TWI633049B - 平行製造氫、一氧化碳及含碳產物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種平行製造氫、一氧化碳及含碳產物的方法，其中一或多種的烴類被熱分解且至少部分所形成的含氫氣體混合物在從800到1400℃的溫度下自分解反應器的反應區被移出，並與二氧化碳反應形成包含一氧化碳和氫的氣體混合物(合成氣)。

Description

平行製造氫、一氧化碳及含碳產物的方法
本發明係關於一種平行製造氫、一氧化碳及含碳產物的方法，其中一或多種的烴類被熱分解且至少部分所形成的含氫氣體混合物在從800到1400℃的溫度下自分解反應器的反應區被移出，並與二氧化碳反應形成包含一氧化碳和氫的氣體混合物(合成氣)。
2010年德國的CO2排放量約為960百萬噸CO2當量，其中化工行業的貢獻約為5%。從生態和經濟的觀點來看，化工行業存在巨大誘因去藉由原料基礎的改變，低-CO2生產技術，能源消耗的最優化和利用與生產大容量基礎化學品的CO2相關方法來減少CO2排放量。合適的基礎化學品係指，例如，氫和合成氣。後者形成現有石化過程的的理想介質，用於例如甲醇，二甲醚或費托(Fisher-Tropsch)產物的生產。氫和合成氣的全球需求目前分別為50百萬公制t/a和220百萬公制t/a。
蒸氣重整是目前從輕質烴生產合成氣的最普遍方法，該合成氣具有從2.5到3.0之氫與一氧化碳的比例。當以額外複雜的方法進行轉變階段時，氫的比例可根據一氧化碳含量的消耗進一步增加。原料天然氣、液化氣或石腦油係與蒸汽在催化管式反應器中吸熱地反應以得到具有高氫 含量的合成氣。製程熱和煙氣的熱量被用於蒸汽產生。
通過蒸氣重整製備具有從1.0到2.0之氫與一氧化碳比例的合成氣是有問題的。H2/CO比例對於燃料和化學品領域的下游利用非常重要，並且對於蒸氣重整是一個特別的挑戰，因為這需要具有特定穩定性以對抗碳化的催化劑。製備具有從1.0到2.0之H2/CO比例的合成氣的可選擇方法是天然氣的自動熱重整和部分氧化法。兩種方法都是工業應用的，但是要求使用由空氣分餾獲得的純氧。例如，進料中天然氣的部分氧化係要求理論莫耳比O2：CH4=1：2。空氣的高能耗低溫分餾因此成為後面兩種方法很重要的成本動因。
合成氣，尤其是甲醇合成氣(2：1的氫與一氧化碳比例)的重要消耗者是由烯烴(1：1的氫與一氧化碳比例)製備醇類和醛類的加氧方法和生產烷烴(2：1的氫與一氧化碳比例)的費托合成或生產烯烴(1：1的氫與一氧化碳比例)的費托合成。另外，合成氣作為氫源用於氨的合成。這裡，來自蒸氣重整(3：1的氫與一氧化碳比例)的富氫合成氣在水蒸氣的轉變反應階段中被進一步濃化。此處CO轉化為CO2並隨後被分離出來。以此方法獲得純氫。
催化的蒸氣重整進一步不足的是例如硫的催化劑毒物的敏感性。為了保護催化劑免受於此，進料氣體必須在上述的處理階段以複雜的方式被純化。有機硫化合物，例如硫醇或噻吩在Co-Mo或Ni-Mo催化劑下被預先氫化以形成硫化氫。硫化氫例如在ZnO下反應，結果ZnO轉化為ZnS並且必須定期更換。此外，蒸氣重整的熱整合不完全，且僅有約50%產生的熱有效地用於反應。此外，以這種方式生產的合成氣具有約為40 kgCO2/100kg合成氣之相當高的碳足跡。
甲烷和二氧化碳重整，一種製備合成氣的可選擇方法，係具有重大的經濟利益，因為此方法提供了利用二氧化碳作為起始材料製備作為重要基礎化學品之合成氣的機會。於是，在許多過程中獲得之作為廢棄產物的二氧化碳可以通過化學路線的方法被結合。這提供了減少二氧化碳排放量進入大氣中的可能性。這裡同樣地，催化劑開發是一個特別的挑戰，因為這裡同樣需要具有特定抗碳化穩定性的催化劑。
這些方法係從例如第2009/203519號和2011/089378號的美國專利申請而為人所知的。這兩個專利申請描述了甲烷和二氧化碳經過催化劑並進行乾式重整反應的方法。由於布多阿爾(Boudouard)平衡和甲烷的熱分解，碳形成並沉積在尤其是催化劑和毒物的後者，所以催化劑必須要定期更換或再生。
使用二氧化碳作為起始材料製備合成氣的另一種替代方式是逆向水蒸氣轉變(RWGS)反應。通過RWGS反應利用氫進行的CO2活化得到一氧化碳和水並且是在標準條件下具有41KJ/mol反應焓的吸熱反應。根據熱力學平衡，由於甲烷化作用，大於500℃的溫度對於大量的CO形成是必需的，否則在低於500℃的溫度下就會較佳地發生了。關於這個反應僅有實驗室研究是已知的(Luhui,W.；Shaoxing,Z.；Yuan,L.；Reverse water gas shift reaction over co-precipitated Ni-CeO2 catalysts.Journal of Rare Earths 2008,26,66-70)；Yablonsky,G.S.；Pilasombat,R.；Breen,J.P.；Bruch,R.；Hengrasmee,S.：Cycles Across an Equilibrium：A Kinetic Investigation of the Reverse and Forward WGS Reaction over a 2% Pt/CeO2 Catalyst(Experimental Data and Qualitative Interpretation).Chem.Eng.Sci.2010,65,2325-2332；Jess,A.；Kaiser,P.；Kern,C.；Unde,R.B.；Olshausen,C.：Considerations concerning the Energy Demand and Energy Mix for Global Welfare and Stable Ecosystems.Chemie Ingenieur Technik 2011，83,1777-1791)。
