WO2021078614A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem wasserstoff durch kopplung einer pyrolyse von kohlenwasserstoffen mit einer elektrochemischen wasserstoffabtrennung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem wasserstoff durch kopplung einer pyrolyse von kohlenwasserstoffen mit einer elektrochemischen wasserstoffabtrennung Download PDF

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Definitions

  • the present invention includes a process for the production of hydrogen, which is characterized in that in a first stage hydrocarbons are decomposed into solid carbon and into a hydrogen-containing, gaseous product mixture, the hydrogen-containing, gaseous product mixture, which has a composition with regard to the main components CH4 , N2 and H2 from 20 to 95% by volume of H2 and 80 to 5% by volume of CH4 and / or N2, is discharged from the first stage at a temperature of 50 to 300 ° C and at a temperature, which differs from this outlet temperature by a maximum of 100 ° C, is fed into an electrochemical separation process and in this second stage the hydrogen-containing product mixture in the electrochemical separation process at a temperature of 50 to 200 ° C in hydrogen with a purity of> 99 , 99 vol .-% and a remaining residual gas mixture is separated.
  • Hydrogen offers the desired prerequisites to become a key factor for the energy supply of the future.
  • the transport sector in particular is facing the great challenge of becoming more climate-friendly. In Germany, traffic is responsible for almost 20 percent of total CO2 emissions, a good half of which is accounted for by private transport.
  • the transport sector can reduce its dependence on petroleum-based fuels.
  • hydrogen is being introduced as a new fuel that does not produce any local pollutants when used with fuel cell technology.
  • Hydrogen is currently mainly produced locally in comparatively large Steam-Methane Reforming (SMR) production units and the hydrogen is separated from the gas mixtures produced by means of pressure swing adsorption.
  • the pressure swing adsorption technology is limited to hydrogen-rich gases (depending on the accompanying gases, preferably> 50% by volume); Furthermore, only 70 to 85% of the hydrogen is separated off, the remaining hydrogen being required for the desorption of the accompanying components.
  • the separated hydrogen is liquefied or compressed and by means of appropriate Transport vehicles with high pressure tanks (500 bar) brought to the place where it is needed, for example a hydrogen filling station.
  • electrolysis is a membrane process and, because of its low economy-of-scale (cost advantages due to the size of the company), is more suitable for small systems than for large ones.
  • the reason for the limited economy-of-scale is the direct dependence of the capacity on the electrochemically active surface, which in turn translates into a corresponding number of membrane-electrode units and stacks.
  • the electrolytic splitting of water into hydrogen and oxygen requires at least 6 times as much energy as the thermal splitting of hydrocarbons into hydrogen and carbon. In the case of electrolysis, this energy must be made available in the form of electricity. Even with a small carbon footprint of the electricity generated, electrolysis hydrogen is associated with a higher carbon footprint than pyrolysis hydrogen [O. Machhammer, A. Bode, W. Hormuth, “Financial and Ecological Evaluation of Hydrogen Production Processes on Large Scale”, Chem. Ing. Tech. 2015, 87, no. 4, 409]
  • system factor In world-scale systems, the system factor is in the order of three. Will the production capacity be reduced by the If the system concept remains the same and smaller machines and devices are used, the system factor can increase to 10.
  • Pyrolysis is a thermal process with the help of which hydrogen and high-purity carbon can be produced from hydrocarbons (e.g. from natural gas) with a low carbon footprint. Pyrolysis is a thermal equilibrium process that requires energy. Since the number of moles in the gas phase increases with the conversion, the conversion is higher the higher the temperature and the lower the H2 partial pressure. The pyrolysis of hydrocarbons therefore takes place at high temperatures in the range of 800 and 1600 ° C; in the case of high-temperature plasma processes even more.
  • the carbon (pyrolysis carbon) is obtained in a highly pure form and can be used in high-price segments, e.g. as electrode material or as a preliminary product for the production of graphite for Li-ion batteries.
  • a gaseous heat transfer medium is proposed in WO2013 / 004398A2. This is preferably an H2 or N2-rich gas that is heated in an external combustion chamber and introduced into the pyrolysis zone.
  • US2982622 describes a resistance heated fluidized bed process.
  • the electrical conductivity of carbon is used to resistively heat a fluidized bed made of carbon particles.
  • the process is implemented in a moving bed reactor, with the solid particles following gravity from top to bottom and the natural gas to be split being passed through the reactor from bottom to top.
  • WO2018 / 083002 A1 describes a cyclical mode of operation with a combination of a reactor and a regenerator. Carrier particles are cycled through the reactor.
  • the regenerator is filled with inert material.
  • the reactor and regenerator are connected to one another via a combustion chamber in which part of the pyrolytically generated hydrogen is burned with air or O2 to cover the required energy. With this current conduction, all products leave the apparatus in a cooled state.
  • thermocatalytic decomposition of methane [Smolinka, T .; Günther, M. (Fraunhofer ISE); Garche, J. (FCBAT): NOW study “Stand und Development potential of water electrolysis for the production of hydrogen from renewable energies ", revision of 05.07.2011], the purely thermal decomposition of methane in liquid metals [AM Bazzanella, F. Ausfelder," Low carbon energy and feedstock for the European chemical industry ”, DECH EM A-Technology study, June 20172]
  • the electrochemical hydrogen separation (EHS) is an electrochemical process that relies on the transport of protons (H + ions) through ion-conductive membranes and represents a new application of fuel cell technology (see WO 2016/50500 and WO 2010/115786).
  • the hydrogen-containing mixture enters the anodic chamber, where it is oxidized to protons and electrons.
  • An electrical power supply provides the driving force to transport the protons through the catalyzed membrane, where they combine to form "new" hydrogen at the cathode (also known as "developing the hydrogen” at the electrode) Protons are transported, the other components of the gas mixture remain in the exhaust system.
  • the EHS is therefore able to produce hydrogen with a high degree of purity (> 99.99% H2).
  • This high degree of purity as is necessary for fuel cells, for example other H2 separation processes, e.g. cryogenic gas separation (cold box), pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption (TSA) and conventional membrane separation technology with hydrogen-selective metal membranes (e.g. palladium, palladium alloys), only with very expensive.
  • Adsorption processes such as PSA or TSA are based, among other things, on the effect that substances can be adsorbed better the easier they condense. Since hydrogen has the lowest tendency to condense of all gases, all gas components are adsorbed in front of it, i.e. separated from the gas flow. This relationship between condensation or temperature and adsorption tendency explains why it is easier to separate C02 or CH4 from H2 than 02 or N2.
  • the sequence of the boiling temperatures at ambient pressure is: C02 (-78 ° C), CH4 (-162 ° C), 02 (-183 ° C), N2 (-196 ° C), H2 (-252 ° C).
  • the concentration of the accompanying hydrogen components in the pyrolysis product flow is low (e.g. ⁇ approx. 25 mol%) and the accompanying components are easily adsorbed in the product flow (eg CH4), hydrogen can then be obtained economically from this product stream with the help of the two separation technologies PSA or TSA in a purity of up to 99.9%.
  • the EHS is the more economical separation method.
  • the EHS process is a surface process, as the membrane area of a single cell is limited to 25 to 3000 cm 2 .
  • An increase in capacity can only be achieved by increasing the number of cells. This means that a plant with a large capacity is specifically not significantly cheaper than a plant with a small capacity. In other words: the EHS only has a small economy-of-scale. For the profitability of the EHS, it is also irrelevant how well the accompanying components can be condensed.
  • the challenge for the future lies, among other things, in the development of small, flexible and cost-effective systems that can be installed directly on site, e.g. B. installed at the hydrogen filling station, short-term and possibly transient high-purity hydrogen, especially with a low CO2 footprint, can be generated.
  • a process concept is therefore sought that, despite a small production capacity, has a small system factor and thus has a low specific investment. Furthermore, the process concept should accommodate as many process steps as possible in a few apparatuses and have the lowest possible specific heat transfer capacity.
  • Process for the production of hydrogen characterized in that in a first stage hydrocarbons are decomposed into solid carbon and into a hydrogen-containing, gaseous product mixture, the hydrogen-containing, gaseous product mixture, which has a composition with regard to the main components CH4, N2 and H2 from 20 to 95% by volume of H2 and 80 to 5% by volume of CH4 and / or N2, is discharged from the first stage at a temperature of 50 to 300 ° C and at a temperature that is at most 100 ° C from This exit temperature differs, is fed into an electrochemical separation process and in this second stage the hydrogen-containing product mixture in the electrochemical hydrogen separation membrane process at a temperature of 50 to 200 ° C in hydrogen with a purity of> 99.99% and a remaining residual gas mixture is separated.
  • the hydrogen-containing product mixture is advantageously fed to the anodic side of a membrane-electrode arrangement, then at least part of the hydrogen contained in the product gas is electrochemically separated by means of the membrane-electrode arrangement, with at least one on the anodic side of the membrane Part of the hydrogen is oxidized to protons on an anode catalyst and the protons are reduced to hydrogen after crossing the membrane on the cathode side on the cathode catalyst.
  • Low-cost methane pyrolysis is more productive than the use of decentralized electrolysis, mini-SMR or central H2 production in world-scale systems in conjunction with transport to the gas station.
  • Low-cost pyrolysis is to be understood as a pyrolysis which, due to the combination with an EHS, is subject to lower process-related constraints than a stand-alone pyrolysis.
  • the methane conversion can be lower, preferably 30% to 99.9%, particularly preferably 65% to 99.0%, in particular 85% to 98%.
  • the pyrolysis can be carried out at lower temperatures, preferably from 650 to 1200 °, particularly preferably from 750 to 1100 ° C., preferably from 800 to 1100 ° C., preferably from 900 to 1050 ° C., in particular from 950 to 1050 ° C., higher pressures , preferably at 1 to 30 bar, particularly preferably at 1 to 10 bar, in particular at 1 to 5 bar and / or with shorter residence times of advantageously 1 s-5 min, preferably 1-30 s, in particular 1-5 s become.
  • the reaction temperature is preferably from 1100 to 1200 ° C and the residence time from 1 to 5 s or the reaction temperature from 1000 to 1100 ° C and the residence time from 5 s to 30 s or the reaction temperature from 900 to 1000 ° C and the Residence time at 30 s to 1 minute or the reaction temperature at 750 to 900 ° C and the residence time at 1 to 5 minutes.
  • methane content in the product gas of the pyrolysis has no major influence on the economic efficiency makes it easier to promote the cycle for the pyrolysis carbon, which is necessary for the integration of heat.
  • Methane natural gas
  • leaks between the process areas in the pyrolysis apparatus only play a subordinate role.
  • EHS electrochemical hydrogen separation membrane process
  • the (thermal) decomposition of hydrocarbons to solid carbon and hydrogen-containing, gaseous product mixture all pyrolysis processes known to those skilled in (thermal) decomposition technology can be used.
  • the energy required for the decomposition is preferably made available autothermally, via low-temperature plasma and / or with the aid of electrical resistance heating.
  • the form of the energy input is responsible for the variable costs of thermal decomposition.
  • the sub-stoichiometric combustion of hydrocarbons with air is more favorable in this context than the sub-stoichiometric combustion with pure oxygen or the use of electric current, since some of the hydrocarbons are reformed to CO and not pyrolyzed to carbon.
  • atmospheric nitrogen (N2) in the gas flow lowers the partial pressure of the hydrogen and thereby increases the equilibrium conversion.
  • the hydrogen-containing, gaseous product mixture formed during the decomposition of hydrocarbons advantageously has the following composition with regard to the two main components CH4, N2 and H2 in% by volume: 10 to 99% by volume of H2 and 90 to 1% by volume are advantageous CH4 and / or N2, preferably 20 to 95% by volume of H2 and 80 to 5% by volume of CH4 and / or N2, preferably 40 to 90% by volume of H2 and 60 to 10% by volume of CH4 and / or N2, preferably 65 to 90% by volume of H2 and 35 to 10% by volume of CH4 and / or N2, preferably 80 to 90% by volume of H2 and 20 to 10% by volume of CH4 and / or N2.
  • the pyrolysis carbon is mainly deposited as a compact layer on the carrier surface. If the carrier surface is hotter than the gas volume, this mechanism is reinforced.
  • soot is formed, i.e. a large number of very small pyrolysis carbon particles that can block the entire reactor volume in extreme cases. Soot formation is increased by high gas temperatures and pressures. If soot is formed, for reasons of good heat integration it should be separated from the gas stream at the reaction temperature if possible, for example by: cyclones, filters and / or beds.
  • debris acts like depth filters.
  • the pyrolysis carbon covers the surfaces of the bulk particles and closes the intermediate volumes over time. If the pressure loss over the bed becomes too great, the bed must be replaced with fresh, unoccupied particles.
  • a thermal decomposition of hydrocarbons operated with the aid of low-temperature plasma is known to the person skilled in the art of low-temperature plasma technology and, for example, in “Methane Conversion in Low-Temperature Plasma” by Pushkarev et al in High Energy Chemistry, 2009, Vol. 43, No. 3, pages 156-162.
  • thermal pyrolysis requires high reaction temperatures (> 1000 ° C).
  • the energy required to warm up the gas flow used is in the order of magnitude of the pyrolysis reaction enthalpy. Therefore, the highest possible heat integration is advantageous, so that, for example, the cooling of the hot product streams is used to heat the feed streams.
  • a regenerative heat exchange is advantageous because it opens up the possibility of removing the pyrolysis carbon from the process at the same time as the heat exchange.
  • the temperatures of the pyrolysis process are advantageously between 1000 and 1600.degree. C., in particular between 1100 and 1300.degree.
  • the pressure of the pyrolysis process is preferably 1 to 10 bar, in particular 1 to 5 bar.
  • the thermal conversion is advantageously carried out in the presence of solid support materials, preferably heat transfer materials, on which the carbon formed in the splitting reaction of the hydrocarbons is mainly deposited, in particular greater than 90% of the maximum pyrolysable carbon content.
  • solid supports can be used for regenerative heat integration.
  • the thermal decomposition can advantageously be carried out in a fixed bed, fluidized bed or moving bed reactor, the term “fluidized bed” also being understood to mean a production bed if the solid reactor contents in the reaction zone are at least partially fluidized and above and / or below the Reaction zone the solid contents of the reactor are moving, but no longer fluidized.
  • the carrier is preferably passed through the reaction space as a moving bed, the hydrocarbons to be decomposed being passed in countercurrent to the carrier.
  • the reaction space is advantageously designed as a vertical shaft, possibly as a conical shaft, so that the Movement of the moving bed comes about solely under the action of gravity.
  • the Wan derbett is advantageously homogeneous and evenly flow through.
  • the support materials of this reaction bed are advantageously temperature-resistant in the range from 1000 to 1800.degree. C., preferably from 1300 to 1800.degree. C., particularly preferably from 1500 to 1800.degree. C., in particular from 1600 to 1800.degree.
  • Ceramic carrier particles in particular materials according to DIN EN 60 672-3 such as alkali aluminum silicates, magnesium silicates, titanates, alkaline earth aluminum silicates, aluminum and magnesium silicates, mullite, aluminum oxide, magnesium oxide and / or zirconium oxide are advantageous as temperature-resistant carrier materials .
  • non-standardized ceramic high-performance materials such as quartz glass, silicon carbide, boron carbide and / or nitrides can serve as temperature-resistant carrier materials. These heat transfer materials can have different expansion capacities compared to the carbon deposited on them.
  • a carbon-containing granulate is understood to mean a material which advantageously consists of solid grains.
  • the carbon-containing granules are advantageously spherical.
  • the granulate advantageously has a grain size, ie an equivalent diameter, which can be determined by sieving with a certain mesh size, of 0.05 to 100 mm, preferably 0.1 to 50 mm, more preferably 0.2 to 10 mm, in particular 0, 5 to 5 mm.
  • a large number of different carbon-containing granules can be used.
  • Such granules can consist predominantly of coal, coke, coke breeze and / or mixtures thereof, for example.
  • the carbon-containing granulate can contain 0 to 15% by weight based on the total mass of the granulate, preferably 0 to 5% by weight, of metal, metal oxide and / or ceramic.
  • the ATP is advantageously carried out at temperatures between 500.degree. C. and 1500.degree. C., preferably between 600.degree. C. and 1300.degree. C., particularly preferably between 700.degree. C. and 1200.degree.
  • the pressures are advantageously between 1 and 10 bar, preferably between 1 and 5 bar and particularly preferably between 1 and 3 bar.
  • the temperature can advantageously be lower and thus the turnover can be lower and air can advantageously be used instead of expensive pure oxygen, because neither a high methane content nor a high N2 content in the pyrolysis product gas reduces the profitability of the EHS in contrast to PSA.
  • the temperature is from 650 to 1200 °, preferably from 750 to 1100 ° C, in particular from 800 to 1000 ° C.
