JP2023517755A - 炭化水素の製造 - Google Patents
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-
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Abstract
Description
地上の温室効果および気候は、CO2の人為的排出と密接に関連しているということが広く想定されている。この排出は、主に炭素および炭化水素の燃焼(すなわち熱の生成、電力および車両の内燃機関における使用)から形成される。大気へのCO2の排出を減少させることが望ましい目標である。従来、水素および二酸化炭素からなる混合物の準備のための、改質およびシフト技術によって、炭化水素の燃焼からのCO2の排出を減少させることが知られている。これらの構成要素は、分離され、その後、水素は、エネルギー、熱の生成または他種の輸送に使用され、二酸化炭素は、所望の圧力に圧縮された後堆積される。しかしながら、そのような技術は、現在、少なくとも望ましい量で動作してはいない。代替は、現在の市場(とくに輸送車両のためのディーゼルおよび糊を含む多数の用途のためのワックス)のために、燃料、ワックスおよび他の炭化水素を製造するために、水素およびCO2を利用することである。
本発明の第1の態様によれば、第1反応器において合成ガスを製造する工程が提供され、前記工程は、
第1反応器に二酸化炭素、水素および第1炭化水素を供給することと、
反応器1の第1領域内で第1炭化水素を少なくとも部分的に酸化することと、
二酸化炭素、水素および酸化された第1炭化水素から、第1反応器の第2領域内で合成ガスを製造することと、
を含む。
第1反応器と、
第1反応器に二酸化炭素を供給するよう構成される少なくとも1つの第1投入部と、
第1反応器に水素を供給するよう構成される少なくとも1つの第2投入部と、
第1反応器に第1炭化水素を供給するよう構成される少なくとも1つの第3投入部と、
を備え、
第1反応器は、
第1炭化水素を少なくとも部分的に酸化させるよう構成される第1領域と、
二酸化炭素、水素および酸化された第1炭化水素から合成ガスを製造するよう構成される第2領域と、
を備える。
第1反応器内で、二酸化炭素および水素から合成ガスを製造することと、
第2反応器内で、合成ガスから炭化水素を製造することと、
を備える。合成ガスを製造するステップは、第1の態様の工程を用いて実行されてもよい。
二酸化炭素および水素から合成ガスを製造するよう構成される第1装置または第1反応器と、
合成ガスから炭化水素を製造するよう構成される第2反応器と、
を備える。合成ガスを製造するよう構成される第1装置は、第2の態様の装置であってもよい。
1)本質的に水素およびCOを含む合成ガス(syngas)を製造すること、
2)フィッシャー・トロプシュ(FT)合成による合成ガス転換、および、
3)生FT製造物(ワックスおよびナフサ/留出物)を、最終製造物(ナフサ、ケロシン、ディーゼルまたは他の製造物等、たとえば潤滑油ベース)にアップグレードすること、
を含む3ステップの手順に基づいてもよい。ワックスも、それ自体価値のある製造物である。アップグレードは、典型的には、水素化、水素化分解および/または異性化工程において水素を用いる。そのようなアップグレードは、オレフィンをアルカンに転換し、製造された酸素化物を除去し、連鎖長を所望の領域に調整し、アルカンを異性化して製造物の低温特性を改良することにより、製造物を安定させる。アップグレードは、全体的にまたは部分的に製造場所で行われてもよく、製造物が専用の精製所まで輸送されてもよい。
2nH2 + nCO → -(CH2)n- + nH2O
に関連し、全体的な反応
(2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O ΔH ~154kJ/mol(α=0.95)
によって直線アルカンを与え、ただしnは炭素主鎖の連鎖長である。最も重要な副反応は、