在工業上，RWGS反應迄今沒有被實施是因為沒有便宜且具有一個小的或可接受之碳足跡的氫源，並可以允許RWGS反應在目前為止可達到的高溫下經濟地進行。
製備氫的競爭性方法依然是蒸氣重整法。儘管這些方法具有一個反映在氫價格上的固有價格優勢，但是氫的生產帶有二氧化碳的高排放量。出於這個原因，將蒸氣重整中產生的氫用於進一步吸熱程序步驟中的二氧化碳氫化對於技術和經濟的因素來說是不可行的。以可再生原料為基礎的替代氫源可以克服氫氣生產中帶有二氧化碳生產的問題，但在這裡必須考慮到合成氣生產所需之RWGS反應的高溫等級仍然需要高能量輸入。
儘管高溫RWGS反應會更有效地實現二氧化碳的高轉化率和有利於抑制不希望之副反應形成的甲烷化和碳，但是這在過去還沒有被很大的程度的研究。在此高溫等級進行反應需要非常高的工程花費用於熱量輸入或與高溫源能量上有利的耦合。根據現今的先前技術，僅有與蒸氣重整器媲美的熔爐被討論用於這種高溫能量輸入。然而，在這些方法中僅有約50%產生的熱量可以被吸熱反應佔用。因此多餘的熱量必須在熱交換器的複雜系統中被移除並且在該過程中再循環，例如用於預熱進料流。
在例如Kreysa,CIT 80(2008),901-908的文獻中有跡象表明， 氫可以伴隨著小的碳足跡生產，其係藉由在由含碳顆粒組成的流化床中使用烴類熱分解(裂解)。氣態反應混合物和含碳顆粒的逆流傳輸給出了一種具有經整合熱再循環的方法。然而，熱整合的效率，定義為吸熱反應的熱量消耗與熱量導入的比值，利用這種方法充其量可以達到83%。其原因是起始材料的熱容與裂解產物的熱容的比值：例如，所使用之甲烷的平均比熱容在從100℃到1200℃的範圍內是4.15J/g/K。由H2和C生產的混合物具有的平均比熱容在從100℃到1200℃的範圍內是5.02J/g/K。熱容的比值固定了可達到之熱整合效率的最大值。
因此本發明的一個目的是在對於化工行業有經濟吸引力的邊界條件下，提供一種平行製造氫、一氧化碳和/或固體含碳產物並且伴隨小的碳足跡的路徑。
再一個目的是發現合適的製程條件，其允許逆向水蒸氣變換反應在高溫下經濟地並且以技術上有吸引力的方式進行。
再一個目的是提供一種合成氣的生產方法，其不僅可以產生固定的氫與一氧化碳比例，也可以使氫與一氧化碳比例能夠按需要進行設置。
再一個目的是提供一種將烴類熱分解為碳和氫且氫藉由二氧化碳轉化為合成氣的方法，該方法具有幾乎完全的熱整合，也就是說，比烴類熱分解為碳和氫的個別反應有更高的效率。
該目的通過一種方法實現，在該方法中一種或更多的烴類被熱分解且至少部分所形成的含氫氣體混合物在從800到1400℃的溫度下自 分解反應器的反應區被移出，與二氧化碳反應以形成包含一氧化碳和氫(合成氣)的氣體混合物。
1‧‧‧進料管路
2‧‧‧含碳氫化合物氣體
3‧‧‧路線
4‧‧‧含氫氣體混合物
5‧‧‧二氧化碳流
6‧‧‧合成氣
7‧‧‧顆粒材料
W‧‧‧移動床
PR‧‧‧裂解反應空間
RZ‧‧‧反應區
RWGS-R‧‧‧逆向水蒸氣轉變反應器
S‧‧‧分離裝置
圖1顯示本發明流程圖。
圖2顯示側邊移出之流量調節的流程圖。
圖3上面的曲線顯示合成氣中H2：CO的比值對CO2：H2的體積流量比值的依賴關係。
圖3下面的曲線顯示RWGS階段的合成氣從反應區的出口溫度和熱交換之後的出口溫度對CO2轉化的依賴關係。
圖4表明一氧化碳和含氫氣體混合物的組合物，即RWGS的產品流，作為CO2：H2的體積流量比、溫度和壓力的函數。
圖5顯示RWGS反應器的概略草圖。
圖6顯示根據本發明的烴類熱分解與逆向水蒸氣轉變換反應的耦合過程的變化例。
與具有高溫過程的RWGS反應結合看起來是有利的，該高溫過程的多餘熱量係被用作RWGS反應的驅動力。所需的熱整合使得創造一個來自高溫過程的熱流被用來在高溫等級下操作RWGS反應的情況成為可能。
含氫氣體混合物有利地是包含超過50體積%的氫，較佳的是超過60體積%，特別較佳的是超過70體積%，更特別較佳的是超過80 體積%(對應於約67%的甲烷轉化率)，進一步較佳的是超過90體積%(對應於約80%的甲烷轉化率)，特別是超過95體積%(對應於約90%的甲烷轉化率)。相應地，含氫氣體混合物包含最大值為20體積%的甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮，以及其他被這方面的熟習該項技術者熟知的氣體，較佳的是最大值為10體積%，特別較佳的是最大值為5體積%。