  • the pressure is from 1 to 30 bar, particularly preferably from 1 to 10 bar, in particular from 1 to 5 bar.
  • Suitable carrier materials are e.g. ceramic carrier particles, in particular materials according to DIN EN 60 672-3 such as alkali aluminum silicates, magnesium silicates, titanates, alkaline earth aluminum silicates, aluminum and magnesium silicates, mullite, aluminum oxide, magnesium oxide and / or zirconium oxide.
  • non-standardized high-performance ceramic materials such as quartz glass, silicon carbide, boron carbide and / or nitrides can serve as temperature-resistant carrier materials. These heat transfer materials can have different expansion capacities compared to the carbon deposited on them.
  • the use of carbonaceous material as granules is particularly preferred.
  • a carbon-containing granulate is to be understood as a material which advantageously consists of solid grains.
  • the carbon-containing granules are advantageously spherical.
  • the granulate advantageously has a grain size, ie an equivalent diameter, which can be determined by sieving with a certain mesh size, of 0.05 to 100 mm, preferably 0.1 to 50 mm, more preferably 0.2 to 10 mm, in particular 0, 5 to 5 mm.
  • a large number of different carbon-containing granules can be used.
  • Such granules can consist predominantly of coal, coke, coke breeze and / or mixtures thereof, for example.
  • the carbon-containing granulate can contain 0 to 15% by weight based on the total mass of the granulate, preferably 0 to 5% by weight, of metal, metal oxide and / or ceramic.
  • the ATP offers the best prerequisites for low-cost pyrolysis in combination with the EHS:
  • the energy input takes place advantageously through combustion of the educt or product gases with air. This means that neither expensive electricity nor expensive pure oxygen is required for the input of energy needed.
  • a reactor concept is proposed that is based on a revolver principle (FIG. 2).
  • a vertically standing drum (1) which continues to rotate in sections in cycles, is divided into 4 segments (2a-d), for example, by dividing walls that are arranged in a star shape and have good heat-insulating properties.
  • the segments are advantageously open at the bottom and closed at the top by a plate (3) which contains one hole per segment (3a-d).
  • a stationary plate 4 with only 3 holes (4a-c) in the same shape and position as (3a-c) is advantageously located above plate 3.
  • Segment (2d) is advantageously closed at the top because a hole (4d) is missing in this cycle.
  • the holes (4c) and (4b) are advantageously connected via a tube (5, shown dotted), in which the device for the energy input (6c, shown as a lightning bolt) can advantageously be located.
  • the energy input can alternatively also take place in that a hot gas is generated outside the tube in, for example, a burner (6a) or in a plasma generator (6b), which gas is then advantageously introduced into the tube 5.
  • a tube (7, also shown dotted) advantageously opens into hole (4a) which is above hole (3a).
  • Particles (P1) also called carrier material, are advantageously fed to segment (2a) through pipe (7), which act as depth filters for separating the pyrolysis carbon and / or as regenerators for heat integration.
  • the segments (2a-c), which are advantageously open at the bottom and rotate in sections, are advantageously closed at the bottom by a fixed plate (8) to such an extent that advantageously no particles can get into the space (9) below.
  • Plate (8) advantageously only has a corresponding opening (8d) for segment (2d).
  • the particles (P2) can advantageously pass from segment (2d) into the space (9) below.
  • Plate (8) advantageously has pipe feeds (10b and 10c, shown dotted) under the two segments (2b) and (2a). These pipe feeds are advantageously designed in such a way that, although gases can flow into the segments, no particles can get into the pipes from the segments. This can be achieved, for example, with a close-meshed screen mesh. From pipe (10b) cold pyrolysis product gas (G4) is advantageously withdrawn from segment (2b) and cold feed gas (G1) advantageously flows through pipe (10c) into segment (2c).
  • the individual segments (2a-d) are drawn in a linear row in order to illustrate what is happening in the individual segments at any point in time.
  • a dark background means that the segment or the particles in it are cold.
  • a light background means that the segment or the particles in it are hot.
  • the transitions from dark to light or light to dark represent moving temperature fronts.
  • the arrows (Tb) and (Tc) indicate the direction of migration of the temperature fronts.
  • Segment (2a) is located under the pipe (7) and is filled with fresh particles (P1). • In segment (2b) the hot reaction gas (G3) is passed from the pipe (5), which heats the fresh and still cold particles to the reaction temperature.
  • the hot reaction gas (G3) can contain pyrolysis soot formed as soon as it enters segment (2c). According to the invention, the greater part of the pyrolysis reaction takes place in segment (2b).
  • Segment (2d) is located above the opening (8d) so that the cooled particles (P2) loaded with pyrolysis C can fall into the chamber (9) below in order to be discharged from there.
  • the drum remains in one position as long as the particle bed in segment (2c) needs to be cooled down. Then one cycle is over and the drum rotates one segment further. The segment that was in the previous cycle (2a) becomes segment (2b) etc. in the new cycle. It is assumed that the time for filling segment (2a) and emptying segment (2d) is shorter than cooling the particle bed in the segment (2c).
  • reaction heat input to cover the heat of reaction
  • separation of the pyrolysis carbon heat recovery (heating of the natural gas and cooling of the pyrolysis carbon) .
  • a thermal decomposition of hydrocarbons operated with the aid of resistance heating is known to those skilled in the art of thermal decomposition technology and, for example, in CH 409890, US 2982622, the international patent application No.
  • two electrodes are installed in the beds, between which the beds act as an electrical resistor and heat up when the current is passed through due to the electrical transmission losses.
  • the flow of current can take place both transversely to the directions of flow of the beds as well as along them. Since all conversion processes require energy, it can be advantageous to design the pyrolysis stage of the process according to the invention as a hybrid process so that it can also be operated with excess electricity obtained from renewable sources (see WO 2014/090914, European patent application with the number 19178437.0).
  • the technology of electrochemical hydrogen separation is based on ion transport membranes that selectively conduct protons (H +). These membranes are known from other applications such as electrodialysis, fuel cells and water electrolysis.
  • the structure for hydrogen separation is largely identical to a fuel cell structure.
  • the core of the EHS system is the membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the EHS system separates the hydrogen from gas mixtures.
  • the technology of electrochemical hydrogen separation is described, for example, in WO 2016/50500 and WO 2010/115786.
  • the usual compounds and elements known to the person skilled in the art can be used as the catalytically active material, which can catalyze the dissociation of molecular hydrogen in atomic hydrogen, the oxidation of hydrogen to protons and the reduction of protons to hydrogen.
  • the catalytically active material can catalyze the dissociation of molecular hydrogen in atomic hydrogen, the oxidation of hydrogen to protons and the reduction of protons to hydrogen.
  • Pd, Pt, Cu, Ni, Ru, Fe, Co, Cr, Mn, V, W, tungsten carbide, Mo, molybdenum carbide, Zr, Rh, Ru, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb and alloys are suitable and mixtures thereof, Pt is preferred according to the invention.
  • the catalytically active materials can also be in a supported form; carbon is preferably used as the support.
  • the amount of the catalytically active material of the cathode catalyst is 0.1 mg / cm2 to 2.00 mg / cm2, preferably 0.1 mg / cm2 to 1 mg / cm2, based on the total area of the anode and cathode.
  • the membrane used according to the invention selectively conducts protons, that is to say in particular that it is not electron-conducting.
  • all materials known to the person skilled in the art can be used for the membranes, from which proton-conducting membranes can be formed.
  • selectively proton-conducting membranes, as they are known from fuel cell technology, can be used according to the invention.
  • Suitable polymers are sulfonated polyether ketones (S-PEEK), sulfonated polybenzoimidazoles (S-PBI) and sulfonated fluorocarbon polymers (e.g. NAFION®). Furthermore, perforated polysulfonic acids, styrene-based polymers, poly (arylene ethers), polyimides and polyphosphazenes can be used.
  • Membranes made from polybenzamidazoles are very particularly preferably used, in particular MEAs based on polybenzimidazole and phosphoric acid, such as those marketed, for example, under the name Celtec-P® by BASF SE.
  • the operating conditions of the EHS system depend heavily on the MEA selected.
  • Celtec ® technology it is advantageous to use a voltage of 0.1 to 0.4V and a current of 0.2 to 1 A / cm 2 .
  • the separation of the H2 is not based on differential pressure, but on electrochemistry.
  • the EHS can therefore advantageously be operated without pressure. As long as there is no differential pressure between anode and cathode, a higher pressure is advantageous, which leads to a higher separation rate.
  • the hydrogen content in the hydrogen-containing product gas from stage 1, the pyrolysis stage is advantageously in the range from 1% by volume to 99% by volume, preferably 5% to 95% by volume, preferably 10 to 95% by volume , preferably 20 to 95% by volume, preferably 40 to 90% by volume, in particular 65 to 90% by volume, hydrogen.
  • the hydrogen separation rate is typically between 60% and 99%, preferably 70 to 95%, in particular 80% to 90%, the higher the separation rate, the higher the electrical energy requirement of an EHS.
  • the water content in the hydrogen-containing feed gas is advantageously in the range from 0.5 to 50%, preferably 0.5 to 5%, in particular 0.5 to 1%.
  • the current density is advantageously 0.1 to 1 A / cm 2 , preferably 0.2 to 0.7 A / cm 2 , in particular 0.2 to 0.5 A / cm 2 .
  • the voltage is advantageously 1 to 1000 mV, preferably 100 to 800 mV, in particular 150 to 350 mV.
  • These electrochemical hydrogen separation systems are operated at temperatures advantageously from 50 to 200.degree. C., preferably from 120 to 200.degree. C., preferably from 150 to 180.degree. C., in particular from 160 to 175.degree.
  • the pressure is advantageously from 0.5 to 40 bar, preferably from 1 to 10 bar, in particular from 1 to 5 bar.
  • the pressure difference between the anodic and the cathodic side is advantageously less than 1 bar, preferably less than 0.5 bar.
  • This mode of operation enables a high tolerance to gas contamination, e.g. CO (3%) and H2S (15 ppm) to be achieved.
  • This comparatively low temperature enables relatively quick and material-friendly switching on and off, an advantage especially for non-continuous operation in decentralized systems with fluctuating hydrogen sales, e.g. B. in gas stations.
  • the active area of the membrane electrode unit is advantageously in the range from 5 cm 2 to 20,000 cm 2 , preferably 25 to 10,000 cm 2 , in particular 150 to 1000 cm 2
  • the thickness of the membrane-electrode unit is advantageously in the range from 250 to 1500 ⁇ m, preferably 600 to 1000 ⁇ m.
  • a hydrogen separation stack consisting of end plates, bipolar plates, seals and membrane-electrode units separates with a volume of 1 m 3 advantageously separates 100 to 200 Nm 3 / h hydrogen and is therefore significantly smaller than systems with physical hydrogen separation.
  • the energy consumption is typically between 3 and 7 kWh / kg H2 - depending on the gas composition and the selected separation rate.
  • the purity of the hydrogen generated can be very high, typically greater than 99.9%, preferably greater than 99.95%, in particular greater than 99.99%.
  • the decomposition of the hydrocarbons and the electrochemical separation are advantageously carried out at the same pressure level. Both stages, thermal decomposition and electrochemical separation, are advantageously carried out at an absolute pressure of 1 bar to 30 bar. The pressure difference between the two stages is advantageously in the range from 0.001 bar to 5 bar.
  • the hydrogen-containing product mixture is advantageously introduced into the process stage of electrochemical separation at the same temperature level that it has after the process stage of decomposition.
  • the hydrogen-containing product mixture advantageously has a temperature of from 20 to 400 ° C., preferably from 50 to 300 ° C., preferably from 80 to 250 ° C., preferably from 100 to 200 ° C., in particular from 120 to 180 ° C., after the decomposition process stage ° C and is advantageously discharged from the first stage at this temperature (exit temperature).
  • the cooling of the hot product-containing gas from the reaction temperature to these exit temperatures can take place, for example, in a fixed bed.
  • the hydrogen-containing product mixture is fed into the electrochemical separation process at a temperature which advantageously differs by a maximum of 100 ° C., preferably a maximum of 50 ° C., in particular a maximum of 25 ° C., from this outlet temperature.
  • the residual gas mixture remaining after the electrochemical separation process is advantageously at least partially recirculated into the first stage, the pyrolysis reaction.
  • 99.99 to 90%, preferably 99.95 to 95%, preferably 99.9 to 98%, in particular 99.8 to 99% of the remaining residual gas amount is recirculated into the first stage.
  • the residual gas that is not recirculated is advantageously discharged as purge gas.
  • 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 5%, particularly preferably 0.1 to 2%, in particular 0.2 to 1% of the remaining amount of gas are discharged as purge gas.
  • the ratio of feed (hydrocarbons) to cycle gas (residual gas mixture) in the first stage in kg / kg is advantageously 0.01: 1 to 1: 5, preferably 0.03: 1 to 1: 2, in particular 0.05: 1 to 1 :1.
  • One or more of the following process steps can optionally precede the EHS: heat integration, reforming of NH3 to N2 and H2, hydrogenation of multiple bonds, water gas shift (WGS). If several of the intermediate steps mentioned are installed, the hydrogen-containing, gaseous product mixture from the thermal decomposition is advantageously first reformed before the hydrogenation and / or the water-gas shift takes place.
  • a process stage is advantageously installed upstream of the EHS, in which the basic components are removed from the product gas stream.
  • NH3 can be reformed using catalysts known to those skilled in the art.
  • This selective ammonia reforming (SAR) can be designed very easily in terms of equipment (see e.g. NOx reduction in car exhaust with AdBlue).
  • the removal of ammonia is recommended for values of typically above 1 ppm, preferably above 10 ppm and in particular above 25 ppm.
  • CH compounds with multiple bonds are adsorbed by the EHS catalyst and thereby reduce its activity.
  • the pyrolysis product gas contains more than 10 mol ppm CH compounds with multiple bonds
  • a hydrogenation process is preferred in which the multiple bonds with part of the water hydrogen contained in the product gas is hydrogenated to single bonds with catalysts known to those skilled in hydrogenation technology, which are no longer a catalyst poison for the EHS.
  • CH multiple bonds are recommended for values of typically over 1000 ppm, preferably over 5000 ppm and in particular over 10000 ppm.
  • Carbon monoxide is also adsorbed by the EHS catalyst, thereby reducing its activity. So if carbon monoxide is formed during the energy input for the pyrolysis and the pyrolysis product gas contains more than 3% CO, then this carbon monoxide, which is harmful to the EHS catalyst, is advantageous before entering the EHS at low temperatures ( ⁇ 400 ° C) with the help of the also im Combustion water present in the product gas stream - or if required - can be converted to further hydrogen and carbon dioxide with the aid of externally supplied water vapor and a WGS catalyst known to those skilled in the water gas shift technology. In contrast to carbon monoxide, carbon dioxide is not a catalyst poison for the EHS.
  • the removal of CO is recommended when the proportion in the gas stream is typically more than 0.5% by volume and particularly preferably more than 1% by volume, in particular more than 3% by volume.
  • the hydrogen present after the electrochemical separation can be fed to a hydrogen car in accordance with the current state of the art.
  • the process was calculated for an H2 capacity of 1000 kg / d or 42 kg / h.
  • the value is based on the currently discussed the largest H2 filling stations.
  • the future-oriented electricity mix forecast for 2030 for the EU27 was used with 19% nuclear, 33% fossil and 48% renewable energy.
  • the data are taken from [7] and represent a European average. This results in a carbon footprint of 190 kg C02 / MWh ei. for the electricity mix in EU 27 in 2030.
  • the filling station is connected to a 25 bar natural gas network.
  • the efficiency of the overall system which works at atmospheric pressure and 80 ° C, is 68%. This corresponds to a specific electrical energy consumption of 48.4 kWh / kg H2. If the H2 is compressed from 1 bar to 20 bar, there is another 1.6 kWh / kg H2.
  • the specific electrical energy requirement is therefore a total of 50.0 kWIWkg H2.
  • the specific carbon footprint is then 9.50 kg C02 / kg H2.
  • the specific investment is € 3070 a / 1 H2.
  • the natural gas has the following composition in% by weight: 88.7% CH4, 4.7% C2H6, 3.9% C3H8, 1.3% N2 and 1.3% C02.
  • the specified electricity requirement not only covers the actual requirement of the process, but also the natural gas compression from 7 to 22 bar before the process and the H2 compression after the process from 21 bar to 207 bar.
  • the data given results in an electricity requirement of 0.2 kWh ei / kg H2.
  • the specific investment of a mini-SMR is 12,100 € a / 1 H2.
  • the numbers given in [9] were used; Operating parameters and heat transfer rates are specified and the unknown heat transfer rate for the reformer is thus determined. It is then 8.9 kW per kg H2 / h.
  • the Mini-SMR therefore needs per kg H2:
  • the H2 is brought in 500 bar containers on trailers across the street to the petrol stations and these containers are emptied at the petrol station to 21 bar before they are transported back to the world-scale facility.
