CN104918882B - 平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃热分解且在800‑1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)。

Description

平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法
本发明涉及一种平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃热分解，在800-1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)。
2010年德国的CO2排放量约为960百万公吨CO2当量，其中化工行业贡献了约5％。就生态和经济角度而言，化学领域存在巨大诱因去通过改变原料基础、使用低CO2生产技术、优化能量消耗和利用工艺相关的CO2生产大容量基础化学品来减少CO2排放。合适的基础化学品例如为氢气和合成气。后者形成用于生产例如甲醇、二甲醚或费-托产物的现有石化方法的理想中介。氢气和合成气的全球需求目前分别为50百万公吨/a和220百万公吨/a。
蒸气重整是目前由轻质烃生产合成气的最普遍方法，所述合成气具有2.5-3.0的氢气与一氧化碳之比。氢气的比例可借助额外的复杂方法实施变换步骤以一氧化碳含量为代价而进一步提高。原料天然气、液化气或石脑油与蒸汽在催化管式反应器中吸热地反应，从而获得具有高氢气含量的合成气。工艺热和烟道气热用于生产蒸汽。
通过蒸气重整制备具有1.0-2.0的氢气与一氧化碳之比的合成气是有问题的。该H2/CO比例对燃料和化学领域中的下游利用非常重要，并且对蒸气重整是一个特别的挑战，因为这要求催化剂具有特别的抗碳化稳定性。另一种制备具有1.0-2.0的H2/CO比例的合成气的方法是天然气的自热重整和部分氧化。这两种方法都是工业上所用的，但是要求使用由空气分馏获得的纯氧。例如，进料中天然气的部分氧化要求理论摩尔比O2:CH4＝1:2。因此，空气的高能耗低温分馏是后两种方法的显著成本驱动力。
合成气的重要消耗者尤其是甲醇的合成(氢气与一氧化碳之比为2:1)，由烯烃制备醇和醛的羰基合成法(氢气与一氧化碳之比为1:1)和费托合成制备烷烃(氢气与一氧化碳之比为2:1)或费托合成制备烯烃(氢气与一氧化碳之比为1:1)。此外，合成气作为氢气源用于氨的合成。此时，将来自蒸气重整的富氢合成气(氢气与一氧化碳之比为3:1)在水煤气变换反应步骤中进一步富集。此时，CO转化为CO2，随后分离出来。以此方式获得纯氢气。
催化蒸气重整的另一缺点是对催化剂毒物，例如硫的敏感性。为了保护催化剂免受这些的破坏，进料气体必须在先前工艺步骤中以复杂方式纯化。有机硫化合物，例如硫醇或噻吩类事先在Co-Mo或Ni-Mo催化剂上氢化，从而形成硫化氢。硫化氢例如在ZnO上反应，结果将其转化为ZnS且必须定期更换。此外，蒸气重整的热集成不完全，仅约50％产生的热量被有效用于该反应。此外，以此方式生产的合成气具有约为40kg CO2/100kg合成气的极高CO2足迹。
甲烷和二氧化碳的重整(另一种制备合成气的方法)具有重大的经济利益，因为该方法提供了利用二氧化碳作为起始物质制备作为重要基础化学品的合成气的机会。因此，在许多工艺中作为废弃产物获得的二氧化碳可通过化学途径结合。这提供了减少二氧化碳在大气中的排放的可能性。此处，催化剂的开发同样是一项特别的挑战，因为此处同样需要具有特别的抗碳化稳定性的催化剂。
该类方法例如由专利申请US2009/203519和US2011/089378已知。这两个专利申请描述了其中使甲烷和二氧化碳通过催化剂并以干重整方式反应的方法。由于Boudouard平衡和甲烷热分解，碳形成且尤其沉积在催化剂上并毒化后者，从而使得必须定期更换或再生催化剂。
使用二氧化碳作为起始物质制备合成气的另一种方式是逆水煤气变换(RWGS)反应。借助氢气通过RWGS反应活化CO2得到了一氧化碳和水，并且是在标准条件下具有41KJ/摩尔反应焓的吸热反应。根据热力学平衡，高于500℃的温度是大量形成CO所必需的，因为否则的话在低于500℃的温度下会优先发生甲烷化反应。该反应仅已知实验室研究(Luhui，W.；Shaoxing，Z.；Yuan，L.；Reverse water gas shift reaction over co-precipitatedNi-CeO2catalysts，Journal of Rare Earths 2008，26，66-70；Yablonsky，G.S.；Pilasombat，R.；Breen，J.P.；Bruch，R.；Hengrasmee，S.：Cycles Across an Equilibrium：A Kinetic Investigation of the Reverse and Forward WGS Reaction over a 2％Pt/CeO2Catalyst(Experimental Data and Qualitative Interpretation)，Chem.Eng.Sci.2010，65，2325-2332；Jess，A.；Kaiser，P.；Kern，C.；Unde，R.B.；Olshausen，C.：Considerations concerning the Energy Demand and Energy Mix for GlobalWelfare and Stable Ecosystems，Chemie Ingenieur Technik 2011，83，1777-1791)。
由于目前不能获得廉价且具有小或可接受CO2足迹且可允许在高温下经济实施RWGS反应的氢气源，因此迄今为止RWGS反应尚未在工业上实施。
有竞争力的氢气制备方法仍然是蒸气重整法。尽管这些方法具有反映在氢气价格上的固有价格优势，但是氢气的生产伴随着高二氧化碳排放量。出于该原因，将蒸气重整中产生的氢气用于在进一步的吸热工艺步骤中氢化二氧化碳就技术和经济原因而言是不可行的。另一基于可再生原料的氢气源可克服氢气生产中伴随二氧化碳产生的问题，但此时必须考虑到合成气生产所需的RWGS反应的高温水平仍需要高能量输入。
尽管高温RWGS反应能有效地获得高二氧化碳转化率且有利于抑制作为不希望副反应的甲烷化和碳形成，然而这在过去尚未被充分研究。在该高温水平实施反应需要极高的工程花费用于热量输入或与高温源能量有利的耦合。根据目前的现有技术，仅讨论了将与蒸气重整器相当的炉用于该高温能量输入。然而，在这些方法中仅约50％产生的热量可被吸热反应吸收。因此多余的热量必须在换热器的复杂网络中移除并在该方法中再循环，例如用于预热进料流。