有利地，含氫氣體混合物包含50至100體積%的氫，較佳的是85至100體積%，特別是95至100體積%。甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮的比例有利的是50至0體積%，較佳的是15至0體積%，特別是5至0體積%。有利地，二氧化碳的比例少於1體積%，較佳是少於0.1體積%。
有利地，一氧化碳的比例少於5體積%，較佳的是少於1體積%。有利地，甲烷的比例少於30體積%，較佳的是少於5體積%。有利地，氮的比例少於20體積%，較佳是少於6體積%。
一氧化碳和含氫氣體混合物有利地是包含(i)20至70mol%的氫，較佳的是30至50mol%，特別是35-55mol%，特別是35-45mol%；(ii)有利的是5至60mol%的一氧化碳，較佳的是7.5至35mol%，特別是15至30mol%；(iii)有利的是0至25mol%的二氧化碳，尤其是8至20mol%；(iv)有利的是15至35mol%的水，較佳的是20至30mol%；(v)有利的是0至15mol%的甲烷，較佳的是0至10mol%，特別是0至5mol%。
烴類有利的是以含碳氫化合物氣體的形式送入分解反應器中。有利地是使用由甲烷，乙烷，丙烷和/或丁烷所組成者。較佳者是使用天然氣作為含碳氫化合物的氣體；甲烷在天然氣中的莫耳分數典型在75至 99%的範圍內，其取決於天然氣來源。
烴類有利的是在0至100℃的溫度下被送入分解反應器中，較佳的是10至50℃。烴類有利的是在1至50bar的壓力下被送入分解反應器中，較佳的是2至20bar，特別是5至30bar。烴類有利的是以100至200000標準m3/h的生產量被送入分解反應器中，較佳的是1000至100000標準m3/h，特別是7000至70000標準m3/h。
熱分解反應(裂解)有利地是在反應區溫度平均大於500℃下進行，較佳的是平均大於800℃，特別較佳的是大於1000℃，非常特別較佳的是大於1100℃，特別是大於1200℃。例如，分解反應的溫度在從800至2500℃的範圍內，較佳的是在從1000至1800℃的範圍內，進一步較佳的是在從1100至1600℃的範圍內，特別是在從1200至1400℃的範圍內。
進行本發明的方法所需要的熱能可以，例如，通過氧化的能量來源，如天然氣燃燒，如高溫太陽能發電站的太陽能，和/或電力能源(國際氫能雜質，35(2010)1160-1190)供給。輸入的能量可以受熟習該項技術者已知的所有方法所影響。為了通過電力提供用於該製程流處理的熱能，可以採取各種路線。這裡可能提及的實例是電感或電阻工藝、等離子體工藝、通過導電加熱元件/接觸區域或通過微波方法加熱。
熱分解反應有利地是在大氣壓至70bar的壓力下進行，較佳的是2至60bar，特別較佳的是3至50bar，非常特別較佳的是5至40bar，特別是7至30bar。
該反應從熱力學角度來看傾向低壓。大氣壓下，99%轉化率時的平衡溫度是875℃，而10bar時的相應值是高於1900℃。
從動力學和製程工程學的觀點來看，相對高的壓力是有利的。越來越大的壓力促進脫碳反應。另外，裂解階段的高壓可與前一階段和下一階段相容：天然氣線路的壓力通常為50bar。生產的氫氣或合成氣的用途為高壓製程，例如氨的合成(>100bar)，甲醇的合成(>50bar)或壓力下的氫氣存儲(約700bar)。
根據本發明熱分解反應之反應區中的停留時間有利的是從0.5至25分鐘，較佳的是從1至60秒，特別是從1至30秒。
根據本發明的分解反應有利的是連續或半連續地進行。
烴類的熱分解反應有利地是在流化床反應器中進行。
熱分解反應的反應空間有利地是具有圓柱形橫截面，且固體和氣體反應流與可能的氣態熱傳導介質都可進入其全部容積。反應空間也包括，除了反應器中的反應區之外用於加熱和冷卻的區域，視情況可為其他的元件例如進料線路，淬火等。
熱分解反應有利地是在載體的存在下進行，例如無機載體(例如剛玉(Al2O3)，石英玻璃(SiO2)，莫來石(Al2O3.SiO2)，堇青石((Mg,Fe2+)2(Al2Si)[Al2Si4O18])，滑石(SiO2.MgO.Al2O3))，或含碳顆粒材料。較佳為含碳顆粒材料的載體較佳的是當作移動床穿過反應空間輸送，而要分解的烴類有利地是與載體相反地輸送。為此目的，反應空間有利地是構造為立柱以便移動床的運動單獨地在重力作用下發生。流動有利地是均勻地發生且均勻地通過移動床。
為了本發明的目的，含碳顆粒材料是一種有利地由包含至少50重量%碳之固體顆粒組成的材料，較佳的是至少80重量%，特別是至少 90重量%的碳。含碳顆粒材料有利地具有從0.5至100mm，較佳從1至80mm的粒子大小，粒子大小即可以藉由特定篩孔尺寸進行篩分測量的當量直徑。含碳顆粒材料的粒子有利地為球狀。在本發明方法中，可能使用許多不同的含碳顆粒材料。該顆粒材料可以，例如，包括煤，焦炭，碎焦炭和/或其混合物。碎焦炭通常具有小於20mm的粒子大小。此外，基於所述顆粒材料的總質量，含碳顆粒材料可以包含從0至15重量%，較佳從0至5重量%的金屬、金屬氧化物和/或陶瓷。特別較佳的是使用其中包括碎焦炭和/或低價值焦炭的顆粒材料，也就是指不直接適用於熔煉過程的焦炭、(coking works coke)基於褐煤或硬煤和/或由生物質得到之煤經焦化後的焦炭。