  • the H2 must be compressed from 20 to 500 bar at the world-scale system [5]. 1.6 kWh / kg H2 must be used for this.
  • this high pressure in the container has an advantageous effect when compressing at the gas station to the final pressure of, for example, 950 bar the refueling of the cars.
  • the specific investment for compression is 430 € a / 1 H2.
  • a 401 tanker truck can transport a maximum of 1344 kg H2 [5] which are emptied at the filling station up to a pressure of 21 bar. 54 kg of H2 then remain in the container and are then returned to the world-scale plant.
  • the tube trailer variant requires per kg H2:
  • a combination of an autothermally operated pyrolysis (ATP) and an EHS was calculated as an example.
  • the advantage of this combination is a low consumption of electricity and natural gas as well as a low heat transfer rate.
  • Natural gas is pre-cleaned. This can be done, for example, as described in [9], by catalytic desulphurisation.
  • the rest of the natural gas is mixed with 227 kg / h of cycle gas in a jet pump.
  • the pre-pressure of the natural gas is used in the jet pump to compress the cycle gas from 1.0 to 1.5 bar.
  • the feed gas enters the bed of segment (2c) at 28 ° C and is heated to 1000 ° C therein.
  • the bulk cools down in the process.
  • a temperature front is created that moves from bottom to top. 199 kW are transferred thermally.
  • the hot reaction gas heats the bed in segment (2b) and cools down in the process. 199 kW are also thermally transferred there.
  • the remaining anode off-gas (808 kg / h) is divided into the cycle gas, which is fed back into the process, and the exhaust gas, which is burned in the flare, producing 232 kg of CO 2 / h.
  • the ATP & EHS process thus produces 1.1 kg of high-purity pyrolysis C per kg of H2 and requires:
  • a combination of pyrolysis operated with a low temperature plasma (NT plasma) and an EHS was calculated as an example.
  • the task of the plasma is to increase the reaction speed.
  • the advantage of this combination lies in the relatively low process temperatures and the absence of CO, which has a positive effect on the energy requirements of the EHS.
  • Natural gas is pre-cleaned. This can be done, for example, as described in [9], by catalytic desulphurisation.
  • the feed gas (373 kg / h) enters the bed of segment (2c) at 28 ° C and is heated to 700 ° C therein.
  • the bulk cools down in the process. This creates a temperature front that moves from bottom to top. Thereby 244 kW are thermally transferred.
  • segment (2c) After exiting segment (2c), the gas molecules are excited e.g. by pulsed microwaves in a low-temperature plasma device and then passed into segment (2b).
  • the hot reaction gas heats the bed in segment (2b) and cools down to 160 ° C. in the process. Thereby, 244 kW are also transferred thermally.
  • the cooled product gas to 160 ° C (248 kg / h) is passed into a EHS, s are separated from the product gas electrochemically in the 91% of the ge formed H2 '. This requires an electrical output of 102 kW.
  • the NT plasma & EHS process produces 3.0 kg of high-purity pyrolysis C per kg of H2 and requires:
  • a combination of electrically heated pyrolysis, in which the pyrolysis C bed acts as resistance heating (WH pyrolysis) and an EHS was calculated as an example.
  • the principle of WH pyrolysis is described in US2982622, for example.
  • the advantage of this combi nation lies in the simplicity of the reactor and the design-related possible higher operating pressures, which leads to smaller reactor dimensions and a subsequent lower compression effort for H2.
  • the absence of CO has a positive effect on the energy requirements of the EHS.
  • WH pyrolysis with EHS a gas circuit with a high proportion of H2 can be built up.
  • the higher H2 level reduces soot formation and also lowers the energy requirement in the EHS.
  • the circulation of gas opens up new possibilities for conveying the pyrolysis C circuit (e.g. pneumatic conveyance) and enables better heat integration.
  • Natural gas is pre-cleaned. This can be done, for example, as described in [9], by catalytic desulphurisation.
  • 167 kg / h of purified natural gas at a pressure level of 25 bar are fed to the process at ambient temperature (25 ° C) and mixed with 68 kg / h of cycle gas in a jet pump.
  • the pre-pressure of the natural gas is used in the jet pump to compress the cycle gas from 5.0 to 5.2 bar.
  • the feed gas (235 kg / h) enters the bed at the bottom of the fluidized bed reactor at 28 ° C and is heated to 1000 ° C therein. In return, the pyrolysis C bed that slides down cools down. With this counterflow heat exchange, 367 kW are thermally transferred. 888 kg / h of particles are drawn off at 28 ° C. from the bottom of the reactor via locks. 763 kg / h are recirculated for the heat integration (367 kW + 315 kW) and fed back to the reactor at the top via locks. 125 kg / h of pyrolysis-C are drawn off as a highly pure product.
  • the methane fission product gas flows upwards and warms up the recirculated particles that slide downwards. In return, the product gas cools down.
  • the degree of heat integration can be controlled by the amount of cycle gas. With this countercurrent heat exchange, 315 kW are thermally transferred
  • the cooled product gas to 160 ° C (110 kg / h) is passed into a EHS, s are separated from the product gas electrochemically in the 50% of the ge formed H2 '. For this, a specific electrical power of 63 kW is ei necessary.
  • the remaining anode off-gas (68 kg / h) is recirculated. In order to prevent a build-up of inert components, 0.1 kg / h are withdrawn from the cycle gas.
  • the WH pyrolysis & EHS process produces 3.0 kg of high-purity pyrolysis C per kg of H2 and therefore requires:
  • the increased consumption of natural gas in the process concepts according to the invention is offset by the additional extraction of high-purity carbon. This increases the raw material yield and thus added value.
  • the process concepts according to the invention also have only 1/5-el to 1/9-el of the power requirement of a water electrolysis.
  • a small amount of electricity is particularly important with regard to the expansion of renewable energies that will be necessary in the future, as mobility here is in competition with other energy consumers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe Kohlenwasserstoffe in festen Kohlenstoff und in ein wasserstoffhaltiges, gasförmiges Produktgemisch zersetzt werden, das wasserstoffhaltige, gasförmige Produktgemisch, das eine Zusammensetzung bezüglich der Hauptkomponenten CH4, N2 und H2 von 20 bis 95 Vol.-% H2 und 80 bis 5 Vol.-% CH4 und/oder N2 aufweist, mit einer Temperatur von 50 bis 300°C aus der ersten Stufe ausgetragen wird und mit einer Temperatur, die sich maximal um 100°C von dieser Austritts-Temperatur unterscheidet, in ein elektrochemisches Trennverfahren zugeführt wird und in dieser zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Produktgemisch in dem elektrochemischen Trennverfahren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Wasserstoff mit einer Reinheit von > 99,99% und einem verbleibenden Restgasgemisch aufgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff durch Kopplung einer Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen mit einer elektrochemischen Wasserstoffabtrennung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe Kohlenwasserstoffe in festen Kohlenstoff und in ein wasserstoffhaltiges, gasförmiges Produktgemisch zersetzt werden, das wasserstoff haltige, gasförmige Produktgemisch, das eine Zusammensetzung bezüglich der Hauptkompo nenten CH4, N2 und H2 von 20 bis 95 Vol.-% H2 und 80 bis 5 Vol.-% CH4 und/oder N2 auf weist, mit einer Temperatur von 50 bis 300°C aus der ersten Stufe ausgetragen wird und mit ei ner Temperatur, die sich maximal um 100°C von dieser Austritts-Temperatur unterscheidet, in ein elektrochemisches Trennverfahren zugeführt wird und in dieser zweiten Stufe das wasser stoffhaltige Produktgemisch in dem elektrochemischen Trennverfahren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Wasserstoff mit einer Reinheit von >99,99 Vol.-% und einem verbleibenden Restgasgemisch aufgetrennt wird.
Wasserstoff:
Wasserstoff bietet die gewünschten Voraussetzungen, zum Schlüsselfaktor für die Energiever sorgung der Zukunft zu werden. Insbesondere der Verkehrssektor steht vor der großen Heraus forderung, klimafreundlicher zu werden. In Deutschland ist der Verkehr für fast 20 Prozent des C02-Gesamtausstoßes verantwortlich, gut die Hälfte davon entfällt dabei auf den Individualver kehr.
Mit der Einführung der Elektromobilität, zu der batterie-elektrische und brennstoffzellen-elektri- sche Fahrzeuge zählen, kann der Verkehrssektor seine Abhängigkeit von erdölbasierten Kraft stoffen reduzieren. Im Verkehrssektor wird mit Wasserstoff ein neuer Treibstoff eingeführt, der bei Verwendung mit Brennstoffzellen-Technologie lokal keine Schadstoffe produziert.
Je nachdem, aus welchem Ausgangsstoff und welchem Prozess der Wasserstoff erzeugt wird, weist er unterschiedliche Reinheitsstufen auf. Um Wasserstoff in Brennstoffzellen-Anwendun- gen nutzen zu können, wird er in einer sehr hohen Qualität (99,97%, festgelegt in der ISO FDIS 14687-2) hergestellt, da Verunreinigungen Auswirkungen auf Katalysatoren und Membranen ha ben.
Wasserstoff wird gegenwärtig überwiegend dezentral in vergleichsweise großen Steam-Me- thane Reforming (SMR) Produktionseinheiten produziert und der Wasserstoff wird mittels Druckwechseladsorption aus den produzierten Gasgemischen getrennt. Die Technologie der Druckwechseladsorption ist auf wasserstoffreiche Gase beschränkt (in Abhängigkeit von den Begleitgasen von bevorzugt > 50 Vol%); ferner wird nur 70 bis 85% des Wasserstoffes abge trennt, wobei der restliche Wasserstoff für die Desorption der Begleitkomponenten benötigt wird. Der abgetrennte Wasserstoff wird verflüssigt oder verdichtet und mittels entsprechender Transportfahrzeuge mit Hochdruckbehältern (500 bar) an den Ort gebracht, wo er benötigt wird, beispielsweise einer Wasserstofftankstelle.
Angedacht werden als Alternative Wasserstoff-Pipeline-Netze, in denen der Wasserstoff auf un terschiedlichen Druckniveaus transportiert wird. Derartige Pipeline-Netze weisen jedoch sehr hohe Infrastrukturkosten auf und erfordern darüber hinaus aufwändige Genehmigungsverfah ren, weswegen eine Realisierung in der nahen Zukunft eher unwahrscheinlich erscheint.
Angedacht wird ferner, Wasserstoff dezentral in kleineren Produktionseinheiten, wie beispiels weise mittels Elektrolyse oder Steam-Reforming, zu produzieren und auf diese Weise den Transportweg zu verkürzen oder gänzlich zu eliminieren.
Die Elektrolyse ist wie das elektrochemischen Wasserstoffabtrenn-Membranverfahren (EHS) ein Membranverfahren und wegen der geringen economy-of-scale (Kostenvorteile aufgrund der Betriebsgröße) für kleine Anlagen besser geeignet als für große. Der Grund für die begrenzte economy-of-scale ist die direkte Abhängigkeit der Kapazität von der elektrochemisch aktiven Fläche, die sich wiederum übersetzt in eine entsprechende Anzahl von Membran-Elektroden- Einheiten und Stacks. Die elektrolytische Spaltung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff benötigt mindestens 6 Mal so viel Energie wie die thermische Spaltung von Kohlenwasserstof fen zu Wasserstoff und Kohlenstoff. Diese Energie muss im Fall der Elektrolyse in Form von elektrischem Strom zur Verfügung gestellt werden. Selbst bei kleinem Carbon Footprint des er zeugten Stroms ist der Elektrolyse-Wasserstoff wegen des hohen Stromverbrauches mit einem höheren Kohlenstoff-Fußabdruck (carbon footprint) verbunden als der Pyrolyse-Wasserstoff [O. Machhammer, A. Bode, W. Hormuth, „Financial and Ecological Evaluation of Hydrogen Produc tion Processes on Large Scale“, Chem. Ing. Tech. 2015, 87, No. 4, 409]
Eine weitere Möglichkeit, Wasserstoff dezentral in einer Kleinanlage herzustellen, ist die Minia turisierung des für Großanlagen entwickelten Dampfreformier-Prozesses (oder: Steam-Methane Reforming (SMR)). Eine solche Kleinanlage unterscheidet sich hinsichtlich der Anzahl an Ma schinen und Apparaten nicht von einer world-scale Anlage. Es sind lediglich die Maschinen und Apparate kleiner ausgeführt. Der spezifische Verbrauch an Einsatzstoffen und Energien sowie an Wärmeübertragungsleistung ist aber annähernd gleich. Die Wärmeübertragungsleistung ist für die wirtschaftliche Bewertung eines Prozesses insofern interessant, da die Investitionskos ten für Chemieanlagen direkt mit dieser Wärmeübertragungsleistung korrelieren (siehe Lange J.-P., Fuels and Chemicals: manufacturing guidelines for understanding and minimizing the pro- duction costs, CATECH, Volume 5, no. 2, 2001).
Werden Verfahrenskonzepte von Großanlagen angelegt, führt das meist zu hohen spezifischen Investitionskosten bei dezentralen Kleinanlagen. Die Investitionskosten für eine Gesamtanlage macht das Vielfache der Summe aller Kosten für die Einzelapparate aus. Der Multiplikator, der dieses Vielfache quantifiziert, wird Anlagenfaktor genannt. Bei world scale-Anlagen liegt der An lagenfaktor in der Größenordnung von drei. Wird die Produktionskapazität reduziert, indem das Anlagenkonzept gleichbleibt und kleinere Maschinen und Apparate verwendet werden, dann kann der Anlagenfaktor auf 10 steigen.
Stand der Technik Pyrolyse:
Die Pyrolyse ist ein thermischer Prozess, mit dessen Hilfe Wasserstoff und hochreiner Kohlen stoff aus Kohlenwasserstoffen (z.B. aus Erdgas) mit geringem Carbon Footprint hergestellt wer den kann. Die Pyrolyse ist ein thermischer Gleichgewichtsprozess, der Energie benötigt. Da sich die Mol-Zahl in der Gasphase mit dem Umsatz erhöht, ist der Umsatz umso höher, je höher die Temperatur und je geringer der H2-Partialdruck ist. Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen erfolgt daher bei hohen Temperaturen im Bereich von 800 und 1600°C; im Fall von Hochtempe ratur-Plasmaverfahren sogar noch darüber. Der Kohlenstoff (Pyrolyse-Kohlenstoff) fällt in hoch reiner Form an und kann in Hochpreissegmenten verwendet werden, z.B. als Elektrodenmate rial oder als Vorprodukt für die Erzeugung von Graphit für Li-Ionen Batterien.
Zur Realisierung dieser hohen Temperaturen in Pyrolyseverfahren und in der Koksherstellung gibt es im Stand der Technik unterschiedliche Lösungen:
In DE 600 16 59 T, US 3,264,210 und CA 2345950 werden in unterschiedlicher Weise oxidati ven Verfahren als Wärmequelle genutzt.
In US 2,389,636, US 2,600,07, US 5,486,216 und in US 6,670,058 wird die Nutzung der festen Schüttung als Wärmeträger beschrieben.
In W02013/004398A2 wird ein gasförmiger Wärmeträger vorgeschlagen. Dieser ist vorzugs weise ein H2- oder N2-reiches Gas, das in einer externen Brennkammer aufgeheizt und in die Pyrolysezone eingeleitet wird.
In US 2,799,640, US 3,259,565 und DE 1 266273 wird eine elektrische Wärmequelle verwen det. US2982622 beschreibt ein widerstandsbeheiztes Fließbettverfahren. Dabei wird die elektri sche Leitfähigkeit von Kohlenstoff genutzt, um ein Fließbett aus Kohlenstoffpartikeln resistiv zu beheizen. Das Verfahren ist in einem Wanderbettreaktor umgesetzt, wobei die Feststoffparti keln der Gravitation folgend von oben nach unten und das zu spaltende Erdgas von unten nach oben durch den Reaktor geleitet werden.
WO2018/083002 A1 beschreibt eine zyklische Fahrweise mit einer Kombination aus einem Re aktor und einem Regenerator. Durch den Reaktor werden Trägerpartikel getaktet geleitet. Der Regenerator ist mit inertem Material gefüllt. Reaktor und Regenerator sind über eine Brennkam mer miteinander verbunden, in der ein Teil des pyrolytisch erzeugten Wasserstoffs mit Luft oder 02 zur Deckung des benötigten Energiebedarfs verbrannt wird. Durch diese Stromführung ver lassen alle Produkte die Apparate im abgekühlten Zustand.
In DE 2420579 wird ein Verfahren beschrieben, das auf einem induktiv beheizten Kohlenstoff bett basiert.
In DE 69208686 T, WO 2018/165483 und WO 2016/126599 wird die Verwendung eines Plas mabrenners beschrieben.