文献如Kreysa，CIT 80(2008)，901-908指明，氢气可在小CO2足迹下借助烃在由含碳颗粒组成的流化床中热分解(热解)而生产。气态反应混合物和含碳颗粒的逆流输送给出了一种具有集成热再循环的方法。然而，借助该方法最多能获得83％的热集成效率(定义为吸热反应所消耗的热量与引入的热量之比)。其原因在于起始物质与热解产物的热容之比：例如，所用甲烷的平均比热容在100-1200℃范围内为4.15J/g/K。由其产生的H2和C混合物的平均比热容在100-1200℃范围内为5.02J/g/K。该热容比固定了可获得的最高热集成效率。
因此，本发明的目的是提供一种在对化工行业具有经济吸引力的边界条件下以小CO2足迹平行制备氢气、一氧化碳和/或固体含碳产物的途径。
另一目的是发现合适的工艺条件，其允许逆水煤气变换反应在高温下经济且以技术上有吸引力的方式进行。
另一目的是提供一种生产合成气的方法，其不仅可产生固定的氢气与一氧化碳之比，而且可根据需要设定氢气与一氧化碳之比。
另一目的是提供一种将烃热分解成碳和氢气并借助二氧化碳将氢气转化成合成气的方法，所述方法具有几乎完全的热集成，即，效率比烃热分解成碳和氢气的单独反应更高。
RWGS反应与其多余热量被用作该RWGS反应驱动力的高温方法的耦合是有利的。所需的热集成使得创造一个将来自高温方法的热流用于在高温水平下操作RWGS反应的情况成为可能。
该目的通过一种方法实现，其中将一种或多种烃热分解且在800-1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)。
所述含氢气体混合物有利地包含超过50体积％的氢气，优选超过60体积％，特别优选超过70体积％，非常特别优选超过80体积％(对应于约67％的甲烷转化率)，进一步优选超过90体积％(对应于约80％的甲烷转化率)，特别是超过95体积％(对应于约90％的甲烷转化率)的氢气。相应地，所述含氢气体混合物包含至多为20体积％的甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮气，以及为这方面的本领域技术人员所已知的其他气体，优选至多10体积％，特别优选至多5体积％。
有利地，所述含氢气体混合物包含50-100体积％的氢气，优选85-100体积％，特别是95-100体积％。甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮气的比例有利地为50-0体积％，优选为15-0体积％，特别为5-0体积％。有利地，二氧化碳的比例为小于1体积％，优选小于0.1体积％。
有利地，一氧化碳的比例小于5体积％，优选小于1体积％。有利地，甲烷的比例小于30体积％，优选小于5体积％。有利地，氮气的比例小于20体积％，优选小于6体积％。
所述含一氧化碳和氢气的气体混合物有利地包含：(i)20-70摩尔％的氢气，优选30-60摩尔％，特别为35-55摩尔％，特别为35-45摩尔％；(ii)有利地为5-60摩尔％的一氧化碳，优选7.5-35摩尔％，特别为15-30摩尔％；(iii)有利地为0-25摩尔％的二氧化碳，优选5-20摩尔％，尤其为8-20摩尔％；(iv)有利地为15-35摩尔％的水，优选20-30摩尔％；(v)有利地为0-15摩尔％的甲烷，优选0-10摩尔％，特别为0-5摩尔％。
所述烃有利地以含烃气体的形式供入分解反应器中。有利地使用甲烷，乙烷，丙烷和/或丁烷。优选使用天然气作为含烃气体；天然气中的甲烷摩尔分数通常为75-99％，这取决于天然气的来源。
所述烃有利地在0-100℃，优选10-50℃的温度下供入分解反应器中。所述烃有利地在1-50巴，优选2-40巴，特别是5-30巴的压力下供入分解反应器中。所述烃有利地以100-200000标准m3/h，优选1000-100000标准m3/h，特别是7000-70000标准m3/h的物料通过量供入分解反应器中。
所述热分解反应(热解)有利地在平均高于500℃，优选平均高于800℃，特别优选高于1000℃，非常特别优选高于1100℃，特别是高于1200℃的反应区温度下进行。例如，分解反应中的温度为800-2500℃，优选为1000-1800℃，进一步优选为1100-1600℃，特别为1200-1400℃。
实施本发明方法所需的热能可例如由氧化性能源(例如天然气燃烧)，太阳能(例如高温太阳能发电站)和/或电能源(International Journal of Hydrogen Energy，35(2010)1160-1190)提供。能量输入可受到本领域技术人员已知的所有方法的影响。为了通过电力为工艺料流的处理提供热能，可采取各种途径。此处可提及的实例为电感或电阻方法、等离子体方法、借助导电加热元件/接触区或借助微波加热。
所述热分解反应有利地在大气压至70巴，优选2-60巴，特别优选3-50巴，非常特别优选5-40巴，特别是7-30巴的压力下进行。
所述反应就热力学角度而言在低压下有利。在大气压下，99％转化率的平衡温度为875℃，而10巴下的相应值为高于1900℃。
就动力学和过程工程角度而言，较高的压力是有利的。提高压力会促进脱碳反应。此外，热解步骤的高压与先前步骤和下游步骤一致：天然气管线中的压力通常为50巴。产生的氢气或合成气的用途为高压方法，例如氨的合成(＞100巴)，甲醇的合成(＞50巴)或在压力下储存氢气(约700巴)。
根据本发明，在热分解反应的反应区中的停留时间有利地为0.5-25分钟，优选为1-60秒，特别为1-30秒。
本发明的分解反应有利地连续或准连续进行。
烃的热分解有利地在流化床反应器中进行。
热分解反应的反应空间有利地具有圆柱形横截面，且固体和气态反应料流以及可能的气态传热介质可进入其全部容积。除反应器中用于加热和冷却的反应区之外，术语“反应空间”任选还包括其他元件如进料管线，骤冷装置等。
所述热分解反应有利地在载体存在下进行，例如无机载体(例如刚玉(Al2O3)、石英玻璃(SiO2)、富铝红柱石(Al2O3·SiO2)，堇青石((Mg，Fe2+)2(Al2Si)[Al2Si4O18])，滑石(SiO2·MgO·Al2O3))，或含碳颗粒材料。所述载体(优选含碳颗粒材料)优选以移动床形式输送通过反应空间，而待分解的烃有利地与载体(优选含碳颗粒材料)逆流输送。为此，所述反应空间有利地设置为竖轴，从而使得移动床的运动单独在重力作用下发生。流动可有利地均匀发生且均匀地通过移动床。
就本发明而言，含碳颗粒材料为有利地由包含至少50重量％，优选至少80重量％，特别是至少90重量％碳的固体颗粒组成的材料。所述含碳颗粒材料有利地具有0.5-100mm，优选1-80mm的粒度，即可通过使用特定筛目大小筛分测得的等效直径。所述含碳颗粒材料的颗粒有利地为球状。在本发明的方法中，可使用许多种不同的含碳颗粒材料。该颗粒材料可例如由煤、焦炭、碎焦炭和/或其混合物组成。碎焦炭通常具有小于20mm的粒度。此外，所述含碳颗粒材料可包含0-15重量％，优选0-5重量％的金属、金属氧化物和/或陶瓷，基于所述颗粒材料的总质量。特别优选使用包含碎焦炭和/或低价值焦炭的颗粒材料，即不直接适用于熔炼过程的焦炭、基于褐煤或硬煤的炼焦厂焦炭和/或衍生自生物质的焦炭。
