DE102019005452B4 - Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff, für die Herstellung von Ammoniak, wobei der Wasserstoff durch eine Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen gewonnen wird, wobei ein Teil des bei der Pyrolyse gewonnenen Wasserstoffes über eine Gasleitung in die Verbrennung strömt, in der Verbrennung mit einem sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gas verbrannt und mit den heißen Verbrennungsgasen über Regeneratoren die Pyrolyse beheizt wird, wobei das Verbrennungsgas nach der Beheizung der Pyrolyse abgekühlt und dabei Wasser auskondensiert und das stickstoffhaltige Gas direkt mit dem Wasserstoff aus der Pyrolyse zu Synthesegas gemischt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff, für die Herstellung von Ammoniak. Dabei wird der Wasserstoff durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und der Stickstoff durch Verbrennung von Edukten oder Produkten der Pyrolyse mit sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gasen gewonnen und die hierbei erzeugte Energie der Pyrolyse zugeführt. Das Edukt ist vorteilhafterweise Erdgas und das Produkt Wasserstoff.
  • Ammoniak (NH3) ist nicht nur eine im großen Maßstab hergestellte Basischemikalie, z.B. zur Erzeugung von Dünger, sondern darüber hinaus noch auch ein ausgezeichneter Energieträger. Er besitzt mit 18,6 MJ/kg annähernd die gleiche massenbezogene Energiedichte wie Methanol (MeOH) mit 19,9 MJ/kg, und flüssiges NH3 lässt sich wie MeOH gut transportieren.
  • Eine wichtige Anforderung an Energieträger der Zukunft ist ihr geringer Carbon Footprint. In diesem Fall muss z.B. für die Herstellung von MeOH nicht nur Wasserstoff (H2) mit geringem Carbon Footprint bereitgestellt werden, sondern auch noch Kohlenstoffdioxid (CO2). Wenn es zukünftig, wie angestrebt, immer weniger CO2-Punktquellen geben wird wie z.B. Abgase aus Kohlekraftwerken, oder die Punktquellen weit von der H2-Erzeugungsstätte entfernt sind, dann muss das CO2 aus der Atmosphäre entnommen werden. Da die COz-Konzenration in der Atmosphäre mit ca. 400 ppm sehr gering ist, ist die Abtrennung sehr aufwendig und teuer. Die Gewinnung von CO2 aus der Atmosphäre ist deshalb in etwa gleich teuer wie die Gewinnung von H2. Aber selbst die Abtrennung von CO2 aus Punktquellen, wie z.B. Kraftwerksabgasen, ist sehr aufwendig und teuer, weil sich die COz-Konzentration z.B. in Abgasen von Kohlekraftwerken im Bereich von lediglich 10 und 15% bewegt. Z.B. liegt die Investition einer solchen CO2-Abtrennung in der Größenordnung des Kohlekraftwerkes selbst.
  • Im Falle der Ammoniakherstellung wird neben Hz mit geringem Carbon Footprint noch Stickstoff (N2) benötigt und der liegt mit ca. 80% in der Atmosphäre hochkonzentriert vor. Entsprechend leicht und billig kann Nz deshalb aus der Atmosphäre über eine Luftzerlegungsanlage (Air Separation Unit, ASU) gewonnen werden. Deshalb ist NH3 dem MeOH als zukünftiger Energieträger überlegen.
  • Motoren können z.B. nicht nur mit MeOH sondern auch mit NH3 betrieben werden. Möglicherweise höhere NOx-Bildungsraten lassen sich einfach durch eine katalytische Nachbehandlung mit Ammoniak, analog zum heutigen Nachbehandlungsprozess mit Harnstoff (AdBlue), ausgleichen. Bei der heutigen Abgasnachbehandlung wird im ersten Schritt Harnstoff zu NH3 und CO2 zersetzt und anschließend NH3 zu N2 und Hz. Im letzten Schritt wird NOx mit H2 zu Nz und H2O hydriert. Im Fall, das NH3 als Kraftstoff eingesetzt wird, kann somit der zusätzliche Tank für Harnstoff entfallen.
  • Die Erzeugung von Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak als Basischemikalie erfolgt heute schon in großen Mengen zur Harnstoffherstellung für die Düngemittelindustrie. Der für die Ammoniaksynthese erforderliche Wasserstoff wird dabei bekannterweise überwiegend durch Steam Methan Reforming (SMR) erzeugt, wobei Erdgas, das vorwiegend aus Methan (CH4) besteht, mit Wasserdampf (H2O) zu Hz und CO2 umgesetzt wird. H2 wird anschließend durch eine chemische Wäsche von CO2 getrennt und mit N2 aus einer Luftzerlegungsanlage zu Synthesegas für die Ammoniaksynthese aufbereitet. Das damit erzeugte Ammoniak wird anschließend mit dem CO2 aus der chemischen Wäsche als Synthesegas für die Harnstoffsynthese eingesetzt. Soll das Ammoniak für andere Anwendungen eingesetzt werden, ist eine Verwendung des nach diesem Verfahren erzeugten Kohlendioxids im Prozess nicht möglich und führt zu einer Erhöhung der CO2-Belastung der Umwelt.
