬｉ者がカッリン製造用に向いている。 第七図に示されている如く、希望する水素対−醇化炭素
比の合成気体が管４５４を介して熱交換÷（’Ａ ４５
６に送られ、その中でそれはＦ−Ｔ合成反応器４５８か
らの流出物と熱交換され、そして加熱された合成気体は
管４６０を介して反応器４５８中に送られ、そこからそ
れは管４６２を西って（Ｊ５て、そして上記の加熱交換
器４５６中にはいってくる合成気体と熱交換しながら通
過する。 フィッシャー・トロブス合成およびそれを実施するため
に使用される種々の反応器デザインのフィ、ヮシャー・
トロプス反心器が当技術でよく知られている。例えば、
Ｗｏｌｆ−Ｄ１ｅｔｅｒＤｅｃｋｗｅｒ著、ｒＦ−Ｔ
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ Ｈｏ
１ｄ Ｆｒｏｍｉｓ＝」論文、Ｏｉｌ ＆ Ｇ
ａｓ Ｊｏｕｒｎ且、１９８０年１１月１０日の１９
８〜２１３真、およびＩ’ｖｌｉｃｈａｅｌ Ｊ、Ｂ
ａ１ｒｄ、Ｒ４ｃｈａｒｄ ５ｃｈｅｈｌおよびＷｉ
ｌｌｉａｍ Ｐ、Ｈａｙｎｅｓ著、「ピッツバーグ争
エネ）レギーψテクノロジーψセンターにおいて１９４
４年から研究されたフィッシャー−トロブスカノ人」
論文、１ｎｄ、Ｅｎ 、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ。 Ｄｅｖ 、、１９８０．１９．１７５〜１９１頁参照。 未質的には、フィッシャー−トロブス合成は一酸化炭素
の水素化である。種々の化合物類が得られるが、１！反
応は ｎｃＯ＋２ｎＨ２＋−（ＣＨ２）−＋ｎＨ２０によりま
とめられる。適当な触媒１例えばＦｅ、を用いると、水
も反応し ＣＯ＋Ｈ２０→Ｈ２＋ＣＯ２ その結象全体的な反応は ｎｃＯ＋ｎＨ２−＋ （ＣＨｌ ）ｎ＋ｎｃＯ２と記す
ことができる。 ある範囲の炭化水素類が合成においてイ１！られ、それ
の分′ｌｉｊは使用されるＦ−Ｔ触媒、使用される反応
器の型などに依存している。典型的には、合成される炭
化水素類はほとんどが１６（ＣＨ４）〜約２０．０００
の範囲内の分子ｊ砂を有する枝分かれしていないパラフ
ィン類およびオレフィン類からなっている。 第七図を参ｌ）り（すると、Ｆ−Ｔ合成反応の冷却され
た生成物類は管４６４を介してカラム４６６により表わ
されている蒸留区域に送られ、その中でＦ−Ｔ合成で得
られる炭化水素類の混合物が溜分に分離される。第七図
に示されている如く、液体イ１元ノカス（ＬＰＧ）は管
４６８を介して、カッリン溜分は管４７０を介して、そ
してディーセル溜分は管４７２を介して、除去される。 明らかに、な５なる生成物程合物を得るためおよび混合
物の割合を食えるためにフィッシャー・トロブス合成を
調節できる。 ！乙４６８．４７０および４７２から除去された部分よ
り１（ｆｉ業的に価仙の少ない軽質および毛質分類は加
熱器４１４中へ送るための管４７８と連結しているそれ
ぞれ管４７４および４７６を介して自動的熱リホーミン
グ器４４２に、ＨＣ圧縮器４１２を介して管４７８中に
加えらる天然ガスと一緒に、１【ｆ循環させることがで
きる。次に炭化水素イ足合物は加熱器４１４中に送られ
、それは−１＝記の如き混合器４１６に送られるｔｔｉ
Ｊに間接的に熱交換）用少九するためのものである。 表Ｘ ＶｌはＦ−Ｔ合成反応器の二種の型で得られる典
型的な炭化水素生成物および副生物混合物を小している
。 と入ｊ −二種の型のフィッシャー・トロブス反応器に対する）
架化水素収率 Ｃ１１２，７２，２ Ｃ２−Ｃ，、３６，３３１，７ カソリ７ ２８．７ ５６．５ デイーゼル ９．５ ７．３１ｒ質分
３．５ ０．６アルコール類 ｓ、１
１．７ 酸類 １．２ −− 合計 １００ ｔｏ。 表Ｘ Ｖｌ中で同定さｌｎているＣ１．Ｃ２Ｃ４、小質
分、ナルコール類および酸類溜分類は典型的には炭化水
素副生物類として自動的熱リホーミング器４４２に再循
環されるであろう。これらの再循環流はオレフィン類並
ひにいくらかの芳香族類を含有するであろう。それにも
かかわらず、自動さｊ熱すホーミング器４４２中で使用
される白金族金属触媒および本発明に従う自動的熱リホ
ーミング器４４２の操作により、このリホー・ミングの
難しい原料を効果的にリホーミングさせて水素および一
酸化炭素をそこから供することができる。もちろんガソ
リンおよびディーゼル溜分類もイ証値あるノ１；成物知
である。 本発明をそれらの特にｔｌｆ適な態様に関して詳細に記
してきたか、酋枝術の専門家はｒｔｉｊ記の賽項を＋ｊ
＋ｊ：みそして理解した時には本発明および特許請求の
範囲の精神および範囲内であるなら該好適な態扛を改変
できることは理解されよう。
第一１２は本発明に従う接触部分的酸化装置を具体化し
ている自動的熱リホーミング器の研究室用またはバ・イ
ロンドブラント寸法の態様の図式的な断面拡大図である
。 第二図は本発明に従う接触部分的酸化方法を水素に富ん
