DE2930214A1 - Verfahren zur selektiven oxydation von kohlenmonoxyd im rahmen einer katalytischen ammoniakherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ammoniak aus einem Synthesegas, welches im wesentlichen nur Stickstoff und Wasserstoff in etwa der stoichiometrischen Menge für die Erzeugung von Ammoniak aufweist.

Noch ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung eines Synthesegases, welches im wesentlichen nur aus Stickstoff und Wasserstoff im molaren Verhältnis von etwa 1:3 besteht und welches für die Herstellung von Ammoniak geeignet ist, wobei das Synthesegas bereitet worden ist, indem man einen normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff wie etwa Methan, oder eine verdampfte Erdölfraktion, etwa eine Naphthafraktion, Arbeitsgängen unterwirft, zu denen eine Wasserdampf reformierung und Umlagerung zählt, wobei die Umlagerung vorzugsweise in zwei Stadien durchgeführt wird. Bei der Wasserdampfreformierung und Umlagerung verwendet man auch, zusätzlich zu dem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff bzw. der verdampften leichten Erdölfraktion, Wasserdampf und Luft mit der sich ergebenden Bildung eines heißen, gasförmigen Stromes, welcher Stickstoff und Wasserstoff in im wesentlichen stoichiometrischer Menge für die Herstellung von Ammoniak enthält, zusammen mit Kohlenoxyden, d.h. Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Bisher war es bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas mit Dampfreformierung und Umlagerung von Kohlenwasserstoffen die Praxis, das Kohlendioxyd aus den Gasen zu entfernen, welche sich aua der Dampfreformierung und der Umlagerung ergeben, und dann die sich ergebenden, im wesentlichen kohlendioxydfreien Gase der Methanierung zu unterwerfen, bei welcher verbleibende Kohlenoxyde, insbesondere in den Gasen anwesendes Kohlenmonoxyd, in Methan umgewandelt werden. Die sich ergebenden Gase, welche

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nunmehr im wesentlichen nur aus Stickstoff und Wasserstoff mit einer kleinen Menge an Methan bestehen, gehen dann zum katalytischen Umwandler zur Erzeugung von Ammoniak aus dem Stickstoff und Wasserstoff. Gase aus dem Ammoniaksynthesereaktor werden durch den katalytischen Umwandler für Ammoniakproduktion zurückgeführt und ein "bestimmter Teil dieses Gases wird kontinuierlich auogaspült· Mit dam Ausspülen solcher Gase tritt ein Verlust nicht nur an wertvollem Ammoniak ein, sondern auch an wertvollem Synthesegas, welches im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht. Die Methanierung der Kohleoxyde, insbesondere des Kohlenmonoxyds, im Stickstoff- und Wasserstoffsynthesegas zu inertem Methan, führt außerdem bei einer solchen Arbeit zur Umwandlung von Wasserstoff in zusätzliches Methan, welches ebenfalls ausgespült werden muss, wodurch der Wirkungsgrad und die Produktivität des gesamten Arbeitsganges weiter herabgesetzt wird.

Wie oben angegeben, sind Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Synthesegas, welches sich aus der Dampfreformierung und Umlagerung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs wie Methan und Erdgas ableitet, gut entwickelt, siehe insbesondere den Aufsatz mit dem Titel "Check List for High Pressure Reforming" von Quartulli, Hydrocarbon Processing, Seiten 151 bis 162, April 1965, den Aufsatz mit dem Titel "Questions and Answers on Today's Ammonia Plants" von Bressler und James, Chemical Engineering, Seiten 1o9 bis 118, Juni I965, sowie die USA-Patentschrift 3 132 οίο. Auf diese Veröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen; sie sind als Teil dieser Beschreibung zu betrachten. In den oben zitierten Veröffentlichungen, insbesondere dem Aufsatz von Quartulli, sind Ammoniakanlagen beschrieben und veranschaulicht, in denen Ammoniaksynthesegas (Stickstoff und Wasserstoff), welches sich von der Dampfreformierung und Umlagerung von Erdgas herleitet, erzeugt wird, wobei das erzeugte Ammoniaksynthesegas im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht, welches mit Wasserdampf gesättigt ist und auch Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält. Das Kohlen-