  • Neben dem SMR existiert auch noch die Partielle Oxidation von Methan (POx) und das Autotherme Reformieren (ATR) als mögliche Verfahren zur Herstellung von H2. Sowohl POx als auch ATR führen aber zu einem kleineren H2 zu CO-Verhältnis als SMR. Aufgrund dessen werden diese Verfahren eher für die Herstellung von Methanol verwendet. SMR, POx und ATR ist gemein, dass sie Wasserdampf benötigen und die Synthesen zwischen 600 und 1200 °C katalytisch ablaufen.
  • Aus dem Grund, dass bei der Herstellung von Wasserstoff sowohl über SMR als auch über POx und über ATR CO2 in großen Mengen anfällt, wurden Verfahren wie die Elektrolyse von Wasser angewendet, mit denen H2 ohne das Nebenprodukt CO2 erzeugt und zusammen mit N2 aus einer Luftzerlegungsanlage als Synthesegas für die NH3-Synthese genutzt werden können.
  • Die Elektrolyse ist ein Flächenprozess, d.h. eine Erhöhung der H2-Kapazität erfordert direkt proportional die Erhöhung der Membranflächen. Die Elektrolyse besitzt deshalb nur eine kleine economy of scale, d.h. eine große Anlage ist spezifisch nicht viel billiger als eine kleine Anlage. Der Einsatz der Elektrolyse eignet sich deshalb eher im Bereich kleiner Kapazitäten.
  • Bei der Herstellung von H2 durch Elektrolyse von Wasser sind nicht nur große Mengen an elektrischer Energie erforderlich, sondern auch die Verfügbarkeit von Wasser. Ein Nachteil der Wasserelektrolyse, die allein mit Erneuerbaren Energien betrieben wird, ist darüber hinaus, dass aufgrund der Volatilität der Erneuerbaren Energien auch die H2-Bereitstellung volatil ist. Für Prozesse, die der Wasserelektrolyse nachgeschaltet sind bedeutet das, dass sie nur dann kontinuierlich betrieben werden können, wenn der sporadisch anfallende Wasserstoff zwischengespeichert wird. Die Speicherung von Wasserstoff ist jedoch sehr aufwendig und sehr teuer.
  • Erneuerbare Energien, wie Windkraft oder Photovoltaik, stehen je nach Standort nur für 1300 (Binnenland Deutschland) bis maximal 4000 Volllaststunden pro Jahr (sehr gute Offshore Standorte) zur Verfügung, d.h. die für sich schon hohe Investition in eine Elektrolyse wird nur zu 15 bis 45% genutzt. Mit anderen Worten, das auf die produzierte Wasserstoffmenge bezogene spezifische Investment liegt in diesen Fällen bis zu fast 7-mal höher als das spezifische Investment einer kontinuierlich betriebenen Wasserelektrolyse.
  • Aufgrund der in unseren Regionen begrenzten Verfügbarkeit von Flächen mit hoher Energieintensität liegt die Orientierung bevorzugt auf Regionen außerhalb Europas. Dafür kämen u. a. die sogenannten MENA-Staaten (Middle East & North - Nahost und Nordafrika) in Betracht. Allerdings steht dem hier die begrenzte Verfügbarkeit von Wasser entgegen.
  • Die Minderung von Kohlendioxid-Emissionen ist auch mit einer Pyrolyse von Erdgas zu Wasserstoff und Kohlenstoff möglich, die mit Strom oder durch Verbrennung von Wasserstoff mit sauerstoffhaltigen Gasen beheizt wird. Derartige Verfahren werden in der DE 1 266 273 A und der EP 2 987 769 A1 beschrieben. Wird der Kohlenstoff der Pyrolyse von Erdgas sequestriert oder ersetzt dieser erzeugte Kohlenstoff anderen fossilen Kohlenstoff, wird der Wasserstoff praktisch kohlendioxidfrei produziert.
  • Da die Pyrolyse pro mol Wasserstoff theoretisch nur etwa 13% und praktisch sogar nur etwa 10% der Energie einer Wasserelektrolyse benötigt, könnte die Pyrolyse sogar mit permanent zur Verfügung stehenden Netzstrom betrieben werden, ohne dadurch einen nennenswerten Carbon Footprint zu produzieren.
  • Der Pyrolyseprozess läuft meist im Temperaturbereich von 800 bis 1500 °C. Der Prozess benötigt keinen technischen Katalysator.