だ気体の製造用のＴ業用プラット中に一体化する一方法
を説明しているプラン）・の■二桿菌である。 第三図は第二図中に示されているプラント中で使用する
のに適している本発明に従う接触部分的酸化装置を用い
る自動的熱リホーミング器の商業的プラント寸法の態様
の断面拡大Δ″ｆｆ面図る。 第三Ａ図は第三図の装置の接触部分的酸化部分の拡大部
分図である。 第四図は本発明の一態様に従う合成気体製造区域を包含
しているメタノール合成プラントの図式的工程図であり
、該合成気体１乙域は自動的熱リホーミング器を包含し
ている。 第五図は本発明の一態様に従う合成気体製造区域に包含
されているアンモニア合成プラントの図式的工程図であ
り、該合成気体区域は自動的熱リホーミング器を包含し
ている。 第六図は石炭気化器からの液体炭化木本副生物を二次的
合成天然カスに転化させるための口動的リボ−ミングメ
域を包含しているイ１炭気化プラン（・の１シ１式的工
程図である。 第り図は普通は気体状の炭化水素類（およびフィッシャ
ー・トロブス合成からの（１１循環された炭化水素類）
を水素および炭素酸化物知合成気体に転化させるための
自動的リホーミング区域を包含しているフィッシャ一番
トロブス合成プラントの図式的工程図である。 ［有］４３０２００ ■１９８２年９月３０日■米国（ＵＳ）■４３０３２０ ＠１９８２年９月３０日■米国（ＵＳ）■４３０４５１ ＠１９８２年９月３０日■米国（ＵＳ）■４３０４５２ ０発 明 者 ウィリアム・ティー・マクシア・サード アメリカ合衆国ニュージャーシ イ州０８８３６マーチンズビル・ウ イーマツクロード７７４ ＠発明者 ロパート・エム・ヤリントンアメリカ合衆
国ニュージャーシ イ州０７０９０ウェストフィールド ・ウィンチウッドロード３２０ ０発 明 者 ウィリアム・ビュカナンアメリカ合衆国
ニュージャーシ イ州０７０９０ウェストフィールド マーセラストライブ７３７ 丁 続 ン＋ｌｉ １ｆ−ａ １１ｊ１和５８イｒ、 １２１１２９ ＥＩＱ：ｒ ｓ
’ｒ庁長官 若杉（１１大１？２１ 、 ”Ｊｉ ｌ
’ｌの表示 Ｉｆｆｊ Ｔ（Ｊ ５８イ１特乙′］願第１７９５３０
弓２、光明の名称 水素に畠′／しだ気体を製、漬り６方法３．７山正をり
る名 １目！１どの関係 １．旨′１出願人住所 アメリ
カ音衆田ニュージ入ノーシイ州０８ε３３０イレリン・
ウラ１−アベニ１−リウスフ０名称 エングルハード・
」−ボレーシ」ン５、補正命令０月」ｆ・ｊ
な し本願明細；！１の「１ｆ１訂品求の範
囲」を別紙の通りＧ’Ｊ ｊＬづる。 別紙 ２、特許請求の範囲 ■、炭化水素質原料、Ｈ２Ｏおよび酸素含有酸化剤気体
を含有する人口流を少なくとも該炭化水素質原料の接触
酸化を開始するのに充分な高さの予備加熱温度に予備加
熱し、そして該予備加熱した入口流を第一の触媒区域（
２４ａ）中に導入してその中で接触部分的酸化を行うこ
とにより水素、に富んだ気体を製造する方法において、 Ｃａ）：ｆ！−・の触媒区域（２４ａ）がその中に伸び
ている複数の気体流通路を有しそしてその中に分散され
ている触媒有効星のパラジウムおよび白金触媒成分を有
する一体化物体（２７）を含有し、１、ｋ第・の触媒区
域（２４ａ）中に導入する炭化水、＋９７（（原本１、
Ｈ２Ｏおよび酸素の量を該人口流中で少なくとも約０．
５のＨ２０対Ｃの比および少なくとも約０．２の０゜対
Ｃの比を保つが該原料の全ての炭７もをＣＯ２に酸化さ
せるのに必要な化学１４１論的ｊ６の酸素より少ないよ
うに調節し、（ｂ）該第−・の触媒区域（２４ａ）中の
予備加熱した入口流を該一体化物（２７）上で該パラジ
ウムおよび白金触媒成分と接触させてその中で少なくと
も充分にの該炭化水素原料の接触酸化を開始および持続
させて、該第−の触媒区域（２４ａ）中で未酸化の０５
もしくは存在しているならそれより高級な炭化水素を０
４以下の炭化水素類に分解させるのに少なくとも充分高
いような高温を得、ここで該一体化物体（２７）の少な
くとも一部の温度は該入口流の発火温度より少なくとも
約１２１°Ｃ高く、それにより主として水素、炭素酸化
物類および該軽質炭化水素類を含有する第一の触媒区域
流出物を生成し、そして （’、 ｃ ）第一の触媒区域流出物を水素に富んだ気
体として取り出す、 ことを特徴とする方法。 ２、さらに炭化水素質原料が炭化水素原料であり、そし
て段階（ｂ）で得られる高温が該第−触媒区域流出物中
に残存している炭化水素を外部から熱をそれに供給する
必要なしに触媒的に水蒸気リホーミングするのに充分な
高さであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、さらに該第−の触媒区域（２４ａ）が該一体化物体
−１−に１１３持されている耐火性酸化金属坦体層１−
に広がっているパラジウム、白金および、任意にロジウ
ム触媒成分を含有することを特徴とする＃１１：：’＋