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dioxyd wird durch einen Kohlendioxydabsorber entfernt und das sich ergebende, von Kohlendioxyd abgestreifte Synthesegas, wird dann der Methanierung unterworfen, um die enthaltenen Kohlenoxyde, Kohlenmonoxyd und restliches Kohlendioxyd, im wesentlichen vollständig in inertes Methan umzuwandeln, bevor das so behandelte Ammoniaksynthesegas, welches nunmehr im wesentlichen nur aus Stickstoff und Wasserstoff mit etwas Methan besteht, zur Umwandlung von Stickstoff und Wasserstoff im Synthesegas in Ammoniak zum katalytischen Umwandler geleitet wird.

Bei den oben beschriebenen Arbeitsgängen wird Kohlenmonoxyd int Synthesegas durch Methanierung entfernt, wobei Kohlenmonoxyd katalytisch mit Wasserstoff reagiert und inertes Methan bildet. Es ist erforderlich, Kohlenmonoxyd aus dem Ammoniaksynthesegas zu entfernen, bevor das Ammoniaksynthesegas zur Erzeugung von Ammoniak zum katalytischen Umwandler geht, weil Kohlenmonoxyd im katalytischen Ammoniakumwandler als Katalysatorgift wirkt. Es ist jedoch bekannt, Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Wasserstoff selektiv katalytisch zu KoMßndioxyd zu oxydieren. Unter selektiver Oxydation von Kohlenmonoxyd ist die Reaktion des Kohlenmonoxyds mit Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxyd, selbst in Anwesenheit großer oder überwiegender Mengen an Wasserstoff, mit minimaler Oxydation von Wasserstoff, zu verstehen. Während der selBktiven Oxydation des in einem Ammoniaksynthesegas anwesenden Kohlenmonoxyds, wobei das Synthesegas, zusätzlich zu Stickstoff, eine wesentliche bzw. überwiegende Menge an Wasserstoff enthält, ist die WasserstoffOxydation während der selektiven Oxydation des Kohlenmonoxyds auf einem Minimum zu halten, weil der Wasserstoff im Ammoniaksynthesegas für den beabsichtigten Zweck erzeugt wurde, im Synthesegas katalytisch mit Stickstoff umgesetzt zu werden, um Ammoniak, zu erzeugen. Im Idealfall sollte die selektive Oxydation des im Ammoniaksynthesegas anwesenden Kohlenmonoxyds so durchgeflihrt werden, daß nur das Kohlenmonoxyd im Ammoniaksynthesegas oxydiert wird.

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Die USA-Patentschriften 3 o83 919, 3 216 782 und 3 216 783 sowie die kanadische Patentschrift 828 o58, "beschreiben Verfahren für die katalytische selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd wie etwa selektive Oxydationsverfahren unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, z.B. eines platinhaltigen Katalysators, eines rutheniuinhaltigen Katalysators und eines rheniuinhaltigen Katalysators. In diesen Patentschriften wird die Arbeitstemperatur für die katalytische selektive Oxydation des Kohlenmonoxyds als im Bereich von etwa 373 bis 473°K (1oo "bis 2oo°C) liegend, angegeben. Außerdem beschreibt die USA-Patentschrift 3631o73 ein Verfahren zur selektiven katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxyd bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 293 bis 373°K (2o bis 1oo°C), wobei das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd im kohlenmonoxydhaltigen, zu behandelnden Gasgemisch, im Bereich von 0,5:1 bis etwa 3:1 liegt.

