JP2023517755A - 炭化水素の製造 - Google Patents

Abstract

炭化水素の製造。第１反応器内で合成ガスを製造する工程は、二酸化炭素、水素および第１炭化水素を第１反応器に供給することと、第１反応器の第１領域内で、第１炭化水素を少なくとも部分的に酸化することと、第１反応器の第２領域内で、前記二酸化炭素、水素および酸化された第１炭化水素から合成ガスを製造することと、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素および水素からの炭化水素の製造に関する。とくに、本発明は、二酸化炭素および水素からの合成ガスの製造と、合成ガスからの炭化水素の製造とに関する。

［背景］
地上の温室効果および気候は、ＣＯ_２の人為的排出と密接に関連しているということが広く想定されている。この排出は、主に炭素および炭化水素の燃焼（すなわち熱の生成、電力および車両の内燃機関における使用）から形成される。大気へのＣＯ_２の排出を減少させることが望ましい目標である。従来、水素および二酸化炭素からなる混合物の準備のための、改質およびシフト技術によって、炭化水素の燃焼からのＣＯ_２の排出を減少させることが知られている。これらの構成要素は、分離され、その後、水素は、エネルギー、熱の生成または他種の輸送に使用され、二酸化炭素は、所望の圧力に圧縮された後堆積される。しかしながら、そのような技術は、現在、少なくとも望ましい量で動作してはいない。代替は、現在の市場（とくに輸送車両のためのディーゼルおよび糊を含む多数の用途のためのワックス）のために、燃料、ワックスおよび他の炭化水素を製造するために、水素およびＣＯ_２を利用することである。

本発明は、代替的解決策を提供することにより、上述の問題を少なくとも部分的に解決することを目的とする。

［発明のサマリー］
本発明の第１の態様によれば、第１反応器において合成ガスを製造する工程が提供され、前記工程は、
第１反応器に二酸化炭素、水素および第１炭化水素を供給することと、
反応器１の第１領域内で第１炭化水素を少なくとも部分的に酸化することと、
二酸化炭素、水素および酸化された第１炭化水素から、第１反応器の第２領域内で合成ガスを製造することと、
を含む。

本発明の第２の態様によれば、合成ガスを製造する装置またはプラントが提供され、前記装置またはプラントは、
第１反応器と、
第１反応器に二酸化炭素を供給するよう構成される少なくとも１つの第１投入部と、
第１反応器に水素を供給するよう構成される少なくとも１つの第２投入部と、
第１反応器に第１炭化水素を供給するよう構成される少なくとも１つの第３投入部と、
を備え、
第１反応器は、
第１炭化水素を少なくとも部分的に酸化させるよう構成される第１領域と、
二酸化炭素、水素および酸化された第１炭化水素から合成ガスを製造するよう構成される第２領域と、
を備える。

任意選択で、第１反応器に供給される第１炭化水素の少なくとも一部は、第２反応器内で合成ガスから製造された第２炭化水素からリサイクルされる第１リサイクル炭化水素である。

本発明の第３の態様によれば、二酸化炭素および水素から炭化水素を製造するための工程が提供され、前記工程は、
第１反応器内で、二酸化炭素および水素から合成ガスを製造することと、
第２反応器内で、合成ガスから炭化水素を製造することと、
を備える。合成ガスを製造するステップは、第１の態様の工程を用いて実行されてもよい。

本発明の第４の態様によれば、二酸化炭素および水素から炭化水素を製造するための、システム、装置またはプラントが提供され、前記システム、装置またはプラントは、
二酸化炭素および水素から合成ガスを製造するよう構成される第１装置または第１反応器と、
合成ガスから炭化水素を製造するよう構成される第２反応器と、
を備える。合成ガスを製造するよう構成される第１装置は、第２の態様の装置であってもよい。

任意選択で、第１反応器内に供給される第１炭化水素の少なくとも一部は、第２反応器内で製造される第２炭化水素からリサイクルされる第１リサイクル炭化水素である。

任意選択で、複数の第１反応器および／または第２反応器が使用されてもよい。

任意選択で、水素は、第１反応器の外壁(shell)を貫通する複数の水素供給ラインを備える供給リングを介して供給されてもよい。

任意選択で、第１反応器の第２領域に追加される水素は、後続の逆水性ガスシフト反応によって、ガス混合物を１２００℃未満（好ましくは１１００℃未満）に冷却する。

任意選択で、第２反応器内で製造される炭化水素は、ディーゼル、ワックス、ジェット燃料、メタノール、および／または合成天然ガスを含む。任意選択で、炭化水素の主な部分は、ディーゼル、ワックス、ジェット燃料、メタノールまたは合成天然ガスのうち１つである。

任意選択で、第２反応器内で製造される炭化水素の少なくとも一部は、第１リサイクル炭化水素として第１反応器に供給される。任意選択で、第１リサイクル炭化水素は、少なくとも、未転換の合成ガス、メタンおよび軽質炭化水素を含む。任意選択で、軽質炭化水素は、炭素範囲Ｃ_２～Ｃ_５の酸素化物、パラフィン、およびオレフィンのうち１つ以上を含む。

任意選択で、酸素が第１反応器の第１領域に供給される。任意選択で、酸素は、第１反応器の第１領域に入る前に、水蒸気および／または二酸化炭素の一部と混合される。酸素は、ニート酸素(neat oxygen)、濃縮酸素、空気またはそれらの組み合わせの形態であってもよい。任意選択で、酸素の量は、第１リサイクル炭化水素の総燃焼に必要な量未満であり、好ましくはその量の９０％未満であり、より好ましくはその量の７０％未満であり、より好ましくはその量の５０％未満である。任意選択で、酸素の量は、第１リサイクル炭化水素の総燃焼に必要な量の２０％より大きく、好ましくはその量の３０％より大きい。任意選択で、酸素の量は、リサイクルガス内の、水素、メタンおよび高級炭化水素を、ＣＯおよび水に転換するのに必要な量より大きく、好ましくはその量より少なくとも５％大きく、好ましくはその量より少なくとも１０％大きい。任意選択で、第１領域はバーナーまたは部分的酸化反応器を備える。

任意選択で、第１反応器の第２領域は、固体の不活性材料を備える。任意選択で、固体の不活性材料は、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、キンセイ石およびスピネルのうち１つ以上を含む。任意選択で、固体の不活性材料は、遷移元素を実質的に含まない。任意選択で、固体の不活性材料は、ニッケルを実質的に含まない。任意選択で、固体の不活性材料は、パラジウムおよび／または他の貴金属を実質的に含まない。任意選択で、固体の不活性材料は、アルミナ（αアルミナ等）を含む。任意選択で、固体の不活性材料は、アルミニウムを含むスピネル材料を含む。任意選択で、スピネル材料は、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含む。任意選択で、固体の不活性材料は、大部分にキンセイ石を含む。任意選択で、固体の不活性材料は、１以上の孔を有する固体ディスク、球、ペレット、チューブまたはモノリスの形状である。固体の材料は、１以上の機能（合成ガス反応器内の各反応ゾーンの分離、ラジカルの反応のための表面の提供、好ましいガス混合のための流量制限の付与、を含む）を有してもよい。たとえば、不活性ディスクの１つまたは限定された数の孔は、拡張されたガス流量を発生させてもよく、それは第２反応ゾーンの下の反応コンパートメント内のガス混合を促進する。

任意選択で、第１リサイクル炭化水素は、第１反応器に供給される前に水蒸気と混合される。任意選択で、第１リサイクル炭化水素は、プレ改質器内で水蒸気と混合され、これによって、第１リサイクル炭化水素の少なくとも一部はメタンおよび二酸化炭素に転換される。