請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４、さらに４す”時１触奴容量当たり少なくとも１００
、０００容ｔ４の容量速度を該第−の触媒区域（２４
ａ）中で保つことを特徴とする特許請求のＪ１ル囲第３
項記載のブＪ法。 ５、さらに該第−の触媒区域（２４ａ）中に導入する）
架化水、ド質原料、Ｈ２Ｏおよび耐素のｔ七をその中で
約０．５〜５のＨ２Ｏ１ＪＣ比および約０゜２〜０ 、
８の０２対Ｃ比を′Ｆえるように調節することを特徴と
する特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ６、さらに該方法をほぼ大気圧から１４２ｋｇ／ｃｍ２
までの圧力において実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１または２項に記載の方法。 ７、さらに該第−の触媒区域流出物を高温に保ちながら
該第−の触媒区域（２４ａ）から白金族金属水蒸気リホ
ーミング触媒（３１）を中に含有している第二の触媒区
域（２４ｂ）に送り、そし、て該第二の触媒区域（２４
ｂ）中で該水蒸気リホーミング触媒（３１）と接触させ
て該第−の触媒区域流出物中の炭化水素類をＨ２Ｏと反
応させてそこから水素および炭素酸化物類を生成させ、
そして該第−の触媒区域（２４ｂ）の流出物を水素に富
んだ気体として取り出旦工 うに調節し、そして１りり二の触々、区域 ２４ｂΔ附
歿■堕が冷却された合一′″″−を合 、訪冶却（旦二
氷１遇すことを特徴とする特許請求の範囲第Ｚダ１記載
の方法。 ｔＪＷ （２４０）中でＶ１〜４のＨ０文、Ｃ什・よひ
ｌ〜０．６のＯ，文、Ｃ１−′−えるように・伎の方法
。 −ミング触媒（３１と六 させて該第−の触奴区域流出
メ中の炭化 本末 ＨＯとノー店させて’ｒｌ記載の方
法。 ±Ａ、さらにｖＦす化水素１）が炭化 ｔＪＡネ２で汰
ユ およびＩ Ｏ〜９０ ｒｒ＠ ’ｏの、好゛には２０−
４０すＩＩＩ）％のロジウムを含む１許請求の′−囲第
１２工加熱し、そして該−ヒ４２７ のｌなくと一部の
温度は該 ロバゝの Ｉ 請ｎ゛よ（）゛なくとちなが
ら３に第一・の 二 ３８０ａ から中に蒸′−
リホーミング′１ 今一している第二の触畝孜り丈丑
よ １０ ＩＴｆｇ’（’、６の、ａｏには８０〜６０ 、
、 、− ’ｏの」−および１０〜９０１丁’−’ｏの
、 −′には２０〜４０さらに該炭化水素原料ｌが通常
は気体の炭化水；ｈｅ ｂ：を料であり、該酸化剤気体
が酸素を含有し、そして該第−・の触媒区域（４４２ａ
）中に導入する原料、Ｈ２０′８よび酸素の腋を該人口
流中で約０．５〜５のＨ２０対Ｃ比および約０．４〜約
０．６５の０２対Ｃ比を維持するように調節し、１；亥
第二の触媒区域（４４２ｂ）の流出物が水７番７、−醇
化炭素および二酸化炭素を含有している気体混合物を含
み、そしてそれを二酸化炭素除去ｉ′に一域（４４８）
に送り、そこで二酸化炭素をそれから分周し、分離した
二酸化炭素を該人口流（４４０）に入口流が約５〜２０
モル％の二酸化炭素を含有するのに充分な量で再循環さ
せ、そして該第゛の触媒区１１（４４２ｂ）の二酸化炭
素除去流出物をべ素および炭素酸化物類を含有している
合成気体として得ることを特徴とする特許請求の範囲第
２イ１記載の方法。 ２３、さらに水素および炭素酸化物類を含有する詰合成
用気体を炭化水素合成反応器（４５８）に１１＋’ｉ
シそこでＣＯおよびＨ２を反応させて異なる分（−；、
′ｒの通常は液体の炭化水素類を含む炭化水素類を牛成
し、生成した炭化水素類を生成物および副）１物倫に分
離し、そして生成した炭化水素物類の副ノ１゛物ＩＡｔ
、を故人「】流（４４０）に該炭化水素原料の 部とし
て再循環させ、モして炭化水素類の生成物流を取り出す
ことにより、該合成気体から通常は液体の炭化水素類を
合成することを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載
の方法。 ２４、さらに予備加熱温度が約４２７〜７６０℃であり
そして該方法を高圧で実施することを特徴とする特許請
求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、さらに該第−の触媒区域（４４２ａ）を約９５４
〜１３１６℃の温度に保ち、そして該第−の触媒区域流
出物を該第二の触媒区域（４４２ｂ）中に実質的に同一
の温度で導入することを特徴とする特許請求の範囲第２
４項記載の方法。 ２６、第一の触媒区域の触媒有効金属類が１０〜９０重
ｊ逢％の、好適には２５〜７５屯量％のパラジウムおよ
び９０〜ｌ Ｑ 利、ｊＪ−％の、好適には７５〜２５
屯量％の白金を含む特許請求の範囲第１またはｉ項に記
載の方法。
ている自動的熱リホーミング器の研究室用またはバ・イ
ロンドブラント寸法の態様の図式的な断面拡大図である
。 第二図は本発明に従う接触部分的酸化方法を水素に富ん
だ気体の製造用のＴ業用プラット中に一体化する一方法