2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O
によるαアルケン形成、およびメタンへの別個の反応経路
3H2 + CO → CH4 + H2O ΔH=-88kJ/mol
である。
Wn/n = (1-α)2αn-1
によって表されるアンダーソン・シュルツ・フローリー(SFA)分布に従う。ただしWnは所与の連鎖長nを持つ連鎖の重量分率であり、αは、
α = rp/(rp + rt)
に従って連鎖の成長確率を定義する。ここで、rpおよびrtは、それぞれ、伝搬および終了の反応レートである。軽質ガスの製造を最小化するために、用いられる実際の触媒および工程条件によって定義されるなるべく高いαを持つことが好ましい。
‐210℃と260℃の間の動作温度。上限では、メタンを含む軽質ガスの好ましくない製造があり得る。さらに、不活性化の加速を考慮すべきである。他方で、反応レートは高い可能性があり、反応熱によって製造される水蒸気は、好ましい圧力で得られる可能性がある。低すぎる温度は、低反応レートによって禁止されてもよい。
‐上昇した反応圧。工程の補力(intensification)は、少なくとも10バールの反応圧を記述し、大部分のXTL工程は、25~30バールの範囲で動作するが、さらに高い圧力を考慮すべきである。高圧は、高い転換レートおよび長鎖炭化水素の形成にとって好ましい。
‐FT反応器への供給における、2に近いかまたはわずかに下回る実効H2/CO比。これは消費比未満であるので、H2/CO比は反応経路に沿ってさらに減少し、長炭化水素連鎖の合成にとって好ましい。
2H2 + CO = CH3OH
3H2 + CO2 = CH3OH + H2O
を介したメタノールの合成である。合成ガスの別の代替的な用途は、合成天然ガスの製造である:
3H2 + CO = CH4 + H2O
CO + H2O = CO2 + H2
によって与えられる平衡関係がある。
CH4 + H2O = CO + 3H2
が発生する。したがって、容易に製造物に転換されるように、より多くの合成ガスが製造可能である。RWGS反応の吸熱性に加え、水蒸気改質のための反応熱は強く吸熱性である。しかしながら、メタンの量は限定されている。いずれの場合でも、追加の熱が提供されない場合には、実質的な温度の低下が発生し得る。RWGSへのガス状ストリーム(複数可)を加熱することが必要な場合がある。追加の熱は、適切な手段(たとえば電気抵抗または誘導加熱)によって提供し得る。内燃または外燃もまた可能である。後者の場合、水の電気分解によって製造された酸素が使用可能である。
CH4 + (1/2)O2 → CO + 2H2
に従って、メタンおよび/または水素および酸素の間の発熱反応によって提供される。
C3H8 + 2H2O → CO2 + 2CH4 + H2
および
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2
によって例示される。
CO2 → CO + C … Boudouard反応
CnHn+2 → Cn + nH2 … コーキング
CH4 → C + 2H2 … メタン分解
CO + H2 → C + H2O … CO低減
を含む。最後の反応は、RWGS反応と組み合わさったBoudouard反応の再形成である。CO低減は、反応器への供給に水蒸気を有することで抑制可能である。そのような水蒸気は、温度が反応が進むための臨界値を超えない限り、任意の供給ライン(すなわち、リサイクルガス、酸素またはCO2のためのもの)に追加可能である。とくに、水蒸気を、COを含むリサイクルガスに追加することが有益である。ひとつの可能性は、FT反応器(複数可)を冷却することによって生成された水蒸気を用いることである。プレ改質器を用いる場合には、上述のように、この工程ユニットの前に水蒸気が追加される。コーキング禁止のために水蒸気が活性であることに加え、追加される酸素の量を、意図せず形成される煤煙をすべて燃焼するような量とすることができる。