任意選択で、第１リサイクル炭化水素は、第１反応器に供給される前に二酸化炭素と混合される。任意選択で、工程に投入される二酸化炭素の少なくとも２０％（より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは９０％）は、第１反応器に供給される前に第１リサイクル炭化水素と混合される。

任意選択で、酸素は、第１反応器に供給される前に二酸化炭素と混合される。任意選択で、工程に投入される二酸化炭素の少なくとも１０％（より好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは４０％）は、第１反応器に供給される前に酸素と混合される。

任意選択で、煤煙が形成されないかまたは煤煙の形成が最低限となるように、十分な酸素が追加される。

任意選択で、逆水性ガスシフト反応が触媒なしで進行するのに第１反応器の第２ゾーン内の温度が有利となるように、十分な酸素が追加される。この温度は９００℃より高く、好ましくは１０００℃より高く、より好ましくは１１００℃より高い。

任意選択で、第１反応器の第２領域から出るメタンの量を最小化または低減するのに十分な量の酸素が追加される。メタンは、体積ベースで１０ｖｏｌ％より少なく、好ましくは５ｖｏｌ％より少なく、より好ましくは２ｖｏｌ％より少ない。

任意選択で、酸素は、第１反応器に供給される前に水蒸気と混合される。任意選択で、酸素における水蒸気のモルベースの量は、少なくとも２０％であり、好ましくは２５％と５０％の間である。

任意選択で、二酸化炭素の主な部分が第１反応器の第１領域に供給され、および／または、水素の主な部分が第１反応器の第２領域に供給される。任意選択で、水素の少量部分が第１反応器の第１領域に供給され、および／または、二酸化炭素の少量部分が第１反応器の第２領域に供給される。

任意選択で、第１リサイクル炭化水素は、第１反応器に供給される前に可燃性の燃料と混合される。任意選択で、可燃性の燃料は天然ガスおよび／またはメタンである。

任意選択で、第２反応器内で製造される炭化水素の少なくとも一部が、第２リサイクル炭化水素として第２反応器に供給される。

任意選択で、工程はさらに、第２反応器内で製造された液体炭化水素を除去することを備える。任意選択で、工程は、さらに、第２反応器内で製造された炭化水素から水を除去することを備える。任意選択で、工程は、さらに、第２反応器内で製造された炭化水素から、不要ガスを除去することを備える。不要ガスは、窒素およびメタンの一方または双方を含んでもよい。

任意選択で、工程は、さらに、第２反応器に合成ガスを供給する前に、第１反応器内で製造された合成ガスから水を除去することを備える。任意選択で、工程は、さらに、第２反応器に合成ガスを供給する前に、第１反応器内で製造された合成ガスから不純物を除去することを備える。

任意選択で、工程は、さらに、第２反応器に合成ガスを供給する前に、第１反応器内で製造された合成ガスから二酸化炭素を除去することを備える。

任意選択で、第２反応器に合成ガスを供給する前に、第１反応器内で製造された合成ガスにさらなる水素を追加することを備える。

任意選択で、合成ガスは、第１反応器内で、少なくとも部分的に逆水性ガスシフト反応によって製造される。任意選択で、合成ガスは、第１反応器内で、少なくとも部分的に水蒸気・メタン改質によって製造される。任意選択で、合成ガスは、第１反応器内で、少なくとも部分的にオートサーマル改質によって製造される。

任意選択で、炭化水素は、第２反応器内で、フィッシャー・トロプシュ法によって製造される。任意選択で、フィッシャー・トロプシュ法は、低温フィッシャー・トロプシュ法である。任意選択で、第２反応器は、チューブ状固定床タイプのフィッシャー・トロプシュ反応器である。任意選択で、固定床フィッシャー・トロプシュ反応器の触媒は、チューブ、缶、および／またはマイクロチャネル内に含まれる。

任意選択で、工程は、さらに、第２反応器内で製造された炭化水素をアップグレードすることを備える。

任意選択で、酸素、第１リサイクル炭化水素、および任意選択で追加されるＣＯ_２および／または燃料は、第１反応器の第１領域においてバーナーに供給される。任意選択で、バーナーの火炎温度は少なくとも１２００℃であり、好ましくは少なくとも１５００℃である。

任意選択で、酸素、第１リサイクル炭化水素、および任意選択で追加されるＣＯ_２および／または燃料は、第１反応器の第１領域において部分的酸化反応器に供給される。

任意選択で、水素および任意選択で追加されるＣＯ_２は、第１領域および第２領域の間の第１反応器に供給される（たとえばバーナーまたは部分的酸化反応器の下方）。

任意選択で、第１反応器は、８００℃より高い（好ましくは９００℃より高い、より好ましくは１０００℃より高い）出口温度において動作する。

任意選択で、工程は、さらに、第１反応器によって製造された合成ガスを、廃熱ボイラー、ガス・ガス熱交換器および／または直接水冷（direct water quenching）によって冷却することを備える。

本発明のさらなる特徴は、非限定的な例によって、添付図面を参照して、以下に説明される。

第１の例の工程を概略的に示す図。 第２の例の工程を概略的に示す図。 第３の例の工程のための第１反応器を概略的に示す図。 第４の例の工程のための第１反応器を概略的に示す図。 図４に示す第１反応器の第１部分内のガス組成を示すグラフ。 第５の例の工程のための第１反応器を概略的に示す図。

説明される工程のために有用な水素は、様々な方法で製造可能である。そのような例の一つは水の電気分解である。燃料電池のための燃料としての輸送セクタにおける水素は、ますます注目を集めており、輸送車両のための燃料ステーションは世界のいくつかの領域（とくに米国、欧州および日本）に配備されつつある。これらの燃料ステーションは実際上すべて、電気分解を介して水を分離することによって製造され、典型的には７００バールに圧縮された水素に基づく。船および列車のような重輸送には液体水素が考慮される。電気分解のための電力は、再生可能エネルギー源（風力、水力電気および太陽電池等）から得ることができる。プラズマ分離、直接触媒水分離、高温水分離、等の他の技術も探索されつつある。また、天然ガスの改質およびその後の容器へのＣＯ_２の堆積からの良性の水素を得ることも可能である。

何種類かの電気分解が利用可能であり、最も一般的なものはアルカリ電気分解である。他の方法は、高分子電解質膜電気分解、炭化電解質電気分解、および固体酸化物電気分解を含む。アルカリ電気分解セルは、ダイヤフラムによって分離された２つの電極を有し、水酸化ナトリウムまたはカリウムのアルカリ性水溶液内で動作する。ダイヤフラムにより、水酸化物イオンが一方の電極から他方の電極に移動しやすくなり、発生した水素ガスおよび酸素ガスの分離を容易にする。本発明は、水素を製造するための特定の方法には依存しないが、炭素フットプリントの小さい方法が最も関連性が高い。

二酸化炭素は大量に入手可能であり、とくに、大気内に約４１０ｐｐｍ存在し、徐々に増加している。小規模な温室で用いるために、大気からＣＯ_２を捕捉するために吸収剤が設置された。ＣＯ_２の他の源はバイオマスからであり、燃焼または発酵を介するか、または光化学的工程または化学的工程による。そのようなＣＯ_２は、温室効果および地球温暖化には寄与しないと想定されている。ＣＯ_２は、また、いくつかの工業的工程から容易に入手可能である（一般的には、火炎式のヒータまたは燃焼タービンから。また、アンモニア合成、水素製造およびセメント製造の主な副産物としても）。都市の固体廃棄物の堆積および分散熱システムから、大量のＣＯ_２が発生する。しかしながら、人工のＣＯ_２の主な源は、電力生成および輸送セクタにおけるガス、オイルおよび石炭の利用からである。本発明は、ＣＯ_２の特定の源には依存しないが、全体的に低い炭素フットプリントを与えるＣＯ_２が最も関連性が高いと期待される。