  • Die Pyrolyse ist ein Volumenprozess, d.h. eine Erhöhung der Wasserstoffkapazität erfordert lediglich eine unterproportionale Erhöhung des Reaktorvolumens. Die Pyrolyse besitzt deshalb eine große economy of scale, d.h. eine große Anlage ist spezifisch viel billiger als eine kleine Anlage. Der Einsatz der Pyrolyse eignet sich deshalb eher im Bereich großer Kapazitäten, wie sie im Bereich der Energiebereitstellung erforderlich sind.
  • Der Kohlenstoff (Pyrolyse-Kohlenstoff) fällt in hochreiner Form an und kann in Hochpreissegmenten verwendet werden, z.B. als Elektrodenmaterial oder als Vorprodukt für die Erzeugung von Graphit für Li-lonen Batterien.
  • Zur Realisierung der hohen Temperaturen in Pyrolyseverfahren und in der Koksherstellung gibt es im Stand der Technik unterschiedliche Lösungen:
    • In den US 3,264,210 A und CA 2 345 950 A1 werden in unterschiedlicher Weise oxidativen Verfahren als Wärmequelle genutzt.
    • In den US 2,389,636 A , US 2,600,07 A , US 5,486,216 A und in US 6,670,058 B2 wird die Nutzung der festen Schüttung als Wärmeträger beschrieben.
    • in WO2013/004398A2 wird ein gasförmiger Wärmeträger vorgeschlagen. Dieser ist vorzugsweise ein H2- oder N2-reiches Gas, das in einer externen Brennkammer aufgeheizt und in die Pyrolysezone eingeleitet wird.
    • In US 2,799,640 A , US 3,259,565 A und DE 1 266 273 A wird eine elektrische Wärmequelle verwendet. US2982622 A beschreibt ein widerstandsbeheiztes Fließbettverfahren. Dabei wird die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoff genutzt, um ein Fließbett aus Kohlenstoffpartikeln resistiv zu beheizen. Das Verfahren ist in einem Wanderbettreaktor umgesetzt, wobei die Feststoffpartikeln der Gravitation folgend von oben nach unten und das zu spaltende Erdgas von unten nach oben durch den Reaktor geleitet werden.
    • WO2018/083002 A1 beschreibt eine zyklische Fahrweise mit einer Kombination aus einem Reaktor und einem Regenerator. Durch den Reaktor werden Trägerpartikel getaktet geleitet. Der Regenerator ist mit inertem Material gefüllt. Reaktor und Regenerator sind über eine Brennkammer miteinander verbunden, in der ein Teil des pyrolytisch erzeugten Wasserstoffs mit Luft oder Sauerstoff zur Deckung des benötigten Energiebedarfs verbrannt wird. Durch diese Stromführung verlassen alle Produkte die Apparate im abgekühlten Zustand.
    • In der DE 2 420 579A wird ein Verfahren beschrieben, das auf einem induktiv beheizten Kohlenstoffbett basiert.
  • Der für die Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoff wird in der Regel durch Destillation der Luft in Luftzerlegungsanlagen (Air Separation Units, abgekürzt ASU) gewonnen. Ein solches Verfahren ist aus der DE 10 2017 204 208 A1 bekannt, bei dem in einer Luftzerlegungsanlage flüssiger Stickstoff gewonnen wird, dessen Druck auf ca. 200 bar gebracht und der nach einer Aufwärmung einer Kreislauf-Ammoniak-Synthese zugeführt wird. Bei diesem Verfahren ist eine energieintensive Luftzerlegungsanlage erforderlich, die ihrerseits Investitionen und Betriebsmittel bindet.
  • Aus der US 2007/0256361A1 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff zur Erzeugung von Ammoniak einerseits durch Pyrolyse eines kohlenwasserstoffhaltigen Materials und andererseits durch die Umsetzung von Wasser durch dessen Reaktion mit einem reaktiven Metalloxid bekannt. Die dazu erforderliche Reaktionswärme wird durch die Oxidation von Kohlenstoff zu Kohlenstoffoxiden wie CO und CO2 erbracht. Bei diesem Verfahren erfolgt die Pyrolyse des kohlenwasserstoffhaltigen Materials bei gleichzeitiger Zuführung von Sauerstoff, wodurch das nach der Pyrolyse vorliegende Gas Kohlenstoffoxide wie CO und CO2 enthält. Soll dieses Gas als Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak dienen, muss es sehr aufwändig gereinigt werden. Zur Entfernung des CO2 ist eine kostenintensive CO2-Wäsche (absorptiv, adsorptiv oder durch Druckwechselabsorption) erforderlich. Noch problematischer ist die Entfernung des Kohlenmonoxids. Da dies durch eine Wäsche kaum möglich ist, ist eine Umwandlung des CO in CO2 und eine nachfolgende CO2-Wäsche erforderlich.