Andere Entwicklungsansätze enthalten entweder die thermokatalytische Zersetzung von Me than [Smolinka, T.; Günther, M. (Fraunhofer ISE); Garche, J. (FCBAT): NOW-Studie "Stand und Entwicklungspotenzial der Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff aus regenerati ven Energien", Revision vom 05.07.2011], die rein thermische Zersetzung von Methan in flüssi gen Metallen [A.M. Bazzanella, F. Ausfelder, “Low carbon energy and feedstock for the Euro pean Chemical industry”, DECH EM A-Technology study, Juni 20172]
Den Stand der Technik zur Tieftemperatur-Plasma-Technologie liefert [A.l. Pushkarev, et. al. „Methane Conversion in Low-Temperature Plasma, High Energy Chemistry, Vol. 43 No. 3,
2009]
Zur Aufreinigung des pyrolytisch-hergestellten Wasserstoffs werden u.a. Druck-Wechsel-Ad- sorptions-Anlagen (Pressure Swing Adsorption bzw. PSA) und Membranverfahren, z.B. kerami sche Membranen und Pd-basierte Membranen, sowie eine Kombination aus beiden Varianten beschrieben (siehe US 6,653,005 und US 7,157,167). Die Verwendung einer elektrochemi schen Auftrennung zur Bereitstellung von hochreinem Wasserstoff wird in diesen Schriften nicht beschrieben.
Stand der Technik EHS:
Die Abtrennung von Wasserstoff aus Reaktionsgemischen, insbesondere bei Reaktionen mit thermodynamisch begrenzten Umsetzungen, stellt eine wichtige Herausforderung für höhere Ausbeuten bei geforderten Produkten dar. Die elektrochemische Wasserstofftrennung (EHS) ist ein elektrochemischer Prozess, der auf dem Transport von Protonen (H+-lonen) durch ionenleit fähige Membranen basiert und eine neue Anwendung der Brennstoffzellentechnologie darstellt (siehe WO 2016/50500 und WO 2010/115786). Das wasserstoffhaltige Gemisch gelangt in die anodische Kammer, wo es zu Protonen und Elektronen oxidiert wird. Eine elektrische Stromver sorgung liefert die treibende Kraft, um die Protonen durch die katalysierte Membran zu trans portieren, wo sie sich an der Kathode zu "neuem" Wasserstoff verbinden (auch als "entwickeln der Wasserstoff' an der Elektrode bezeichnet). Da die Membran nur Protonen transportiert, ver bleiben die weiteren Bestandteile des Gasgemisches im Abgassystem. Die EHS ist somit in der Lage, Wasserstoff mit hoher Reinheit (>99,99 % H2) zu produzieren. Diese hohe Reinheit, wie sie z.B. für Brennstoffzellen notwendig sind, ist mit anderen H2-Abtrennprozessen, z.B. kryo gene Gastrennung (Cold Box), die Druckwechseladsorption (Pressure Swing Adsorption, PSA), Temperaturwechseladsorption (Temperature Swing Adsorption, TSA) und die konventionelle Membrantrenntechnik mit wasserstoffselektiven Metallmembranen (z.B. Palladium, Palladium- Legierungen), nur mit sehr hohem Aufwand erreichbar.
Im Gegensatz zur EHS, bei der der Wasserstoff aus dem Gasstrom abgetrennt wird, werden bei PSA, TSA und Cold Box alle Gaskomponenten abgetrennt und lediglich Wasserstoff bleibt im Produktgasstrom. Die Abtrennung der adsorbierbaren Komponenten ist umso leichter, je höher der Gasdruck und je niedriger die Gastemperatur ist. Die konventionellen Membrantrenntechni ken basieren auf der Treibkraft des Partialdrucks, wodurch nur ein geringer Durchsatz erreicht werden kann. Im Gegensatz dazu ist die elektrochemische Wasserstoff-Trennung nicht durch die Wasserstoff -Partialdruckdifferenz begrenzt, da eine elektrische Potentialdifferenz als Trenn kraft verwendet wird. Verfahren zur Trennung von Wasserstoff und Stickstoff, die alleinig auf der Differenz der Siede temperaturen beruhen, wie z.B. Cold Box, sind teuer und liefern keinen reinen Wasserstoff. Nach [Z.Riebel, Hydrogen management in refineries, Petroleum $ Coal, ISSN 1337-7027, 54 (4), S. 357-368, 2012] werden mit kryogenen Trennverfahren Reinheiten von maximal 98% erreicht. Bei der Trennung mit Hilfe einer PSA bzw. TSA sind zwar Reinheiten von 99,0 bis 99,999 er reichbar. Bei der Trennung gehen jedoch mindestens 10% des Wasserstoffes verloren.
Adsorptionsprozesse wie die PSA oder die TSA beruhen u.a. auf dem Effekt, dass sich Stoffe umso besser adsorbieren lassen, je leichter sie kondensieren. Da Wasserstoff von allen Gasen die niedrigste Kondensationsneigung aufweist, werden alle Gaskomponenten vor ihr adsorbiert, d.h. aus dem Gasstrom abgetrennt. Dieser Zusammenhang zwischen Kondensations- bzw. Sie detemperatur und Adsorptionsneigung erklärt, warum es leichter ist, C02 oder CH4 von H2 ab zutrennen als 02 oder N2. Die Reihenfolge der Siedetemperaturen bei Umgebungsdruck ist: C02 (-78°C), CH4 (-162°C), 02 (-183°C), N2 ( -196°C), H2 (-252°C).
Für große Anlagenkapazitäten sind Wasserstoff-Abtrenntechnologien wirtschaftlicher, die Volu menprozesse darstellen, wie z.B. PSA oder TSA. Bei kleinen Anlagenkapazitäten sind diese Volumenprozesse hingegen der EHS wirtschaftlich unterlegen.
Ist die Anlagenkapazität groß (z. B. > 1000 kg H2/h), die Konzentration der Wasserstoff -Be gleitkomponenten im Produktstrom der Pyrolyse niedrig (z. B. < ca. 25 mol%) und sind die Be gleitkomponenten im Produktstrom leicht adsorbieren (z.B. CH4), dann lässt sich Wasserstoff aus diesem Produktstrom mit Hilfe der beiden Abtrenntechnologien PSA oder TSA in einer Reinheit bis zu 99,9% wirtschaftlich gewinnen.
Ist die Anlagenkapazität hingegen klein (z. B. < 100 kg H2/h) und es wird Wasserstoff in höchs ter Reinheit gewünscht (z.B. H2-Tankstelle für Brennstoffzellenautos), dann ist die EHS das wirtschaftlichere Abtrennverfahren. Der EHS-Prozess ist ein Flächenprozess, da die Membran fläche einer einzelnen Zelle auf 25 bis 3000 cm2 begrenzt ist. Eine Kapazitätserhöhung ist nur durch die Erhöhung der Zellenanzahl erreichbar. Das bedeutet, dass eine Anlage mit großer Kapazität spezifisch nicht wesentlich billiger ist als eine Anlage mit kleiner Kapazität. Mit ande ren Worten: Die EHS besitzt lediglich eine kleine economy-of-scale. Für die Wirtschaftlichkeit der EHS ist es zudem unerheblich, wie gut sich die Begleitkomponenten kondensieren lassen.
Aufgabe:
Die Herausforderung für die Zukunft liegt unter anderem in der Entwicklung kleiner, flexibler und kostengünstiger Anlagen, die direkt vor Ort, z. B. an der Wasserstoff-Tankstelle installiert, kurz fristig und ggf. instationär hochreinen Wasserstoff, insbesondere mit einem geringen C02-Foot- print, erzeugen können. Es wird deshalb ein Verfahrenskonzept gesucht, dass trotz einer kleinen Produktionskapazität einen kleinen Anlagenfaktor besitzt und somit ein geringes spezifisches Investment aufweist. Ferner sollte das Verfahrenskonzept möglichst viele Prozessschritte in wenigen Apparaten un terbringen und eine möglichst kleine spezifische Wärmeübertragungsleistung aufweisen.
Lösung:
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe Kohlenwasserstoffe in festen Kohlenstoff und in ein wasserstoffhaltiges, gasförmiges Produkt gemisch zersetzt werden, das wasserstoffhaltige, gasförmige Produktgemisch, das eine Zusam mensetzung bezüglich der Hauptkomponenten CH4, N2 und H2 von 20 bis 95 Vol.-% H2 und 80 bis 5 Vol.-% CH4 und/oder N2 aufweist, mit einer Temperatur von 50 bis 300°C aus der ers ten Stufe ausgetragen wird und mit einer Temperatur, die sich maximal um 100°C von dieser Austritts-Temperatur unterscheidet, in ein elektrochemisches Trennverfahren zugeführt wird und in dieser zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Produktgemisch in dem elektrochemischen Wasserstoffabtrenn-Membranverfahren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Wasserstoff mit einer Reinheit von >99,99% und einem verbleibenden Restgasgemisch aufgetrennt wird.
In der zweiten Stufe wird das wasserstoffhaltige Produktgemisch vorteilhaft zur anodischen Seite einer Membran- Elektroden-Anordnung zugeführt, anschließend zumindest ein Teil des in dem Produktgas enthaltenen Wasserstoffs mittels der Membran-Elektroden-Anordnung elektro chemisch abgetrennt, wobei auf der anodischen Seite der Membran zumindest ein Teil des Wasserstoffs an einem Anoden-Katalysator zu Protonen oxidiert wird und die Protonen nach Durchqueren der Membran auf der kathodischen Seite an dem Kathoden-Katalysator zu Was serstoff reduziert werden.
In Bezug auf den Carbon Footprint einer Wasserstoff-Tankstelle ist die Kombination einer „low- cost“ Methanpyrolyse mit einer EHS zielführender als die Verwendung von dezentraler Elektro lyse, Mini-SMR oder zentraler H2-Produktion in world scale-Anlagen in Verbindung mit dem Transport zur Tankstelle. Unter „low-cost“ Pyrolyse ist eine Pyrolyse zu verstehen, die aufgrund der Kombination mit einer EHS geringeren prozesstechnischen Zwängen unterworfen ist als eine stand-alone Pyrolyse.
In diesem Zusammenhang bedeuten „geringe prozesstechnische Zwänge“ Folgendes:
- Der Methanumsatz kann niedriger sein, bevorzugt 30% bis 99,9%, besonders bevorzugt 65% bis 99,0%, insbesondere 85% bis 98%. Das bedeutet, die Pyrolyse kann bei niedrigeren Temperaturen, bevorzugt 650 bis 1200°, besonders bevorzugt bei 750 bis 1100°C, bevorzugt 800 bis 1100°C, bevorzugt 900 bis 1050°C, insbesondere bei 950 bis 1050°C, höheren Drü cken, bevorzugt bei 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 bar, insbesondere bei 1 bis 5 bar und/oder mit kürzeren Verweilzeiten von vorteilhaft 1 s-5 min, bevorzugt 1-30 s, ins besondere 1-5 s, betrieben werden. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei 1100 bis 1200°C und die Verweilzeit bei 1 bis 5 s oder die Reaktionstemperatur bei 1000 bis 1100°C und die Verweilzeit bei 5 s bis 30 s oder die Reaktionstemperatur bei 900 bis 1000°C und die Verweilzeit bei 30 s bis 1 min oder die Reaktionstemperatur bei 750 bis 900°C und die Ver weilzeit bei 1 bis 5 min.
- Niedrigere Temperaturen reduzieren den apparativen Aufwand, z.B. Materialauswahl, Wär meintegration.
- Höhere Drucke in der Pyrolyse reduzieren den Verdichtungsaufwand, wenn anschließend H2 auf einige hundert bar verdichtet werden muss. Beispielsweise benötigt die Verdichtung von
1 auf 10 bar genauso viel Energie wie von 10 auf 100 bar.
- Außerdem erleichtert der Umstand, dass der Methangehalt im Produktgas der Pyrolyse kei nen großen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit hat, die Förderung des Kreislaufes für den Py rolysekohlenstoff, der für die Wärmeintegration notwendig ist. So kann Methan (Erdgas) als Medium für die pneumatische Förderung des Kreislaufes verwendet werden. Außerdem spielen Undichtigkeiten zwischen den Prozessbereichen im Pyrolyseapparat nur eine unter geordnete Rolle.
Die besondere Eigenschaft der elektrochemischen Wasserstoffabtrenn-Membranverfahren (EHS) ist, die Abtrennung des Wasserstoffs (H2) aus verdünnten Gasen mit geringem Aufwand in höchster Reinheit. Dadurch kann das vorgeschaltete Pyrolyse-Verfahren zur Erzeugung des Wasserstoffes sehr einfach und kostengünstig gestaltet werden.
Beschreibung Pyrolyse:
In der ersten Verfahrensstufe, der (thermische) Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zu festen Kohlenstoff und wasserstoffhaltiges, gasförmiges Produktgemisch können alle dem Fachmann in der (thermischen) Zersetzungs-Technologie bekannten Pyrolyse-Verfahren verwendet wer den. Bevorzugt wird die für die Zersetzung benötigte Energie autotherm, via Niedertemperatur plasma und/oder mit Hilfe einer elektrischen Widerstandsbeheizung zur Verfügung gestellt.
Kostentragend für die variablen Kosten einer thermischen Zersetzung ist neben dem Erdgas preis die Form des Energieeintrages. Die unterstöchiometrische Verbrennung von Kohlenwas serstoffen mit Luft ist in diesem Zusammenhang günstiger als die unterstöchiometrische Ver brennung mit reinem Sauerstoff oder die Verwendung von elektrischem Strom, da über die Ver brennung hinaus ein Teil der Kohlenwasserstoffe zu CO reformiert und nicht zu Kohlenstoff py- rolysiert werden. Ferner senkt Luftstickstoff (N2) im Gasstrom den Partialdruck des Wasserstoffs und steigert dadurch den Gleichgewichtsumsatz.
Die Nutzung von Strom als Energieträger führt zu höheren variablen Kosten, ermöglicht im Ge genzug aber einen geringeren apparativen Aufwand mit in Folge geringeren Fixkosten. Außer dem wird durch die Elektrifizierung im Prozess selbst praktisch kein C02 erzeugt. Zudem kön nen bei der Nutzung von elektrischem Strom Niedertemperatur-Plasmareaktoren eingesetzt werden. Da beim Niedertemperatur-Plasma die Elektronen und nicht die Moleküle angeregt werden, kann schon bei niedrigen Temperaturen von 50°C bis 500°C ein schneller Methanum satz erzielt werden, der zu geringen Investitionskosten führt.
Verfahrensparameter, die für alle Konzepte gelten: Prinzipiell können sämtliche Kohlenwasserstoffe in den Reaktionsraum eingeleitet und zersetzt werden, wobei jedoch leichte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Bu tan, vorgezogen werden. Bevorzugt ist Erdgas, insbesondere mit einem Methananteil von 75 und 99,9% der molaren Faktion.
Vorteilhaft weist das bei der Zersetzung von Kohlenwasserstoffen entstehende wasserstoffhalti ges, gasförmiges Produktgemisch folgende Zusammensetzung bezüglich der beiden Haupt komponenten CH4, N2 und H2 in Vol-% auf: Vorteilhaft sind 10 bis 99 Vol.-% H2 und 90 bis 1 Vol.-% CH4 und/oder N2, bevorzugt 20 bis 95 Vol.-% H2 und 80 bis 5 Vol.-% CH4 und/oder N2, bevorzugt 40 bis 90 Vol.-% H2 und 60 bis 10 Vol.-% CH4 und/oder N2, bevorzugt 65 bis 90 Vol.-% H2 und 35 bis 10 Vol.-% CH4 und/oder N2, bevorzugt 80 bis 90 Vol.-% H2 und 20 bis 10 Vol.-% CH4 und/oder N2.
Abscheidung von Pyrolyse-Kohlenstoff
Es gibt prinzipiell zwei unterschiedliche Kohlenstoff-Abscheidungsmechanismen:
1) Liegt schon eine Trägeroberfläche, z.B. Kohlenstoffoberfläche, vor und ist das Gasvolumen im Verhältnis zur Oberfläche sehr klein, dann lagert sich der Pyrolyse-Kohlenstoff vorwiegend auf der vorgelegten T rägeroberfläche als kompakte Schicht ab. Ist die T rägeroberfläche heißer als das Gasvolumen, wird dieser Mechanismus noch verstärkt.
2) Ist das Gasvolumen hingegen groß im Verhältnis zur Oberfläche (z.B. der Innenwand des Reaktors) dann bildet sich vorwiegend Ruß, also eine Vielzahl kleinster Pyrolyse-Kohlenstoff- Partikel, die im Grenzfall das ganze Reaktorvolumen verblocken können. Die Rußbildung wird durch hohe Gastemperaturen und Drucke verstärkt. Entsteht Ruß, dann sollte er aus Gründen einer guten Wärmeintegration möglichst bei Reaktionstemperatur aus dem Gasstrom abge trennt werden, beispielsweise durch: Cyclone, Filter und/oder Schüttungen.