本発明による、ＣＯ_２および水素の、液体炭化水素への転換は、
１）本質的に水素およびＣＯを含む合成ガス（syngas）を製造すること、
２）フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成による合成ガス転換、および、
３）生ＦＴ製造物（ワックスおよびナフサ／留出物）を、最終製造物（ナフサ、ケロシン、ディーゼルまたは他の製造物等、たとえば潤滑油ベース）にアップグレードすること、
を含む３ステップの手順に基づいてもよい。ワックスも、それ自体価値のある製造物である。アップグレードは、典型的には、水素化、水素化分解および／または異性化工程において水素を用いる。そのようなアップグレードは、オレフィンをアルカンに転換し、製造された酸素化物を除去し、連鎖長を所望の領域に調整し、アルカンを異性化して製造物の低温特性を改良することにより、製造物を安定させる。アップグレードは、全体的にまたは部分的に製造場所で行われてもよく、製造物が専用の精製所まで輸送されてもよい。

ＦＴ合成は、３３０～３７０℃で動作する高温ＦＴ（ＨＴＦＴ）工程と、２１０～２６０℃で動作する低温ＦＴ（ＬＴＦＴ）とに分類される。前者は、高比率の芳香族および酸素化成分を有する直線および分岐オレフィンを含むナフサ範囲において主に製造物を与える。ＨＴＦＴ工程は、安定性および選択性プロモーターに関連する沈降鉄触媒に基づいて実行可能である。好ましくは、本開示の工程に用いられるプラントは、ＬＴＦＴタイプのものである。この工程では、典型的には、コバルトベースの触媒が、合成ガスを、主に直線長鎖パラフィンおよびいくらかの軽質オレフィン、メタン、石油ガス、ナフサ、ケロシンおよびワックスの混合物に転換する。液体製造物および固体製造物は、水素化処理および水素化分解によって、クリーン燃焼ディーゼル燃料にアップグレードされ得る。別の好ましい製造物は、主な部分がナフサおよびケロシンからなり、用途ごとにアップグレード可能なジェット燃料である。典型的なグレードは、ジェットＡ(Jet A)、ジェットＡ－１(Jet A-1)およびジェットＢ(Jet B)である。製造された燃料は、硫黄、芳香族および窒素混合物を事実上含まないものであってもよく、従来のディーゼルの調合剤として優れている。担持されるコバルト触媒は、ＦＴ合成について好ましい触媒であってもよい。コバルトＦＴ触媒の最も重要な特性は、活性、選択性（通常はＣ_５およびより重い製造物）、および不活性化への抵抗性である。既知の触媒は、典型的には、チタニア、シリカまたはアルミナ担体に基づき、様々な金属および酸化金属がプロモーターとして有用であると知られている。ＦＴ合成は、いくつかの種類の反応器において実行可能であるが、最も一般的なものは、固定床チューブタイプおよびスラリーバブルカラムタイプのものである。他の有用な反応器は、合成ガス流の方向と、触媒および工程条件を変化させることによる改善された熱伝達とのために、マイクロチャネル反応器、流体床反応器、および、内部物（モノリス、スポンジ、カセット等）で充填された反応器を備え、製造物は代替的な製造物スレート（たとえば、より多量のオレフィンおよび／または酸素化物を含み、それらは要求される製造物スレートの一部を構成する）に向けられ得る。

ＬＴＦＴ工程は、一酸化炭素の水素化重合
２ｎＨ_２ ＋ ｎＣＯ → －（ＣＨ２）_ｎ－ ＋ ｎＨ_２Ｏ
に関連し、全体的な反応
（２ｎ＋１）Ｈ_２ ＋ ｎＣＯ → Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）} ＋ ｎＨ_２Ｏ ΔＨ ～１５４ｋＪ／ｍｏｌ（α＝０．９５）
によって直線アルカンを与え、ただしｎは炭素主鎖の連鎖長である。最も重要な副反応は、
２ｎＨ_２ ＋ ｎＣＯ → Ｃ_ｎＨ_２ｎ ＋ ｎＨ_２Ｏ
によるαアルケン形成、およびメタンへの別個の反応経路
３Ｈ_２ ＋ ＣＯ → ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ΔＨ＝－８８ｋＪ／ｍｏｌ
である。

概略的レベルでは、供給分子ＣＯおよびＨ_２は、ＦＴ金属の表面で活性化され、続いて炭素および酸素が水素化され、続いて－ＣＨ_２モノマー単位の追加による連鎖成長、そして終了する。成長する連鎖の水素化によりアルケンが形成され得る。β水素引き抜きによりαアルケンが導かれる。表面の－ＣＨ_ｘのさらなる水素化によりメタンが得られる。製造物における炭素単位のそれぞれについて、１つの水分子が形成される。上記はＦＴ機構の概略的説明に過ぎず、いくつかの機構的経路が文献で提案されている。たとえば、主製造物はオレフィンであり、アルケンは二次的水素化によって製造されるということが可能である。

連鎖の成長確率に対する連鎖の終端確率の値によって決定されるＦＴ合成によって、広範囲の連鎖長が製造される。一般的に、製造物スレートは、
Ｗ_ｎ／ｎ ＝ （１－α）^２α^ｎ－１
によって表されるアンダーソン・シュルツ・フローリー（ＳＦＡ）分布に従う。ただしＷ_ｎは所与の連鎖長ｎを持つ連鎖の重量分率であり、αは、
α ＝ ｒ_ｐ／（ｒ_ｐ ＋ ｒ_ｔ）
に従って連鎖の成長確率を定義する。ここで、ｒ_ｐおよびｒ_ｔは、それぞれ、伝搬および終了の反応レートである。軽質ガスの製造を最小化するために、用いられる実際の触媒および工程条件によって定義されるなるべく高いαを持つことが好ましい。

ＬＴＦＴ合成におけるＨ_２／ＣＯ使用比率は、αに依存し、また、ある程度他の製造物（アルカンを除く）に対する選択性に依存して、２．１～２．２の範囲内である。ＦＴ反応の別の重要な特徴は、上述の通りの高い発熱性である。反応の実際のエンタルピーは、重合確率、オレフィン対パラフィン比、ＡＳＦ分布からのずれ、メタン選択性および副製造物形成によって変化する。発生する熱の扱いは、反応器および工程設計に大きく影響する。固定床およびスラリー反応器では、沸騰水によって熱を除去し、反応温度を制御するのが便利である。ＦＴ反応の解析は、以下のうち１以上を含み得るＬＴＦＴ合成の工程条件の好適な範囲を与える：
‐２１０℃と２６０℃の間の動作温度。上限では、メタンを含む軽質ガスの好ましくない製造があり得る。さらに、不活性化の加速を考慮すべきである。他方で、反応レートは高い可能性があり、反応熱によって製造される水蒸気は、好ましい圧力で得られる可能性がある。低すぎる温度は、低反応レートによって禁止されてもよい。
‐上昇した反応圧。工程の補力(intensification)は、少なくとも１０バールの反応圧を記述し、大部分のＸＴＬ工程は、２５～３０バールの範囲で動作するが、さらに高い圧力を考慮すべきである。高圧は、高い転換レートおよび長鎖炭化水素の形成にとって好ましい。
‐ＦＴ反応器への供給における、２に近いかまたはわずかに下回る実効Ｈ_２／ＣＯ比。これは消費比未満であるので、Ｈ_２／ＣＯ比は反応経路に沿ってさらに減少し、長炭化水素連鎖の合成にとって好ましい。

ＣＯ_２および水素から製造される合成ガスは、多くの化学的工程に使用可能である（すなわちＦＴ合成に限らない）。１つの代替的用途は、下記の反応：
２Ｈ_２ ＋ ＣＯ ＝ ＣＨ_３ＯＨ
３Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２ ＝ ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ
を介したメタノールの合成である。合成ガスの別の代替的な用途は、合成天然ガスの製造である：
３Ｈ_２ ＋ ＣＯ ＝ ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ

本開示は、合成ガスが製造されるいくつかの例を含む。合成ガスは、ＦＴ反応器（複数可）に供給されるガスが大部分でＣＯおよび水素からなるように、適切な方法で浄化され前処理されてもよい。そのような浄化は、硫黄の除去（たとえばＺｎＯ吸収器における）を含んでもよい。活性炭および／またはゼオライトを用いて他の微量不純物（アンモニアおよび金属カルボニル等）を除去してもよい。合成ガスは、水素をＣＯ_２と混合し、ＲＷＧＳ反応器内でＣＯ_２をＣＯにシフトさせることによって製造されてもよい。未転換合成ガスのリサイクルにより、また任意選択でプレ改質器を用いることにより、ＲＷＧＳ反応器への供給は、水素、ＣＯ、ＣＯ_２、水蒸気およびいくらかのメタンを含んでもよい。これらの成分の間には、次の化学量論的反応式：
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＝ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２
によって与えられる平衡関係がある。

この反応は、水性ガスシフト反応と呼ばれ、特定の条件下でシフト反応器を動作させることによって、平衡は左辺側に強制移動され、このため、「逆」水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）の名称である。一酸化炭素を豊富に含む混合ガスを得ることができ、二酸化炭素の濃度は最小化される。高温および高い水素分圧によって、この反応をＣＯ側にシフトさせることが促進される。水素は最終合成ガスにおいてキーとなる成分であるため、どのような場合でも工程中に過剰な水素が必要である。適切な触媒の使用により、反応速度が改善され得る。しかしながら、８００℃より高い（好ましくは１０００℃より高い）高温では、触媒は不要な場合がある。ＲＷＧＳに有用なそのような高温は、供給ガスの酸素燃焼（とくにメタンおよび他の炭化水素の部分的酸化）を用いて達成可能である。高温の別の恩恵は、残留メタンの量が減少することである（しばしば「メタンスリップ」と表現される）。メタンは、フィッシャー・トロプシュ法では不活性であり、したがって、大きな部分が合成ガスへの転換のために改質器に戻されリサイクルされる。ＦＴに供給される補給合成ガス内のメタンの量は、なるべく低く、少なくとも１０ｖｏｌ％より小さくすべきである。

シフト工程は、圧力にほぼ依存せず、他の工程単位と同じ圧力を用いてもよい。従来の「高温」シフト反応器では、典型的な出口温度は４２０℃である。ここで、「高温」とは、ＦＴ反応器とは異なる温度範囲をいい、逆水性ガスシフト反応についてははるかに高い温度が適用可能である。従来の「高温」シフト反応器のための触媒は、クロムおよび／または鉄に基づいてもよい。

上述の水性ガスシフト反応式から、ルシャトリエの原理によって、供給における水はＲＷＧＳに恩恵を与えないということがわかる。しかしながら、５００～６００℃より高い温度でＲＷＧＳが実行される場合、供給ラインにおけるコーキングを抑制するために、いくらかの水蒸気および／またはＣＯ_２が必要と考えられる。また、メタンは少量存在してもよい（たとえば１０ｍｏｌ％未満、またはより典型的には、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％の間）。メタンはＦＴ反応に対して不活性である。ＦＴ反応によっていくらかのメタンが製造され得る。このメタンがパージストリームによって除去されない場合、リサイクルによって系に蓄積し得る。パージストリームは、系から炭素を除去し得、これによって全体的な製造歩留まりを減少させる。いくらかのパージは必要であると考えられる（たとえば残留窒素および他の不活性ガスを除去すべき場合）ということに留意すべきである。好ましい選択肢は、ＲＷＧＳ反応器自身の内部でメタンを転換することである。その場合、この反応器は、結合ＲＷＧＳおよび水蒸気・メタン改質器（ＳＭＲ）となる。ＳＭＲは、典型的には高温担体材料（スピネル化合物またはアルミナ等）上の活性金属としてのニッケルに基づく触媒を採用する。ＳＭＲ触媒は、また、反応レートを増加させ、ＲＷＧＳ反応の平衡を確保するために相乗効果的に作用する。メタンの水蒸気改質により、シフト反応に加えて、次の化学反応：
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ_２
が発生する。したがって、容易に製造物に転換されるように、より多くの合成ガスが製造可能である。ＲＷＧＳ反応の吸熱性に加え、水蒸気改質のための反応熱は強く吸熱性である。しかしながら、メタンの量は限定されている。いずれの場合でも、追加の熱が提供されない場合には、実質的な温度の低下が発生し得る。ＲＷＧＳへのガス状ストリーム（複数可）を加熱することが必要な場合がある。追加の熱は、適切な手段（たとえば電気抵抗または誘導加熱）によって提供し得る。内燃または外燃もまた可能である。後者の場合、水の電気分解によって製造された酸素が使用可能である。

上述のＲＷＧＳ－ＳＭＲ反応器は、従来のＳＭＲ反応器とは非常に異なる。従来のＳＭＲ反応器では、チューブ反応器において、メタンが高温かつ中程度の圧力で転換される。ワールドスケールの改質器は、多くの反応器チューブ（たとえば典型的に１２～１３メートルの長さ、約１０ｃｍの内径および約１２ｃｍの外径を持つ２００～２５０本のチューブ）からなる。これは長さ３０～５０メートル、幅１０～１２メートルおよび高さ１５～２０メートルのスペースを要するユニットである。従来の水蒸気改質器は、１５～３０バールの圧力範囲で動作する。従来の水蒸気改質器からのガスの出口温度は、９５０℃の温度領域に存在する。吸熱反応を実行するのに用いるエネルギーは、外部の発火／加熱（上部、側方、底部またはテラス式の発火）により供給される。水蒸気と炭素との間の比は、２．５～３．５であり、製造物のストリームにおける水素と一酸化炭素との間の比は、２．７～３．０である。

代替的に、オートサーマル改質器（ＡＴＲ）において、天然ガスの改質を行ってもよい。ＡＴＲでは、メタンは、酸素、濃縮空気または空気とともに、燃焼室（バーナー）に供給される。吸熱性の水蒸気改質反応を行うのに必要なエネルギーは、次の反応式：
ＣＨ_４ ＋ （１／２）Ｏ_２ → ＣＯ ＋ ２Ｈ_２
に従って、メタンおよび／または水素および酸素の間の発熱反応によって提供される。

燃焼室の温度は、１５００℃より高い温度または２０００℃より高い温度に達し得る。燃焼室の後、合成ガスが約１０００～１０５０℃で反応器を出る前に、反応は、触媒床の上方で平衡にまで駆動される。そのようなユニットのサイズは、高さ１０～１５メートル、直径５～６メートルになり得る。水蒸気：炭素の典型的な比は、０．６～１．４である。水蒸気は、しばしば、少なくとも純粋な酸素が用いられる場合に、部分的に酸素と混合される。純粋な酸素は非常に反応的であり、水蒸気と混合することにより扱いが容易となり得る。

ＡＴＲで用いられる触媒は、高温安定担体材料上のニッケルからなることが最も多い。場合によっては（たとえば触媒床の上側部分）パラジウムも用いられる。高温の不活性材料が、バーナーからの熱いガスへの切迫した曝露から触媒を保護するために、触媒床の頂部で、および／または、触媒への確実な担持のために、下側部分で、用いられる。不活性材料は、高温安定材料（アルミナ、マグネシア、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、およびチタニアのうち１以上を含み得る）からなってもよい。具体的に、不活性材料は、αアルミナ、スピネル化合物またはキンセイ石であってもよい。後者（２ＭｇＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３５ＳｉＯ_２）は、しばしばモノリスの形態の排気触媒において担体材料として用いられる。不活性材料または触媒担体の他の適切な形状は、球、押出物、チューブ、およびワゴンホイールの形態である。チューブはしばしばラシヒリングと呼ばれる。