  • Weiterhin wird in der US 3 075 829 A ein Verfahren zur Herstellung von Ruß durch Pyrolyse von kohlenwasserstoffhaltigen Produkten (Öl bzw. Erdgas) und die Aufarbeitung der bei der Pyrolyse entstehenden Produkte (Ruß und Gas) beschrieben. Hierbei werden die kohlenwasserstoffhaltigen Produkte und Luft in einen Rußreaktor geführt, in dem einerseits ein Teil der kohlenwasserstoffhaltigen Produkte mit dem Luftsauerstoff verbrannt werden, wobei CO2 und Wasser entstehen, und andererseits die kohlenwasserstoffhaltigen Produkte pyrolysiert werden, wobei Ruß und Wasserstoff entstehen. Ein Teil des bei der Pyrolyse entstehenden rußhaltigen Gases wird in den Rußreaktor zurückgeführt und dort ebenfalls verbrannt. Die Pyrolyse und die Verbrennung der kohlenwasserstoffhaltigen Produkte bzw. des zurückgeführten Gases laufen in dem Rußreaktor gleichzeitig ab. Dabei wird die bei der Verbrennung entstehende Wärme direkt und unmittelbar für die endotherm verlaufende Pyrolyse genutzt. Da beide Reaktionen gleichzeitig und im gleichen Raum ablaufen, liegt am Austritt des Rußreaktors ein Gasgemisch vor, das aus Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf und darüber hinaus Ruß besteht. Ein solches Gas kann einer Ammoniaksynthese nicht zugeführt werden; es bedarf dazu einer sehr aufwändigen Trennung. Bei dieser Trennung muss zuerst der Ruß aus dem Gas entfernt und danach das Kohlendioxid herausgewaschen werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak zu entwickeln, bei dem Wasser erzeugt wird, welches Dritten zur Verfügung gestellt oder im eigenen Verfahren genutzt wird. Das Verfahren soll eine kontinuierliche Wasserstoffbereitstellung und darüber hinaus auch eine Kompensation der volatilen Wasserstofferzeugung anderer Prozesse, die mit Erneuerbaren Energien betrieben werden, ermöglichen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Wasserstoff durch eine Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdgas, gewonnen wird. Dabei strömt ein Teil des bei der Pyrolyse gewonnenen Wasserstoffes über eine Gasleitung in eine Verbrennung und wird dort mit einem sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gas verbrannt. Bei der Verbrennung werden Stickstoff und Wasser gewonnen. Die heißen Verbrennungsgase werden mit Hilfe von Regeneratoren zum Beheizen der Pyrolyse genutzt. Die bei der Verbrennung des Wasserstoffes erzeugte Energie wird somit der Pyrolyse zugeführt. Nach dem Beheizen der Pyrolyse wird das Verbrennungsgas abgekühlt und dabei Wasser auskondensiert und nachfolgend wird das stickstoffhaltige Gas direkt mit dem Wasserstoff aus der Pyrolyse zu Synthesegas gemischt.
  • Als sauerstoff- und stickstoffhaltiges Gas wird zur Verbrennung in der Regel Luft genutzt. Das aus dem Verbrennungsgas abgeschiedene Wasser wird Dritten zugeführt und/oder im eigenen Verfahren genutzt.
  • Eine Weiterentwicklung des Verfahrens sieht vor, dass das aus dem Verbrennungsgas abgeschiedene Wasser in einer, im Verhältnis zur Pyrolyse, kleinen Wasserelektrolyse zu Wasserstoff umgesetzt und dieser Wasserstoff mit dem überschüssigen Stickstoff aus der Verbrennung zu Synthesegas gemischt wird. Alle Produkte aus der Pyrolyse und Verbrennung werden somit einer weiteren Nutzung zugeführt.
  • Zweckmäßigerweise wird bei der Pyrolyse das Edukt Erdgas eingesetzt.
  • Für den Pyrolyseprozess sind in der Regel zwei Pyrolysereaktoren und zwei Regeneratoren erforderlich. Die Wärmezufuhr zu den Regeneratoren erfolgt durch die Verbrennung eines Teiles des bei der Pyrolyse hergestellten Wasserstoffes mit sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gasen, wobei Stickstoff und Wasser entstehen. Der Wärmetransfer von den Regeneratoren erfolgt vorzugsweise durch einen Wasserstoffstrom, der in den Regeneratoren aufgeheizt und in den Pyrolysereaktoren abgekühlt wird. In den dann aufgeheizten Pyrolysereaktoren wird das Erdgas dann aufgeheizt und zu Wasserstoff und Kohlenstoff pyrolysiert.
  • Eine weitere Verbesserung sieht vor, dass zum Erreichen eines stöchiometrischen Verhältnisses von Stickstoff zu Wasserstoff die Pyrolyse mit elektrischem Strom beheizt wird.