を説明しているプラン）・の■二桿菌である。 第三図は第二図中に示されているプラント中で使用する
のに適している本発明に従う接触部分的酸化装置を用い
る自動的熱リホーミング器の商業的プラント寸法の態様
の断面拡大Δ″ｆｆ面図る。 第三Ａ図は第三図の装置の接触部分的酸化部分の拡大部
分図である。 第四図は本発明の一態様に従う合成気体製造区域を包含
しているメタノール合成プラントの図式的工程図であり
、該合成気体１乙域は自動的熱リホーミング器を包含し
ている。 第五図は本発明の一態様に従う合成気体製造区域に包含
されているアンモニア合成プラントの図式的工程図であ
り、該合成気体区域は自動的熱リホーミング器を包含し
ている。 第六図は石炭気化器からの液体炭化木本副生物を二次的
合成天然カスに転化させるための口動的リボ−ミングメ
域を包含しているイ１炭気化プラン（・の１シ１式的工
程図である。 第り図は普通は気体状の炭化水素類（およびフィッシャ
ー・トロブス合成からの（１１循環された炭化水素類）
を水素および炭素酸化物知合成気体に転化させるための
自動的リホーミング区域を包含しているフィッシャ一番
トロブス合成プラントの図式的工程図である。 ［有］４３０２００ ■１９８２年９月３０日■米国（ＵＳ）■４３０３２０ ＠１９８２年９月３０日■米国（ＵＳ）■４３０４５１ ＠１９８２年９月３０日■米国（ＵＳ）■４３０４５２ ０発 明 者 ウィリアム・ティー・マクシア・サード アメリカ合衆国ニュージャーシ イ州０８８３６マーチンズビル・ウ イーマツクロード７７４ ＠発明者 ロパート・エム・ヤリントンアメリカ合衆
国ニュージャーシ イ州０７０９０ウェストフィールド ・ウィンチウッドロード３２０ ０発 明 者 ウィリアム・ビュカナンアメリカ合衆国
ニュージャーシ イ州０７０９０ウェストフィールド マーセラストライブ７３７ 丁 続 ン＋ｌｉ １ｆ−ａ １１ｊ１和５８イｒ、 １２１１２９ ＥＩＱ：ｒ ｓ
’ｒ庁長官 若杉（１１大１？２１ 、 ”Ｊｉ ｌ
’ｌの表示 Ｉｆｆｊ Ｔ（Ｊ ５８イ１特乙′］願第１７９５３０
弓２、光明の名称 水素に畠′／しだ気体を製、漬り６方法３．７山正をり
る名 １目！１どの関係 １．旨′１出願人住所 アメリ
カ音衆田ニュージ入ノーシイ州０８ε３３０イレリン・
ウラ１−アベニ１−リウスフ０名称 エングルハード・
」−ボレーシ」ン５、補正命令０月」ｆ・ｊ
な し本願明細；！１の「１ｆ１訂品求の範
囲」を別紙の通りＧ’Ｊ ｊＬづる。 別紙 ２、特許請求の範囲 ■、炭化水素質原料、Ｈ２Ｏおよび酸素含有酸化剤気体
を含有する人口流を少なくとも該炭化水素質原料の接触
酸化を開始するのに充分な高さの予備加熱温度に予備加
熱し、そして該予備加熱した入口流を第一の触媒区域（
２４ａ）中に導入してその中で接触部分的酸化を行うこ
とにより水素、に富んだ気体を製造する方法において、 Ｃａ）：ｆ！−・の触媒区域（２４ａ）がその中に伸び
ている複数の気体流通路を有しそしてその中に分散され
ている触媒有効星のパラジウムおよび白金触媒成分を有
する一体化物体（２７）を含有し、１、ｋ第・の触媒区
域（２４ａ）中に導入する炭化水、＋９７（（原本１、
Ｈ２Ｏおよび酸素の量を該人口流中で少なくとも約０．
５のＨ２０対Ｃの比および少なくとも約０．２の０゜対
Ｃの比を保つが該原料の全ての炭７もをＣＯ２に酸化さ
せるのに必要な化学１４１論的ｊ６の酸素より少ないよ
うに調節し、（ｂ）該第−・の触媒区域（２４ａ）中の
予備加熱した入口流を該一体化物（２７）上で該パラジ
ウムおよび白金触媒成分と接触させてその中で少なくと
も充分にの該炭化水素原料の接触酸化を開始および持続
させて、該第−の触媒区域（２４ａ）中で未酸化の０５
もしくは存在しているならそれより高級な炭化水素を０
４以下の炭化水素類に分解させるのに少なくとも充分高
いような高温を得、ここで該一体化物体（２７）の少な
くとも一部の温度は該入口流の発火温度より少なくとも
約１２１°Ｃ高く、それにより主として水素、炭素酸化
物類および該軽質炭化水素類を含有する第一の触媒区域
流出物を生成し、そして （’、 ｃ ）第一の触媒区域流出物を水素に富んだ気
体として取り出す、 ことを特徴とする方法。 ２、さらに炭化水素質原料が炭化水素原料であり、そし
て段階（ｂ）で得られる高温が該第−触媒区域流出物中
に残存している炭化水素を外部から熱をそれに供給する
必要なしに触媒的に水蒸気リホーミングするのに充分な
高さであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、さらに該第−の触媒区域（２４ａ）が該一体化物体
−１−に１１３持されている耐火性酸化金属坦体層１−
に広がっているパラジウム、白金および、任意にロジウ
ム触媒成分を含有することを特徴とする＃１１：：’＋