天然ガスを改質するためのさらなる選択肢は、部分的酸化反応器（ＰＯＸ）であり、これもまたオートサーマル改質器であるが、ユニットは触媒床を備えない。従来では、出口ガスは、水蒸気を生成する廃熱ボイラー（ＷＨＢ）を用いて急速に冷却される。金属ダスティングによる材料浸食を制御できるようにするために、急速な冷却および沸騰水のチューブの使用が重要である。

ＲＷＧＳ反応器へのリサイクルガスの前処理は、プレ改質を含んでもよく、これによって、高級炭化水素（エタン等）が水蒸気によってメタンおよびＣＯ_２に転換される。プレ改質は、インターバル５～２００バール内の圧力（好ましくは１０バールと３０バールの間）で行ってもよい。プレ改質は、３００℃と７００℃の間の温度で行ってもよい。プレ改質における反応は、
Ｃ_３Ｈ_８ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ２ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２
および
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２
によって例示される。

炭化水素および酸素化物の例として、プロパンおよびメタノールの双方は、メタンに加え、工程の供給ストリームにすでに存在する気体分子に転換されてもよい。プレ改質器を有する主な利点は、コーキングの影響を受けやすい分子が系から除去されるということである。所望温度で発火させることにより、液体炭化水素製造物からプレ改質器に、故意に追加の軽質成分を除去しリサイクルすることも可能である。

ＲＷＧＳ反応器の特定の態様は上述の通りである。しかしながら、この反応器（または結合ＲＷＧＳ－ＳＭＲ反応器）が、ニッケルを含む触媒のような触媒を含む場合には、ニッケルは特定の工程条件および特定の供給組成においてコーキングの影響を受けやすい（すなわち煤煙形成）という不利益の可能性がある。驚くべきことに、プレ改質器の使用は必要ではない場合があり、コーキングを抑制するための代替的方法が発見された。用いられる反応器は合成ガス反応器と呼ばれるが、進行する主反応は依然としてＲＷＧＳ反応である。抑制すべき反応は、
ＣＯ_２ → ＣＯ ＋ Ｃ … Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応
Ｃ_ｎＨ_ｎ＋２ → Ｃ_ｎ ＋ ｎＨ_２ … コーキング
ＣＨ_４ → Ｃ ＋ ２Ｈ_２ … メタン分解
ＣＯ ＋ Ｈ_２ → Ｃ ＋ Ｈ_２Ｏ … ＣＯ低減
を含む。最後の反応は、ＲＷＧＳ反応と組み合わさったＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応の再形成である。ＣＯ低減は、反応器への供給に水蒸気を有することで抑制可能である。そのような水蒸気は、温度が反応が進むための臨界値を超えない限り、任意の供給ライン（すなわち、リサイクルガス、酸素またはＣＯ_２のためのもの）に追加可能である。とくに、水蒸気を、ＣＯを含むリサイクルガスに追加することが有益である。ひとつの可能性は、ＦＴ反応器（複数可）を冷却することによって生成された水蒸気を用いることである。プレ改質器を用いる場合には、上述のように、この工程ユニットの前に水蒸気が追加される。コーキング禁止のために水蒸気が活性であることに加え、追加される酸素の量を、意図せず形成される煤煙をすべて燃焼するような量とすることができる。

［例１］
図１は、本発明による第１の例の工程を示す。ストリーム１１内のＣＯ_２が反応器１（単数または複数）（すなわち第１反応器）に供給される。この例では、反応器１は、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器である。ＣＯ_２は、指定された純度のものであり、追加手段（たとえば微量の硫黄を除去するためのもの）によって純化されていてもよい。ＣＯ_２は、ストリーム４３を介してパージされねばならない窒素を特定量含んでいてもよい。水素は、ライン１２を介してＲＷＧＳ反応器１に供給される。水素は、任意の利用可能な源から得ることができる（たとえば水の電気分解によって製造される）。工程ユニット１、２、３および４は、昇圧された圧力（典型的には１０バールと６０バールの間であり、好ましくは２５～４０バールの範囲内）で動作してもよい。したがって、供給される水素およびＣＯ_２のストリームは、いずれもＲＷＧＳに入る前に動作圧力にまで加圧される。これらの工程ユニットは、同一または互いに異なる昇圧された圧力で動作可能である。

シフトされたガス１３は、水蒸気、未転換のＣＯ_２、残留メタンおよび場合によって供給ストリーム（複数可）に含まれる窒素に加え、所望の比率のＣＯおよび水素からなる合成ガスを、実質的な量含む。この水蒸気は、主にＲＷＧＳ反応器１で製造されるが、供給ライン４５に追加されてもよい。また、メタン、他の炭化水素、ＣＯ_２および未転換の合成ガスは、ライン４５を介してＲＷＧＳ反応器に入り、実質的な量の合成ガスに転換され得る。しかしながら、ＲＷＧＳ反応器が比較的低い温度（たとえば８００℃未満または６００℃未満）で動作する場合、または、適切な触媒なしで動作する場合には、パージストリーム４３を介して合成ループからメタンを除去する必要がある場合がある。特定の実施形態では、ＣＯ_２から所望の製造物への可能な最大の転換（すなわち工程の高炭素効率）を得るために、メタンのパージを避けるか減少させることが実質的な利点である。

フィッシャー・トロプシュ反応器３（すなわち第２反応器）に入る前に、ストリーム１３内の生合成ガスは、冷却されてもよく（図示せず）、浄化および調整のための工程ユニット２に入る。とくに、水がノックアウトされてもよく、ストリーム２１で合成ループを出てもよい。とくにＣｏベースのＦＴ触媒は特定の不純物に非常に敏感であるため、合成ガスはまた、不純物について浄化されると好適である。ユニット２に含まれ得る他の動作は、Ｈ_２／ＣＯ比のさらなる調節のための未転換のＣＯ_２の分離および水素の追加である。反応器３でのＦＴ合成の準備ができた合成ガスは、ストリーム３１を介して、ストリーム４４内のリサイクルされた未転換のガスとともに入る。このリサイクルされたガスは、未転換の合成ガスに加え、製造された軽質ガス（主にメタンからなるが、いくらかのＣＯ_２と、軽質炭化水素と、酸素化物と、可変量の窒素とを含む）の一部を含む。ＦＴ製造物および未転換ガスは、ストリーム３２（気体ストリームおよび液体ストリームの２つの部分ストリームからなる）を介してＦＴ反応器から出る。いくつかのＦＴ反応器が、並列または直列に存在してもよく、場合によってそれらの間に水素を追加してもよく、製造された水をノックアウトしてもよい。

明らかに、ＦＴ反応器の後の分離システム４は、非常に単純化されており、気体流出と液体流出とで別々の処理が実行される。液体ストリーム４２は、主製造物を表し、（場合によって、安定化および軽または重アップグレード（水素化処理等）の後に）ストレージおよび出荷に供される。ＦＴ反応器からの気体流出は、三相分離器で冷却されてもよい。下部はＦＴ反応によって生成された水、ストリーム４１を含み、液体炭化水素は製造物スレートに追加される（この製造物は反応器３からの主な液体より軽量であるため、好ましくは分離されたストレージタンクで）。ＦＴ製造物の分離、処理およびアップグレードには複数の選択肢があるということが理解される。

三相分離器からのガスは、未転換の合成ガス、製造された軽質炭化水素およびＣＯ_２を含む。工程において高炭素効率を達成するために、ＣＯ_２および気体炭化水素はＣＯに転換する必要がある。同時に、さらに２つの要件がある：高ＣＯ転換がＦＴ反応器ループにおいて要求され、また、窒素および他の不活性成分は系からパージする必要がある。したがって、気体流出は、３つの部分（パージ４３、ＦＴ反応器に戻る合成ガスリサイクル４４、および、ＲＷＧＳ反応器で終端する外側リサイクル４５）に分離される。