彼此進行熱交換之介質的熱容流有利地是盡可能接近彼此。較佳為含碳顆粒材料之輸入的載體質量流係有利地為輸入的碳氫化合物質量流(不考慮惰性氣體)的1至3倍，較佳地從1.7至2.5倍。
如果所有的含氫氣體混合物都從裂解反應區(圖1)，即裂解反應器上面的傳熱區被移出，則可有利地節省固體的再循環和任何固體的輸入。這大大簡化了裝置和裂解反應器操作的的配置。當合成氣是要生產的唯一流體產品時，將所有的氫從裂解反應區移出是特別有利的。在此情況下，例如無機載體或含碳固體材料的載體係有利地作為初始進料被首先放在裂解反應器中。裂解反應器上面的部分係有利地被加熱到要求的裂解溫度。甲烷有利地在環境溫度下從下方被導入裂解反應器中，較佳地在低於600℃的溫度下，特別是低於400℃，進一步較佳為低於250℃，再進一步較佳為低於100℃，特別在從0至50℃的範圍內。在反應器的下端，一 在穩定工作狀態下與所生產之含碳產物的量對應的固體流被排出。作為這種操作模式的結果，該固體在裂解反應器中連續不斷地被替換。熱整合是通過氣流和裂解反應器下部分中的固體流的逆流傳輸來實現的。氣態進料流和所述固體產品流的質量流量比有利地是在0.65至3的範圍內，較佳地從1.0至2.0，特別較佳地在1.2至1.5之間。將裂解反應器塞滿的固體在操作條件下係有利地形成一個移動床。在傳熱區的範圍內，一有利地顯示出具有小的軸向擴散的向下的層流的移動床係有利地形成。在反應區的範圍內，一移動床或一流化床可有利地形成。反應區的流化床具有對於熱量之導入和均勻溫度場之建立有利的熱傳遞性能。
如果所有的含氫氣體混合物都從裂解反應區被移出，其有利於在裂解反應器的上端移出熱。移出流的溫度有利地符合於裂解的反應溫度(從800℃至2500℃，較佳地在從1000℃至1800℃的範圍內，更佳地在1100℃至1600℃的範圍內，特別是在1200℃至1400℃的範圍內)。
如果僅有部分熱分解反應期間生產的含氫氣體被移出，該載體，較佳為含碳顆粒材料係有利地被作為移動床運送穿過反應空間。在本發明方法的一個特別較佳的變化中，該載體，較佳為顆粒材料係在環境溫度下被導入至反應空間中，較佳的溫度為低於600℃，特別是低於400℃，更佳是低於250℃，更佳是低於100℃，特別是在從0至50℃的範圍內，在那裡首先被加熱到最高溫度，並隨後再次冷卻，在高溫區也就是反應區出現最高溫度處，其中平均溫度係高於800℃，較佳高於1000℃，更佳高於1100℃，特別是高於1200℃具有優勢。例如，分解反應的溫度在從800至2500℃的範圍內，較佳在從1000至1800℃的範圍內，更佳在從1100至1600℃ 的範圍內，特別是在從1200至1400℃的範圍內。對於本發明的目的，術語“反應區”指在反應器中吸熱，即反應熱的要求，有利地超過10Kw/m3，較佳超過100Kw/m3，特別是超過500Kw/m3的那些區域。這大約與反應器中的具有溫度高於500℃的區域一致。
冷卻可以在低至室溫附近進行，而不需要將冷卻或淬火的載體，較佳為含碳顆粒材料，從反應空間移出。為了形成並且維持所述的溫度分佈，提議至少該載體，較佳為含碳氫化合物氣體，在環境溫度下被導入到反應空間中並且在逆流中被運送通過移動床。在其通過反應空間的過程中，載體，較佳為含碳氫化合物氣體，以直接接觸移動床的方式交換熱，使含碳氫化合物氣體被加熱到高於1000℃，較佳高於1100℃，特別是高於1200℃，並且移動床同時被冷卻。在高溫區形成之熱的含氫氣體混合物至少部分在從800至1400℃的溫度下被移出，而剩餘的則進一步在逆流中被運送通過移動床並且以與後者直接熱交換的方式冷卻，所以具有在環境溫度附近之溫度的氫可以從反應空間被移出。
特別地，氫氣生產所需的熱能是產生於高溫區和/或被導入至高溫區。然而，生產和/或導入至反應空間其他地方的熱能不應被排除。
在反應區中，為了實現烴類熱分解的轉化率高於80%，較佳高於90%，特別是完全轉化率之足夠高的溫度水準係被有利地被建立。此外，熱分解的轉化率可以通過停留時間控制。例如，在1200℃和環境壓力下2秒的氣體停留時間給出約67%的相對甲烷轉化率，3秒的停留時間給出約80%的甲烷轉化率和4.5秒的停留時間給出約90%的甲烷轉化率。該停留時間被定義為反應區的空體積與氣體流進入反應區的入口體積流的比值。
根據本發明的分解反應形成的碳，以形成的碳總質量為基礎，有利的是沉積在載體上至少90重量%的程度，較佳是至少95重量%，該載體有利地是含碳顆粒材料。
對於本發明的目的，含碳產物是一個有利地包含至少90重量%之碳的產物，較佳是至少95重量%，特別較佳是至少98重量%，特別是至少99重量%。以含碳產物的總質量為基礎，該含碳產物有利地包含少於5重量%的灰分，較佳是少於1重量%，特別較佳是少於0.1重量%。以含碳產物的總質量為基礎，該含碳產物有利地包含少於5重量%的鹼金屬，較佳是少於1重量%，特別較佳是少於0.1重量%，該鹼金屬特別是指鹼金屬和鹼土金屬的氧化物和氫氧化物、含硫和/或含磷的化合物。這些含碳產物可以被用於，例如，在煉鋼中作為直接燃燒煤、作為焦炭的碳添加劑、或作為高爐焦炭。