  • Wird die Pyrolyse mit Strom beheizt, dann eignet sich in besonderer Weise der Energieeintrag in die Pyrolyse durch Widerstandsheizung. In diesem Fall wandert eine elektrisch leitende Schüttung, die vorzugsweise aus bereits gewonnenem Pyrolyse-Kohlenstoff besteht, in einem Schacht durch Schwerkraft von oben nach unten und Erdgas strömt im Gegenzug von unten nach oben. Im Mittelteil der Schüttung befinden sich in einem gewissen Abstand die beiden Elektroden, durch die der elektrische Strom in die Schüttung eingeleitet wird und diese im Mittelteil aufheizt. In diesem Mittelteil findet die eigentliche Pyrolyse statt. Dabei lagert sich der Pyrolyse-Kohlenstoff auf der Oberfläche der Schüttungspartikel ab. Der in der Gasphase verbleibende heiße Wasserstoff strömt weiter nach oben und wird im oberen Teil durch die oben eingeführte kalte Schüttung abgekühlt. Im Gegenzug heizt sich die Schüttung auf Reaktionstemperatur auf. im unteren Teil wird das Erdgas durch die nach unten gleitende heiße Schüttung aufgewärmt und kühlt dabei im Gegenzug die Schüttung ab.
  • Die Wärmezufuhr zu den Regeneratoren und der Wärmetransfer aus den Regeneratoren in den Pyrolysereaktor und die Pyrolyse selbst sind instationäre Prozesse.
  • Die Pyrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen 1000 °C und 1600 °C, bevorzugt bei 1200 °C bis 1500 °C und besonders bevorzugt bei 1300 °C bis 1400 °C. Der Druck bei der Pyrolyse beträgt 1 bis 30 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar und besonders bevorzugt 1 bis 3 bar.
  • Der Wasserstoff und Stickstoff werden nach der Trennung vom Wasser zu einem Synthesegas für die Ammoniakherstellung zusammengeführt. Die Heizphasen und Reaktionsphasen werden zeitlich so synchronisiert, dass immer ein kontinuierlicher Synthesegasstrom aus den Teilströmen Wasserstoff und Stickstoff erzeugt wird.
  • Darüber hinaus kann bei Einsatz von Luft als sauerstoffhaltiges Gas für die Wasserstoffverbrennung und dem dabei entstehenden Stickstoffüberschuss das bei der Verbrennung entstehende Wasser für eine Wasserelektrolyse genutzt werden und der dabei entstehende Wasserstoff mit dem Stickstoffüberschuss zur additiven Synthesegasherstellung genutzt werden.
  • In dem Fall, dass das der Ammoniaksynthese zugeführte Synthesegas die Synthese störende Bestandteile enthält, werden diese Bestandteile vor der Ammoniaksynthese durch Druck- oder Temperaturwechseladsorption entfernt. Störende Bestandteile können im Besonderen nicht umgesetztes Erdgas oder im eingesetzten Erdgas vorhandene Stoffe wie z.B. Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen oder Edelgase sein. Bei der Druck- oder Temperaturadsorption werden diese Verunreinigungen vom Wasserstoff bzw. dem Ammoniaksynthesegas abgetrennt.
  • Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Synthesegas für die Ammoniaksynthese ausschließlich aus Erdgas und Erneuerbaren Energien ohne Wasserbedarf. Das ist in Regionen mit kostengünstiger Erdgas- und Erneuerbare Energie - Verfügbarkeit, z.B. den MENA-Staaten, vorteilhaft.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entfällt auch die Stickstoffbereitstellung durch Luftzerlegungsanlagen und es fällt Wasser an, das für weitere Prozesse genutzt werden kann.
  • In ariden Gebieten ist Wasser ein wertvolles Produkt und der anfallende Pyrolyse-Kohlenstoff ist wegen seiner hohen Reinheit sehr wertvoll. Der minimale Energieaustausch ist ein Maß für die Investition. Die Investition von Chemieanlagen hängt von der zu übertragenden Energiemenge ab.
  • Die wesentlichen Vergleichsergebnisse mit dem Stand der Technik sind in 7 dargestellt.
  • Die komplette Herstellung von Wasserstoff aus einer Erdgaspyrolyse und einer Wasserelektrolyse für die Ammoniaksynthese in einem Prozessverbund mit integrierter Stoff- und Energiebilanz kann die Volatilität der Erneuerbaren Energien ohne aufwendige Zwischenspeicherung kompensieren.