彼此进行热交换的介质的热容流有利地尽可能接近彼此。供入的载体(优选含碳颗粒材料)的质量流量有利地为供入的烃质量流量(不计入惰性气体)的1-3倍，优选1.7-2.5倍。
如果从热解反应区(图1)，即热解反应器中的上部传热区中取出全部含氢气体混合物，则可有利地节省固体再循环和任何固体的输入。这显著简化了就装置和热解反应器操作而言的设置。当合成气作为唯一的流体产物产生时，从热解反应区中取出全部氢气是特别有利的。在这种情况下，载体(例如无机载体或含碳颗粒材料)有利地作为初始装料首先置于热解反应器中。有利地将热解反应器的上部加热至所需的热解温度。甲烷有利地在环境温度，优选在低于600℃的温度下，特别是低于400℃，进一步优选低于250℃，再进一步优选低于100℃，特别地在0-50℃下从下方引入热解反应器中。在所述反应器的下端，排出对应于所产生的含碳产物量的呈稳态操作的固体料流。由于该操作模式，热解反应器中的固体被连续替换。热集成通过气体料流和热解反应器下部中的固体料流的逆流输送实现。气态进料流与固体产物流的质量流量比有利地为0.65-3，优选为1.0-2.0，特别优选为1.2-1.5。填充热解反应器的固体在操作条件下有利地形成移动床。在传热区的范围内，有利地形成移动床，所述移动床有利地显示出具有小轴向分散的向下层流。在反应区的范围内，可有利地形成移动床或流化床。反应区中的流化床具有对热量的引入和均匀温度场的建立有利的传热性能。
如果从热解反应区中取出全部含氢气体混合物，则这有利地在热解反应器的上端热取出。取出料流的温度有利地对应于热解反应温度(800-2500℃，优选1000-1800℃，更优选1100-1600℃，特别是1200-1400℃)。
如果仅部分取出热分解反应期间所产生的含氢气体混合物，则载体(优选含碳颗粒材料)有利地以移动床形式输送通过反应空间。在本发明方法的特别优选的变型中，在环境温度下，优选在低于600℃，特别是低于400℃，更优选低于250℃，更优选低于100℃，特别是在0-50℃的温度下将载体(优选颗粒材料)引入反应空间中，在那里首先被加热至最高温度，随后再次冷却，其中最高温度出现在高温区，即反应区中，其中高于800℃，优选高于1000℃，更优选高于1100℃，特别是高于1200℃的平均温度盛行。例如，分解反应的温度为800-2500℃，优选为1000-1800℃，更优选为1100-1600℃，特别为1200-1400℃。就本发明而言，术语“反应区”是指其中吸热量，即反应的热需求有利地超过10Kw/m3，优选超过100Kw/m3，特别是超过500Kw/m3的反应器中的区域。这大致对应于反应器中温度高于500℃的区域。
可实施冷却以降至室温附近，从而使得不需要对从反应空间中取出的载体(优选含碳颗粒材料)进行冷却或骤冷。为了形成并且维持所述的温度分布，建议至少载体，优选含烃气体在环境温度下引入反应空间中且逆流输送通过移动床。在其通过反应空间的过程中，载体，优选含烃气体以直接接触移动床的方式热交换，其中含烃气体加热至高于1000℃，优选高于1100℃，特别是高于1200℃，而移动床同时冷却。在800-1400℃的温度下取出至少一部分在高温区中形成的热含氢气体混合物，剩余部分则进一步逆流输送通过移动床并以与后者直接热交换的方式冷却，从而使得可从反应空间中取出具有处于环境温度附近的温度的氢气。
特别地，氢气生产所需的热能产生于高温区中和/或被引入高温区中。然而，不应排除在反应空间中的其他地方产生和/或引入热能。
在反应区中，为了获得高于80％，优选高于90％，特别是完全转化的烃热分解转化率，有利地建立足够高的温度水平。此外，热分解的转化率可通过停留时间控制。例如，在1200℃和环境压力下2秒的气体停留时间给出约67％的甲烷相对转化率，3秒的停留时间给出约80％的甲烷转化率，4.5秒的停留时间给出约90％的甲烷转化率。停留时间定义为反应区的空体积与气体料流在反应区入口处的体积流之比。
由本发明分解反应形成的碳有利地以至少90重量％，优选至少95重量％的程度沉积在载体上，有利地沉积在含碳颗粒材料上，基于所形成的碳的总质量。
就本发明而言，含碳产物为有利地包含至少90重量％，优选至少95重量％，特别优选至少98重量％，特别是至少99重量％碳的产物。所述含碳产物有利地包含小于5重量％，优选小于1重量％，特别优选小于0.1重量％的灰分，基于含碳产物的总质量。所述含碳产物有利地包含基于含碳产物的总质量为小于5重量％，优选小于1重量％，特别优选小于0.1重量％的碱，特别是碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物、含硫和/或含磷化合物。这些含碳产物可用于例如在炼钢中作为直接燃烧煤、作为焦炭的碳添加剂或者作为高炉焦炭。
有利地，基于所述颗粒材料的初始总质量，至少5重量％，优选至少10重量％，特别优选至少20重量％，特别是至少30重量％的碳沉积在本发明方法所用的含碳颗粒材料上。借助本发明的方法，所用含碳颗粒材料的质量可有利地提高10-80重量％，优选20-50重量％，特别优选25-40重量％，基于所述颗粒材料的初始总质量。
在本发明的方法中，100kg氢气的CO2排放量有利地小于10kg CO2/kg氢气，优选小于8kg CO2/kg氢气，特别是小于6kg CO2/kg氢气。
所述热分解反应可例如如国际专利申请WO2013/004398(P11C078PCT/EP2012/002877)所述或者如其中所引用的文献所述实施。
操作的热集成模式通过逆流输送气体和固体料流实现。
所述热分解反应的热量的再循环有利地以除从反应区中取出的含氢气体混合物(即氢气和含碳产物)之外的产物流的平均温度比进料流或含碳颗粒材料的平均进入温度高不超过50-100K，优选高不超过25-50K，特别是高不超过5-20K。
根据本发明，这种程度的热集成通过在800-1400℃的温度下直接从反应区取出富氢气体料流的子流而实现。
热集成的效率(η＝(反应区的温度-主料流的气体出口温度)/(反应区的温度-固体入口温度))有利地为大于50％，优选大于75％，更优选大于90％，特别是大于95％。
有利地从反应区取出至少一部分产生的含氢气体混合物，优选10-40％(基于侧取料流/氢气主料流之比)，特别优选为15-35％，非常特别优选为18-30％，特别为20-25％。
或者，取出所述热分解方法中所产生的全部热氢气。
气体的取出可通过本领域技术人员已知的所有方法(用于取出流化床上方气体的设备例如描述于Ullmann，“Fluidized-Bed Reactor”章中)进行。取出可例如借助热解反应器和RWGS反应器之间的耐热连接管线实现(Nieken：Abluftreinigung in Reaktoren mitperiodischer-sumkehr，VDl，系列3，第328期，VDI-Verlag 1993)。图2作为实例显示了侧取的流量调节流程图。调节阀有利地安装在热解反应器与RWGS反应器的冷进料和排出管线中。