Schüttungen wirken in diesem Zusammenhang wie Tiefenfilter. Der Pyrolyse-Kohlenstoff belegt dabei die Oberflächen der vorgelegten Schüttungspartikel und verschließt mit der Zeit die Zwi ckelvolumina. Wenn der Druckverlust über die Schüttung zu groß wird, muss die Schüttung durch frische, unbelegte Partikel ersetzt werden.
Niedertemperaturplasma
Eine mit Hilfe von Niedertemperaturplasma betriebene thermische Zersetzung von Kohlenwas serstoffen ist dem Fachmann in der Niedertemperaturplasma-Technologie bekannt und bei spielsweise in „Methane Conversion in Low-Temperature Plasma“ von Pushkarev et al in High Energy Chemistry, 2009, Vol. 43, No. 3, Seiten 156-162 beschrieben.
Das Niedertemperatur-Plasma Pyrolyse-Verfahren beinhaltet vorteilhaft folgende Prozess schritte:
1) Vorlegen einer Schüttung aus Trägermaterial 2) Beaufschlagen der Schüttung mit Trägermaterial mit dem C-haltigen heißen Pyrolysegas, so dass sich die Schüttung mit Trägermaterial aufheizt und sich Kohlenstoff in der Schüttung ablagert
3) Leiten von kaltem Feedgas bestehend aus Eduktgas und Kreisgas über diese aufgeheizte Schüttung, so dass sich dieses Feedgas aufheizt und die mit Kohlenstoff beladene Schüt tung sich abkühlt
4) Weiteres Aufheizen des Feedgases durch einen Plasmabrenner zu dem heißen Pyrolysegas
5) Austausch der abgekühlten beladenen Schüttung gegen eine kalte Schüttung
Thermische Pyrolyse:
Im Gegensatz zum Niedertemperatur-Plasma benötigt die thermische Pyrolyse hohe Reaktions temperaturen (> 1000 °C). Die benötigte Energie für die Aufwärmung des eingesetzten Gasstro mes liegt dabei in der Größenordnung der Pyrolyse-Reaktionsenthalpie. Deshalb ist eine mög lichst hohe Wärmeintegration vorteilhaft, so dass z.B. die Abkühlung der heißen Produktströme zur Aufheizung der Feed-Ströme genutzt wird.
Da Methan bereits über 450 °C anfängt zu pyrolysieren, verbietet sich dafür ein rekuperativer Wärmetausch, da sich über 450 °C an den Wärmetauscherflächen Pyrolyse-Kohlenstoff abla gern würde und den Wärmetauscher mit der Zeit verblocken würde.
Ein regenerativer Wärmetausch hingegen ist vorteilhaft, weil sich damit die Möglichkeit eröffnet, gleichzeitig mit dem Wärmetausch das Pyrolyse-Kohlenstoff aus dem Prozess auszuschleusen.
Die Temperaturen des Pyrolyse-Verfahrens betragen im Fall einer thermischen Pyrolyse vorteil haft zwischen 1000 und 1600 °C, insbesondere zwischen 1100 und 1300 °C.
Bevorzugt beträgt der Druck des Pyrolyse-Verfahrens im Fall einer thermischen Pyrolyse in der ersten Stufe vorteilhaft 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar.
Vorteilhaft wird die thermische Umsetzung in Anwesenheit fester Trägermaterialien, bevorzugt Wärmeträgermaterialen, durchgeführt, auf denen sich der in der Spaltungsreaktion der Kohlen wasserstoffe gebildete Kohlenstoff vornehmlich, insbesondere zu größer als 90 % in Bezug auf den maximal pyrolysierbaren Kohlenstoffgehalt, anlagert. Diese festen Träger können zur rege nerativen Wärmeintegration genutzt werden.
Die thermische Zersetzung kann vorteilhaft in einem Festbett-, Wirbelschicht- oder Wanderbett reaktor durchgeführt werden, wobei unter dem Begriff „Wirbelbett“ auch ein Produktionsbett ver standen wird, wenn der feste Reaktorinhalt in der Reaktionszone zumindest teilweise fluidisiert ist und oberhalb und/oder unterhalb der Reaktionszone der feste Reaktorinhalt sich bewegt, aber nicht mehr fluidisiert, ist.
Vorzugsweise wird der Träger als Wanderbett durch den Reaktionsraum geführt, wobei die zu zersetzenden Kohlenwasserstoffe im Gegenstrom zum Träger geleitet werden. Der Reaktions raum ist vorteilhaft als senkrechter Schacht, ggf. als konischer Schacht, ausgeführt, so dass die Bewegung des Wanderbetts alleine unter Wirkung der Schwerkraft zustande kommt. Das Wan derbett ist vorteilhaft homogen und gleichmäßig durchströmbar.
Die Trägermaterialien dieses Reaktionsbettes sind vorteilhaft temperaturbeständig im Bereich von 1000 bis 1800°C, bevorzugt 1300 bis 1800°C, besonders bevorzugt 1500 bis 1800°C, ins besondere 1600 bis 1800°C.
Als temperaturbeständige Trägermaterialien kommen vorteilhaft z.B. keramische Trägerpartikel, insbesondere Werkstoffe gemäß DIN EN 60 672-3 wie z.B. Alkali-Aluminiumsilikate, Magnesi umsilikate, Titanate, Erdalkali-Aluminiumsilikate, Aluminium- und Magnesiumsilikate, Mullit, Alu miniumoxid, Magnesiumoxid und/oder Zirkonoxid in Betracht. Ferner können nicht genormte ke ramische Hochleistungswerkstoffe, wie z.B. Quarzglas, Siliciumcarbid, Borcarbid und/oder Nit ride als temperaturbeständige Trägermaterialien dienen. Diese Wärmeträgermaterialien können gegenüber dem darauf abgesetzten Kohlenstoff ein unterschiedliches Ausdehnungsvermögen aufweisen.
Ferner ist die Verwendung von kohlenstoffhaltigem Material als Granulat, vorteilhaft. Unter ei nem kohlenstoffhaltigen Granulat ist in der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das vorteilhaft aus festen Körnern besteht. Das kohlenstoffhaltige Granulat ist vorteilhaft kugel förmig. Das Granulat besitzt vorteilhaft eine Körnung, d.h. einen Äquivalenzdurchmesser, der durch Siebung mit einer bestimmten Maschengröße bestimmbar ist, von 0,05 bis 100 mm, be vorzugt 0,1 bis 50 mm, weiter bevorzugt 0,2 bis 10 mm, insbesondere 0,5 bis 5 mm. In dem er findungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Gra nulaten eingesetzt werden. Ein derartiges Granulat kann beispielsweise überwiegend aus Kohle, Koks, Koksgrus und/oder Mischungen hieraus bestehen. Ferner kann das kohlenstoff haltige Granulat 0 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, Metall, Metalloxid und/oder Keramik enthalten.
ATP
Eine autotherm betriebene thermische Zersetzung (Pyrolyse), ATP, von Kohlenwasserstoffen ist dem Fachmann in der thermischen Zersetzungs-Technologie bekannt und beispielsweise in Manfred Voll, Peter Kleinschmit, „Carbon, 6. Carbon Black“, Ullmanns Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, 2012 beschrieben.
Die ATP wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 500°C und 1500°C, vorzugsweise zwi schen 600°C und 1300°C, besonders bevorzugt zwischen 700°C und 1200°C durchgeführt.
Die Drücke liegen vorteilhaft zwischen 1 und 10 bar, bevorzugt zwischen 1 und 5 bar und be sonders bevorzugt zwischen 1 und 3 bar.
In Verbindung mit einer EHS kann die Temperatur vorteilhaft niedriger liegen und damit der Um satz geringer sein und es kann vorteilhaft Luft statt teurem reinen Sauerstoff verwendet werden, weil weder ein hoher Methangehalt noch ein hoher N2-Gehalt im Pyrolyse-Produktgas die Wirt schaftlichkeit der EHS im Gegensatz zur PSA reduziert. Beispielweise liegt die Temperatur bei 650 bis 1200°, bevorzugt bei 750 bis 1100°C, insbesondere bei 800 bis 1000°C. Beispielsweise liegt der Druck bei 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 bar, insbesondere bei 1 bis 5 bar.
Als Trägermaterialien kommen vorteilhaft z.B. keramische Trägerpartikel, insbesondere Werk stoffe gemäß DIN EN 60 672-3 wie z.B. Alkali-Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Titanate, Erdalkali-Aluminiumsilikate, Aluminium- und Magnesiumsilikate, Mullit, Aluminiumoxid, Magnesi umoxid und/oder Zirkonoxid in Betracht. Ferner können nicht genormte keramische Hochleis tungswerkstoffe, wie z.B. Quarzglas, Siliciumcarbid, Borcarbid und/oder Nitride als temperatur beständige Trägermaterialien dienen. Diese Wärmeträgermaterialien können gegenüber dem darauf abgesetzten Kohlenstoff ein unterschiedliches Ausdehnungsvermögen aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von kohlenstoffhaltigem Material als Granulat. Unter einem kohlenstoffhaltigen Granulat ist in der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das vorteilhaft aus festen Körnern besteht. Das kohlenstoffhaltige Granulat ist vorteilhaft kugel förmig. Das Granulat besitzt vorteilhaft eine Körnung, d.h. einen Äquivalenzdurchmesser, der durch Siebung mit einer bestimmten Maschengröße bestimmbar ist, von 0,05 bis 100 mm, be vorzugt 0,1 bis 50 mm, weiter bevorzugt 0,2 bis 10 mm, insbesondere 0,5 bis 5 mm. In dem er findungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Gra nulaten eingesetzt werden. Ein derartiges Granulat kann beispielsweise überwiegend aus Kohle, Koks, Koksgrus und/oder Mischungen hieraus bestehen. Ferner kann das kohlenstoff haltige Granulat 0 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, Metall, Metalloxid und/oder Keramik enthalten.
Die ATP beinhaltet vorteilhaft folgende Prozessschritte:
1) Vorlegen einer Schüttung mit unbeladenem Trägermaterial.
2) Verbrennen von Edukt- oder Produktgas mit Luft zu einem heißen Brenngas zur Bereitstel lung der Reaktionsenthalpie
3) Mischen dieses heißen Brenngases mit dem Eduktgas (vorteilhaft Erdgas), so dass das Edu ktgas zu H2 und Kohlenstoff pyrolysiert.
4) Beaufschlagen der Schüttung mit unbeladenem Trägermaterial mit dem C-haltigen heißen Pyrolysegas, so dass sich die Schüttung mit unbeladenem Trägermaterial aufheizt und sich Kohlenstoff in der Schüttung ablagert.
5) Wenn die Schüttung aufgeheizt ist und kein Kohlenstoff mehr aufnehmen kann, wird über diese Schüttung das kalte Eduktgas geleitet. Dabei heizt sich das Eduktgas auf und kühlt sich die mit Kohlenstoff beladene Schüttung ab.
6) Die abgekühlte beladene Schüttung wird gegen eine kalte Schüttung ausgetauscht.
Die ATP bietet beste Voraussetzungen für eine low-cost-Pyrolyse in Kombination mit der EHS: Der Energieeintrag erfolgt vorteilhaft durch Verbrennung der Edukt- oder Produktgase mit Luft. Für den Energieeintrag wird somit weder teurer elektrischer Strom noch teurer reiner Sauerstoff benötigt. Der meistens vorhandene Nachteil bei Verwendung von Verbrennungsluft - dass das wasserstoffhaltige Produktgasgemisch große Mengen an Stickstoff enthält - spielt bei der Ver wendung einer EHS als Wasserstoff-Abtrennverfahren keine negative Rolle.
Erfindungsgemäß wird ein Reaktorkonzept vorgeschlagen, dass auf einem Revolverprinzip ba siert (Figur 2). Eine sich abschnittsweise in Zyklen weiterdrehende senkrecht stehende Trom mel (1) ist beispielsweise in 4 Segmente (2a - d) durch sternförmig angeordnete gut wärmeiso lierende Trennwände unterteilt. Die Segmente sind vorteilhaft unten offen und oben durch eine Platte (3) abgeschlossen, die pro Segment ein Loch enthält (3a - d). Über Platte 3 befindet sich vorteilhaft eine feststehende Platte 4 mit nur 3 Löchern (4a - c) in gleicher Form und Lage wie (3a - c). Segment (2d) ist vorteilhaft nach oben hin verschlossen, weil in diesem Zyklus ein Loch (4d) fehlt.
Die Löcher (4c) und (4b) sind vorteilhaft über ein Rohr (5, punktiert dargestellt) verbunden, in dem sich vorteilhaft die Vorrichtung für den Energieeintrag (6c, als Blitz dargestellt) befinden kann.
Der Energieeintrag kann alternative auch dadurch erfolgen, dass außerhalb des Rohres in bei spielsweise einem Brenner (6a) oder in einem Plasmagenerator (6b) ein heißes Gas erzeugt wird, das dann vorteilhaft in das Rohr 5 eingeleitet wird.
Ein Rohr (7, ebenfalls punktiert dargestellt) mündet vorteilhaft in Loch (4a) das über Loch (3a) steht. Durch Rohr (7) werden vorteilhaft dem Segment (2a) Partikel (P1), auch Trägermaterial genannt, zugeführt, die als Tiefenfilter zur Abtrennung des Pyrolyse-Kohlenstoffs und/oder als Regenerator für die Wärmeintegration wirken.
Die vorteilhaft unten offenen, sich vorteilhaft abschnittsweise drehenden Segmente (2a - c) sind vorteilhaft durch eine feststehende Platte (8) soweit nach unten verschlossen, dass vorteilhaft keine Partikel in den darunter befindlichen Raum (9) gelangen können. Platte (8) besitzt vorteil haft lediglich für Segment (2d) eine entsprechende Öffnung (8d). Aus Segment (2d) können die Partikel (P2) vorteilhaft in den darunter befindlichen Raum (9) gelangen.
Platte (8) besitzt vorteilhaft unter den beiden Segmenten (2b) und (2a) Rohrzuführungen (10b und 10c, punktiert dargestellt). Diese Rohrzuführungen sind vorteilhaft so ausgeführt, dass zwar Gase in die Segmente einströmen können, jedoch keine Partikel aus den Segmenten in die Rohre gelangen können. Dies kann z.B. durch ein engmaschiges Siebgewebe erreicht werden. Aus Rohr (10b) wird vorteilhaft kaltes Pyrolyse-Produktgas (G4) aus dem Segment (2b) abge zogen und durch Rohr (10c) strömt vorteilhaft kaltes Feedgas (G1) in Segment (2c).
In Figur 3 sind die einzelnen Segmente (2a - d) linear aufgereiht gezeichnet, um das Gesche hen in den einzelnen Segmenten zu einem x-beliebigen Zeitpunkt zu verdeutlichen. Dunkler Hintergrund bedeutet, dass das Segment, bzw. die Partikel darin kalt sind. Heller Hintergrund bedeutet, dass das Segment, bzw. die Partikel darin heiß sind. Die Übergänge von dunkel zu hell oder hell zu dunkel stellen wandernde Temperaturfronten dar. Die Pfeile (Tb) und (Tc) ge ben die Wanderungsrichtung der Temperaturfronten an.
Im Folgenden wird ein Zyklus beschrieben:
• Segment (2a) befindet sich unter dem Rohr (7) und wird mit frischen Partikeln (P1) gefüllt. • In Segment (2b) wird aus dem Rohr (5) das heiße Reaktionsgas (G3) geleitet, die die fri schen und noch kalten Partikel auf Reaktionstemperatur aufheizen.
• In Segment (2c) strömt kaltes Feedgas (G1) und kühlt beim Aufsteigen die heiße Partikel schüttung ab. Im Gegenzug wird das zugeführte Erdgas durch die heißen Partikel aufgeheizt und gelangt als heißes Feedgas (G2) in Rohr (5).
Erfolgt der Energieeintrag durch Verbrennen eines Gemisches aus Brenngas und Luft (G5) in einem Brenner (6a) oder durch ein elektrisch erzeugtes Hochtemperaturplasma (6b) dann erzeugen diese beiden Vorrichten (6a) oder (6b) ein sehr heißes Gas, das im Rohr (5) mit dem vorgeheizten Feedgas (G2) zum heißen Reaktionsgas (G3) vermischt wird.
Das heiße Reaktionsgas (G3) kann schon bei Eintritt in Segment (2c) gebildeten Pyrolyse- Ruß enthalten. Erfindungsgemäß findet der größere Teil der Pyrolysereaktion in Segment (2b) statt.
• Segment (2d) befindet sich über der Öffnung (8d), sodass die abgekühlten, und mit Pyrolyse- C beladenen Partikel (P2) in die sich darunter befindliche Kammer (9) fallen können, um von dort aus ausgetragen zu werden.