請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４、さらに４す”時１触奴容量当たり少なくとも１００
、０００容ｔ４の容量速度を該第−の触媒区域（２４
ａ）中で保つことを特徴とする特許請求のＪ１ル囲第３
項記載のブＪ法。 ５、さらに該第−の触媒区域（２４ａ）中に導入する）
架化水、ド質原料、Ｈ２Ｏおよび耐素のｔ七をその中で
約０．５〜５のＨ２Ｏ１ＪＣ比および約０゜２〜０ 、
８の０２対Ｃ比を′Ｆえるように調節することを特徴と
する特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ６、さらに該方法をほぼ大気圧から１４２ｋｇ／ｃｍ２
までの圧力において実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１または２項に記載の方法。 ７、さらに該第−の触媒区域流出物を高温に保ちながら
該第−の触媒区域（２４ａ）から白金族金属水蒸気リホ
ーミング触媒（３１）を中に含有している第二の触媒区
域（２４ｂ）に送り、そし、て該第二の触媒区域（２４
ｂ）中で該水蒸気リホーミング触媒（３１）と接触させ
て該第−の触媒区域流出物中の炭化水素類をＨ２Ｏと反
応させてそこから水素および炭素酸化物類を生成させ、
そして該第−の触媒区域（２４ｂ）の流出物を水素に富
んだ気体として取り出旦工 うに調節し、そして１りり二の触々、区域 ２４ｂΔ附
歿■堕が冷却された合一′″″−を合 、訪冶却（旦二
氷１遇すことを特徴とする特許請求の範囲第Ｚダ１記載
の方法。 ｔＪＷ （２４０）中でＶ１〜４のＨ０文、Ｃ什・よひ
ｌ〜０．６のＯ，文、Ｃ１−′−えるように・伎の方法
。 −ミング触媒（３１と六 させて該第−の触奴区域流出
メ中の炭化 本末 ＨＯとノー店させて’ｒｌ記載の方
法。 ±Ａ、さらにｖＦす化水素１）が炭化 ｔＪＡネ２で汰
ユ およびＩ Ｏ〜９０ ｒｒ＠ ’ｏの、好゛には２０−
４０すＩＩＩ）％のロジウムを含む１許請求の′−囲第
１２工加熱し、そして該−ヒ４２７ のｌなくと一部の
温度は該 ロバゝの Ｉ 請ｎ゛よ（）゛なくとちなが
ら３に第一・の 二 ３８０ａ から中に蒸′−
リホーミング′１ 今一している第二の触畝孜り丈丑
よ １０ ＩＴｆｇ’（’、６の、ａｏには８０〜６０ 、
、 、− ’ｏの」−および１０〜９０１丁’−’ｏの
、 −′には２０〜４０さらに該炭化水素原料ｌが通常
は気体の炭化水；ｈｅ ｂ：を料であり、該酸化剤気体
が酸素を含有し、そして該第−・の触媒区域（４４２ａ
）中に導入する原料、Ｈ２０′８よび酸素の腋を該人口
流中で約０．５〜５のＨ２０対Ｃ比および約０．４〜約
０．６５の０２対Ｃ比を維持するように調節し、１；亥
第二の触媒区域（４４２ｂ）の流出物が水７番７、−醇
化炭素および二酸化炭素を含有している気体混合物を含
み、そしてそれを二酸化炭素除去ｉ′に一域（４４８）
に送り、そこで二酸化炭素をそれから分周し、分離した
二酸化炭素を該人口流（４４０）に入口流が約５〜２０
モル％の二酸化炭素を含有するのに充分な量で再循環さ
せ、そして該第゛の触媒区１１（４４２ｂ）の二酸化炭
素除去流出物をべ素および炭素酸化物類を含有している
合成気体として得ることを特徴とする特許請求の範囲第
２イ１記載の方法。 ２３、さらに水素および炭素酸化物類を含有する詰合成
用気体を炭化水素合成反応器（４５８）に１１＋’ｉ
シそこでＣＯおよびＨ２を反応させて異なる分（−；、
′ｒの通常は液体の炭化水素類を含む炭化水素類を牛成
し、生成した炭化水素類を生成物および副）１物倫に分
離し、そして生成した炭化水素物類の副ノ１゛物ＩＡｔ
、を故人「】流（４４０）に該炭化水素原料の 部とし
て再循環させ、モして炭化水素類の生成物流を取り出す
ことにより、該合成気体から通常は液体の炭化水素類を
合成することを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載
の方法。 ２４、さらに予備加熱温度が約４２７〜７６０℃であり
そして該方法を高圧で実施することを特徴とする特許請
求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、さらに該第−の触媒区域（４４２ａ）を約９５４
〜１３１６℃の温度に保ち、そして該第−の触媒区域流
出物を該第二の触媒区域（４４２ｂ）中に実質的に同一
の温度で導入することを特徴とする特許請求の範囲第２
４項記載の方法。 ２６、第一の触媒区域の触媒有効金属類が１０〜９０重
ｊ逢％の、好適には２５〜７５屯量％のパラジウムおよ
び９０〜ｌ Ｑ 利、ｊＪ−％の、好適には７５〜２５
屯量％の白金を含む特許請求の範囲第１またはｉ項に記
載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、）父化水４゜質原ネ゛［、Ｈ２Ｏおよび耐素含有酩
化剤気体を含有する入１」流を少なくとも該炭化水素、