取出的含氢气体混合物的温度有利地为500-2500℃，优选为800-2000℃，进一步优选为1000-1800℃，进一步优选为1100-1600℃，更优选为1200-1400℃。
将含氧气体(例如空气，但优选为工业级纯度的氧(有利地大于95体积％的氧气，优选大于99％的氧气，特别优选大于99.5％的氧气))受控添加至侧取料流中有利地能将侧取料流(含氢气体混合物)的温度设定在所需的值，例如800-2000℃，优选1000-1800℃，特别优选1100-1600℃，特别是1200-1400℃，即，将RWGS反应器中的所需温度作为计量添加氧气的指导变量。有利地将该取出的含氢气体混合物引入RWGS段的反应区中，且因此同时用作供给RWGS反应的起始物质和传热介质。例如，使用10:1-100:1，优选为20:1-80:1，特别优选为25:1-60:1，特别是30:1-50:1的原子比，即氢与氧之比；与不添加氧的操作相比，这对应于在离开所述逆水煤气变换反应的反应区时优选为15-350K，优选20-200K，特别优选25-170K，非常特别优选30-60K的绝热温升(这些数据对应于以下边界条件下的H2:O2的比值范围：摩尔进料组成：H2:CO2:CH4＝2:1:0.2，进料温度：900℃，压力：10巴)。
如果所述含氢气体混合物还包含大于5体积％的甲烷，则添加氧是特别有利的。通过在大于800℃的温度下以相当程度添加O2，甲烷被部分氧化为CO和H2，其中平衡转化率有利地为45-99.8％，优选为55-70％。
有利地，选择0-10，优选0.1-5，特别优选0.3-3，特别是0.5-2的侧取含氢气体混合物中(残余的)甲烷与氧气摩尔比。
在有利的实施方案中，对该RWGS而言，使用包括如下的反应器：
(1)处于上段中的不含气体的空间，将二氧化碳、含氢气体混合物(包括残余的甲烷)和氧气被一起或分开地引入其中、混合并预反应；
(2)下方的催化剂床，在其中RWGS和重整反应平衡化。
或者，可通过在侧取管线中将氧气流直接添加至含氢气体混合物中而将其添加至热解中，且可燃烧一部分氢气。在本发明的具体实施方案中，可对含氢气体混合物进行纯化。当所述含氢气体混合物包含大量含碳粉尘或可能在下游工艺步骤中导致问题的气溶胶时，该纯化是特别有用的。该粉尘或气溶胶的纯化可通过合适的措施进行。该类措施尤其可为：使用旋风分离器以沉降固体，使用静电过滤器以沉降固体，使用宏观固体物品以沉降固体，使用过滤介质以沉降固体和本领域技术人员已知的其他方法。所述纯化方法可在宽温度范围内进行，有利地为0-1400℃，优选为500-1400℃，特别优选为800-1400℃。
有利地将侧取料流直接供入逆水煤气变换反应的反应室中。
从所述热分解反应中取出的含氢气体混合物有利地在逆水煤气变换反应中与二氧化碳反应以形成合成气。所述含氢气体中所含的未反应甲烷有利地与逆水煤气变换反应同时与二氧化碳和RWGS反应中所释放出的水进行重整。RWGS反应的催化剂有利地同样催化甲烷的重整。由于甲烷重整，有利地提高了一氧化碳的产率且至少部分补偿逆水煤气变换反应的氢气消耗。同时，合成气中的甲烷残余浓度降低。
所述逆水煤气变换反应所需的氢气有利地由所述热分解反应的反应区的侧取料流，即含氢气体混合物而以大于80％(相对于总氢气需求)，优选大于90％的程度提供；特别地，所需的氢气仅由热分解反应的反应区的侧取流，即含氢气体混合物提供。
二氧化碳与含氢气体混合物的体积流量之比有利地在0.1-5，优选0.2-4，特别优选0.25-3，特别是0.3-2的范围内变化。
如果希望合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，则二氧化碳与所述含氢气体混合物中的含氢气体混合物中的氢气的摩尔比有利地设定为约1:2-1:2.5；如果希望合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1，则二氧化碳与含氢气体混合物中的氢气的摩尔比有利地设定为约1:1-1:1.5。该比例在热分解反应的宽转化率范围内保持稳定。所需的氢气与一氧化碳之比可通过本领域技术人员已知的所有方法设定(参见图3与4)。
图3基于具有集成热再循环的RWGS段，其具有如下假设：(i)热解的取出温度为1200℃，(ii)压力：1巴绝对，(iii)RWGS反应处于绝热平衡阶段，(iv)合成气与新鲜CO2之间的热交换在理想逆流换热器(平衡模式)中进行。图3上面的曲线显示了合成气中的H2:CO之比对CO2:H2的体积流量之比的依赖性。图3下面的曲线显示了反应区的合成气的出口温度和在RWGS段中热交换后的离开温度对CO2转化率的依赖性。图4显示了作为CO2:H2的体积流量比、温度和压力函数的含一氧化碳和氢气的气体混合物，即RWGS的产物流的组成。
合成气(RWGS段的产物流)中的氢气与一氧化碳之比的调整还可通过将含氢气体混合物添加至RWGS段产物流中而进行，例如添加10％，优选20％，特别是50％的含氢气体混合物(相对于RWGS段的产物流)，即含一氧化碳和氢气的气体混合物；或者通过从RWGS产物流中排出一部分氢气而进行，例如排出10％，优选20％，特别是50％(相对于所述合成气(RWGS段的产物流)中的氢气含量)。
所述组合的逆水煤气变换反应和甲烷重整有利地在500-1500℃，优选700-1200℃，特别是800-1000℃的温度下进行。
所述逆水煤气变换反应和重整所需的工艺热有利地以至少20％，优选至少50％，特别优选至少80％的程度由供入的含氢气体混合物的显热引入，特别地，所述逆水煤气变换反应和重整所需的工艺热全部由供入的含氢气体混合物引入。
用于所述逆水煤气变换反应和甲烷重整的反应器有利地同样装备有集成的热再循环装置。为此，有利地将含CO2的进料流冷引入反应器中且以逆流方式与来自RWGS反应的产物流进行热交换。
用于所述逆水煤气变换反应和甲烷重整的反应器有利地为绝热反应器。所述反应器可包括用于产生和/或引入热量的附加设备。
所述组合的逆水煤气变换反应和甲烷重整有利地在从1-50巴的压力下进行。所述逆水煤气变换反应的压力有利地对应于热分解反应的压力；所述两个反应之间的可能压差有利地小于1巴，优选小于100毫巴。
在本发明的组合逆水煤气变换反应和甲烷重整的反应区中的停留时间有利地为0.1-30秒。
本发明的逆水煤气变换反应有利地连续或准连续进行。
RWGS反应器的一个优选实施方案是具有周期性的流量开关并且在中间引入热含氢气体混合物的反应器(Kolios：Zur autothermen Führung der Styrolsynthese mitperiodischem Wechsel derVDI Fortschrittsberichte，系列3，第501卷，Düsseldorf：VDI-Verlag 1997)。