Auch die USA-Patentanmeldung 5o9 192, beschreibt einen platinhaltigen Katalysator mit verbesserter Selektivität bzw. Arbeitsfähigkeit für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in Gasgemischen, welche Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxyd enthalten. Der Platinkatalysator, welcher in der oben genannten Patentanmeldung beschrieben ist, gestattet die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen, welche niedriger sind als dies zuvor möglich war. Außerdem ist erwähnt, daß die USA-Patentschrift 3 631 o73 auf das Lösen des schwerwiegenden Problems der Katalysatorverschlechterung in Bezug auf die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd bei relativ niedrigen Temperaturen gerichtet ist, speziell auf das Problem der Entaktivierung solcher Katalysatoren nach einer relativ kurzen Zeitdauer, wenn sie bei der selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd verwendet werden. Die USA-Patentanmeldungen 73o 3o2 und 832 313 beschreiben ebenfalls Verbesserungen in Bezug auf das Verfahren für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Wasserstoff, wie etwa Ammoniaksynthesegasen, welche sich von der Wasserdampfreformierung und Umlagerung eines

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normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes herleiten und welche Stickstoff und Wasserstoff in im wesentlichen stoichiometrischer Menge für die Herstellung von Ammoniak und untergeordnete Mengen an Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthalten; die Verbesserungen bestehen darin, daß man den Wasserdampfgehalt solcher Gase auf unterhalb Sättigung herabsetzt, d.h. auf eine relative Feuchtigkeit unterhalb 1oo <fo, bevor man solche Gase mit einem Katalysator wie einem platinhaltigen Katalysator zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd in Berührung bringt. Auf die Offenbarungen der obigen USA-Patentschriften und USA-Patentanmeldungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen; sie sollen einen Teil der vorliegenden Offenbarung darstellen.

Bei der erfindungsgemäßen Ammoniakherstellung, wird ein normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff oder ein verdampftes Naphtha mit Wasserdampf reformiert und umgelagert und zwar in Anwesenheit von Luft, zwecks Erzeugung eines relativ heißen, wasserdampf haltigen, gasförmigen Stromes, welcher Stickstoff und Wasserstoff in im wesentlichen stoichiometrischen Anteilen für die Herstellung von Ammoniak, zusammen mit Kohlendioxyd und mit untergeordneten Mengen an Kohlenmonoxyd, enthält. Das heiße gasförmige Gemisch wird dann abgekühlt, um Wasserdampf hieraus als Wasser zu entfernen, und Sauerstoff, gewöhnlich in Form von Luft, wird zu dem sich ergebenden abgekühlten Gasgemisch hinzugesetzt, welches mit einem Katalysator zur selektiven Oxydation des enthaltenen Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd in Anwesenheit von Wasserstoff in Berührung gebracht wird. Der Sauerstoff wird zum Teil von Luft geliefert, welche von der Dampfreformierung abgeleitet wird, und zum Teil durch ergänzende Luft geliefert. Die sich ergebenden Gase, welche nunmehr einen wesentlich herabgesetzten Kohlenmonoxydgehalt besitzen, werden dann zum Entfernen von Kohlendioxyd und, was freigestellt ist, zur Methanierung behandelt, um restliche Kohlenoxyde in Methan umzuwandeln.