質ｊ５；（利の接触酸化を開始するのに充分な高さの予
ゴｉｔ 、ＩＪＩＩ熱温度に予留１加熱し、そして該Ｙ
’ （Ｎｉｉ加熱した人１１］介を第一一の触媒区域（
２４ａ）中しこ導入してその中で接触部分的酸化を行う
ことにより水素に富んだ気体を製造する方法において、 （ａ）第一・のｆｉｌ！ｌ！媒区域（２４ａ）かその中
に伸びている１（数の気体流通路を有しそしてその中に
分１１々されている馳、り某イｊ効量のバラシラＬ、お
よび白金［′！！Ｉ！奴成分をイ１する一体化物体（２
７）を含有し、該第−の１ＩＩ１１！媒１４域（２４ａ
）中に導入する炭化水素り′ｙ原利、Ｈ２Ｏおよび酸素
の量を該人山流中で少なくとも約０．５のＨ・♂対Ｃの
比および少なくともｔｇ′Ｊ ０．２の０２対Ｃの比を
保つが該原料の全ての炭素をＣＯ２に酸化させるのに必
要な化学敏論的量の酸素より少ないように調節し、（ｂ
）該第−の触媒区域（２４ａ）中の予備加熱した入Ｖｊ
流を該一体化物（２７）上で該パランラムおよび白金触
媒成分と接触させてその中で少なくとも充分Ｍ−の該炭
化水素原料の接触酸化を開始および持続させて、該第−
の触媒区域（２４ａ）中で未醇化の０５もしくは存在し
ているならそれより高級な炭化水素を０４以ドの炭化水
素類に分解さ゛せるのに少なくとも充分高いような高温
をイｌ＃、ここで該−・体化物体（２７）の少なくとも
−・部の温度は該人Ｌｌ流の発火温度より少なくとも約
１２１℃高く、それにより毛としてべ素、炭素酸化物類
および該軽質炭化水素類を含有する第一の触媒区域流出
物を生成し、そして （Ｃ） ：Ｂ−の触媒区域流出物を水素に富んだ気体と
して取り出す、 ことを特徴とする方法。 ２、さらに炭化水素質原料が炭化水素原料であ５＋、そ
して段階（ｂ）でイリられる高温が該第−触媒区域流出
物中に残存している炭化水素を外部から熱をそれに供給
する必要なしに触媒的に水蒸気リホーミングするのに充
分な高さであることを特徴とする特許請求の範囲第１イ
１記載の方法。 ３ さらに該第−の触媒区域（２４ａ）が該一体化物体
にに担持されている耐火性酸化金属坦体層上に広かって
いるパラジウム、白金および、任、Ｇ。 にロニンウム触媒成分を含イラすることを特徴とする特
許Ｊｊ求の範囲第１または２川に記載の方法。 ４、さらに毎時１触媒容邦当たり少なくとも１０ｏ 、
ｏｏｏ容量の容量速度を該第−の触媒区域（２４ａ）中
で保つことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５、さらに該第−の触媒区域（２４ａ）中に導入する）
↓ご死水、＋ｃ質原料、Ｈ２Ｏおよび酸素の量をその中
で約０．５〜５のＨ２０対Ｃ比および約０゜２〜０．８
の０２対Ｃ比を与えるように調節することを特徴とする
特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ６、さらに該方法をほぼ大気圧から１４２ ｋｇ／Ｃｍ
２までの圧力において実施することを特徴とする特許請
求の範囲第１または２項に記載の方７人。 ７、ざらに該第−・の触媒区域流出物を高温に保ちなが
ら該第−の触媒区域（２４ａ）から白金敷金ｊ７ Ａ
１，５気リホーミング触媒（３１）を中に含有している
第二の触媒区域（２４ｂ）に送り、そして１俵第二の触
媒区域（２４ｂ）中で該水蒸気リホーミング触媒（３１
）と接触させて該第−の触媒区域流出物中の炭化水素類
をＨ２Ｏと反応させてそこから水素および炭素酸化物類
を生成させ、そして該第ニー、の触媒区域（２４ｂ）の
流出物を水素に冨んだ気体として取り出すことを特徴と
する特許、、１５求の範囲第１または２項に記載の方法
。 ８、さらに毎時１触奴容量当たりルなくとも１０ｏ 、
ｏｏｏ容品−の容量速度を該第−・の触媒区域（２４ａ
）中で保ち、そして毎時１触媒容量当たり約２，０００
〜２０．０００容量の容量速度を、、Ａ第一二の触媒Ｘ
城（２４ｂ）中で保つことを特徴とする特許、３＋’Ｊ
求の範囲第７項記載の方法。 ９、さらに該方υ：をほぼ大気圧の圧力から１４２ｋ
ｇ ／ Ｃｍ ２までの圧力において実施することを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、さらに該酸化剤気体が酸素に富んでいる空気を含
みそしてそこで該第−の触媒区域（２４ａ）中に導入す
る原料、Ｈ２Ｏおよび酸素の量を詰入［」流中で約０．
５〜５のＨ２０対Ｃ比および約０．３５〜０．６５の０
２対Ｃ比を維持するように調節し、そして該第二の触媒
区域（２４ｂ）の該流出物か冷却された合成気体を含み
、該序却された合成気体中の一酸化炭素をＨ２Ｏと反応
させて水素を生成し、硫黄含有化合物類およびＨ２Ｏを
該合成気体から除去し、該合成気体をアンモニア合成過
程（２８６，２９０，２９２，２９８）中に通して水素
を窒素とアンモニア合成触媒１−でアンモニア合成条件
において反応させ、そしてアンモニアを該アンモニア合