有利地，以顆粒材料之原始總質量為基礎，至少5重量%的碳，較佳至少10重量%，特別較佳至少20重量%，特別是至少30重量%，被沉積在以本發明方法的手段使用的含碳顆粒材料中上。以顆粒材料的原始總質量為基礎，按照本發明的方法，所用的含碳顆粒材料的質量有利地可從10重量%增加至80重量%，較佳的是從20重量%增加至50重量%，特別較佳的是從25重量%增加至40重量%。
在本發明的方法中，100kg氫的CO2排放有利地是少於10kg CO2/kg氫氣，較佳是少於8kg CO2/kg氫氣，特別是少於6kg CO2/kg氫氣。
熱分解反應可例如，以國際專利申請WO 2013/004398(P11C078 PCT/EP2012/002877)中所描述的或本文中引用之文獻中所描述的 方式進行。
操作的熱整合模式是通過氣體和固體流的逆流傳輸來達成的。
來自熱分解反應的熱量再循環有利地是使除了被移出反應區的含氫氣體混合物，即氫和含碳產物外的產品流的平均溫度不比原料流或含碳顆粒材料的平均進入溫度高出50至100K以上，較佳不高出25至50K以上，特別是不高出5至20K以上。
根據本發明，這種程度的熱整合係通過在從800至1400℃的溫度下將富氫氣體流的支流直接從反應區移出的方式來實現。
熱整合的功效(η=(反應區的溫度-主幹流的氣體出口溫度)/(反應區的溫度-固體進口溫度))有利地是大於50%，較佳大於75%，更佳大於90%，特別是大於95%。
至少部分生產的含氫氣體混合物，較佳從10至40%(基於側邊移出流/氫主幹流的比值)，特別較佳為從15至35%，非常特別較佳從18至30%，特別是從20至25%，係有利地從反應區被移出。
或者，所有生產於熱分解過程的熱氫被移出。
氣體的移出可以通過熟習該項技術者已知的所有方法(例如在烏爾曼的章節“流化床反應器”中描述的位於流化床上方的用於氣體移出的設備)進行。該移出可以例如通過裂解反應器與RWGS反應器(Nieken：Abluftreinigung in Reaktoren mit periodischer Stromungsumkehr.VDl series 3,No.328,VDI-Verlag 1993)之間耐熱連接線來實現。圖2通過實施例顯示了側邊移出之流量調節的流程圖。調節閥係有利地安裝在裂解反應器與RWGS反 應器的冷進料處和排出線路上。
移出之含氫氣體混合物的溫度有利地從500至2500℃，較佳從800至2000℃，進一步較佳從1000至1800℃，進一步較佳從1100至1600℃，更佳從1200至1400℃。
將含氧氣體添加到側邊移出流的調節係有利地使側邊移出流(含氫氣體混合物)的溫度被設為在一期望值，其中該含氧氣體例如為空氣，但是較佳為技術等級純度的氧(按體積計有利地係大於95%的氧，較佳大於99%的氧，特別較佳大於99.5%的氧)，其中該溫度期望值例如為800至2000℃，較佳是1000至1800℃，特別較佳是1100至1600℃，特別是1200至1400℃，即RWGS反應器中的期望溫度作為氧氣計量的指導變數。此已被移出的含氫氣體混合物係有利地被導入到RWGS階段的反應區中並且因此同時用作起始材料和傳熱介質供給RWGS反應。例如，使用的原子比，即氫與氧的比，為10：1至100：1，較佳為20：1至80：1，特別較佳為25：1至60：1，特別是30：1至50：1；與不添加氧的操作相比，這符合於逆向水-氣轉變反應的反應區出口的絕熱溫度較佳增加15K至350K，較佳為20K至200K，特別較佳為25K至170K，非常特別較佳為30K至60K(這些數據對應於以下邊界條件下H2：O2的比值範圍：莫耳進料組成：H2：CO2：CH4=2：1：0.2，進料溫度：900℃，壓力：10bar)。
如果含氫氣體混合物也包含大於5體積%的甲烷對於氧的添加是特別有利的。藉由在大於800℃的溫度下加入O2至實質性的程度，藉由平衡轉化有利地在45至99.8%之間，較佳在55至70%之間的方式，甲烷被部分氧化為CO和H2。
有利地，選擇在側邊移出的含氫氣體混合物中(殘餘的)甲烷與氧氣的莫耳比為0至10，較佳是0.1至5，特別較佳是0.3至3，特別是0.5至2。
在一有利的具體實例中，對於此RWGS，使用一包含下者的反應器(1)一在上段之不含氣體的空間，二氧化碳、含氫氣體混合物(包括殘餘的甲烷)和氧氣被一起或單獨被導入其中、混合並預反應；(2)一在下方之催化劑床，其中RWGS和重整反應是平衡的。
或者，氧氣流可以直接加入到裂解中而進入側邊移出線路的含氫氣體混合物中且一部分氫可被消耗掉。在本發明的特別具體實例中，含氫氣體混合物可以是精製的。當含氫氣體混合物含有大量的含碳粉塵或可能在下游過程階段有問題的氣溶膠時，該精製是特別有用的。這種粉塵或氣溶膠的精製可以通過適當的措施來進行。該措施可以是，尤其是：利用氣旋於固體沉澱，利用靜電過濾於固體沉澱，利用宏觀固體物於固體沉澱，使用過濾介質於固體沉澱和熟習該項技術者已知的進一步方法。前述的精製方法可以在寬的溫度範圍內進行，有利地在從0至1400℃的範圍內，較佳為從500℃至1400℃，特別較佳為從800℃至1400℃。
該側邊移出流有利地是直接進入逆向水蒸氣變變反應的反應室。