Die Trommel verharrt in einer Position solange, wie die Partikelschüttung in Segment (2c) braucht, um abgekühlt zu werden. Danach ist ein Zyklus zu Ende und die Trommel dreht sich um ein Segment weiter. Das Segment, das im vorherigen Zyklus (2a) war, wird im neuen Zyklus zum Segment (2b) usw. Dabei ist vorausgesetzt, dass die Zeit zum Befüllen des Segmentes (2a) und die Entleerung des Segmentes (2d) kürzer ist als die Abkühlung der Partikelschüttung im Segment (2c).
Wie erkennbar, sind erfindungsgemäß vier verfahrenstechnische Operationen in einem einzigen Apparat vereint, die sonst in bis zu vier Apparaten ablaufen: Reaktion, Wärmeeintrag zur De ckung der Reaktionswärme, Abtrennung des Pyrolyse-Kohlenstoffs und Wärmerückgewinnung (Aufheizen des Erdgases und Abkühlung des Pyrolyse- Kohlenstoffs).
Alternative kann die Trommel in Segmente mit der Segmentzahl Nsegment = 2 + 2 * n, mit n =
1 ,2,3, etc. aufgeteilt sein.
Die Möglichkeiten der Aufarbeitung und Kreislaufführung der Partikelschüttung aus Segment (d) ist dem Fachmann in der Feststoffführungs-Technologie bekannt.
Widerstandsbeheizung:
Eine mit Hilfe von Widerstandsbeheizung betriebene thermische Zersetzung von Kohlenwasser stoffen ist dem Fachmann in der thermischen Zersetzungs-Technologie bekannt und beispiels weise in CH 409890, US 2982622, die Internationale Patentanmeldung mit der Nr.
PCT/EP2019/051466 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführung werden zwei Elektroden in die Schüttungen installiert, zwi schen denen die Schüttungen als elektrischer Widerstand fungieren und sich beim Durchleiten des Stromes aufgrund der elektrischen Durchleitungsverluste erhitzen. Der Stromfluss kann da bei sowohl quer zu den Strömungsrichtungen der Schüttungen als auch längs dazu erfolgen. Da sämtliche Umwandlungsprozesse Energie benötigen, kann es vorteilhaft sein, die Pyrolyse- Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Hybridverfahren auszugestalten, so dass es auch mit regenerativ gewonnenen Überschussstrom betrieben werden kann (siehe WO 2014/090914, europäische Patentanmeldung mit der Nr. 19178437.0).
EHS:
Die Technologie der elektrochemischen Wasserstoff-Trennung basiert auf lonen-Transport- membranen, die selektiv Protonen (H+) leiten. Diese Membranen sind aus anderen Anwendun gen bekannt, wie z.B. Elektrodialyse, Brennstoffzellen und Wasserelektrolyse. Der Aufbau zur Wasserstoff-Trennung ist weitgehend identisch mit einem Brennstoffzellenaufbau. Kern der EHS-Anlage ist die Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Auf der anodischen Seite werden Was serstoffmoleküle auf einem Katalysator zu Protonen oxidiert, die durch die protonenselektive Membran zur Kathodenseite gelangen, während Elektronen durch einen externen Stromkreis zur Kathode wandern. Solange Strom angelegt wird, trennt damit die EHS-Anlage den Wasser stoff aus Gasgemischen ab. Die Technologie der elektrochemischen Wasserstoff-Trennung ist beispielsweise in WO 2016/50500 und WO 2010/115786 beschrieben.
Als katalytisch aktives Material können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen und Elemente verwendet werden, welche die Dissoziation von molekularem Wasserstoff in ato maren Wasserstoff, die Oxidation von Wasserstoff zu Protonen sowie die Reduktion von Proto nen zu Wasserstoff katalysieren können. Geeignet sind beispielsweise Pd, Pt, Cu, Ni, Ru, Fe, Co, Cr, Mn, V, W, Wolframcarbid, Mo, Molybdäncarbid, Zr, Rh, Ru, Ag, Ir, Au, Re, Y, Nb sowie Legierungen und Mischungen davon, bevorzugt ist erfindungsgemäß Pt. Die katalytisch aktiven Materialien können auch geträgert vorliegen, bevorzugt wird dabei Kohlenstoff als Träger einge setzt. In einer Weiterbildung der Membran-Elektroden-Anordnung beträgt die Menge des kataly tisch aktiven Materials des Kathoden-Katalysators 0,1 mg/cm2 bis 2,00 mg/cm2, bevorzugt 0,1 mg/cm2 bis 1 mg/cm2, bezogen auf die Gesamtfläche von Anode und Kathode.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran leitet selektiv Protonen, das heißt insbesondere, dass sie nicht elektronenleitend ist. Erfindungsgemäß können für die Membranen alle dem Fach mann bekannten Materialien eingesetzt werden, aus denen sich protonenleitende Membranen formen lassen. Auch selektiv protonenleitende Membranen, wie sie aus der Brennstoffzellentech nik bekannt sind, können erfindungsgemäß verwendet werden.
Materialien, die sich für die Herstellung von gasdichten und selektiv protonenleitenden Membra nen besonders eignen, sind Polymermembranen. Geeignete Polymere sind sulfonierte Polyethe retherketone (S-PEEK), sulfonierte Polybenzoimidazole (S-PBI) und sulfonierte Fluorkohlenwas serstoffpolymere (z. B. NAFION®). Weiterhin können perforierte Polysulfonsäuren, Polymere auf Styrolbasis, Poly(arylenether), Polyimide und Polyphosphazene eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden Membranen aus Polybenzamidazolen eingesetzt, insbeson dere MEAs, die auf Polybenzimidazol und Phosphorsäure basieren, wie sie beispielsweise unter dem Namen Celtec-P® von der BASF SE vertrieben werden.
Die Betriebsbedingungen des EHS-Systems hängen stark von der gewählten MEA ab. Bei Ein satz der Celtec®-Technologie wird vorteilhaft eine Spannung von 0,1 bis 0,4V und eine Strom stärke von 0,2 bis 1 A/cm2 verwendet. Die Abtrennung des H2 basiert nicht auf Differenzdruck, sondern auf der Elektrochemie. Die EHS kann daher vorteilhaft drucklos betrieben werden. So lange kein Differenzdruck zwischen Anode und Kathode herrscht, ist ein höherer Druck vorteil haft, der zu einer höheren Separationsrate führt.
Der Wasserstoffgehalt im wasserstoffhaltigen Produktgas aus der Stufe 1 , der Pyrolyse-Stufe, liegt vorteilhaft im Bereich von 1 Vol.-% bis 99 Vol.-%, bevorzugt 5% bis 95 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 95 Vol.-%, bevorzugt 20 bis 95 Vol.-%, bevorzugt 40 bis 90 Vol.-%, insbesondere 65 bis 90 Vol.-% Wasserstoff. Die Wasserstofftrennrate liegt typischerweise zwischen 60 % und 99%, bevorzugt 70 bis 95%, insbesondere 80% bis 90%, wobei der elektrische Energiebedarf einer EHS umso höher ist, je höher die Abtrennrate ist.
Vorteilhaft liegt der Wassergehalt im wasserstoffhaltigen Feedgas im Bereich von 0,5 bis 50 %, bevorzugt 0,5 bis 5%, insbesondere 0,5 bis 1%.
Die Stromdichte liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 1 A/cm2, bevorzugt 0,2 bis 0,7 A/cm2, insbesondere 0,2 bis 0,5 A/cm2. Die Spannung liegt vorteilhaft bei 1 bis 1000 mV, bevorzugt 100 bis 800 mV, insbesondere 150 bis 350 mV.
Diese elektrochemischen Wasserstofftrennungssysteme werden bei Temperaturen von vorteil haft von 50 bis 200°C, bevorzugt von 120 bis 200°C, bevorzugt 150 bis 180°C, insbesondere 160 bis 175°C betrieben. Der Druck liegt vorteilhaft bei 0,5 bis 40 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar. Der Druckunterschied zwischen der anodischen und der kathodi- schen Seite ist vorteilhaft kleiner als 1 bar, bevorzugt kleiner als 0,5 bar.
Durch diese Fahrweise kann eine hohe Toleranz gegenüber Gasverunreinigungen, z.B. CO (3%) and H2S (15 ppm) erreicht werden.
Diese vergleichsweise niedrige Temperatur ermöglicht ein relativ schnelles und materialscho nendes An- und Abschalten, ein Vorteil vor allem für den nicht kontinuierlichen Betrieb in de zentralen Anlagen mit schwankendem Wasserstoff-Absatz, z. B. in Tankstellen.
Die aktive Fläche der Membran-Elektrode-Einheit liegt vorteilhaft im Bereich von 5 cm2 bis 20000 cm2, bevorzugt 25 bis 10000 cm2, insbesondere 150 bis 1000 cm2 Die Dicke der Membran-Elektrode-Einheit liegt vorteilhaft im Bereich von 250 bis 1500 pm, be vorzugt 600 bis 1000 pm.
Ein Wasserstofftrennungs-Stack bestehend aus Endplatten, Bipolarplatten, Dichtungen und Membran-Elektroden-Einheiten trennt bei einem Bauvolumen von 1 m3 trennt vorteilhaft 100 bis 200 Nm3/h Wasserstoff ab und ist damit deutlich kleiner als Anlagen mit physikalischer Wasser stoffabtrennung.
Der Energieverbrauch liegt typischerweise zwischen 3 und 7 kWh/kg H2 - in Abhängigkeit von Gaszusammensetzung und gewählter Abtrennungsrate.
Da die elektrochemische Trennung auf gasdichten, hochselektiven protonenleitenden Membra nen basiert, kann die Reinheit des erzeugten Wasserstoffs sehr hoch sein, typischerweise etwa größer als 99,9%, bevorzugt größer als 99,95 %, insbesondere größer als 99,99 %.
Besonders bevorzugt sind folgende Membran-Elektrode-Einheit Spezifikationen:
Figure imgf000018_0001
PBI = Polybenzimidazol I.V. = inhärente Viskosität
Details zur Kombination der zwei Systeme:
Vorteilhaft wird die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe und die elektrochemische Trennung auf demselben Druckniveau durchgeführt. Vorteilhaft werden beide Stufen, thermische Zersetzung und elektrochemische Auftrennung bei einem absoluten Druck von 1 bar bis 30 bar durchge führt. Die Druckdifferenz zwischen den beiden Stufen liegt vorteilhaft im Bereich von 0,001 bar bis 5 bar.
Vorteilhaft wird das wasserstoffhaltige Produktgemisch mit demselben Temperaturniveau, das es nach der Prozessstufe der Zersetzung aufweist, in die Prozessstufe der elektrochemischen Trennung eingeleitet. Vorteilhaft weist das wasserstoffhaltige Produktgemisch nach der Pro zessstufe der Zersetzung eine Temperatur von 20 bis 400°C auf, bevorzugt von 50 bis 300°C, bevorzugt von 80 bis 250°C, bevorzugt von 100 bis 200°C auf, insbesondere 120 bis 180 °C und wird vorteilhaft mit dieser Temperatur aus der ersten Stufe ausgetragen (Austritts-Tempera tur).
Die Abkühlung des heißen produkthaltigen Gases von Reaktionstemperatur auf diese Austritts- Temperaturen kann beispielsweise in einem Festbett stattfinden. Das wasserstoffhaltige Produktgemisch wird mit einer Temperatur, die sich vorteilhaft maximal um 100°C, bevorzugt maximal um 50°C, insbesondere maximal von 25 °C von dieser Austritts- Temperatur unterscheidet, in das elektrochemische Trennverfahren zugeführt.
Das nach dem elektrochemischen Trennverfahren verbleibenden Restgasgemisch wird vorteil haft zumindest teilweise in die erste Stufe, die Pyrolyse-Reaktion, rezirkuliert. Vorteilhaft wird 99,99 bis 90 %, bevorzugt 99,95 bis 95 %, bevorzugt 99,9 bis 98 %, insbesondere 99,8 bis 99 % der verbleibenden Restgasmenge in die erste Stufe rezirkuliert. Das nicht rezirkulierte Rest gas wird vorteilhaft als Purgegas ausgeschleust. Vorteilhaft werden 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 5% besonders bevorzugt 0,1 bis 2%, insbesondere 0,2 bis 1% der verbleibenden Rest gasmenge als Purgegas ausgeschleust.
Das Verhältnis Feed (Kohlenwasserstoffe) zu Kreisgas (Restgasgemisch) in der ersten Stufe beträgt in kg/kg vorteilhaft 0,01 :1 bis 1 :5, bevorzugt 0,03:1 bis 1 :2, insbesondere 0,05:1 bis 1 :1.
Optionale Zwischenschritte:
Vor der EHS können optional ein oder mehrere der folgenden Verfahrensschritte stehen: Wär meintegration, Reformierung von NH3 zu N2 und H2, Hydrierung von Mehrfachbindungen, Wasser Gas Shift (WGS). Falls mehrere der genannten Zwischenschritte installiert werden, wird vorteilhaft das wasserstoffhaltige, gasförmige Produktgemisch aus der thermischen Zersetzung zunächst reformiert, bevor die Hydrierung und/oder die Wasser Gas Shift erfolgt.
Reformierung von NH3 zu N2 und H2:
Basische Begleitkomponenten im Pyrolyse-Produktstrom würden in dem Fall, dass die EHS- Membran saure Komponenten enthält, von diesen absorbiert werden und so über die Zeit die Eigenschaften der Membran negativ verändern. In diesem Fall wird vorteilhaft vor die EHS eine Prozessstufe installiert, in der die basischen Komponenten aus dem Produktgasstrom entfernt werden. Z.B. kann NH3 mit dem Fachmann bekannten Katalysatoren reformiert werden. Diese selektive Ammoniak Reformierung (SAR) ist apparativ sehr einfach gestaltbar (siehe z.B. NOx- Reduzierung in Autoabgasen mit AdBlue).
Die Entfernung von Ammoniak ist empfehlenswert bei Werten von typischerweise über 1 ppm, bevorzugt über 10 ppm und insbesondere über 25 ppm.
Hydrierung von Mehrfachbindungen:·
CH-Verbindungen mit Mehrfachbindungen (z.B. Olefine oder Acetylene) werden vom EHS-Ka- talysator adsorbiert und reduzieren dadurch seine Aktivität. Für den Fall, dass das Pyrolysepro duktgas mehr als 10 mol-ppm CH-Verbindungen mit Mehrfachbindungen enthält, wird in bevor zugter Weise ein H yd rierungs prozess, in dem die Mehrfachbindungen mit einem Teil des Was- serstoffs, das sich im Produktgas befindet, mit dem Fachmann in der Hydrier-Technologie be kannten Katalysatoren zu Einfachbindungen hydriert, die kein Katalysatorgift mehr für die EHS darstellen.
Die Entfernung von CH-Mehrfachbindungen ist empfehlenswert bei Werten von typischerweise über 1000 ppm, bevorzugt über 5000 ppm und insbesondere über 10000 ppm.
Wasser Gas Shift (WGS):
Kohlenmonoxid wird ebenfalls vom EHS-Katalysator adsorbiert und reduziert dadurch seine Ak tivität. Wird also beim Energieeintrag für die Pyrolyse Kohlenmonoxid gebildet und das Pyroly seproduktgas enthält mehr als 3% CO, dann wird vorteilhaft dieses für den EHS-Katalysator schädliche Kohlenmonoxid vor Eintritt in die EHS bei niedrigen Temperaturen (< 400°C) mit Hilfe des ebenfalls im Produktgasstrom vorhandenen Verbrennungswassers - oder bei Bedarf - mit Hilfe von außen zugeführten Wasserdampf und einem dem Fachmann in der Wasser Gas Shift-Technologie bekannten WGS-Katalysator zu weiterem Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden. Kohlenstoffdioxid ist im Gegensatz zu Kohlenmonoxid kein Katalysator gift für die EHS.
Die Entfernung von CO ist empfehlenswert bei einem Anteil am Gasstrom von typischerweise über 0,5 Vol.-% und besonders bevorzugt über 1 Vol.-%, insbesondere über 3% Vol.-%.
Betanken von Wasserstoff-Autos:
Der nach der elektrochemischen Trennung vorliegende Wasserstoff kann gemäß dem gängigen Stand der Technik einem Wasserstoff-Auto zugeführt werden.
Beispiele:
Die Verfahrensbeispiele wurden mit Hilfe des ASPEN+-analogen firmeninternen thermodynami schen Simulators CHEMASIM berechnet. Die Reaktorauslegung erfolgte in EXCEL auf Basis der thermodynamischen Simulation.
Beispielhaft wurde das Verfahren für eine H2-Kapazität von 1000 kg/d bzw. 42 kg/h gerechnet. Der Wert orientiert sich an den z.Zt. diskutierten größten H2-Tankstellen.