  • Die Erfindung wird nachstehend an Hand von 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
    • 1 ein Schema für die Gewinnung von Wasserstoff durch Erdgaspyrolyse
    • 2 den Stoffstrom mit der Wasserstoffgewinnung durch Methan-Steam Reforming (Stand der Technik)
    • 3 den Stoffstrom mit der Wasserstoffgewinnung durch Wasserelektrolyse
    • 4 den Stoffstrom mit der Wasserstoffgewinnung durch strombeheizte Erdgaspyrolyse
    • 5 den Stoffstrom mit der Wasserstoffgewinnung durch Erdgaspyrolyse mit Luft
    • 6 den Stoffstrom mit der Wasserstoffgewinnung durch Erdgaspyrolyse und Wasserelektrolyse
    • 7 eine Tabelle mit den wesentlichen Vergleichsergebnissen, aus denen die Vorteile der Erfindung ersichtlich sind
  • Beispiel 1 (gemäß Fig. 1)
  • Durch die Erdgasleitung 1 strömt Erdgas unter Ausnutzung des Vordruckes mit einem Druck von 1,5 bar zu der Erdgaspyrolyse 2, in der das Erdgas bei Temperaturen von etwa 1500 °C in Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt wird. Der entstehende Kohlenstoff wird über die Kohlenstoffleitung 3 ausgetragen. Er wird sequestriert bzw. anderen Anwendungen zugeführt. Der entstehende Wasserstoffstrom wird geteilt. Der Hauptteil des Wasserstoffes wird auf 30 bar verdichtet und nachfolgend über die Wasserstoffleitung 4 dem Synthesegas zugeführt.
  • Der andere Teil des Wasserstoffes strömt über die Gasleitung 5 in die Verbrennung 6. Der Verbrennung wird weiterhin über die Luftleitung 7 Luft zugeführt, die den für die Ammoniaksynthese benötigten Stickstoff enthält. Die Zuführung der Luft erfolgt unter einem geringen Vordruck, der so hoch ist, dass die im Brenner, in dem Kondensator, den Rohrleitungen, den Regeneratoren, der Keramikschüttung, den Regelventilen usw. auftretenden Druckverluste ausgeglichen werden.
  • Die aus Stickstoff und Wasserdampf bestehenden Verbrennungsgase werden zum Beheizen der Erdgaspyrolyse 2 über die Gasleitung 8 zurück zu dieser Pyrolyse geführt, wobei sie dort den Hauptteil ihrer Wärme abgeben, und danach zu der Wasserabtrennung 9 geleitet. Dort wird das Wasser durch Kondensation vom Stickstoff getrennt und über die Wasserleitung 10 anderen Verbrauchern zugeführt, ggfs. einer Wasserelektrolyse. Der zurückbleibende Stickstoffstrom wird geteilt. Der Hauptteil dieses Stickstoffes wird über die Stickstoffleitung 11 gemeinsam mit dem aus der Wasserstoffleitung 4 kommenden Wasserstoff über die Synthesegasleitung 12 als Synthesegas der Ammoniaksynthese zugeführt.
  • Der kleinere Teil des aus der Wasserabtrennung 9 kommenden Stickstoffes strömt über die Gasleitung 13 zu anderen Verbrauchern oder in die Umwelt. Die mengenmäßige Aufteilung der beiden Stickstoffströme wird gemäß dem Stickstoffbedarf für die Ammoniaksynthese gesteuert.
  • Bei diesem Beispiel, das eine Erdgaspyrolyse bei den Bedingungen ca. 1500 °C und 1 bar beinhaltet, geht man von folgenden Molverhältnissen aus:
    • Um ein Ammoniaksynthesegas mit 3 mol Wasserstoff und 1 mol Stickstoff zu erzeugen, werden 1,77 mol Methan der Erdgaspyrolyse 2 zugeführt. Bei der Reaktion CH4 ↔C + 2 H2 + 45 kJ/mol H2 entstehen 1,77 mol Kohlenstoff und 3,55 mol Wasserstoff. Von diesen 3,55 mol Wasserstoff werden 3 mol über die Wasserstoffleitung 4 und über die Synthesegasleitung 12 zu der Ammoniaksynthese geleitet. Die bei der Pyrolyse entstehenden 1,77 mol Kohlenstoff werden über die Kohlenstoffleitung 3 ausgetragen.
    • Von den bei der Pyrolyse entstehenden 3,55 mol Wasserstoff werden 0,55 mol Wasserstoff abgezweigt und durch die Gasleitung 5 der Verbrennung 6 zugeführt. Die Verbrennung des Wasserstoffes erfolgt mit 1,3 mol Luft, die aus ca. 21 % Sauerstoff (0,27 mol) und ca. 79 % Stickstoff (1,03 mol) besteht. Bei der Reaktion, die bei etwas über 1500 °C abläuft, H2 + 0,5 O2 ↔H2O - 252 kJ/mol H2 entstehen 0,55 mol Wasser und 1,03 mol Stickstoff. Diese Reaktion ist stark exotherm. Von der entstehenden Wärme werden 164 kJ der Erdgaspyrolyse zugeführt, um die Pyrolyse bei ca. 1500 °C betreiben zu können.
  • Das die Verbrennung 6 verlassende Gas-Dampf-Gemisch wird zum Beheizen der Erdgaspyrolyse durch die Gasleitung 8 über die Pyrolyse in die Wasserabtrennung 9 geleitet, in der 0,55 mol Wasser durch Kondensation abgeschieden werden. Es verlässt die Wasserabtrennung 9 durch die Wasserleitung 10.