図1は、本発明による第1の例の工程を示す。ストリーム11内のCO2が反応器1(単数または複数)(すなわち第1反応器)に供給される。この例では、反応器1は、逆水性ガスシフト(RWGS)反応器である。CO2は、指定された純度のものであり、追加手段(たとえば微量の硫黄を除去するためのもの)によって純化されていてもよい。CO2は、ストリーム43を介してパージされねばならない窒素を特定量含んでいてもよい。水素は、ライン12を介してRWGS反応器1に供給される。水素は、任意の利用可能な源から得ることができる(たとえば水の電気分解によって製造される)。工程ユニット1、2、3および4は、昇圧された圧力(典型的には10バールと60バールの間であり、好ましくは25~40バールの範囲内)で動作してもよい。したがって、供給される水素およびCO2のストリームは、いずれもRWGSに入る前に動作圧力にまで加圧される。これらの工程ユニットは、同一または互いに異なる昇圧された圧力で動作可能である。
図2は、本発明による第2の例の工程を示す。第1の例の工程に比べ、外側リサイクルループにプレ改質器が追加されている。リサイクルストリーム45がプレ改質器5に向けられている点を除き、すべての工程ユニットおよびストリームは、図1の第1の例の工程に関して説明された通りである。リサイクルストリーム45は、RWGS反応器1に入る前に、プレ改質器5を通過する。プレ改質器は、炭化水素および酸素化物を、メタンおよびCO2に転換し、これらはいずれも結合RWGS-SMR反応器において合成ガスに転換される。プレ改質器反応が進むためには、ストリーム51内の水蒸気が追加される必要がある。したがって、プレ改質器からRWGS-SMR反応器1へのストリーム52は、リサイクルされたCOおよび水素、CO2、メタンおよび水蒸気の双方を含む。ストリーム52は、水蒸気改質および逆水性ガスシフト反応によるRWGS-SMR反応器1における合成ガスへの転換のために、新鮮なCO2および水素と組み合わされる。
CH4 + H2O → CO + 3H2
に従って転換され、CO2が
CO2 + H2 → CO + H2O
に従って転換されるからである。ルシャトリエの原理によれば、水蒸気改質反応における水蒸気の消費および水素の製造は、RWGS反応によるCO2の転換に好都合である。全体的な反応は、
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
となり、これはドライ改質とも表現される。
図3は、本発明による第3の例の工程によるRWGS反応器1(すなわち第1反応器、これは合成ガス反応器としても参照される)を示す。第3の例の工程は、コーキングならびにメタンおよび場合によっては高級炭化水素の不十分な転換についての上述の懸念を回避または抑制するために、RWGS反応器1に供給するガスの混合に関する。ガスの混合の原理を図3に示す。CO2 11および水素12の供給ストリーム、リサイクルストリーム45または52、および合成ガスの出口ストリーム13は、図1および図2に示す第1または第2の例の工程に関して説明したものであってもよい。リサイクルストリーム45に水蒸気を追加するための任意選択のライン18がある。プレ改質器が含まれない場合には、ストリームが任意選択で加熱されて反応器に入る際にコークスの形成を抑制するために水蒸気を追加することが好ましい。
CH4 + O2 → CO + CO2 + H2O
である。
図4は、本発明による第4の例の工程によるRWGS反応器1(すなわち第1反応器または合成ガス反応器)を示す。CO2 11、酸素14(場合によって水蒸気および/またはCO2 17で希釈される)、およびリサイクルガス45(場合によって水蒸気18で希釈される)がバーナー6に供給され、そこで燃料成分が燃焼して、水およびCO2(場合によっていくらかのCO)となる。バーナー6は、反応器1の第1領域に対応する。水素12が反応器7に追加された後、第1反応器の第2領域において、ガス混合物が不活性充填材料8を通過する際に平衡が形成され、合成ガス13が反応器から出る。