Als Vergleichsmaß werden folgende Prozess parameter verwendet:
• Als Maß für die variablen Kosten:
- der Erdgas-, bzw. Methanbedarf
- der Stromverbrauch
- der Anfall an Pyrolyse-C als mögliche Gutschrift
• Als Maß für die Investitionskosten:
- die investitionsrelevante Wärmeübertragungsleistung bzw. die investitionsrelevante über tragene und auf die Produktmenge bezogene spezifische Wärme.
- Zusätzlich werden noch die heute aus der Literatur verfügbaren spezifischen Investments verwendet.
• Als Maß für die Ökologie, die ja der Hauptantrieb für die Entwicklung von H2-Tankstellen ist:
- der Carbon Footprint des Prozesses inklusive des Carbon Footprints des benötigten Netz stromes.
Für den Betrieb einer H2-Tankstelle kommt praktisch nur Netzstrom in Frage, weil der Betrieb unabhängig von Wetter und Sonnenstand rund um die Uhr zur Verfügung stehen muss.
Für Netzstrom wurde der zukunftsbezogene, für 2030 prognostizierte Strommix für die EU27 herangezogen mit 19% nuklearem, 33% fossilem und 48% erneuerbarem Energieanteil. Die Daten sind aus [7] entnommen und stellen einen Europäischen Durchschnitt dar. Daraus er rechnet sich ein Carbon Footprint von 190 kg C02/MWhei. für den Strommix in EU 27 im Jahr 2030.
Zudem wird angenommen, dass die Tankstelle an ein 25 bar-Erdgasnetz angeschlossen ist.
Für den Prozessvergleich produzieren alle Prozesse 20 bar-H2.
Alle Beispiele sind verlustfrei gerechnet.
Stand der Technik:
Elektrolyse:
Für den Vergleich der erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Stand der Technik werden für die Elektrolyse Leistungsdaten herangezogen, wie sie für die Alkalische Elektrolyse in [8] veröffent licht wurden.
Danach liegt der Wirkungsgrad der bei Atmosphärendruck und 80°C arbeitenden Gesamtan lage bei 68%. Das entspricht bei einem spezifischen elektrischen Energieverbrauch von 48,4 kWh/kg H2. Wird das H2 von 1 bar auf 20 bar verdichtet kommen dazu noch einmal 1 ,6 kWh/kg H2.
Der spezifische elektrische Energiebedarf beträgt also insgesamt 50,0 kWIWkg H2.
Der spezifische Carbon Footprint liegt dann bei 9,50 kg C02/kg H2.
32% (= 100% - 68%) der elektrischen Energie werden in Wärme umgewandelt und müssen über Wärmetauscherflächen an die Umgebung abgeführt werden. Die spezifische Wärmeüber tragungsenergie liegt hiermit bei 22,8 kWh/kg H2.
Das spezifische Investment liegt nach [4] bei 3070 € a / 1 H2.
Für die Zwischenkühlungen der H2-Verdichtung von 1 auf 20 bar werden 1,7 kWh/kg H2 benö tigt.
Spezifisch werden also pro kg H2 insgesamt 22,8 + 1,7 = 24,5 kWh an Wärme übertragen.
Die Elektrolyse benötigt hiermit pro kg H2:
50,0 kWh Strom 24,5 kWh Wärmeübertrager und verursacht pro kg H2:
- 9,50 kg C02
Mini-SMR:
In [9] sind detaillierte Daten für eine Mini-SMR-Anlage für 90 kg/h H2 angegeben. Das ent spricht nur der doppelten Kapazität einer hierfür eine H2-Tankstelle zugrunde gelegten Kapazi tät von 42 kg H2/h und eignet sich deshalb sehr gut zum Vergleich des Stands der Technik mit den erfindungsgemäßen Varianten. Eine Aktualisierung der Kostendaten, die auf den Prozess daten und der Maschinen- und Apparateliste von [9] basieren, findet sich in [10].
Danach werden pro kg H23,1 kg Erdgas und 2,1 kWhei Strom benötigt. Das Erdgas hat dabei folgende Zusammensetzung in Gew%: 88,7% CH4, 4,7% C2H6, 3,9% C3H8, 1,3% N2 und 1 ,3% C02. Der angegebene Strombedarf deckt nicht nur den eigentlichen Bedarf des Prozes ses, sondern auch noch die Erdgasverdichtung von 7 auf 22 bar vor dem Prozess und die H2- Verdichtung nach dem Prozess von 21 bar auf 207 bar. Für den eigentlichen Prozess ergibt sich aus den angegebenen Daten ein Strombedarf von 0,2 kWhei/kg H2.
Aus dem Bezug des Netzstromes resultieren 0,04 kg C02/kg H2 und aus der Produktion resul tieren 8,42 kg C02/kg H2. Insgesamt verursacht die Herstellung von 1 kg H2 nach dem Stand der Mini-SMR-Technik also 8,46 kg C02. Aus den angegebenen Werten für die Wärmeübertrager errechnet sich eine installierte spezifi sche Wärmeübertragungsleistung von 18,5 kW pro kg H2/h. Die kostenrelevante Wärmeüber tragungsleistung des Reformers ist darin jedoch nicht enthalten. Darüber wurden keine Anga ben gemacht.
Das spezifische Investment einer Mini-SMR liegt nach [9] bei 12100 € a / 1 H2 Um eine bessere Vergleichbarkeit des Stands des Wissens mit den erfindungsgemäßen Varian ten herzustellen wurde der in [9] veröffentlichte SMR-Prozess mit dem firmeneigenen thermody namischen Prozesssimulator CH EM ASIM nachgerechnet, mit dem auch die erfindungsgemä ßen Varianten gerechnet wurden. Dabei wurden die in [9] angegebenen Einsatzzahlen; Be triebsparameter und Wärmeübertragungsleistungen vorgegeben und so die unbekannte Wär meübertragungsleistung für den Reformer ermittelt. Sie beträgt danach 8,9 kW pro kg H2/h. So mit beträgt die gesamte spezifische Wärmeübertragungsleistung 18,5 + 8,9 = 27,4 kW pro kg H2/h.
Wird in die Rechnung 100 % CH4 statt eines Erdgases mit oben angegebener Zusammenset zung eingesetzt, dann ändern sich die Einsatzzahlen und spezifischen Wärmeübertragungsleis tungen nur marginal. Die folgenden Ergebnisse basieren der Einfachheit halber deshalb auf Si mulationen mit 100% CH4 als Einsatzgas.
Die Mini-SMR benötigt hiermit pro kg H2:
- 3,10 kg CH4 0,2 kWh Strom
27,4 kWh Wärmeübertrager und verursacht pro kg H2:
- 8,46 kg C02
Tube-Trailer H2:
In [11] sind detaillierte Daten für eine world scale-SMR-Anlage für 9058 kg/h H2 angegeben. Laut der „Major Equipment“-Liste werden dafür wie im Fall der Mini-SMR 847,4 MMBTU/hr an Wärme übertragen, das entspricht umgerechnet 27,4 kWh/kg H2. Es wird im Fall der world scale Anlage jedoch mehr Erdgas benötigt als im Fall der Mini-SMR. Danach benötigt die world- scale-Anlage 3,32 kg Erdgas/kg H2 statt 3,10 kg Erdgas/kg H2 im Fall der Mini-SMR. Im Ge genzug werden in der world-scale-Anlage neben H2 aber auch noch 4,4 kg Wasserdampf/kg H2 produziert. Da die Bewertung von Wasserdampf sehr stark von den örtlichen Gegebenhei ten abhängt, wurde hier der Einfachheit angenommen, dass die world-scale-Anlage die glei chen Einsatzzahlen hat wie die Mini-SMR. Der kostenmäßige Vorteil einer world scale-Anlage gegenüber einer Mini-SMR liegt in der economy of scale.
Für den Transport wird angenommen, dass das H2 in 500 bar-Behältern auf Trailern über die Straße zu den Tankstellen gebracht wird und diese Behälter an der Tankstelle bis auf 21 bar entleert werden, bevor sie wieder zur world-scale-Anlage zurück transportiert werden. Für den Transport muss an der world-scale-Anlage das H2 von 20 auf 500 bar verdichtet werden [5] Dafür müssen 1 ,6 kWh/kg H2 aufgewendet werden. Dieser hohe Druck in den Behälter wirkt sich jedoch vorteilhaft beim Verdichten an der Tankstelle auf den Enddruck von z.B. 950 bar für die Betankung der Autos aus. Da der Druck jedoch an der Tankstelle beim Entleeren der Behäl ter von 500 bis 20 bar abnimmt, wird für den Vergleich mit den anderen Varianten von einem mittleren Vordruck im Behälter von (500 + 20) / 2 = 260 bar ausgegangen. Dadurch reduziert sich der Aufwand für die Weiterverdichtung von 260 bar auf z.B. 950 bar gegenüber von 20 bar auf 950 bar um 1 ,3 kWh/kg. Letztlich müssen also im Fall des H2-Transportes 1 ,6 - 1 ,3 = 0,3 kWh/kg H2 mehr Strom aufgewendet werden als im Fall der Mini-SMR.
Das spezifische Investment für die Verdichtung liegt nach [5] bei 430 € a / 1 H2.
Mit 500 bar-Behältern können z.Zt. von einem 401 Tanklastwagen maximal 1344 kg H2 trans portiert werden [5] die an der Tankstelle bis zu einem Druck von 21 bar entleert werden. Es ver bleiben dann 54 kg H2 in den Behälter, die wieder zur world-scale-Anlage zurückgebracht wer den.
Das spezifische Investment für den zusätzlichen Speicheraufwand an der Tankstelle liegt nach [5] bei 4740 € a / 1 H2. Insgesamt liegt das spezifische Investment dann bei 430 + 4740 = 5170 € a / 1 H2.
Es wird weiter angenommen, dass ein solcher Tanklastwagen pro 100 km 35 L Diesel benötigt. Das entspricht bezüglich des Energieinhaltes 31 kg Erdgas pro 100 km und stellt z.Zt. einen Bestwert dar.
Für 42 kg/h H2 werden pro Tag 0,78 Fahrten notwendig (= 42 * 24 / (1344 - 54)). Rechnet man den Energieverbrauch und die damit verbundene C02-Emmision für die unterschiedliche Dis tanzen - z.B. für 100 km und für 500 km - zwischen zentraler world-scale-Anlage und dezentra ler Tankstelle, dann kommt man zu folgen Ergebnissen:
Die Tube-Trailer Variante benötigt pro kg H2:
3,10 kg CH4 für die Erzeugung in der zentralen world-scale-Anlage + 0,08 kg CH4-Equivalente in Form von Diesel für 100 km Distanz + 0,30 kg CH4-Equivalente in Form von Diesel für 500 km Distanz 0,6 kWh Strom 27,4 kWh Wärmeübertrager und verursacht pro kg H2:
8,75 kg C02 für 100 km Distanz und 9,18 kg C02 für 500 km Distanz und
Erfindungsgemäße Verfahrensvarianten:
ATP & EHS: (Figur 4)
Es wurde exemplarisch eine Kombination aus einer autotherm betriebenen Pyrolyse (ATP), und einer EHS gerechnet. Der Vorteil dieser Kombination liegt in einem niedrigen Strom- und Erd gasverbrauch sowie einer niedrigen Wärmeübertragungsleistung.
Es werden 42 kg/h hochreines H2 erzeugt.
Erdgas wird vorgereinigt. Dies kann z.B., wie in [9] beschrieben, durch eine katalytische Ent schwefelung geschehen.
147 kg/h gereinigtes Erdgas auf einem Druckniveau von 25 bar werden dem Verfahren bei Um gebungstemperatur (25°C) zugeführt. 25 kg/h werden davon abgezogen, um in einem Brenner mit Luft zu heißem Brennergas ver brannt zu werden zur Deckung des Energiebedarfs. 430 kg/h Brennerluft wird von Umgebungs druck und -temperatur auf 1 ,5 verdichtet. Dafür sind 5 kW elektrischer Leistung notwendig.
Der Rest des Erdgases wird mit 227 kg/h Kreisgas in einer Strahlpumpe vermischt. In der Strahlpumpe wird der Vordruck des Erdgases genutzt, um damit das Kreisgas von 1 ,0 auf 1 ,5 bar zu verdichten.
Das Feedgas tritt mit 28°C in die Schüttung des Segmentes (2c) ein und wird darin auf 1000°C aufgeheizt. Dabei kühlt sich die Schüttung ab. Es entsteht eine Temperaturfront, die von unten nach oben wandert. Dabei werden 199 kW thermisch übertragen.
Bei diesem Aufheizen pyrolysiert schon ein Teil des Erdgases.
Nach Austritt aus Segment (2c) wird das Gas mit dem heißen Brenngas gemischt und es star ten weitere Reaktionen.
Obwohl kein Katalysator zugegen ist muss davon ausgegangen werden, dass ein Teil des Erd gases mit dem bei der Verbrennung entstehenden Wassers zu CO und H2 reformiert wird. Bei spielhaft wird hier davon ausgegangen, dass 10% des Verbrennungswassers reagieren. Außer dem wird angenommen, dass das C02 aus der Verbrennung mit dem gebildeten Pyrolyse-C entsprechend dem Boudouard-Gleichgewicht zu CO in der Schüttung im Segment (2b) abrea giert.
Das heiße Reaktionsgas heizt im Segment (2b) die Schüttung auf und kühlt sich dabei ab. Da bei werden ebenfalls 199 kW thermisch übertragen.
Das auf 160°C abgekühlte Produktgas (757 kg/h) enthält 15 mol-% CO. Dieses CO wird bis zu einer Restkonzentration von 0,2 % in einer WGS-Reaktion mit Wasserdampf zu C02 und H2 umgesetzt. Dabei entsteht 69 kW Überschusswärme, die abgeführt werden muss. Dies ge schieht, in dem 5 bar-Wasserdampf erzeugt wird, der als Zusatzdampf (93 kg/h) für die WGS- Reaktion benötigt wird.
In der EHS werden 99% des gebildeten H2's elektrochemisch aus dem Produktgas der WGS (850 kg/h) abgetrennt. Dafür ist eine elektrische Leistung von 177 kW notwendig.
Das verbleibende Anoden-offgas (808 kg/h) wird aufgeteilt in das Kreisgas, das in den Prozess rückgeführt wird und das Abgas, das in der Fackel verbrannt wird und dabei 232kg C02/h er zeugt.
42 kg/h H2 verlassen die EHS mit einem Druck von 1 bar. Für die Verdichtung auf 20 bar wird eine elektrische Leistung von 68 kWei benötigt. Aus den Zwischenkühlungen müssen 65 kW als Wärmeströme abgezogen werden.
Um eine regenerative Wärmeübertragerleistung von 199 kW in den Segmenten (2b) und (2c) zur Verfügung stellen zu können, müssen 1034 kg/h frisches Pyrolyse-C in Segment (2a) einge füllt werden. Aus Segment (2d) werden 1080 kg/h Pyrolyse-C abgezogen. Die Differenz, 46 kg/h, fällt als Pyrolyse-C-Produkt an.
Der ATP&EHS-Prozess produziert hiermit pro kg H2 1 ,1 kg hochreines Pyrolyse-C und benötigt dafür pro kg H2:
- 3,5 kg CH4
6,0 kWh Strom 10,0 kWh Wärmeübertrager und verursacht pro kg H2:
- 6,7 kg C02
NT-Plasma & EHS: (Figur 5)
Es wurde exemplarisch eine Kombination aus einer Pyrolyse, die mit einem Niedertemperatur plasma (NT-Plasma) betrieben wird, und einer EHS gerechnet. Das Plasma hat hier die Auf gabe, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der Vorteil dieser Kombination liegt in den re lativ niedrigen Prozesstemperaturen und der Abwesenheit von CO, was sich günstig auf den Energiebedarf der EHS auswirkt.
Es wird 42 kg/h hochreines H2 erzeugt.
Erdgas wird vorgereinigt. Dies kann z.B., wie in [9] beschrieben, durch eine katalytische Ent schwefelung geschehen.
168 kg/h gereinigtes Erdgas auf einem Druckniveau von 25 bar werden dem Verfahren bei Um gebungstemperatur (25°C) zugeführt und mit 205 kg/h Kreisgas in einer Strahlpumpe vermischt. In der Strahlpumpe wird der Vordruck des Erdgases genutzt, um damit das Kreisgas von 1 ,0 auf 1 ,5 bar zu verdichten.
Das Feedgas (373 kg/h) tritt mit 28°C in die Schüttung des Segmentes (2c) ein und wird darin auf 700°C aufgeheizt. Dabei kühlt sich die Schüttung ab. Dadurch entsteht eine Temperatur front, die von unten nach oben wandert. Dabei werden 244 kW thermisch übertragen.
Nach Austritt aus Segment (2c) werden die Gasmoleküle z.B. durch gepulste Mikrowellen in ei ner Niedertemperatur-Plasma-Vorrichtung angeregt und anschließend in das Segment (2b) ge leitet.