  • Nach der Abtrennung des Wassers wird 1 mol Stickstoff über die Stickstoffleitung 11 und die Synthesegasleitung 12 der Ammoniaksynthese zugeführt. 0,03 mol Stickstoff verlassen die Wasserabtrennung 9 durch die Gasleitung 13.
  • Beispiel 2 (gemäß Fig. 2) - Stand der Technik
  • Gegenwärtig wird gemäß dem Stand der Technik der Wasserstoff für die Ammoniakproduktion vorwiegend über Methan-Steam-Reforming (SMR) hergestellt. Der benötigte Stickstoff wird über Luftzerlegung in einer Air-Separation-Unit (ASU) gewonnen.
  • Es werden insgesamt mindestens 1,01 mol Methan benötigt. 0,75 mol Mehan werden im SMR-Prozess mit 0,75 mol Wasserdampf zu 0,75 mol Kohlenmonoxid und 2,25 mol Wasserstoff umgesetzt. Die Reaktion ist endotherm und benötigt 155 kJ, die aus der Verbrennung von 0,26 mol Methan mit Luftsauerstoff gespeist werden. Bei der Verbrennung werden insgesamt 212 kJ mit 0,26 mol Kohlendioxid produziert. Die restlichen 55 kJ werden zum Verdampfen benötigt. Von den verdampften 1,50 mol Wasser werden 0,75 mol im SMR-Prozess benötigt und 0,75 mol Wasserdampf werden in einer Wasser Gas Shift- (WGS-) Reaktion mit 0,75 mol Kohlenmonoxid zu 0,75 mol Wasserstoff und 0,75 mol Kohlendioxid umgesetzt. Die WGS-Reaktion ist exotherm und produziert 31 kJ Wärme. Davon werden 9 kJ der Wasserverdampfung zugeführt. Die restlichen 22 kJ werden für die Kohlendioxid-Abtrennung benötigt. Der thermische Energiebedarf für die Kohlendioxid-Abtrennung beträgt 29 kJ/mol Kohlendioxid.
  • 1,00 mol Stickstoff wird in einer Luftzerlegungsanlage (ASU) gewonnen. Dafür werden 6 kJ an elektrischer Energie benötigt.
  • insgesamt werden also zur Produktion von 4 mol Ammoniaksynthesegas mindestens 1,01 mol Methan, 1,50 mol Wasser und 6 kJ Strom benötigt. An Energien werden dabei insgesamt mindestens 6 + 242 = 248 kJ übertragen und ein Carbon Footprint von 1,01 mol Kohlendioxid erzeugt.
  • Beispiel 3 (gemäß Fig. 3)
  • Elektrolyse-Wasserstoff, produziert mit regenerativem Strom, wird in Fachkreisen heute noch als die einzige Alternative zum SMR-Prozess gesehen, um kohlendioxid-freien Wasserstoff zu produzieren.
  • Die Standardbildungsenthalpie der Elektrolyse von flüssigem Wasser beträgt + 286 kJ/mol Wasser. Für 3 mol Wasser müssen somit mindestens 858 kJ in Form von elektrischem Strom aufgewendet werden.
  • Die Herstellung von 1 mol Stickstoff benötigt 6 kJ.
  • Insgesamt benötigt diese Alternative also zur Herstellung von 4 mol Ammoniaksynthesegas also 3,00 mol Wasser und 864 kJ an elektrischer Energie
  • Beispiel 4 (gemäß Fig. 4) - erfindungsgemäße Variante
  • Pyrolyse-Wasserstoff würde selbst bei der Verwendung von Netzstrom eine attraktive Alternative zum SMR-Prozess darstellen, um Wasserstoff mit geringem Carbon Footprint zu produzieren. Es wird aber von der Verwendung von regenerativem Strom ausgegangen.
  • Die Standardbildungsenthalpie der Pyrolyse von Methan beträgt + 75 kJ/mol Methan. Für 1,5 mol Methan müssen somit mindestens 112 kJ in Form von elektrischem Strom aufgewendet werden.
  • Die Herstellung von 1 mol Stickstoff benötigt 6 kJ.
  • Insgesamt benötigt diese Alternative also zur Herstellung von 4 mol Ammoniaksynthesegas kein Wasser aber 1,50 mol Methan und 112 kJ an elektrischer Energie
  • Beispiel 5 (gemäß Fig. 5) - erfindungsgemäß bevorzugte Variante
  • Ein Vorteil der Pyrolyse ist, dass die Reaktionsenthalpie nicht unbedingt in Form elektrischer Energie zugeführt werden muss, sondern auch in Form von thermischer Energie zugeführt werden kann.