Die sich ergebenden behandelten Gase werden der Berührung mit

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einem Katalysator unter hohem Druck und bei einer erhöhten Temperatur unterworfen zur Umwandlung des Stickstoffs und Wasserstoffs in den behandelten Gasen in Ammoniak.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxid geschaffen, welches in einem gasförmigen Gemisch anwesend ist, das durch Dampfreformierung eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes oder verdampften Naphthas in einer Dampfreformierungs-Reaktionszone erhalten wurde, in welche ein gasförmiger, sauerstoffhaltiger Strom normalerweise mit einer vorgewählten Rate eingeführt wird, und der aus der Reformierungsreaktionszone abgehende Strom umgelagert wird. Das gasförmige Gemisch befindet sich bei einer erhöhten Temperatur, im wesentlichen oberhalb etwa 473 K (2oo C), beispielsweise bei etwa 523 bis 1223°K (25o bis 95o°G), und enthält Wasserstoff und Stickstoff in annähernd stoichiometrischen Anteilen für die Herstellung von Ammoniak. Das Verfahren umfaßt das Abkühlen des gasförmigen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von etwa 293°K (2o°C) bis etwa 473°K (2oo°C), um Wasserdampf hieraus zu kondensieren, sowie das Entfernen des sich ergebenden kondensierten Wassers aus dem abgekühlten gasförmigen Gemisch. Das abgekühlte gasförmige Gemisch wird in eine selektive Oxydationsreaktionszone eingeführt, welche einen Katalysator enthält, welcher für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd in Anwesenheit von Wasserstoff wirksam ist. Eine untergeordnete Portion des gasförmigen Stromes, welcbsr Sauerstoff enthält, wird in die selektive Qsydationsr east ion szone geleitet, wodurch die Rate an Sauerstoff, welche in die Dampfreformierungszone eingeführt wird, auf weniger als die normalerweise vorgewählte Rate herabgesetzt wird, und abgeleiteter Sauerstoff zur selektiven Oxydationsreaktionszone geschafft wird. Ergänzender Sauerstoff wird in die selektive Oxydationsreaktionszone eingeführt und der abgeleitete und ergänzende Sauerstoff oxydieren hierin Kohlenraonoxyd zu Kohlendioxyd in Berührung mit dem selektiven Oxydationskatalysator. Das sich ergebende behandelte gasförmige Gemisch wird aus der selektiven Oxydationsreaktionszone abgezogen und hat nunmehr einen herabgesetzten

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Kohlenmonoxydgehalt und weist Stickstoff und Wasserstoff und Kohlendioxyd auf. Da3 aus der selektiven Oxydationsreaktionszone abgezogene gasförmige Gemisch wird behandelt, um das Kohlendioxyd hieraus selektiv zu entfernen, und das so behandelte gasförmige Gemisch, welches nunmehr einen herabgesetzten Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxydgehalt besitzt und Stickstoff und Wasserstoff aufweist, wird zu einer Ammoniakumwandlungszone geleitet, um in dieser mit einem Katalysator in Berührung zu kommen, v/elcher für die Umwandlung des gasförmigen Stickstoffs und Wasserstoffs in Ammoniak wirksam ist.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung, beträgt die Summe des abgeleiteten und des ergänzenden Sauerstoffs, welcher in die selektive Oxydationsreaktionszone eingeführt wird, etwa eine Hälfte bis etwa die gesamte stoichiometrische Menge, welche erforderlich ist, um das gesamte Kohlenmonoxyd in der selektiven Oxydationsreaktionszone in Kohlendioxyd umzuwandeln. Nach einem Aspekt der Erfindung ist dies mindestens die stoichiometrische Menge.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist der gasförmige, sauerstoffhaltige Strom, Luft, und der ergänzende Sauerstoff wird geliefert durch Einführen eines Luftstromes in die selektive Oxydationsreaktionszone. Der gasförmige, sauerstoffhaltige Strom und der Luftstrom können zweckmäß^prweise von einer gemeinsamen Quelle geliefert werden. Bestimmte Vorteile der Erfindung werden erreicht, wenn der abgeleitete Sauerstoff etwa 4o bis 60 fo des Sauerstoffs liefert, v/elcher in die selektive Oxydationsreaktionszone eingeführt wird, der ergänzende Sauerstoff etwa 60 bis 4o fo des Sauerstoffs liefert, welcher in die selektive Oxydationszone eingeführt wird, und der abgeleitete und ergänzende Sauerstoff zusammen mindestens etwa 5o fa bis zu etwa 100 fo der stoichiometrischen Sauerstoffmenge ausmachen, welche erforderlich ist, um das Kohlenmonoxyd in der selektiven Oxydationsreaktionszone zu Kohlendioxyd zu oxydieren. Mindestens etwa 5o f> der stoichiometrischen Menge des Sauerstoffs kann entweder durch den ergänzenden oder den abgeleiteten Sauerstoff