［例２］
図２は、本発明による第２の例の工程を示す。第１の例の工程に比べ、外側リサイクルループにプレ改質器が追加されている。リサイクルストリーム４５がプレ改質器５に向けられている点を除き、すべての工程ユニットおよびストリームは、図１の第１の例の工程に関して説明された通りである。リサイクルストリーム４５は、ＲＷＧＳ反応器１に入る前に、プレ改質器５を通過する。プレ改質器は、炭化水素および酸素化物を、メタンおよびＣＯ_２に転換し、これらはいずれも結合ＲＷＧＳ－ＳＭＲ反応器において合成ガスに転換される。プレ改質器反応が進むためには、ストリーム５１内の水蒸気が追加される必要がある。したがって、プレ改質器からＲＷＧＳ－ＳＭＲ反応器１へのストリーム５２は、リサイクルされたＣＯおよび水素、ＣＯ_２、メタンおよび水蒸気の双方を含む。ストリーム５２は、水蒸気改質および逆水性ガスシフト反応によるＲＷＧＳ－ＳＭＲ反応器１における合成ガスへの転換のために、新鮮なＣＯ_２および水素と組み合わされる。

プレ改質器を用いることにより、そうでなければ液体製造物にならない炭素質の製造物は、ＣＯに転換可能であり、これはさらにＦＴ反応によって転換される。加えて、上昇した温度でコーキングの影響を受けやすい軽質炭化水素は、除去されてもよい。メタンをＲＷＧＳ－ＳＭＲ反応器に供給することの、第３の相乗効果があってもよい。これは、メタンが
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ_２
に従って転換され、ＣＯ_２が
ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ
に従って転換されるからである。ルシャトリエの原理によれば、水蒸気改質反応における水蒸気の消費および水素の製造は、ＲＷＧＳ反応によるＣＯ_２の転換に好都合である。全体的な反応は、
ＣＨ_４ ＋ ＣＯ_２ → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ_２
となり、これはドライ改質とも表現される。

［例３］
図３は、本発明による第３の例の工程によるＲＷＧＳ反応器１（すなわち第１反応器、これは合成ガス反応器としても参照される）を示す。第３の例の工程は、コーキングならびにメタンおよび場合によっては高級炭化水素の不十分な転換についての上述の懸念を回避または抑制するために、ＲＷＧＳ反応器１に供給するガスの混合に関する。ガスの混合の原理を図３に示す。ＣＯ_２ １１および水素１２の供給ストリーム、リサイクルストリーム４５または５２、および合成ガスの出口ストリーム１３は、図１および図２に示す第１または第２の例の工程に関して説明したものであってもよい。リサイクルストリーム４５に水蒸気を追加するための任意選択のライン１８がある。プレ改質器が含まれない場合には、ストリームが任意選択で加熱されて反応器に入る際にコークスの形成を抑制するために水蒸気を追加することが好ましい。

第３の工程の例によれば、ＣＯ_２の少なくとも一部がリサイクルガスと混合され得る。後者はしばしばテールガスと表現される。この位置にＣＯ_２を供給することにより、コークスの発生が抑制され得る。ＣＯ_２およびリサイクルガスの混合ストリームは、酸素ストリーム１４とともにＲＷＧＳ反応器の第１領域（たとえばＲＷＧＳ反応器の頂部）に供給されてもよい。ＲＷＧＳ反応器は、任意の空間的方向に配置することができ、すなわち、頂部位置として参照される位置は、場合によっては低い位置または水平位置であり得る。酸素は、純粋な酸素、濃縮酸素、または空気であってもよい。空気分離ユニットまたは電気分解からのような酸素を用いる場合には、酸素を不活性ガス１７で希釈することが有利である。不活性ガスは、水蒸気および／またはＣＯ_２ １１の一部であってもよい。

代替的に、または追加的に、水素１２は、ＲＷＧＳ反応器に第２領域（たとえば酸素／ＣＯ_２／リサイクルガス供給よりも低い位置）において供給されてもよい。この位置に水素を供給する目的は、すべての酸素が水素を燃焼させるのに使用されることを回避し、第１部分に、メタンおよび高級炭化水素が燃焼可能または少なくとも部分的に合成ガスに改質可能となるように十分な酸素が存在するようにすることであり、メタンについては、
ＣＨ_４ ＋ Ｏ_２ → ＣＯ ＋ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
である。

代替的に、または追加的に、いくらかのＣＯ_２ １６が、水素１２と混合され、または直接的に反応器の第２部分（たとえば低い位置）に供給されてもよい。逆に、任意選択で、いくらかの水素１５を高い位置に供給してもよい。少なくともいくらかの水素およびＣＯ_２を第１または第２領域に供給するための柔軟性を有することにより、炭化水素の完全な（またはほぼ完全な）転換のための条件の調整、コークスの生成の抑制、ＲＷＧＳ反応器の各区域における温度の調整、が可能となる。

さらに、第３の工程の例により、触媒を用いることなく、リサイクルガス中の炭素原子を、ＣＯおよびＣＯ_２に転換することができる。さらに、コークスの形成が抑制され得る。

［例４］
図４は、本発明による第４の例の工程によるＲＷＧＳ反応器１（すなわち第１反応器または合成ガス反応器）を示す。ＣＯ_２ １１、酸素１４（場合によって水蒸気および／またはＣＯ_２ １７で希釈される）、およびリサイクルガス４５（場合によって水蒸気１８で希釈される）がバーナー６に供給され、そこで燃料成分が燃焼して、水およびＣＯ_２（場合によっていくらかのＣＯ）となる。バーナー６は、反応器１の第１領域に対応する。水素１２が反応器７に追加された後、第１反応器の第２領域において、ガス混合物が不活性充填材料８を通過する際に平衡が形成され、合成ガス１３が反応器から出る。第１領域における過量の水素（たとえば図３のストリーム１５として追加される）は、リサイクルストリーム４５における炭化水素の部分的酸化と競合するので、水素の少なくとも実質的な部分が、第２領域に追加されてもよい。反応器７は、ＲＷＧＳ反応器１の変化型であり、オートサーマル反応器（ＡＴＲ）に類似している（故意の熱の追加または除去なしで、出口温度が反応器内の反応によって定義される反応器として定義される）。ＡＴＲ反応器は、フィッシャー・トロプシュ、メタノールおよびアンモニア製造工程のための天然ガス改質に用いられ得る。従来のＡＴＲまたは他の天然ガス改質器では、充填物はニッケル（場合によってパラジウムまたは他の遷移金属または貴金属）を含む触媒であり、供給が大量の炭化水素成分を含む場合に、反応混合物を平衡させるために用いられる。これは、主な炭素源としてＣＯ_２に比較して炭化水素の構成分率が制限されている本例の工程とは異なる。さらに、ガス組成は、炭化水素を強制的に完全にまたは部分的にバーナー内で燃焼させるように設計される。しかしながら、追加の燃料成分７１を追加することが可能である。この燃料成分は、たとえば、メタン、天然ガス、メタノール、または他の可燃性成分、またはそれらの混合物である。

不活性材料８は、セラミック材料（アルミナ、マグネシア、酸化カルシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、等、またはそれらの混合物）のペレットを含んでもよい。ペレットは多孔質であってもよい（たとえば表面積が５０ｍ^２／ｇ、より典型的には１５ｍ^２／ｇ未満、場合によっては５ｍ^２／ｇ未満）。ペレットの形状は任意の適切な形態であり得る（たとえば球、円筒、チューブまたはワゴンホイール）。不活性材料は、好ましくはニッケル（または少なくとも還元可能なニッケル）を含まない。不活性材料は、触媒として広く知られたものではないが、これは、ラジカルの形成が促進されるという点において材料の表面がガス相反応および平衡化に積極的な効果を及ぼすことを除外しない。