图5显示了RWGS反应器的原理草图。所述反应器设置为具有结构化填料的绝热固定床反应器形式。中间区域含有RWGS催化剂。可将供入的含氢气体混合物供入催化活性区域的中心或者分布在该区域。用作热集成换热区域的边缘区域包含惰性陶瓷填料。具有高比表面积的内件，例如具有高孔计数(＞100cpsi)的蜂窝整料或具有小直径(＜5mm)的球能获得有效的热集成的热输送。有利地，用于供入富CO2料流的流入侧以10秒钟至30分钟，优选30秒种至10分钟，更优选60秒钟至300分钟的周期性时间间隔开关。该开关有利地通过阀门或阀瓣控制而进行，这是废空气流燃烧后热再生工厂的本领域技术人员已知的。
在进入所述逆水煤气变换反应的反应区时，二氧化碳有利地具有500-1200℃，优选700-1100℃，特别优选700-1000℃的温度。
在另一实施方案中，可对RWGS段的反应区进行加热，例如以重整器的方式加热(Reimert等：Gas Production，2.Process.，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemsitry，第16卷第423-482页，Verlag Wiley-VCH，2012)。在这种形式的构造中，进料流(二氧化碳和含氢气体混合物)和产物流(即合成气)可彼此热解耦。在离开反应区后，合成气可在骤冷器中骤冷，从而冻结高温下达到的反应平衡。在该实施方案中，二氧化碳进入反应区的进入温度有利地为50-500℃，优选为200-500℃，特别为300-500℃。
本发明的组合逆水煤气变换反应和甲烷重整中的二氧化碳转化率有利地为大于30％，特别是大于60％。二氧化碳转化率有利地为60-100％，特别为75-100％。
甲烷化副反应有利地占小于10％，优选小于3％，基于所用的二氧化碳。特别地，所述含氢气体混合物中所含的甲烷通过二氧化碳重整。
RWGS催化剂的碳化副反应有利地占小于0.001％(基于转化的二氧化碳总量)，优选小于0.0001％(基于转化的二氧化碳总量)。
本发明的烃热分解反应和组合的重整甲烷的逆水煤气变换反应的耦合工艺的热集成效率有利地高于84％，优选高于88％，特别优选高于90％，特别是高于92％。该效率定义为由热分解和RWGS反应吸收的总反应热与向该方法所供应的总热量的比值。
RWGS催化剂的催化剂材料有利地满足许多要求以证明其适用于实施所述方法。首先，该材料应具有高活性金属烧结稳定性以避免因在高工作温度下过早老化而造成的任何活性降低。其次，由于每转化1摩尔二氧化碳就产生1摩尔水，所以催化剂材料的水热稳定性应足以防止该材料的过早结构坍塌。第三，在含碳材料前体(例如为小分子烯烃、脂族和芳族化合物，其可以存在于热解段的热氢气中)存在下，该材料应具有足够的抗碳化性。第四，特别是对具有小于1.5的氢气与一氧化碳之比的富CO合成气的制备而言，该材料应部分防止CO歧化和与其相关的含碳材料的形成，或者能将先前形成的含碳材料通过氢气在甲烷化反应中反应或通过在Boudouard反应中与二氧化碳反应而再次转化。
本发明的催化剂通常包含合适的活性金属和合适的载体材料。合适的活性金属尤其可为：铂系金属，如Rh、Pt、Ir、Pd或Ru。在铂系金属中，特别优选Pt或Ir。合适的铁系金属尤其可为Ni、Co和Fe。此处特别优选Ni或Co。另外同样优选的活性金属为铜。所述活性金属的组合同样是可行的。活性金属的该组合可形成合金或金属间相，特定金属可以以金属形式存在，而其他金属可一起以氧化物形式存在，或者特定比例的金属组分可以以金属或氧化物形式一起存在。可以以氧化物或元素形式存在且适于促进所述活性金属的元素尤其可为碱金属，碱土金属，特别是Mg、Ca和Sr，镧系元素，例如La和Ce，镓，锡，锌，钒，钨，铌，钽，锰或硫。
适于上述活性金属组分的载体材料尤其为具有足够高表面积且与活性金属和促进剂具有足够高相互作用以允许高分散性和老化稳定性的载体材料。为了使载热气体的良好热耦合成为可能，该材料的高导热率同样是所需。合适的载体材料尤其为氧化物载体材料，特别是由处于氧化物基体中的多种金属组分组成的混合金属氧化物。该混合金属氧化物可作为单相氧化物或作为相混合物存在。合适的混合金属氧化物实例尤其为尖晶石，例如镁-铝尖晶石，萤石，例如铈-锆萤石、六铝酸盐或磁性铅酸盐、钙钛矿、钛酸盐、铁酸盐、锆氧化物与镧系元素的固溶体，或配合物硅铝酸盐和本领域技术人员已知的其他混合金属氧化物。其他同样适于本发明的载体材料尤其为碳化物，如WC、MoC、BC或SiC，氮化物或硼化物。
本发明的催化剂同样包含其中活性金属在活化或反应条件下由合适的前体形式释放出的化合物类别。该类化合物尤其可为氧化物、混合氧化物或碳酸盐。
本发明的上述催化剂可通过本领域技术人员已知的方法使用沉淀反应、浸渍方法，熔融金属、金属的盐或氧化物、盐或氧化物在高温下反应而制备。同样包括在升高的温度下使用氧化或还原气氛的处理步骤和本领域技术人员已知用于提高活性和稳定性的其他方法。
本发明同样提供了多种催化剂在催化剂固定床中的应用。该操作模式可有助于减少昂贵但耐高温和耐碳化的贵金属的比例。该类应用可作为具有各种催化剂叠层的结构化床或作为混合物实施。
使用该催化剂的其他可能方式是其他操作变型，例如用于流化床中或者用作金属或陶瓷整料或换热器上的涂料/载体涂料。
可通过本领域技术人员已知的所有方法(Gas Production 3，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2012)将合成气与所产生的水、二氧化碳和可能的甲烷分离。
在本发明的合成气方法中，CO2排放有利地为负(CO2减少)，优选小于-50kg CO2/100kg合成气，特别是小于-100kg CO2/100kg合成气。
对于具有100kt/a氢气产能(相当于在H2:CO＝2:1时，700kt/a合成气产能)的工厂，有减排14百万€/a的CO2信用。这里假设认证价值为20€/t CO2。
所述新型方法的优点首先是以低CO2足迹提供氢气或合成气。其次，在本发明方法中可根据需要设定氢气与一氧化碳之比，且还可在宽范围内设定，而与热分解反应的转化率无关。
因为改善的热集成，本发明的耦合方法可节约操作成本。此外，由于RWGS段的简单构造，可节约资本成本。
此外，可通过本发明的耦合方法在热解阶段获得完全的热集成。与两个独立的过程相比，热损失可因此减半。可通过该反应的高反应温度而有效地防止逆水煤气变换反应中的甲烷化和碳化。
图6显示了本发明的烃热分解与逆水煤气变换反应的耦合方法的变型，其中在连续工艺中平行获得氢气、合成气和含碳产物。