從熱分解反應移出的含氫氣體係有利地在逆向水蒸氣轉變反應中與二氧化碳反應以形成合成氣。包含在含氫氣體中的未反應甲烷有利地是與逆向水蒸氣轉變反應同時進行和二氧化碳及RWGS反應中釋放之 水的重整。RWGS反應的催化劑有利地是與甲烷重整的催化劑相同。甲烷重整的結果是，一氧化碳的產率有利地增加了且逆向水蒸氣轉變反應的氫消耗至少部分平衡。同時，合成氣中的甲烷殘餘濃度減少。
逆向水蒸氣轉變反應需要的氫有利地是從熱分解反應的反應區藉由側邊移出流，也就是含氫氣體混合物被供給到多出80%的程度(相對於整體的氫需求)，較佳是多出90%；特別地，所需的氫僅僅從熱分解反應的反應區藉由側邊移出流也就是含氫氣體混合物供給。
二氧化碳與含氫氣體混合物之間的體積流量比有利地在從0.1至5的範圍內變化，較佳在從0.2至4的範圍，特別較佳在從0.25至3的範圍，特別是在從0.3至2的範圍。
如果合成氣中氫與一氧化碳的莫耳比為2：1是所希望的，則含氫氣體混合物中二氧化碳與氫的莫耳比有利地是設定為大約1：2至1：2.5；如果合成氣中氫與一氧化碳的莫耳比為1：1是所希望的，則含氫氣體混合物中二氧化碳與氫的莫耳比有利地是設定為大約1：1至1：1.5。此比例在熱分解反應的寬範圍之轉化率內保持穩定。希望之氫與一氧化碳的比例可以通過熟習該項技術者已知的所有方法進行設定(見圖3與4)。
圖3是基於帶有經整合之熱回收的RWGS階段，其係帶有下面的假設：(i)來自於裂解的移出溫度為1200℃，(ii)壓力：1barabs，(iii)RWGS反應的絕熱平衡階段，(iv)合成氣與新鮮CO2之間在理想的逆流換熱器(平衡模式)中熱交換。圖3上面的曲線顯示合成氣中H2：CO的比值對CO2：H2的體積流量比值的依賴關係。圖3下面的曲線顯示RWGS階段的合成氣從反應區的出口溫度和熱交換之後的出口溫度對CO2轉化的依賴關 係。圖4表明一氧化碳和含氫氣體混合物的組合物，即RWGS的產品流，作為CO2：H2的體積流量比、溫度和壓力的函數。
合成氣(RWGS階段的產品流)中氫與一氧化碳比例的調整可以藉由將含氫氣體混合物加至RWGS階段的產品流中來實現，例如在RWGS階段的產品流中加入10%的含氫氣體混合物，即含一氧化碳和含氫氣體混合物，較佳為20%，特別是50%，或藉由從RWGS產品流排出一部分氫來實現，例如在合成氣(RWGS階段的產品流)中10%的氫含量，較佳為20%，特別是50%。
結合逆向水蒸氣轉變反應和甲烷重整有利地是在從500℃至1500℃的溫度下進行，較佳是從700℃至1200℃，特別從800℃至1000℃。
逆向水蒸氣轉變反應和重整需要的製程熱有利地是至少有20%的程度係利用含氫氣體混合物進料的顯熱被導入，較佳是到至少50%的程度，特別較佳是到至少80%的程度，且特別地，逆向水蒸氣轉變反應和重整需要的製程熱係完全利用含氫氣體混合物進料被導入。
用於逆向水蒸氣轉變反應和甲烷重整的反應器有利地同樣裝配有經整合的熱循環。為此目的，含CO2的進料流有利地被冷卻導入到反應器中並在逆流中與來自RWGS反應的產品流交換熱量。
用於逆向水蒸氣轉變反應和甲烷重整的反應器有利地是絕熱反應器。該反應器可包含用於熱量生成和/或熱量導入的附加設備。
逆向水蒸氣轉變反應和甲烷重整的結合有利地是在從1至50bar的壓力下進行。逆向水蒸氣轉變反應的壓力係有利地對應熱分解反應的壓力；該兩反應之間可能的壓力差異有利地小於1bar，較佳小於100mbar。
根據本發明，逆向水蒸氣轉變反應和甲烷重整的結合中的反應區停留時間有利地在從0.1至30秒的範圍內。
根據本發明，逆向水蒸氣轉變反應有利地是連續或半連續地進行。
RWGS反應器的一個較佳具體實例是具有週期性的流量開關並且在中間導入熱的含氫氣體混合物的反應器(Kolios：Zur autothermen Fűhrung der Styrolsynthese mit periodischem Wechsel der Strőmungsrichtung，在德國工程師協會的進度報告，系列3，卷501，杜塞爾多夫：德國工程師協會出版社1997)。
圖5顯示RWGS反應器的概略草圖。該反應器被配置為具有規整填料的絕熱固定床反應器。其中間區域含有RWGS催化劑。進料的含氫氣體混合物可以被投入到催化活性區域的中心或者分佈在該區域。用作熱交換區進行熱整合的邊緣區域包含惰性陶瓷填料。具有高比表面積的內部構件，例如具有高單元格數量(>100cpsi)的蜂窩巨石或具有小直徑(<5mm)的球使熱整合的有效熱傳輸能夠達到。有利地，用於富CO2流之供給的流入側以週期間隔在10秒和30分之間被切換，較佳是30秒和10分間，更佳是60秒和300分間。該開關有利地係藉由閥門或風門控制而作用，正如廢氣流燃燒後熱再生之工廠的熟習技術者已知的那樣。
在進入逆向水蒸氣轉變反應的反應區時，二氧化碳有利地是具有從500℃至1200℃的溫度，較佳為從700℃至1100℃，特別較佳為從700℃至1000℃。