成過程から生成物として取り出すことを特徴とする特許
請求の範囲第２イ１記載の方法。 ］１．さらに該炭化本人質原料が炭化水素原料であり１
人「１流（２４０）中の空気を少なくど′″も約３３容
量％の、α１゛適には約３３〜５０容量％の酸素まで富
化し、そして予備加熱温度が約４２７〜７６０°Ｃであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０イＩ記載の方
ｄ、。 １２、さらに該第−の触媒区域（２４ａ）中に導入する
原料、Ｈ２Ｏ、空気および酸素の計を該人口流（２４０
）中で約１〜４のＨ２０対Ｃ比および約０．５〜０．６
の０□対Ｃ比を与えるように、調節し、そして該力ｌノ
、を高ノ］ミで実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３、さらに該第−・の触媒区域（２４２ａ）を約９５
４〜１３１６°Ｃの温度に保ち、そして該第−の触媒区
域流出物を該第−の触媒区域（２４２ｂ＋ｉに実質的に
同一の温度で導入することを牡徴とする特許請求の範囲
第ｉｉ項記載の方法。 １４．さらに該酸化剤気体が酸素を含有しそして該第−
の触媒区域（１４２ａ）中に導入する原ネ゛１、Ｈ２Ｏ
および酸素の歌を該人口流（１３６）中で、１４０．５
〜３のＨ２０対Ｃ１ヒおよび約０．３５〜０．６５の０
２対Ｃ比を維持するように調節し、そして該第二の触媒
区域の該流出物が合成気体を含有し、該合成気体を冷却
しそして硫黄含、ｈ化合物類およびＨ，０を該合成気体
から除去し、該合成気体をメタノール合成過程（１４８
，１５０，１５４，１５６，１６０，１６６）中に通し
て水素を炭素酸化物類とメタノール合成触媒玉でメタノ
ール合成条件において反応させ、そしてメタノールを該
メタノール合成過程から生成物として取り出すことを特
徴とする特許請求の範囲第２」了Ｉ記載の方１人。 １５、さらに該炭化水素質原料が炭化水素原料であり、
そして予備加熱温度が約４７２〜７６０℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第１４項１６、さらに該第−
・の触媒区域（１４２ａ）ｒｔ口こ４人する原料、Ｈ２
Ｏおよび酸素の量を該入口流（１３ｆｌｊ）中で約１〜
２．５のＨ２０対Ｃ比および約０．５〜０．６の０２
Ｌ） ｃ比を維持するように調節し、そして該方法を高
圧で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１５項
記載の方１人。 １７、さらに該第−の触媒区域を約９５４〜１３１６°
Ｃの温度に保ち、そして該第−・の触媒区域流出物を該
第二の触媒区域中に実質的に同一の温度で導入すること
を特徴とする特許請求の範囲＠１５イ１記載の方法。 １８、さらに該炭化水素質原料が石炭気化方法の液体炭
化水素副生物を含有し、そこでは石炭を水、％気および
酸素と反応させて（ｉ）メタン化して合成の天然カスを
生成する気化側合成気体、および（ｉ＋）該液体炭化水
素副生物を製造し、そしてここで該入口流を約６４９°
Ｃ以下の温度に予備加熱し、そして該一体化物（２７）
の少なくとも−・部の温度は話人［１流の発火温度より
少なくとも約１’３９℃高いが約１．０９３°Ｃ以下で
あり、該酸化剤気体が酸素を含み、そして該第−の触媒
区域中に導入する液体炭化水素副生物、Ｈ２Ｏおよび酸
素のｊしを、該人口流（３７８）中で約０．５〜５のＨ
２０対Ｃ比および約０．１５〜０．４の０２対Ｃ比を維
持するようにｊＡ節し、それにより主としてメタン、水
素、−耐化炭素、ニニ酸化炭、’Ｋ 、 Ｈ２０および
０２〜Ｃｅｊ＆化水素類を含有する第一の触媒区域流出
物を生成し、そこで該流出物を処理区域（３８４，３４
２）に通して二酸化炭素および水をそれから除去し、こ
のように処理した第一の触媒区域流出物を二次的合成気
体として取り出し、そして該気化側合成気体および該二
次的合成気体をメタン化区域（３９０）中でメタン化し
てそれから合成の天然カスを与えることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、さらに該第−の触媒区域流出物を高温に保ちなが
ら該第＝−の触媒区域（３８０ａ）から中に水蒸気リホ
ーミング触媒を含有し−Ｃいる第二の触媒区域（３８０
ｂ）に通し、そして該第−・の触媒区域流出物を該第二
の触媒区域（３８０ｂ）中で該水蒸気リホーミング触媒
（３１）と接触させてその中の炭化水素類をＨ２Ｏと反
応させ・てそれから水素および炭素酸化物類を生成し、
そして該第−°２の触媒区域流出物を該流出物として該
処理区域（３８４，３４２）に送ることを特徴とする特
許１；＾求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、さらに予備加熱温度が約４２７〜６４９°Ｃであ
ること−を特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方