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geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Ammoniaksynthesegas geschaffen werden, welches im wesentlichen nur aus Stickstoff und Sauerstoff "besteht. Auch soll erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Ammoniaksynthesegas geschaffen werden, welches aus normalerweise gasförmigem Kohlenwasserstoff oder einer verdampften leichten Erdölfraktion, wie etwa einer Naphthafraktion, durch Arbeitsgänge erzeugt wird, welche Wasserdampfreformierung und Umlagerung beinhalten. Eerner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Synthesegas geschaffen werden, welches im wesentlichen nur Stickstoff und Wasserstoff aufweist und welches sich von der Dampfreformierung und Umlagerung eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes oder eines verdampften Kohlenwasserstoffes ableitet, sodaß das Erfordernis einer Methanierungseinrichtung für das Entfernen von Kohlenmonoxyd in solchem Synthesegas vermindert bzw. ausgeschaltet ist infolge der Tatsache, daß das so erfindungsgemäß erzeugte Synthesegas weniger Kohlenmonoxyd enthält bzw. im wesentlichen frei ist von Kohlenmonoxyd, einem bekannten und berüchtigten Katalysatorgift für den Katalysator, welcher für die katalytische Umwandlung von Stickstoff und Wasserstoff in Ammoniak verwendet wird. Auch soll erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak geschaffen werden, welches Dampfreformierung und Umlagerung von Kohlenwasserstoffen beinhaltet, wobei das Verfahren gesteigerte Produktivität und Ausnutzung des erzeugten Wasserstoffs besitzt.

Wie diese und andere Ziele der Erfindung erreicht werden, ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen.

pig. 1 ist ein Fließschema, welches einige wichtige Arbeitsstufen beim Behandeln von Synthesegas zeigt, einschließlich der selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

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Pig. 2 ist ein Fließschema, welches die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd aus heißen Gasen angibt, welche gemäß einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erzeugt wurden;

Pig. 3 ist eine vergleichende schematische Darstellung, wie die Vorteile der Praxis der Erfindung, hier als selektive Oxydation ausgewiesen, erzielt werden, in Bezug auf den "bisherigen Stand der Technik, hier ausgewiesen als herkömmliche Technologie;

Pig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Steigerung der erfindungsgemäß erzielten Ammoniakproduktion in Bezug auf den Kohlenmonoxydgehalt in den Gasen zeigt, welche aus der Kombination der Arbeitsgänge mit Dampfreformierung und mehrfaeh-(zweifach)stufiger Umlagerung abgehen*

Pig. 5 zeigt graphisch die tatsächliche Reaktionsexotherme der Anlage in einer katalytischen Demonstrationseinheit für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd, und zeigt den Einfluß der Kohlenmonoxydkonzentration am Einlaß auf die Reaktionsisotherme;

Pig. 6 veranschaulicht graphisch die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd mit der Zeit, und die Verhältnisse Sauerstoff/Kohlenmonoxyd in der Zufuhr zur selektiven Oxydationseinheit über die gleiche Zeitspanne;

Pig. 7 ist ein Fließschema, welches eine Praxis der Erfindung für die Herstellung von Ammoniak aus Synthesegas beinhaltet, welches sich von Dampfreformierung und Umlagerung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes ableitet;

Fig. 8 veranschaulicht graphisch die bekannte Wirkung des Verhältnisses Wasserstoff:Stickstoff auf die AmmoniakauBbeute bei der katalytischen Reaktion von Wasserstoff und Stickstoff zur Erzeugung von Ammionak; und

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3?ig. 9 veranschaulicht graphisch die gesteigerte Ausbeute bzw. Produktion von Ammoniak gemäß der vorliegenden Erfindung, über die herkömmliche bzw. grundlegende Anlagentechnologie.