Das heiße Reaktionsgas heizt im Segment (2b) die Schüttung auf und kühlt sich dabei auf 160°C ab. Dabei werden ebenfalls 244 kW thermisch übertragen.
Das auf 160°C abgekühlte Produktgas (248 kg/h) wird in eine EHS geleitet, in der 91 % des ge bildeten H2's elektrochemisch aus dem Produktgas abgetrennt werden. Dafür ist eine elektri sche Leistung von 102 kW notwendig.
Aus dem verbleibende Anoden-offgas (206 kg/h) wird 1 kg/h als Purgestrom abgezogen, um eine Aufpegelung von innerten Komponenten zu verhindern.
42 kg/h H2 verlassen die EHS mit einem Druck von 1 bar. Für die Verdichtung auf 20 bar wird eine elektrische Leistung von 68 kWei benötigt. Aus den Zwischenkühlungen müssen 65 kW als Wärmeströme abgezogen werden.
Um eine regenerative Wärmeübertragerleistung von 244 kW in den Segmenten (2b) und (2c) zur Verfügung stellen zu können, müssen 1828 kg/h frisches Pyrolyse-C in Segment (2a) einge füllt werden. Aus Segment (2d) werden 1953 kg/h Pyrolyse-C abgezogen. Die Differenz, 125 kg/h, fällt als Pyrolyse-C-Produkt an.
Der NT-Plasma&EHS-Prozess produziert hiermit pro kg H2 3,0 kg hochreines Pyrolyse-C und benötigt dafür pro kg H2:
- 4,0 kg CH4
- 10,4 kWh Strom 9,4 kWh Wärmeübertrager und verursacht pro kg H2:
- 2,0 kg C02
WH-Pyrolyse & EHS: (Figur 6)
Es wurde exemplarisch eine Kombination aus einer elektrisch beheizten Pyrolyse, bei der die Pyrolyse-C-Schüttung als Widerstandsheizung fungiert (WH-Pyrolyse) und einer EHS gerech net. Das Prinzip der WH-Pyrolyse ist z.B. in US2982622 beschrieben. Der Vorteil dieser Kombi nation liegt in der Einfachheit des Reaktors und den konstruktionsbedingt möglichen höheren Betriebsdrücken, was zu kleineren Reaktorabmessungen und einem anschließenden geringe ren Verdichtungsaufwand für H2 führt. Zudem wirkt sich die Abwesenheit von CO günstig auf den Energiebedarf der EHS aus. Durch die Kombination der WH-Pyrolyse mit der EHS kann ein Gaskreis mit einem hohen H2-Anteil aufgebaut werden. Der höhere H2-Pegel reduziert die Rußbildung und senkt zusätzlich den Energiebedarf in der EHS. Außerdem eröffnet die Kreis gasführung neue Möglichkeiten für die Förderung des Pyrolyse-C-Kreislaufes (z.B. pneumati sche Förderung) und ermöglicht eine bessere Wärmeintegration.
Es wird 42 kg/h hochreines H2 erzeugt.
Erdgas wird vorgereinigt. Dies kann z.B., wie in [9] beschrieben, durch eine katalytische Ent schwefelung geschehen.
167 kg/h gereinigtes Erdgas auf einem Druckniveau von 25 bar werden dem Verfahren bei Um gebungstemperatur (25°C) zugeführt und mit 68 kg/h Kreisgas in einer Strahlpumpe vermischt. In der Strahlpumpe wird der Vordruck des Erdgases genutzt, um damit das Kreisgas von 5,0 auf 5,2 bar zu verdichten.
Das Feedgas (235 kg/h) tritt mit 28°C in die Schüttung am Sumpf des Fließbettreaktors ein und wird darin auf 1000°C aufgeheizt. Im Gegenzug kühlt sich die nach unten rutschende Pyrolyse- C-Schüttung ab. Bei diesem Gegenstromwärmetausch werden 367 kW thermisch übertragen. 888 kg/h Partikel werden mit 28°C aus dem Sumpf des Reaktors über Schleusen abgezogen. 763 kg/h werden für die Wärmeintegration (367 kW + 315 kW) rezirkuliert und dem Reaktor am Kopf über Schleusen wieder zugeführt. 125 kg/h Pyrolyse-C werden als hochreines Produkt ab gezogen.
Im Reaktor wird in der Reaktionszone durch die Schüttung Strom zur Deckung der Reaktions wärme (262 kWei) geleitet. Die so eingebrachte Reaktionswärme von 262 kW beeinflusst nicht die notwendige Pyrolyse-C-Kreislaufmenge und ist somit nicht erheblich für die Höhe der Inves tition. Das bei der Methanspaltung entstehende C führt zu einem Aufwachsen der Pyrolyse-C- Partikel.
Das Produktgas der Methanspaltung strömt nach oben und wärmt dabei die nach unten rut schenden rezirkulierten Partikeln auf. Im Gegenzug kühlt sich das Produktgas ab. Durch die Menge des Kreisgases kann der Grad der Wärmeintegration gesteuert werden. Bei diesem Ge genstromwärmetausch werden 315 kW thermisch übertragen
Das auf 160°C abgekühlte Produktgas (110 kg/h) wird in eine EHS geleitet, in der 50% des ge bildeten H2's elektrochemisch aus dem Produktgas abgetrennt werden. Dafür ist eine elektri sche Leistung von 63 kWei notwendig. Das verbleibende Anoden-offgas (68 kg/h) wird rezirkuliert. Um eine Aufpegelung von inerten Komponenten zu verhindern, werden 0,1 kg/h aus dem Kreisgas abgezogen.
42 kg/h H2 verlassen die EHS mit einem Druck von 5 bar. Für die Verdichtung auf 20 bar wird eine elektrische Leistung von 29 kWei benötigt. Aus den Zwischenkühlungen müssen 38 kW als Wärmeströme abgezogen werden.
Der WH-Pyrolyse & EHS -Prozess produziert hiermit pro kg H2 3,0 kg hochreines Pyrolyse-C und benötigt dafür pro kg H2:
- 4,0 kg CH4
- 8,4 kWh Strom
19,2 kWh Wärmeübertrager und verursacht pro kg H2:
- 1 ,6 kg C02
Vergleich:
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Beispielrechnungen zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass durch die erfindungsgemäßen Verfahrenskonzepte H2 mit einem geringe ren Carbon Footprint hergestellt werden kann als nach dem heutigen Stand der Technik. Der geringere Carbon Footprint ist der Haupttreiber für die H2-Mobilität.
Außerdem sind bei den erfindungsgemäßen Verfahrenskonzepten die investitionsrelevanten Wärmübertragungsleistungen kleiner als im Fall des derzeitigen Stands der Technik,
Den erhöhten Erdgasverbräuchen bei den erfindungsgemäßen Verfahrenskonzepten steht die zusätzliche Gewinnung von hochreinem Kohlenstoff gegenüber. Dadurch erhöht sich die Roh stoffausbeute und damit Wertschöpfung.
Nach dem Stand der Technik kann eine SMR massenmäßig nur etwa 32% (= 1kg H2 / 3,1 kg CH4) des eingesetzten Methans wertschöpfend verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Verfah renskonzepte können jedoch das eingesetzte Methan bis zu 100% (= (1 kg H2 + 3 kg C) / 4 kg CH4) verwerten.
Die erfindungsgemäßen Verfahrenskonzepte haben zudem nur 1/5-el bis 1/9-el des Strombe darfs einer Wasserelektrolyse. Ein kleiner Strombedarf ist aber besonders im Hinblick auf den zukünftig notwendigen Ausbau der Erneuerbaren Energien wichtig, da hier die Mobilität in Kon kurrenz zu anderen Energieverbrauchern steht.
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Tabelle 1 : Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielrechnungen.
Literatur:
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A.M. Bazzanella, F. Ausfelder, “Low carbon energy and feedstock for the European Chemical industry”, DECHEMA-Technology study, Juni 2017.
A.l. Pushkarev, et. al. „Methane Conversion in Low-Temperature Plasma, High Energy Chemis try, Vol. 43 No. 3, 2009
O. Machhammer, A. Bode, W. Hormuth, „Financial and Ecological Evaluation of Hydrogen Pro duction Processes on Large Scale“, Chem. Eng. Technol.,39, No. 39, 2016, p. 1185 - 1193
G. Parks, et.al, “Hydrogen Station Compression, Storage, and Dispensing, Technical Status and Costs, Technical Report, NREL/BK-6A 10-58564, May 2014
Lange J.-P., Fuels and Chemicals: manufacturing guidelines for understanding and minimizing the production costs, CATECH, Volume 5, no. 2, 2001
„Strommix in EU 27, Entwicklung der Stromerzeugung in Europa von 2007 bis 2030“, Eine Ex pertenaussicht des VDMA Power Systems, www.vdma.org/powersystems
„Studie über die Planung einer Demonstrationsanlage zur Wasserstoffgewinnung durch Elektro lyse mit Zwischenspeicherung in Salzkavernen unter Druck“ DLR-Studie, 2015, Seite 33
Process Economics Program (PEP) Report 32B “SMALE SCALE HYDROGEN PLANTS”, July 2003, SRI Consulting
PEP Review 2015-10 „Hydrogen Process Summary“, 2015, IHS CHEMICAL
Process Economics Program (PEP) Report 32C “HYDROGEN PRODUCTION”, September 2007, SRI Consulting
Peter Häussinger, et.al., Hydrogen, 3. Purification, Ullmanns' Encyclopetia of Industrial Chemis try, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe Kohlenwasserstoffe in festen Kohlenstoff und in ein wasserstoffhaltiges Produktge misch zersetzt werden, das wasserstoffhaltige, gasförmige Produktgemisch, das eine Zu sammensetzung bezüglich der Hauptkomponenten CH4, N2 und H2 von 20 bis 95 Vol.-% H2 und 80 bis 5 Vol.-% CH4 und/oder N2 aufweist, mit einer Temperatur von 50 bis 300°C aus der ersten Stufe ausgetragen wird und mit einer Temperatur, die sich maximal um 100°C von dieser Austritts-Temperatur unterscheidet, in ein elektrochemisches Trennver fahren zugeführt wird und in dieser zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Produktgemisch in dem elektrochemischen Trennverfahren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Was serstoff mit einer Reinheit von > 99,99% und einem verbleibenden Restgasgemisch auf getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im elektrochemischen Trenn verfahren der zweiten Stufe eine Membran-Elektroden-Einheit verwendet wird und die Membran eine Polymermembran ist ausgewählt aus der Gruppe sulfonierte Polyethe retherketone, sulfonierte Polybenzoimidazole, sulfonierte Fluorkohlenwasserstoffpoly mere, perforierte Polysulfonsäuren, Polymere auf Styrolbasis, Poly(arylenether), Po lyimide und Polyphosphazene.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymermembranen Po- lybenzamidazole eingesetzt werden, die auf Polybenzimidazol und Phosphorsäure ba sieren.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 900°C bis 1200°C und mit einer Verweilzeit von 1 min bis 1 s durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 99,99 bis 90 % der verbleibenden Restgasmenge aus dem elektrochemischen Trennverfahren in die erste Stufe rezirkuliert werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass beide Stufen bei einem absoluten Druck von 1 bar bis 30 bar durchgeführt werden und die Druckdifferenz zwischen den beiden Stufen im Bereich von 0,001 bar bis 5 bar liegt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Zersetzungsreaktion der ersten Stufe benötigte Energie autotherm oder via Niedertemperaturplasma zur Verfügung gestellt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das autotherme Pyrolyse-Verfahren folgende Schritte umfasst:
1 ) Vorlegen einer Schüttung aus T rägermaterial
2) Verbrennen von Edukt- oder Produktgas mit Luft zu einem heißen Brenngas zur Bereitstellung der Reaktionsenthalpie
3) Mischen dieses heißen Brenngases mit dem Eduktgas, so dass das Eduktgas zu H2 und Kohlenstoff pyrolysiert
4) Beaufschlagen der Schüttung mit Trägermaterial mit dem C-haltigen heißen Py rolysegas, so dass sich die Schüttung mit Trägermaterial aufheizt und sich Koh lenstoff in der Schüttung ablagert
5) Leiten von kaltem Eduktgas über diese aufgeheißte Schüttung, so dass sich das Eduktgas aufheizt und die mit Kohlenstoff beladene Schüttung abkühlt
6) Austausch der abgekühlten beladenen Schüttung gegen eine kalte Schüttung
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Niedertemperatur-Plasma Pyrolyse-Verfahren folgende Schritte umfasst:
1 ) Vorlegen einer Schüttung aus T rägermaterial
2) Beaufschlagen der Schüttung mit Trägermaterial mit dem C-haltigen heißen Py rolysegas, so dass sich die Schüttung mit Trägermaterial aufheizt und sich Koh lenstoff in der Schüttung ablagert
3) Leiten von kaltem Feedgas bestehend aus Eduktgas und Kreisgas über diese aufgeheizte Schüttung, so dass sich dieses Feedgas aufheizt und die mit Koh lenstoff beladene Schüttung sich abkühlt
4) Weiteres Aufheizen des Feedgases durch einen Plasmabrenner zu dem heißen Pyrolysegas
5) Austausch der abgekühlten beladenen Schüttung gegen eine kalte Schüttung
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der nach dem elektrochemischen Trennverfahren vorliegenden Wasserstoff einem Wasserstoff-Auto zugeführt wird.
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US17/771,131 US20220306462A1 (en) 2019-10-25 2020-10-15 Method for producing highly pure hydrogen by coupling pyrolysis of hydrocarbons with electrochemical hydrogen separation
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115354098A (zh) * 2022-08-15 2022-11-18 新疆八一钢铁股份有限公司 一种富氢碳循环高炉煤气等离子加热的冶炼方法
EP4227436A1 (de) * 2022-02-11 2023-08-16 Linde GmbH Verfahren und anlage zur gewinnung von wasserstoff aus methan
US11958745B1 (en) 2023-03-07 2024-04-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of methane pyrolysis to decarbonize a hydrocarbon cracking system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401099A (en) * 1966-04-27 1968-09-10 Air Prod & Chem Electrolytic method of gas separation
US20130153403A1 (en) * 2007-05-18 2013-06-20 Hope Cell Technologies Pty Ltd Method and apparatus for plasma decomposition of methane and other hydrocarbons
US20140328749A1 (en) * 2005-10-31 2014-11-06 Bestrong International Limited Use of a process for hydrogen production

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104918882B (zh) * 2012-12-21 2019-03-01 巴斯夫欧洲公司 平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401099A (en) * 1966-04-27 1968-09-10 Air Prod & Chem Electrolytic method of gas separation
US20140328749A1 (en) * 2005-10-31 2014-11-06 Bestrong International Limited Use of a process for hydrogen production
US20130153403A1 (en) * 2007-05-18 2013-06-20 Hope Cell Technologies Pty Ltd Method and apparatus for plasma decomposition of methane and other hydrocarbons

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOUCET R ET AL: "Separation of hydrogen from hydrogen/ethylene mixtures using PEM fuel cell technology", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 34, no. 2, 1 January 2009 (2009-01-01), pages 998 - 1007, XP025893353, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20081201], DOI: 10.1016/J.IJHYDENE.2008.10.069 *
JAVIER DUFOUR ET AL: "Life cycle assessment of alternatives for hydrogen production from renewable and fossil sources", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 37, no. 2, 22 September 2011 (2011-09-22), pages 1173 - 1183, XP028437578, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20111006], DOI: 10.1016/J.IJHYDENE.2011.09.135 *
MURADOV N ET AL: "Autothermal catalytic pyrolysis of methane as a new route to hydrogen production with reduced CO"2 emissions", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 116, no. 3, 15 August 2006 (2006-08-15), pages 281 - 288, XP027975844, ISSN: 0920-5861, [retrieved on 20060815] *
THOMASSEN M ET AL: "Electrochemical hydrogen separation and compression using polybenzimidazole (PBI) fuel cell technology", JOURNAL OF NATURAL GAS SCIENCE AND ENGINEERING, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 2, no. 5, 1 November 2010 (2010-11-01), pages 229 - 234, XP027516355, ISSN: 1875-5100, [retrieved on 20101101], DOI: 10.1016/J.JNGSE.2010.10.002 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4227436A1 (de) * 2022-02-11 2023-08-16 Linde GmbH Verfahren und anlage zur gewinnung von wasserstoff aus methan
CN115354098A (zh) * 2022-08-15 2022-11-18 新疆八一钢铁股份有限公司 一种富氢碳循环高炉煤气等离子加热的冶炼方法
CN115354098B (zh) * 2022-08-15 2023-07-28 新疆八一钢铁股份有限公司 一种富氢碳循环高炉煤气等离子加热的冶炼方法
US11958745B1 (en) 2023-03-07 2024-04-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of methane pyrolysis to decarbonize a hydrocarbon cracking system

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