が、。 ２１、さらに該第−の触媒区域（３８０ａ）を約７６０
〜１０９３°Ｃの温度に保ち、そして該第−の触媒区域
流出物を該第二の触媒区域（３８０ｂ）中に実質的に同
一の温度で導入することを特徴とする特許請求の範囲第
」９項記載の方法。 ２２、さらに該炭化水素質原料が通常は気体の炭化水素
原料であり、該酸イレ所気体が＃素を含有。 し、そして該第−の触媒区域（ａ４ｚａ）中に導入する
原料、Ｈ２Ｏおよび酸素の量を該人口流中で約０．５〜
５のＨ２０対Ｃ比および約０．４〜＆’＋ ｏ 、 ６
５の０２対Ｃ比を維持するように調節し、該第ニーの触
媒区域（４４２ｂ）の流出物が水素、−酸化炭素および
二酸化炭素を含有している気体４１合物を含み、そして
それを二酸化炭素除去入域（４４ｇ）に送り、そこで二
酸化炭素をそれから分離し、分離した二酸化炭素を該入
口流（４４０）に入ＩＪ流が約５〜２０モル％の二酸化
炭素を４有するのに充分な量で爵循環させ、そして該第
二の触媒区域（４４２ｂ）の二酸化炭素除去流出物を水
素および炭素酸化物類を含有している合成気体として得
ることを特徴とする特許請求の範Ｉ）Ｉ３ ′ｆ３２ザ
１記載の方法。 ２３、さらに水素および炭素酸化物類を含有する該合成
用気体を炭化水素合成反応器（４５８）にｌＩｎシそこ
でＣＯおよびＨ２を反応させて異なる分子夛の通常は液
体の炭化水素類を含む炭化水素類をノ４″成し、生成し
た炭化水素類を生成物および副生物流に分離し、そして
生成した炭化水素物類の副生物流を該人口流（４４０）
に該炭化水素原料の一部として［Ｉ８循環させ、そして
炭化水素類の生成物流を取り出すことにより、該合成気
体から通常は液体の炭化水素類を合成することを特徴と
する特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、ざらに予備加熱温度が約４２７〜７６０°Ｃであ
りそして該方法を高圧で実施することを特徴とする特許
請求の範囲第２３９＋記載の方法。 ２５、ざらに該第−の触媒区域（４４２ａ）を約９５４
〜１３１６°Ｃの温度に保ち、そして該第−の触媒区域
流出物を該第二の触媒区域（４４２ｂ）中に実質的に同
一の温度で導入することを特徴とする特許請求の範囲第
２３項記載の方法。 ２６、第一・の触媒区域の触媒有効金属類が１０〜９０
重量％の、好適には２５〜７５重量％のパラジウムおよ
び９０〜ｌＯｉ量％の、好適には７５〜２５重量％の白
金を含む特許請求の範囲第１または７ダ１に記載の方法
。 ２７、第二の触媒区域の触媒有効金属類が９０〜１０重
ｔ％の、好適には８０〜６０毛量％の白金および１０〜
９０重４３％の、好適には２０〜４０屯！Ｊ５％のロジ
ウムを含む特許請求の範囲第２６項記載の方７ノ：。 ２８、第一・の触媒区域の触媒有効金属類が６０〜４
Ｑ ？ Ｆ＃％のパラジウムおよび４０〜６０毛量％の
白金を含む特許請求の範囲第２６項記載の方１人。
Applications Claiming Priority (6)
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|---|---|---|---|
| US43014782A | 1982-09-30 | 1982-09-30 | |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5997501A true JPS5997501A (ja) | 1984-06-05 |
Family
ID=23706255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58179530A Pending JPS5997501A (ja) | 1982-09-30 | 1983-09-29 | 水素に富んだ気体を製造する方法 |
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| Country | Link |
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JPS60161303A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Osaka Gas Co Ltd | 水素含有ガスの製造方法 |
| WO1999064150A1 (fr) * | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur et procede de reformage d'hydrocarbures |
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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