Wie oben angegeben, ist es bekannt, selektive Oxydationskatalysatoren für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in Ammoniaksynthesegasströmen zu verwenden. Jedoch hat bisher keine der zur Verfügung stehenden Techniken den Nutzen voll realisiert, welcher bei Ammoniakherstellungsanlagen möglich und nach der erfindungsgemäßen Praxis realisierbar ist, wo ein Ammoniaksynthesegas, welches im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff besteht und etwas Kohlenmonoxyd enthält, so behandelt wird, daß das anwesende Kohlenmonoxyd selektiv zu Kohlendioxyd oxydiert wird, welches dann entfernt wird, bevor man das sich ergebende behandelte Ammionaksynthesegas der katalytischen Reaktion zur Produktion von Ammionak unterwirft. Die Vorteile bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit selektiver Oxydation von Kohlenmonoxyd in einem Ammeniaksynthesegas werden erzielt, indem man Luft zu der katalytischen Einheit für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd im Ammoniaksynthesegas aus einem Gemisch von teilweise abgeleiteter, sekundärer Reformerluft und/oder neue Luft zuleitet. Neue Luft kann eingeführt werden, zusätzlich zu der Menge, welche in einer Anlage gebraucht wird, die nicht selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd anwendet. Ebenfalls einbezogen in einige Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist die Einstellung der primären Reformertemperatur und die· Änderung des Verhältnisses Wasserstoff zu Stickstoff in der frischen Zufuhr zur Ammoniaksyntheseschleife, d.h. zum katalytischen Ammoniakumwandler, und in der Gesamtzufuhr zur Ammoniaksyntheseschleife. In die Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform einer einbahnigen Ammoniaksyntheseanlage, ist eine Einheit für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd so mit einbezogen, daß das kohlenmonoxydhaltige Verfahrenszufuhrgas zur selektiven Oxydationseinheit minimale Zufuhrvorbereitung einschließlich Temperatur- und Zusammensetzungseinstellung erhält. Die Arbeit

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der selektiven Oxydationseinheit in den Ausführungsformen der Erfindung ist so eingestellt und durchgeführt, daß gegenseitige Einwirkungen mit anderen Verfahrensstufen in einer einbahnigen Ammoniakanlage, welche ein Ammoniaksynthesegas verwendet, welches sich von der Dampf reformierung und Umlagerung eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes herleitet wie beispielsweise Methan oder eine verdampfte Erdölfraktion, z.B. Naphtha, auf ein Optimum gebracht sind als Folge der Arbeitsverrichtung der selektiven Oxydationseinheit, welche gemäß der Praxis der Erfindung arbeitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Praxis, welche auf eine einbahnige Ammoniaksyntheseanlage anwendbar ist, wird die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd durchgeführt unter Verwendung eines Platinmetallkatalysators und bei einer ziemlich niedrigen Temperatur, beispielsweise im Bereich von 293 bis 373°K (2o bis 1oo°C). Es ist erwünscht, daß der Feuchtigkeitsgehalt des kohlemonoxydhaltigen Synthesegases, welches zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd behandelt werden soll, unterhalb Sättigung liegt. Ebenfalls ist es bei der Durchführung der Erfindung erwünscht, daß die Einheit für die selektive Oxydation zwischen dem zweitslufigen bzw. Niedertemperatur-ITmlagerungskonverterausgang und dem Kohlendioxyd-Absorbereinlass liegt. Auch ist erwünscht, daß die Verfahrenskennwerte, wie oben erwähnt, eingestellt werden zur optimalen gegenseitigen Einwirkung mit den anderen Verfahrensstufen bzw. -arbeitsgangen wie dem primären Reformer, dem sekundären Reformer und dem Aminoniaksyntheseumwandler. Eine synergistische Wirkung wird insoweit erreicht, als durch passende Auswahl der. Menge an abgeleiteter und/oder neuer Luft, welche zur selektiven Oxydationsstufe geschickt wird, andere kritische Paktoren wie das Stickstoff!Wasserstoffverhältnis zur Syntheseschleife nach Wunsch eingestellt werden können, ein Schritt, welcher bisher in Ammoniakanlagen nicht leicht erreichbar war.