第1領域における過量の水素(たとえば図3のストリーム15として追加される)は、リサイクルストリーム45における炭化水素の部分的酸化と競合するので、水素の少なくとも実質的な部分が、第2領域に追加されてもよい。反応器7は、RWGS反応器1の変化型であり、オートサーマル反応器(ATR)に類似している(故意の熱の追加または除去なしで、出口温度が反応器内の反応によって定義される反応器として定義される)。ATR反応器は、フィッシャー・トロプシュ、メタノールおよびアンモニア製造工程のための天然ガス改質に用いられ得る。従来のATRまたは他の天然ガス改質器では、充填物はニッケル(場合によってパラジウムまたは他の遷移金属または貴金属)を含む触媒であり、供給が大量の炭化水素成分を含む場合に、反応混合物を平衡させるために用いられる。これは、主な炭素源としてCO2に比較して炭化水素の構成分率が制限されている本例の工程とは異なる。さらに、ガス組成は、炭化水素を強制的に完全にまたは部分的にバーナー内で燃焼させるように設計される。しかしながら、追加の燃料成分71を追加することが可能である。この燃料成分は、たとえば、メタン、天然ガス、メタノール、または他の可燃性成分、またはそれらの混合物である。
[O2]° = (1/2)[H2]° + (1/2)[CO]° + 2[CH4]°
において達成され、水素の燃焼に伴うメタンのCOおよび水への部分的酸化は、
[O2]° = (1/2)[H2]° + 1(1/2)[CH4]°
において達成される。供給され、また生成される水素の半分のみの燃焼は、
[O2]° = (1/4)[H2]° + [CH4]°
において達成され、これは上記の例では32.5mol%の可燃性供給に対応する。この振る舞いは、図5において、水素およびメタンについて32.5%O2で終端する各線によって示され、COは元の線においてこの値の酸素に対して従う。
CO + 3H2 → CH4 + H2O
によるメタンへの逆反応ははるかに低速であり、1秒以内ではメタンはCOの0.1%に達せず、おそらくは0.02%にすら達しない。これは、所望の合成ガス組成を与える本発明を実行するために、利用可能なガス速度を適用できるということを示す。
図6は、本発明による第5の例の工程によるRWGS反応器1(すなわち第1反応器または合成ガス反応器)のさらなる一例を示す。この設計は、図3および4よりも詳細であり、対応する参照符号を有する。ガス混合物および供給ポイントの原理は同じであるが、ガスを混合する順序は変更可能であり、たとえば追加の水素15は、CO2 11と、またはリサイクルガス45と混合可能である。とくに、図において2つの要素が強調されている。例のシステムは、これらの特徴のうち1つまたは双方を有してもよい。
Claims (33)
- 第1反応器において合成ガスを製造する工程であって、
前記工程は、
二酸化炭素、水素および第1炭化水素を、前記第1反応器に供給することと、
前記第1反応器の第1領域に酸素を供給することであって、前記第1炭化水素は、前記第1反応器の前記第1領域内で部分的酸化を受ける、酸素を供給することと、
前記第1反応器の第2領域内で、前記二酸化炭素、水素および酸化された前記第1炭化水素から合成ガスを製造することであって、前記合成ガスは、少なくとも部分的に逆水性ガスシフト反応によって製造され、および/または、前記合成ガスは、前記第1反応器内で少なくとも部分的に水蒸気・メタン改質によって製造される、合成ガスを製造することと、
を備え、
前記水素の少なくとも一部は、前記第1反応器の前記第2領域に供給され、
前記第1反応器に供給される前記第1炭化水素の少なくとも一部は、第2反応器内で前記合成ガスから製造された第2炭化水素からリサイクルされる第1リサイクル炭化水素であり、
前記炭化水素は、前記第1反応器に供給される前に二酸化炭素と混合される、
工程。 - 第1反応器において合成ガスを製造する工程であって、
前記工程は、
二酸化炭素、水素および第1炭化水素を前記第1反応器に供給することと、
前記第1反応器の第1領域内で、前記第1炭化水素を少なくとも部分的に酸化することと、