将含碳颗粒材料(例如碎焦炭)在环境温度下经由进料管1从上方引入反应空间R中，随后在移动床W中在重力作用下向下输送穿过反应空间R。同时将含烃气体2(优选为天然气)从下方引入热解反应空间PR中并逆流向上输送穿过移动床W。在环境温度下进入反应空间PR的气体2在其向上过程中通过与移动床W直接热交换而加热至所述烃的分解温度，其在这些情况下在吸热反应中分解成氢气和碳。此时形成的碳有利地以大于95重量％的程度沉积在移动床W的含碳颗粒上，这改善了这些颗粒的质量。连同未反应或仅部分反应的烃，所形成的热氢气继续向上流动并通过与移动床W直接热交换而冷却，从而可经由管线3取出温度比环境温度高不超过25-50K的含氢气体混合物。
将一部分含氢气体混合物4从热解反应空间PR的反应区RZ取出并直接供入逆水煤气变换反应器RWGS-R中。热氢气4在逆水煤气变换反应器RWGS-R中与从底部供入反应器RWGS-R中的二氧化碳5反应。形成的合成气6从反应器RWGS-R的顶部取出。合成气流6的热量用于加热二氧化碳流5。
在热解反应空间PR的下端取出基本上处于环境温度下的颗粒材料7，由于碳沉积物，其可例如用作高炉焦炭或焦化厂添加剂。由于具有过大(＞80mm)或过小(＜35mm)的直径或者例如具有不可接受的低强度(根据ISO/FDIS 18894：2003，对于高炉焦炭为＞40％的转鼓强度为I40)而不满足质量要求的颗粒材料7成分在分离装置S中通过筛分和/或风力分级而分离，且在可能的粉碎后再循环回至热解反应空间PR中。

Claims (14)

1.一种平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃在载体存在下热分解以制备含氢气体混合物和含碳产物，其中由分解反应形成的含碳产物以基于所形成的碳的总质量为至少90重量％的程度沉积在载体上；且在1000-1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的合成气体混合物，其中所述含氢气体混合物中的一氧化碳比例小于5体积％，其中氢气与二氧化碳反应以形成合成气体混合物所需的工艺热以至少50％的程度由供入的含氢气体混合物引入，从而使得甲烷化占小于3％，基于所用的二氧化碳。
2.如权利要求1的方法，其中从热分解的反应区中取出10-40％的含氢气体混合物，基于在反应中形成的全部含氢气体混合物。
3.如权利要求1的方法，其中氢气和/或甲烷与二氧化碳反应形成包含一氧化碳和氢气的合成气体混合物所需的工艺热以至少80％的程度由供入的含氢气体混合物引入。
4.如权利要求2的方法，其中氢气和/或甲烷与二氧化碳反应形成包含一氧化碳和氢气的合成气体混合物所需的工艺热以至少80％的程度由供入的含氢气体混合物引入。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含氢气体混合物包含超过80体积％的氢气。
6.如权利要求1-4中任一项的方法，其中热集成的效率，即热分解和RWGS反应吸收的总反应热与供入该方法的总热量之比，大于84％。
7.如权利要求1-4中任一项的方法，其中基于转化的二氧化碳总量，碳化副反应占小于0.001％。
8.如权利要求1-4中任一项的方法，其中在与二氧化碳反应之前，将含氧气体添加至所取出的含氢气体混合物中。
9.如权利要求8的方法，其中含氢气体混合物与二氧化碳的反应在反应器中进行，所述反应器在催化剂床上方具有不含气体的空间，所述含氢气体混合物和含氧气体一起或分开地引入该空间中并混合且可进行预反应。
10.如权利要求8的方法，其中所述含氧气体在分解反应器与RWGS反应器之间的侧取管线中添加至所述含氢气体混合物中。
11.如权利要求8的方法，其中侧取的含氢气体混合物中的氧气与残余甲烷之比选择为0.1-5。
12.如权利要求8的方法，其中使用工业级纯度的氧气作为所述含氧气体。
13.如权利要求1-4中任一项的方法，其中对合成气体混合物中的氢气与一氧化碳的2:1目标摩尔比而言，二氧化碳与所述含氢气体混合物中的氢气的摩尔比建立为1:2-1:2.5，对合成气体混合物中的氢气与一氧化碳的1:1目标摩尔比而言，二氧化碳与所述含氢气体混合物中的氢气的摩尔比建立为1:1.5。
14.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含氢气体混合物中的一氧化碳比例小于1体积％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE102015015531A1 (de) 2015-12-01 2017-06-01 Basf Se Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas
DE102015015968A1 (de) 2015-12-01 2017-06-01 Basf Se Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas
WO2017186482A1 (de) * 2016-04-28 2017-11-02 CCP Technology GmbH Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas
RU2633354C1 (ru) * 2016-12-20 2017-10-12 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Катализатор и способ раздельного получения водорода и монооксида углерода из метана
WO2018219986A1 (de) * 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines iridium- und/oder rhodiumhaltigen katalysators
EP3415466A1 (de) * 2017-06-12 2018-12-19 SunFire GmbH Russvermeidungs- und/oder russverminderungsverfahren sowie -anordnung und russbeseitigungsverfahren sowie -anordnung in abkühlstrecken sowie rekuperatoren
CN107416769A (zh) * 2017-08-03 2017-12-01 山西潞安煤基合成油有限公司 一种甲烷二氧化碳重整制备合成气的方法
DE102017120814A1 (de) * 2017-09-08 2019-03-14 Karlsruher Institut für Technologie Konvertierungsreaktor und Verfahrensführung