  • In diesem Fall werden 1,77 mol Methan benötigt, für deren Umsetzung mindestens 133 kJ als thermische Energie übertragen werden müssen. Dabei entstehen 3,55 mol Wasserstoff und 1,77 mol Pyrolyse-Kohlenstoff. Von den 3,55 mol Wasserstoff werden 0,55 mol Wasserstoff abgezogen und mit 1,30 mol Luft zu 0,55 mol Wasser umgesetzt. Die dabei entstehende Wärme von 133 kJ wird dem Erdgaspyrolyse-Prozess zugeführt.
  • Bei der Verbrennung entstehen nicht nur 0,55 mol Wasser, das kondensiert und anderweitig verwendet werden kann, sondern es verbleiben noch 1,03 mol Stickstoff aus der Verbrennungsluft. Vom verbleibenden Stickstoffstrom wird 1,00 mol Stickstoff für die Ammoniaksynthese abgezogen.
  • Insgesamt benötigt diese bevorzugte Variante also zur Herstellung von 4 mol Ammoniaksynthesegas kein Wasser und keine Luftzerlegungsanlage, aber 1,77 mol Methan und es müssen 133 kJ an thermischer Energie übertragen werden. Zudem werden 0,55 mol Wasser produziert.
  • Beispiel 6 (gemäß Fig. 6) - erfindungsgemäße Variante
  • Neben dem Vorteil der im Beispiel 5 beschriebenen Variante, dass keine luftzerlegungsanlage für die Gewinnung des benötigten Stickstoffs benötigt wird, bietet der Umstand, dass in dieser Variante Wasser anfällt, in ariden Gebieten auch die Möglichkeit einer Kombination mit einer Wasserelektrolyse. Dabei wird die große Menge an Wasserstoff pyrolytisch hergestellt und nur eine kleine Menge elektrolytisch.
  • In diesem Fall werden nur 1,72 mol Methan benötigt, für deren Umsetzung nur mindestens 131 kJ als thermische Energie übertragen werden müssen. Dabei entstehen 3,43 mol Wasserstoff und 1,72 mol Pyrolyse-Kohlenstoff. Von den 3,43 mol Wasserstoff werden 0,53 mol Wasserstoff abgezogen und mit 1,29 mol Luft zu 0,53 mol Wasser umgesetzt. Die dabei entstehende Wärme von 131 kJ wird dem Pyrolyse-Prozess zugeführt.
  • Bei der Verbrennung verbleiben exakt 1,00 mol Stickstoff für die Ammoniaksynthese aus der Verbrennungsluft.
  • Nachdem die 0,53 mol Wasser kondensiert worden sind, werden davon 0,10 mol einer Wasserelektrolyse zugeführt, die noch einmal 0,10 mol Wasserstoff produziert. Zusammen mit den verbleibenden 2,90 mol Wasserstoff aus der Pyrolyse ergeben sich wieder die benötigten 3,00 mol Wasserstoff für die Herstellung von 2,00 mol Ammoniak.
  • Insgesamt benötigt diese Variante also zur Herstellung von 4 mol Ammoniaksynthesegas kein Fremd-Wasser und keine Luftzerlegungsanlage und lediglich 1,77 mol Methan. Es müssen lediglich 131 kJ an thermischer Energie übertragen werden. Dafür müssen jedoch für die Wasserelektrolyse 29 kJ an elektrischer Energie zur Verfügung gestellt werden und es stehen lediglich 0,43 mol Wasser für eine weitere Verwendung zur Verfügung.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff, für die Herstellung von Ammoniak, wobei der Wasserstoff durch eine Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen gewonnen wird, wobei ein Teil des bei der Pyrolyse gewonnenen Wasserstoffes über eine Gasleitung in die Verbrennung strömt, in der Verbrennung mit einem sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gas verbrannt und mit den heißen Verbrennungsgasen über Regeneratoren die Pyrolyse beheizt wird, wobei das Verbrennungsgas nach der Beheizung der Pyrolyse abgekühlt und dabei Wasser auskondensiert und das stickstoffhaltige Gas direkt mit dem Wasserstoff aus der Pyrolyse zu Synthesegas gemischt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Verbrennungsgas abgeschiedene Wasser in einer Wasserstoffelektrolyse zu Wasserstoff umgesetzt und der Wasserstoff mit dem überschüssigen Stickstoff aus der Verbrennung zu Synthesegas gemischt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Pyrolyse das Edukt Erdgas eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erreichen eines stöchiometrischen Verhältnisses von Stickstoff zu Wasserstoff die Pyrolyse partiell mit elektrischem Strom beheizt wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag in die Pyrolyse durch Widerstandsheizung erfolgt, wobei eine elektrisch leitende Schüttung, die vorzugsweise aus bereits gewonnenem Pyrolyse-Kohlenstoff besteht, in einem Schacht durch Schwerkraft von oben nach unten wandert und wobei Erdgas im Gegenzug von unten nach oben strömt.
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