在一進一步的選擇性具體實例中，RWGS階段的反應區可被 加熱，例如以重整器的方式加熱(賴默特等人：天然氣生產，2，方法。烏爾曼工業化學百科全書，卷16，頁423-482，施普林格威利出版社，2012)。在這種形式的結構中，進料流(二氧化碳和含氫氣體混合物)和產品流，即合成氣，可以與彼此退耦合。在離開反應區時，合成氣可以在驟冷中被淬火以凍結高溫下達到的反應平衡。在此具體實例中，二氧化碳進入反應區的進口溫度係有利地從50至500℃，較佳從200至500℃，特別是從300至500℃。
根據本發明，結合的逆向水蒸氣轉變反應和甲烷重整中的二氧化碳轉化率有利地是高於30%，特別是高於60%。二氧化碳轉化率有利地是在60至100%的範圍內，特別是75至100%。
有利地，以使用的二氧化碳為基礎，甲烷化的副反應組成係小於10%，較佳小於3%。特別地，含氫氣體混合物中的甲烷組成係藉由二氧化碳重整。
以二氧化碳轉化的總量為基礎，RWGS催化劑的碳化副反應組成有利地係小於0.001%，以二氧化碳轉化的總量為基礎，較佳小於0.0001%。
根據本發明的烴類熱分解反應和重整甲烷之結合的逆向水蒸氣轉變反應，耦合過程的熱整合效率有利地係大於84%，較佳大於88%，特別較佳大於90%，特別是大於92%。該效率被定義為藉由熱分解和RWGS反應帶來的總反應熱與供給於該過程的總熱量的比值。
RWGS催化劑的催化劑材料有利地係滿足許多要求以證明其適用於進行該方法。首先，這樣的材料應具有活性金屬的高燒結穩定性 以避免由於在高工作溫度下的過早老化造成的任何活性降低。第二，因為一莫耳的水是產於每莫耳二氧化碳的轉化，所以催化劑材料的水熱穩定性應足以防止材料的過早結構崩潰。第三，在碳質材料前體的存在下，該材料應具有足夠的抗碳化性能，該碳質材料前體例如為小分子烯烴、脂肪族和芳香族化合物，其可以存在於裂解階段的熱氫中。第四，該材料，特別是對於具有小於1.5的氫與一氧化碳比例之富CO合成氣的製備，應該部分防止CO歧化和與其相關的碳質材料的形成，或者能夠將之前形成的碳質材料藉由甲烷化反應中氫的反應或藉由在鮑氏反應(Boudouard reaction)中與二氧化碳的反應來再次轉化。
根據本發明，催化劑通常包含合適的活性金屬和合適的載體材料。合適的活性金屬可以是，其中包括：例如銠，鉑，銥，鈀和釕的鉑系金屬。在這些鉑系金屬中，特別較佳者為鉑或銥。合適的鐵系金屬可以是，其中包括，鎳，鈷和鐵。這裡特別較佳者為鎳或鈷。另外同樣較佳的活性金屬是銅。所提到活性金屬的組合同樣是可行的。活性金屬的這種組合可以形成合金或金屬間相，特別的金屬可以金屬形式存在，其他可以並存地以氧化形式存在或特定比例的金屬組分可以並存於金屬或氧化形式。適合推薦為活性金屬的元素，其可以存在於氧化或元素形式，其可以是，其中包括，鹼金屬，鹼土金屬，特別是鎂、鈣和鍶，例如鑭和鈰的鑭系元素，鎵，錫，鋅，釩，鎢，鈮，鉭，錳或硫。
對於上述活性金屬組分的合適載體是，特別是，具有足夠高的表面積和以及與活性金屬和促進劑有足夠高的相互作用以便允許高分散性和老化穩定性的載體。該材料的高導熱係數同樣是希望的，以使載熱氣 體良好的熱耦合成為可能。合適的載體是，其中包括，氧化的載體材料，特別是在氧化物基質中由多個金屬組分組成的混合金屬氧化物。該混合金屬氧化物可以作為單相氧化物或作為相混合物存在。合適的混合金屬氧化物的實例為，其中包括，尖晶石例如鎂-鋁尖晶石、螢石例如鈰-鋯螢石、六鋁酸鹽或磁鐵鉛礦、鈣鈦礦、鈦酸鹽、鐵酸鹽、鑭系元素鋯氧化物或複合物矽鋁酸鹽的固溶體和熟習該項技術者已知的其他混合金屬氧化物。其他同樣適合於本發明目的的載體材料是，其中包括，碳化物例如碳化鎢、碳化鉬、碳化硼或碳化矽，氮化物或硼化物。
根據本發明的催化劑也包括其中活性金屬係由合適的前體形式在活化作用或反應條件下被分離出來的化合物種類。該化合物可以是，其中包括，氧化物、混合氧化物或碳酸鹽。
根據本發明的上述催化劑可以使用熟習該項技術者已知的沉澱反應，浸漬方法，在高溫下熔融金屬、金屬的鹽或氧化物、鹽或氧化物的反應的方法來製備。同樣包括在更高的溫度下使用氧化或還原氣體氛圍的處理步驟和其他熟習該項技術者已知用於提高活性和穩定性的方法。
本發明也提供在催化劑固定床中多個催化劑的使用。這種操作模式可有助於減小昂貴但卻耐高溫和耐碳化的貴金屬的比例。這樣的使用可以作為帶有各種催化劑層疊的結構化床或混合物。
使用該催化劑的其他可能方式是替換操作的變體，例如在流化床中的使用或用作金屬或陶瓷巨石或熱交換器的塗層材料/載體塗料。
可用熟習該項技術者已知的所有方法(煤氣生產3，烏爾曼工業化學百科全書，威利出版社，魏因海姆，2012)進行從所生產的水，二 氧化碳和可能的甲烷中分離合成氣。
在本發明的合成氣方法中，CO2排放有利地為負數(CO2減少)，較佳地少於-50kgCO2/100kg合成氣，特別是少於-100kgCO2/100kg合成氣。
對於具有100kt/a儲氫能力(相當於在H2：CO=2：1時，700kt/a的合成氣產能)的工廠，有減排14百萬€/aCO2的貢獻。這裡假設認證價值為20€/t CO2。
新穎方法的優點首先是低CO2足跡之氫或合成氣的供應。第二，在本發明方法中氫與一氧化碳的比例可根據要求設定且也可以在不管熱分解反應轉化率下在寬範圍內設定。
因為改善的熱整合，可藉由本發明的耦合方法達到操作成本的節約。此外，資本成本可以藉由RWGS階段的簡單結構來節約。