JP7365341B2 (ja) 2017-12-08 2023-10-19 トプソー・アクチエゼルスカベット 合成ガスを生産するためのプラントと方法
US11932538B2 (en) 2017-12-08 2024-03-19 Haldor Topsøe A/S Process and system for reforming a hydrocarbon gas
EP3720813B1 (en) * 2017-12-08 2023-06-07 Topsoe A/S System and process for production of synthesis gas
KR20200096755A (ko) * 2017-12-08 2020-08-13 할도르 토프쉐 에이/에스 합성 가스 제조를 위한 방법 및 시스템
CN108302953B (zh) * 2018-03-27 2024-04-30 中山大学 一种工业高温固体散料余热回收系统和方法
EP3891098B1 (en) 2018-12-03 2024-05-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide
DE102018222463A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 Basf Se Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einem kohlenstoffhaltigen Produkt
WO2020216659A1 (en) * 2019-04-23 2020-10-29 Haldor Topsøe A/S High temperature reactor vessel, plant and method
PT3744812T (pt) * 2019-05-27 2022-03-24 Covestro Deutschland Ag Método para valorização de detritos de material de poliuretano para preparação de matérias-primas químicas para a preparação de isocianatos e poliuretanos
WO2021078614A1 (de) * 2019-10-25 2021-04-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von hochreinem wasserstoff durch kopplung einer pyrolyse von kohlenwasserstoffen mit einer elektrochemischen wasserstoffabtrennung
EP3819259A1 (de) * 2019-11-06 2021-05-12 Covestro Deutschland AG Verfahren zur isocyanat- und polyurethan-herstellung mit verbesserter nachhaltigkeit
EP4155263A1 (en) * 2020-05-19 2023-03-29 National University Corporation Shizuoka University Reaction system, method for collecting solid carbon, method for producing gas containing hydrogen, catalyst set, and catalyst for solid carbon collection
US20230183587A1 (en) 2020-06-01 2023-06-15 Shell Usa, Inc. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide, involving a catalyst
CN115697895B (zh) * 2020-06-01 2024-03-01 国际壳牌研究有限公司 用于将二氧化碳、氢气和甲烷转化为合成气的灵活工艺
KR102421182B1 (ko) * 2020-07-30 2022-07-13 부산대학교 산학협력단 탄소 연료를 이용한 수소 또는 수소 합성 가스의 생산방법 및 이의 생산장치
DE102020211407A1 (de) * 2020-09-10 2022-03-10 Caphenia Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas
KR102506154B1 (ko) * 2021-03-03 2023-03-07 한국에너지기술연구원 수소 및 탄소체 제조장치 및 제조방법
CN113148952A (zh) * 2021-04-09 2021-07-23 集美大学 沼气干重整制合成气及氢燃料系统
KR102333666B1 (ko) * 2021-05-11 2021-12-02 한국기계연구원 이산화탄소를 배출하지 않는 수소 생산 시스템 및 수소 생산 방법
KR102592537B1 (ko) * 2021-08-27 2023-10-25 한국에너지기술연구원 부생 가스를 이용한 고부가가치 화학물질의 제조방법 및 장치
KR102419495B1 (ko) * 2021-09-03 2022-07-11 주식회사 제로시스 수소 생산 장치
CN114570423B (zh) * 2021-12-27 2023-09-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用
KR102520557B1 (ko) * 2022-02-03 2023-04-13 주식회사 에이피그린 탄소 포집 방법 및 장치
WO2024039872A1 (en) * 2022-08-18 2024-02-22 Czero, Inc. Processes and methods for producing hydrogen and carbon from hydrocarbons

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919114A (en) * 1969-11-21 1975-11-11 Texaco Development Corp Synthesis gas process