前記第1反応器の第2領域内で、前記二酸化炭素、水素および酸化された前記第1炭化水素から前記合成ガスを製造することと、
を備える、工程。 - 前記第1反応器に供給される前記第1炭化水素の少なくとも一部は、第2反応器内で前記合成ガスから製造された第2炭化水素からリサイクルされる第1リサイクル炭化水素である、請求項2に記載の工程。
- 前記第1反応器の前記第1領域に酸素が供給される、請求項2または3に記載の工程。
- 前記酸素は、前記第1反応器の前記第1領域に入る前に、水蒸気および/または前記二酸化炭素の一部と混合される、請求項4に記載の工程。
- 煤煙が形成されないか、または煤煙の形成が最低限となるのに十分な量の酸素が追加される、請求項1~5のいずれか一項に記載の工程。
- 触媒なしでrWGS反応が進行するために前記第1反応器の前記第2領域内の温度が有利となるのに十分な量の酸素が追加され、
前記温度は800℃より高く、好ましくは900℃より高く、より好ましくは1000℃より高い、
請求項1~6のいずれか一項に記載の工程。 - 前記第1反応器の前記第2領域から出るメタンの量を最小化または低減するのに十分な量の酸素が追加され、
前記メタンは、体積ベースで、10vol%未満であり、好ましくは5vol%未満であり、最も好ましくは2vol%未満である、
請求項1~7のいずれか一項に記載の工程。 - 前記第1領域はバーナーまたは部分的酸化反応器を備える、請求項1~8のいずれか一項に記載の工程。
- 前記第1反応器の前記第2領域は、固体の不活性材料を備え、前記固体の不活性材料は任意選択で前記第2領域の入口に配置される、請求項1~9のいずれか一項に記載の工程。
- 前記固体の不活性材料は、アルミナ、マグネシア、酸化カルシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、キンセイ石およびスピネルのうち1つ以上を含む、請求項10に記載の工程。
- 前記固体の不活性材料は、流量制限を含み、好ましくは前記流量制限は孔を有するディスクであり、好ましくは1つの孔を有する、請求項10または11に記載の工程。
- 前記水素は、前記第1反応器の外壁を貫通する複数の水素供給ラインを備える供給リングを介して供給される、請求項1~12のいずれか一項に記載の工程。
- 前記第1反応器の前記第2領域に追加される前記水素は、後続のrWGS反応とともに、前記ガス混合物を1200℃未満に冷却し、好ましくは1100℃未満に冷却する、請求項1~13のいずれか一項に記載の工程。
- 前記二酸化炭素の主な部分が前記第1反応器の前記第1領域に供給され、および/または、
前記水素の主な部分が前記第1反応器の前記第2領域に供給される、
請求項1~14のいずれか一項に記載の工程。 - 前記水素の少量部分が前記第1反応器の前記第1領域に供給され、および/または、
前記二酸化炭素の少量部分が前記第1反応器の前記第2領域に供給される、
請求項15に記載の工程。 - 前記炭化水素は、前記第1反応器に供給される前に二酸化炭素と混合され、および/または、
前記炭化水素は、前記第1反応器に供給される前に水蒸気と混合される、
請求項1~16のいずれか一項に記載の工程。 - 前記炭化水素は、プレ改質器内で水蒸気と混合され、
前記プレ改質器は、前記第1リサイクル炭化水素の少なくとも一部をメタンおよび二酸化炭素に転換する、
請求項17に記載の工程。 - 前記炭化水素は、前記第1反応器に供給される前に、可燃性の燃料と混合される、請求項1~18のいずれか一項に記載の工程。
- 前記合成ガスは、前記第1反応器内で少なくとも部分的に逆水性ガスシフト反応によって製造され、および/または、
前記合成ガスは、前記第1反応器内で少なくとも部分的に水蒸気・メタン改質によって製造される、
請求項1~19のいずれか一項に記載の工程。 - 前記第1反応器内で製造された前記合成ガスから二酸化炭素を除去すること、および/または、
前記第1反応器内で製造された前記合成ガスにさらなる水素を追加すること、