図４では、形成された合成ガスを冷却し、冷却された合成ガス９１を与えるために用いられるユニット９も示す。冷却を実行するいくつかの方法があり、ガス・ガス熱交換器、噴霧される水による直接冷却、および廃熱ボイラーの使用を含む。製造された高温のガスを急速に冷却することは、しばしば、クエンチング(quenching)と呼ばれる（とくに冷却が直接の水の注入による場合）。第１反応器の第２ゾーンへの指定温度の水素の注入は、製造された合成ガスの冷却に貢献し得る。とくに、逆反応が起こらないかまたは逆反応が最低限となる温度にまで、合成ガスを急速に冷却することが重要であり得る。廃熱ボイラーは、高圧の水が蒸発するチューブを含む。主冷却合成ガスは、次の工程ステップに利用可能な温度にまでさらに冷却されてもよい。

図５は、第４の例の工程のバーナーにおいて発生し得る組成変化を示す。リサイクルガス４５は、５０モルの水素と、３０モルのＣＯと、２０モルのＣＨ_４とからなると想定される。この組成は、典型的な組成に妥当的に近いが、ただし、不燃性の成分（窒素、水およびＣＯ_２（ＣＯ_２ １１を含む））は酸素の消費に寄与しないので省略している。メタンは、リサイクルガス中の酸素化物およびＣ_２～Ｃ_５炭化水素を表す。いずれの場合でも、この組成は、バーナー内で好ましい性能を例示する。すべての酸素が追加されると、メタンの改質に伴って水素が動力学的にまず燃焼し、最後にＣＯがＣＯ_２に完全に転換されると想定される。詳細な動力学的解析によれば、このモデルは、メタンの部分的酸化と同時に水素の燃焼が部分的にのみあるので、近似であることが示される。しかしながら、図５の近似された振る舞いは、本技術の原理を例示する役割を果たす。モデル化された最終的な温度は１５５０℃である。しかしながら、追加される酸素の量および供給ガスの事前加熱によっては、反応器のバーナー部分において、より低いまたはより高い温度が達成され、たとえば、１２００℃が達成可能であり、または１８００℃より高い温度が達成可能である。追加される酸素が５５モルまでの場合、水素が水に酸化され、メタンが消失し、メタンの部分的酸化によりＣＯが増加する。８０モルＯ_２において完全燃焼が達成される。実際には、この例は、メタンを転換し過剰な酸素を避けるために、可燃性の供給に５５ｍｏｌ％と８０ｍｏｌ％の間のＯ_２を追加し得るということを示す。総燃焼は
［Ｏ_２］° ＝ （１／２）［Ｈ_２］° ＋ （１／２）［ＣＯ］° ＋ ２［ＣＨ_４］°
において達成され、水素の燃焼に伴うメタンのＣＯおよび水への部分的酸化は、
［Ｏ_２］° ＝ （１／２）［Ｈ_２］° ＋ １（１／２）［ＣＨ_４］°
において達成される。供給され、また生成される水素の半分のみの燃焼は、
［Ｏ_２］° ＝ （１／４）［Ｈ_２］° ＋ ［ＣＨ_４］°
において達成され、これは上記の例では３２．５ｍｏｌ％の可燃性供給に対応する。この振る舞いは、図５において、水素およびメタンについて３２．５％Ｏ_２で終端する各線によって示され、ＣＯは元の線においてこの値の酸素に対して従う。

上述の動力学的モデル化は、第１反応器の第２領域についても（すなわちすべての水素が不活性材料の上方に供給された後の平衡化についても）実行された。モデルは、ＲＷＧＳ反応が非常に高速であり、５０ミリ秒未満（少なくとも１秒より速かった）で平衡に達したということを示す。他方で、
ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ → ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ
によるメタンへの逆反応ははるかに低速であり、１秒以内ではメタンはＣＯの０．１％に達せず、おそらくは０．０２％にすら達しない。これは、所望の合成ガス組成を与える本発明を実行するために、利用可能なガス速度を適用できるということを示す。

［例５］
図６は、本発明による第５の例の工程によるＲＷＧＳ反応器１（すなわち第１反応器または合成ガス反応器）のさらなる一例を示す。この設計は、図３および４よりも詳細であり、対応する参照符号を有する。ガス混合物および供給ポイントの原理は同じであるが、ガスを混合する順序は変更可能であり、たとえば追加の水素１５は、ＣＯ_２ １１と、またはリサイクルガス４５と混合可能である。とくに、図において２つの要素が強調されている。例のシステムは、これらの特徴のうち１つまたは双方を有してもよい。

第１に、第２領域７（水素１２が第１領域６からの部分的に酸化されたガスと混合される）において、水素のための供給システム９は、ＲＷＧＳ反応器１を取り囲む供給リング（周辺部分の周囲の特定の各点において反応器に貫入する供給ラインを有する）として示される。典型的には、水素のための４本と１６本の間の供給ラインが存在する。

第２に、ＣＯ_２および／またはリサイクルガスを、それが反応器１に入る前に加熱するための熱交換器１０が示される。熱管理および設計は、ＣＯ_２および水素から炭化水素を製造するためのプラントの重要な部分である。熱い合成ガス１３のエネルギーおよび／または第２反応器３において生成される熱を、ＲＷＧＳ反応器への供給ガスを加熱する等の価値ある目的に利用できる。本発明は、第１反応器において合成ガスを製造でき、反応器３において第２炭化水素を製造できるような反応温度が達成される限り、熱インテグレーションのすべての変形例と互換可能である。外部の熱源を用いて、および／または火炎ヒーターを実装して、追加の熱が必要となり得る。そのような火炎ヒーターは、図１および２に示すパージガス４３によって燃料を少なくとも部分的に供給されてもよい。

上記の教示に照らして、上述の各例の変形が可能である。本発明は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に具体的に説明されたもの以外でも実施可能であるということを理解すべきである。

Claims (33)