GB2168718B (en) * 1984-10-29 1988-06-29 Humphreys & Glasgow Ltd Process for the production of synthesis gas and its utilisation
EP0601956A2 (en) * 1992-12-10 1994-06-15 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of carbon monoxide rich gas
CN101249949A (zh) * 2008-03-27 2008-08-27 中国科学院过程工程研究所 一种由烃类气体制备氢气的工艺

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB365912A (en) * 1930-04-30 1932-01-28 Humphreys & Glasgow Ltd Improvements in or relating to the manufacture of combustible gas rich in hydrogen
US4410504A (en) * 1982-04-30 1983-10-18 United Technologies Corporation Method of producing high density carbon
AU654612B2 (en) 1992-01-27 1994-11-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing a hydrogen-containing gas
US5767165A (en) 1995-03-16 1998-06-16 Steinberg; Meyer Method for converting natural gas and carbon dioxide to methanol and reducing CO2 emissions
JP2000219508A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 水素ｐｓａのオフガスからｃｏを製造する方法
US6749829B2 (en) * 2002-07-23 2004-06-15 Bp Corporation North America Inc. Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas
US20070253886A1 (en) 2004-04-06 2007-11-01 Universite De Sherbrooke Carbon sequestration and dry reforming process and catalysts to produce same
WO2010001690A1 (ja) 2008-07-04 2010-01-07 株式会社村田製作所 二酸化炭素改質方法
EA020700B1 (ru) * 2008-12-17 2015-01-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ увеличения содержания монооксида углерода в синтез-газе
JP5402683B2 (ja) * 2009-02-02 2014-01-29 株式会社村田製作所 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法
RU2408529C1 (ru) * 2009-06-04 2011-01-10 Алексей Дмитриевич Романов Способ получения синтез-газа и водорода
KR101570882B1 (ko) 2009-08-04 2015-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 메탄의 열분해 및 이산화탄소 전환 반응을 포함하는 탄소 함유 물질의 가스화 방법
FR2955865B1 (fr) * 2010-02-01 2012-03-16 Cotaver Procede de recyclage du dioxyde de carbone (co2)
RU2441837C2 (ru) * 2010-04-19 2012-02-10 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Способ производства монооксида углерода
DE102011106642A1 (de) 2011-07-05 2013-01-10 Linde Ag Verfahren zur Synthesegaserzeugung
DE102011106645A1 (de) * 2011-07-05 2013-01-10 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Koks
EP2584023A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-24 Neste Oil Oyj Method of producing a syngas composition
DE102012010542A1 (de) * 2011-12-20 2013-06-20 CCP Technology GmbH Verfahren und anlage zur erzeugung von synthesegas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919114A (en) * 1969-11-21 1975-11-11 Texaco Development Corp Synthesis gas process
GB2168718B (en) * 1984-10-29 1988-06-29 Humphreys & Glasgow Ltd Process for the production of synthesis gas and its utilisation
EP0601956A2 (en) * 1992-12-10 1994-06-15 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of carbon monoxide rich gas
CN101249949A (zh) * 2008-03-27 2008-08-27 中国科学院过程工程研究所 一种由烃类气体制备氢气的工艺

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