此外，完全的熱整合可以在裂解階段藉由本發明的耦合方法來達到。相比於兩個分開的方法，熱損失可因此而減半。在逆向水蒸氣轉變反應中的甲烷化和碳化可藉由此反應的高反應溫度而有效地避免。
圖6顯示根據本發明的烴類熱分解與逆向水蒸氣轉變換反應的耦合過程的變化例，其中氫氣，合成氣和含碳產物在連續過程中並行得到。
含碳顆粒材料，例如碎焦炭，在環境溫度下通過進料管路1從上面被導入至反應空間R中，並且隨後在移動床W中在重力作用下向下運送穿過反應空間R。含碳氫化合物氣體2，較佳地為天然氣，同時從下面被導入至裂解反應空間PR中並且在逆流中向上運送穿過移動床W。在環境溫度下進入反應空間PR的氣體2在向上的過程中以與移動床W直接熱交 換的方式被加熱至烴類的分解溫度，其在此情況下在吸熱反應中分解為氫和碳。這裡形成的碳係有利地在移動床W的含碳顆粒上沉積到大於95重量%的程度，其增進了這些顆粒的品質。連同未反應或僅部分反應的烴類，形成的熱氫繼續向上流動並且通過與移動床W直接熱交換的方式被冷卻，所以具有不超過環境溫度25-50K之溫度的含氫氣體混合物可以通過路線3被移出。
部分含氫氣體混合物4從裂解反應空間PR的反應區RZ被移出並被直接進料到逆向水蒸氣轉變反應器RWGS-R中。熱氫4在逆向水蒸氣轉變反應器RWGS-R中與從底部進料到反應器RWGS-R中的二氧化碳5反應。形成的合成氣6自反應器RWGS-R的頂部被移出。合成氣流6的熱量用於加熱二氧化碳流5。
在裂解反應空間PR的下端，顆粒材料7在幾乎環境溫度下被移出且其由於碳沉積而可被用於，例如，作為高爐焦炭或煉焦添加劑。因為具有過大(>80mm)或過小直徑(<35mm)或，例如，具有不可接受的低強度(依照ISO/FDIS 18894：2003，對於高爐焦炭>40%的轉鼓強度為140)之不滿足品質要求的顆粒材料7成分在分離裝置S中通過篩分和/或風力分級被分離和可能的粉碎後再循環回到裂解反應空間PR。

Claims (11)

  1. 一種平行製造氫、一氧化碳及含碳產物的方法，其中一或多種的烴類在分解反應器的反應區於載體的存在下被熱分解以生產含氫氣體混合物及含碳產物，其中該含碳產物包含至少95重量%的碳，且由該分解反應形成之該含碳產物以形成的碳總質量為基礎沉積在該載體上至少90重量%的程度；且至少部分所形成的含氫氣體混合物在從800到1400℃的溫度下自分解反應器的反應區被移出並藉由逆向水蒸氣轉變反應在RWGS反應器中於800℃至1500℃的溫度下將該被移出的含氫氣體混合物與二氧化碳反應以形成包含一氧化碳和氫的合成氣體混合物，其中氫與二氧化碳的反應形成該合成氣體混合物需要的製程熱至少50%的程度係藉由含氫氣體混合物進料被導入，使得以使用的二氧化碳為基礎甲烷化組成係小於10%。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中以反應中生成之總的含氫氣體混合物為基礎，從10至40%的含氫氣體混合物係從熱分解的反應區被移出。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中氫和/或甲烷與二氧化碳反應形成包含一氧化碳和氫的氣體混合物需要的製程熱至少80%的程度係藉由含氫氣體混合物進料被導入。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中含氫氣體混合物包含大於80體積%的氫。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中熱整合效率，即藉由熱分解和RWGS反應帶來的總反應熱與供給該方法的總熱量之比值大於84%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中含氧氣體在被移出的含氫氣體混合物與二氧化碳反應之前被加入其中。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中含氫氣體混合物與二氧化碳的反應在反應器中發生，該反應器在催化劑床上方具有一個不含氣體的空間，含氫氣體混合物和含氧氣體係被一起或分開地導入其中並混合以及可 進行預反應。
  8. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該含氧氣體係從在分解反應器與RWGS反應器之間的側邊移出線路被加入到含氫氣體混合物中。
  9. 如申請專利範圍第6項的方法，其中側邊移出的含氫氣體混合物中氧氣與(殘餘的)甲烷的比例係選擇0.1至5。
  10. 如申請專利範圍第6項的方法，其中使用技術等級純度的氧作為含氧氣體。
  11. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中，對於合成氣中氫與一氧化碳的莫耳比為2：1的目標，含氫氣體混合物中二氧化碳與氫的莫耳比係建立為1：2至1：2.5以及，對於合成氣中氫與一氧化碳的莫耳比為1：1的目標，含氫氣體混合物中二氧化碳與氫的莫耳。
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