1. 第１反応器において合成ガスを製造する工程であって、
   前記工程は、
   二酸化炭素、水素および第１炭化水素を、前記第１反応器に供給することと、
   前記第１反応器の第１領域に酸素を供給することであって、前記第１炭化水素は、前記第１反応器の前記第１領域内で部分的酸化を受ける、酸素を供給することと、
   前記第１反応器の第２領域内で、前記二酸化炭素、水素および酸化された前記第１炭化水素から合成ガスを製造することであって、前記合成ガスは、少なくとも部分的に逆水性ガスシフト反応によって製造され、および／または、前記合成ガスは、前記第１反応器内で少なくとも部分的に水蒸気・メタン改質によって製造される、合成ガスを製造することと、
   を備え、
   前記水素の少なくとも一部は、前記第１反応器の前記第２領域に供給され、
   前記第１反応器に供給される前記第１炭化水素の少なくとも一部は、第２反応器内で前記合成ガスから製造された第２炭化水素からリサイクルされる第１リサイクル炭化水素であり、
   前記炭化水素は、前記第１反応器に供給される前に二酸化炭素と混合される、
   工程。
2. 第１反応器において合成ガスを製造する工程であって、
   前記工程は、
   二酸化炭素、水素および第１炭化水素を前記第１反応器に供給することと、
   前記第１反応器の第１領域内で、前記第１炭化水素を少なくとも部分的に酸化することと、
   前記第１反応器の第２領域内で、前記二酸化炭素、水素および酸化された前記第１炭化水素から前記合成ガスを製造することと、
   を備える、工程。
3. 前記第１反応器に供給される前記第１炭化水素の少なくとも一部は、第２反応器内で前記合成ガスから製造された第２炭化水素からリサイクルされる第１リサイクル炭化水素である、請求項２に記載の工程。
4. 前記第１反応器の前記第１領域に酸素が供給される、請求項２または３に記載の工程。
5. 前記酸素は、前記第１反応器の前記第１領域に入る前に、水蒸気および／または前記二酸化炭素の一部と混合される、請求項４に記載の工程。
6. 煤煙が形成されないか、または煤煙の形成が最低限となるのに十分な量の酸素が追加される、請求項１～５のいずれか一項に記載の工程。
7. 触媒なしでｒＷＧＳ反応が進行するために前記第１反応器の前記第２領域内の温度が有利となるのに十分な量の酸素が追加され、
   前記温度は８００℃より高く、好ましくは９００℃より高く、より好ましくは１０００℃より高い、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の工程。
8. 前記第１反応器の前記第２領域から出るメタンの量を最小化または低減するのに十分な量の酸素が追加され、
   前記メタンは、体積ベースで、１０ｖｏｌ％未満であり、好ましくは５ｖｏｌ％未満であり、最も好ましくは２ｖｏｌ％未満である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の工程。
9. 前記第１領域はバーナーまたは部分的酸化反応器を備える、請求項１～８のいずれか一項に記載の工程。
10. 前記第１反応器の前記第２領域は、固体の不活性材料を備え、前記固体の不活性材料は任意選択で前記第２領域の入口に配置される、請求項１～９のいずれか一項に記載の工程。
11. 前記固体の不活性材料は、アルミナ、マグネシア、酸化カルシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、キンセイ石およびスピネルのうち１つ以上を含む、請求項１０に記載の工程。
12. 前記固体の不活性材料は、流量制限を含み、好ましくは前記流量制限は孔を有するディスクであり、好ましくは１つの孔を有する、請求項１０または１１に記載の工程。
13. 前記水素は、前記第１反応器の外壁を貫通する複数の水素供給ラインを備える供給リングを介して供給される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の工程。
14. 前記第１反応器の前記第２領域に追加される前記水素は、後続のｒＷＧＳ反応とともに、前記ガス混合物を１２００℃未満に冷却し、好ましくは１１００℃未満に冷却する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の工程。
15. 前記二酸化炭素の主な部分が前記第１反応器の前記第１領域に供給され、および／または、
    前記水素の主な部分が前記第１反応器の前記第２領域に供給される、
    請求項１～１４のいずれか一項に記載の工程。
16. 前記水素の少量部分が前記第１反応器の前記第１領域に供給され、および／または、
    前記二酸化炭素の少量部分が前記第１反応器の前記第２領域に供給される、
    請求項１５に記載の工程。
17. 前記炭化水素は、前記第１反応器に供給される前に二酸化炭素と混合され、および／または、
    前記炭化水素は、前記第１反応器に供給される前に水蒸気と混合される、
    請求項１～１６のいずれか一項に記載の工程。
18. 前記炭化水素は、プレ改質器内で水蒸気と混合され、
    前記プレ改質器は、前記第１リサイクル炭化水素の少なくとも一部をメタンおよび二酸化炭素に転換する、
    請求項１７に記載の工程。
19. 前記炭化水素は、前記第１反応器に供給される前に、可燃性の燃料と混合される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の工程。
20. 前記合成ガスは、前記第１反応器内で少なくとも部分的に逆水性ガスシフト反応によって製造され、および／または、
    前記合成ガスは、前記第１反応器内で少なくとも部分的に水蒸気・メタン改質によって製造される、
    請求項１～１９のいずれか一項に記載の工程。
21. 前記第１反応器内で製造された前記合成ガスから二酸化炭素を除去すること、および／または、
    前記第１反応器内で製造された前記合成ガスにさらなる水素を追加すること、
    を備える、請求項１～２０のいずれか一項に記載の工程。
22. 二酸化炭素および水素から炭化水素を製造する工程であって、
    前記工程は、
    請求項１～２１のいずれか一項に記載の工程によって合成ガスを製造することと、
    第２反応器内で前記合成ガスから第２炭化水素を製造することと、
    を備える、工程。
23. 前記第１反応器に供給される前記第１炭化水素の少なくとも一部は、前記第２反応器内で製造された前記第２炭化水素からリサイクルされる第１リサイクル炭化水素である、請求項２２に記載の工程。
24. 前記第２反応器内で製造された前記第２炭化水素の少なくとも一部は、第２リサイクル炭化水素として前記第２反応器に戻され供給される、請求項２２または２３に記載の工程。
25. 前記第２反応器内で製造される前記第１炭化水素の一部は、第１炭化水素として前記第１反応器にリサイクルされる、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の工程。
26. 前記第２反応器内で製造される液体炭化水素を除去することと、
    任意選択で、前記第２反応器内で製造される前記液体炭化水素をアップグレードすることと、
    を備える、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の工程。
27. 前記第２反応器内で製造される前記第２炭化水素から水を除去すること、および／または、
    前記第２反応器内で製造される前記第２炭化水素から、窒素およびメタンの一方または双方を含む不要ガスを除去すること
    を備える、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の工程。
28. 前記第１炭化水素および第２炭化水素は、前記第２反応器内でフィッシャー・トロプシュ法によって製造され、任意選択でコバルト触媒を用いて製造される、請求項２２～２７のいずれか一項に記載の工程。
29. 合成ガスを製造する装置であって、前記装置は、
    第１反応器と、
    前記第１反応器に二酸化炭素を供給するよう構成される、少なくとも１つの第１投入部と、
    前記第１反応器に水素を供給するよう構成される、少なくとも１つの第２投入部と、
    前記第１反応器に第１炭化水素を供給するよう構成される、少なくとも１つの第３投入部と、
    を備え、
    前記第１反応器は、
    第１炭化水素に部分的酸化を実行するよう構成される第１領域と、
    前記第１反応器の前記第１領域に酸素を供給するよう構成される第４投入部と、
    前記二酸化炭素、前記水素および酸化された前記第１炭化水素から合成ガスを製造するよう構成される第２領域と、
    を備え、
    前記合成ガスは、少なくとも部分的に逆水性ガスシフト反応によって製造され、および／または、前記合成ガスは、前記第１反応器内で少なくとも部分的に水蒸気・メタン改質によって製造され、
    前記第１反応器に供給される前記第１炭化水素の少なくとも一部は、前記合成ガスから第２反応器において製造された第２炭化水素からリサイクルされる第１リサイクル炭化水素であり、
    前記炭化水素は、前記第１反応器に供給される前に二酸化炭素と混合される、
    装置。
30. 合成ガスを製造する装置であって、前記装置は、
    第１反応器と、
    前記第１反応器に二酸化炭素を供給するよう構成される、少なくとも１つの第１投入部と、
    前記第１反応器に水素を供給するよう構成される、少なくとも１つの第２投入部と、
    前記第１反応器に第１炭化水素を供給するよう構成される、少なくとも１つの第３投入部と、
    を備え、
    前記第１反応器は、
    前記第１炭化水素を少なくとも部分的に酸化するよう構成される第１領域と、
    前記二酸化炭素、前記水素および酸化された前記第１炭化水素から合成ガスを製造するよう構成される第２領域と、
    を備える、装置。
31. 前記装置は、請求項１～２１のいずれか一項に記載の工程を実行するよう構成される、請求項３０に記載の装置。
32. 二酸化炭素および水素から炭化水素を製造するシステムであって、前記システムは、
    合成ガスを製造するよう構成される、請求項２９～３１のいずれか一項に記載の装置と、
    前記合成ガスから第２炭化水素を製造するよう構成される第２反応器と、
    を備える、システム。
33. 前記システムは、請求項２２～２８のいずれか一項に記載の工程を実行するよう構成される、請求項３１に記載のシステム。

Images