を備える、請求項1~20のいずれか一項に記載の工程。 - 二酸化炭素および水素から炭化水素を製造する工程であって、
前記工程は、
請求項1~21のいずれか一項に記載の工程によって合成ガスを製造することと、
第2反応器内で前記合成ガスから第2炭化水素を製造することと、
を備える、工程。 - 前記第1反応器に供給される前記第1炭化水素の少なくとも一部は、前記第2反応器内で製造された前記第2炭化水素からリサイクルされる第1リサイクル炭化水素である、請求項22に記載の工程。
- 前記第2反応器内で製造された前記第2炭化水素の少なくとも一部は、第2リサイクル炭化水素として前記第2反応器に戻され供給される、請求項22または23に記載の工程。
- 前記第2反応器内で製造される前記第1炭化水素の一部は、第1炭化水素として前記第1反応器にリサイクルされる、請求項22~24のいずれか一項に記載の工程。
- 前記第2反応器内で製造される液体炭化水素を除去することと、
任意選択で、前記第2反応器内で製造される前記液体炭化水素をアップグレードすることと、
を備える、請求項22~25のいずれか一項に記載の工程。 - 前記第2反応器内で製造される前記第2炭化水素から水を除去すること、および/または、
前記第2反応器内で製造される前記第2炭化水素から、窒素およびメタンの一方または双方を含む不要ガスを除去すること
を備える、請求項22~26のいずれか一項に記載の工程。 - 前記第1炭化水素および第2炭化水素は、前記第2反応器内でフィッシャー・トロプシュ法によって製造され、任意選択でコバルト触媒を用いて製造される、請求項22~27のいずれか一項に記載の工程。
- 合成ガスを製造する装置であって、前記装置は、
第1反応器と、
前記第1反応器に二酸化炭素を供給するよう構成される、少なくとも1つの第1投入部と、
前記第1反応器に水素を供給するよう構成される、少なくとも1つの第2投入部と、
前記第1反応器に第1炭化水素を供給するよう構成される、少なくとも1つの第3投入部と、
を備え、
前記第1反応器は、
第1炭化水素に部分的酸化を実行するよう構成される第1領域と、
前記第1反応器の前記第1領域に酸素を供給するよう構成される第4投入部と、
前記二酸化炭素、前記水素および酸化された前記第1炭化水素から合成ガスを製造するよう構成される第2領域と、
を備え、
前記合成ガスは、少なくとも部分的に逆水性ガスシフト反応によって製造され、および/または、前記合成ガスは、前記第1反応器内で少なくとも部分的に水蒸気・メタン改質によって製造され、
前記第1反応器に供給される前記第1炭化水素の少なくとも一部は、前記合成ガスから第2反応器において製造された第2炭化水素からリサイクルされる第1リサイクル炭化水素であり、
前記炭化水素は、前記第1反応器に供給される前に二酸化炭素と混合される、
装置。 - 合成ガスを製造する装置であって、前記装置は、
第1反応器と、
前記第1反応器に二酸化炭素を供給するよう構成される、少なくとも1つの第1投入部と、
前記第1反応器に水素を供給するよう構成される、少なくとも1つの第2投入部と、
前記第1反応器に第1炭化水素を供給するよう構成される、少なくとも1つの第3投入部と、
を備え、
前記第1反応器は、
前記第1炭化水素を少なくとも部分的に酸化するよう構成される第1領域と、
前記二酸化炭素、前記水素および酸化された前記第1炭化水素から合成ガスを製造するよう構成される第2領域と、
を備える、装置。 - 前記装置は、請求項1~21のいずれか一項に記載の工程を実行するよう構成される、請求項30に記載の装置。
- 二酸化炭素および水素から炭化水素を製造するシステムであって、前記システムは、
合成ガスを製造するよう構成される、請求項29~31のいずれか一項に記載の装置と、
前記合成ガスから第2炭化水素を製造するよう構成される第2反応器と、
を備える、システム。 - 前記システムは、請求項22~28のいずれか一項に記載の工程を実行するよう構成される、請求項31に記載のシステム。
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