Wie das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird und wie die Vorteile, welche durch die Praxis der Erfindung erreichbar sind, realisiert werden, ergibt sich unter Bezugnahme auf die

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anliegenden Zeichnungen.

Pig. 1 veranschaulicht ein Fließschema, nach welchem ein gasförmiger Strom durch Dampfreformieren eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes erhalten wird, wobei die Dampfreformierung vorteilhaft in einem Reformer mit nachfolgendem sekundären Reformer durchgeführt wird, und wobei die Dampfreformierungsarbeiten, zusätzlich zu einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff, Luft und Wasserdampf benötigen, Aus den Reformern kommt ein Ammoniaksynthesegasstrom, welcher Stickstoff und Wasserstoff in im wesentlichen stoichiometrischer Menge für die Herstellung von Ammoniak aufweist, zusammen mit untergeordneten Mengen an Wasserdampf, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Der Ammoniaksynthesegasstrom aus den Reformern wird über Leitung 1o dem TJmlagerungskonverter 11 zugeführt, welcher vorzugsweise doppelstufig arbeitet unter Verwendung einer Hochtemperaturumlagerung und einer Niedertemperaturumlagerung. Die Reaktionen, welche die Arbeiten des Dampfreformieren und des Umlagerns für die Herstellung von Wasserstoff aus gasförmigem Kohlenwasserstoff wie etwa Methan im wesentlichen umfassen, sind in den anliegenden chemischen Reaktionen angegeben:

CH₄ + H₂O —> CO + 3H₂

CO + H₂O > CO₂ + H₂

Nachdem die kombinierten Dampfreformierungs- und Xlmlagerungsoperationen, wie oben angegeben in Anwesenheit von Wasserdampf und Luft durchgeführt sind, wird der sich ergebende gasförmige Strom über Leitung 12 der katalytischen Einheit H, etwa einer selektiven Oxydationseinheit für die selektive Oxydation von im Strom anwesenden Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd zugeführt. Der sich ergebende katalytisch behandelte gasförmige Strom, welcher nunmehr einen verminderten Kofalenmonoxydgehalt und einen gesteigerten Kohlendioxydgehalt aufweist, v/ird über

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Leitung 15 dem Kohlendioxydabsorber 16 zur Entfernung von Kohlendioxyd zugeleitet. Den sich ergebenden gasförmigen Strom, welcher nunmehr im wesentlichen frei von Kohlendioxyd ist, führt man über Leitung 18 der Methanierungsstufe 19 zur Umwandlung restlicher Kohlenoxyde, insbesondere Kohlenmonoxyd, zu Methan, zu. Die restlichen in Methan umzuwandelnden Kohlenoxyde sind in Mengen anwesend, welche viel geringer sind als diejenigen, welche man gewöhlich in Anlagen erhält, die die selektive Oxydationsstufe nicht anwenden. Danach wird das sich ergebende Ammoniaksynthesegas, welches nunmehr von Kohlenmonoxyd im wesentlichen frei ist, über Leitung 2o zur katalytischen Ammoniakumwandlungseinheit bzw. Synthesegasschleife zur Herstellung von Ammoniak geführt.

Die Pig. 2 der Zeichnungen veranschaulicht in größerer Einzelheit bzw. spezieller den erfindungsgemäßen Arbeitsgang, welcher die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd im Ammoniaksynthesegas beinhaltet. In Fig. 2 werden, wo angemessen oder geeignet, die gleichen Bezugszahlen, welche in Verbindung mit den gleichen Elementen in Fig. 1 benutzt wurden, ebenfalls benutzt. Wie veranschaulicht, wird kohlenmonoxydhaltiges Ammoniaksynthesegas von einem Niedertemperatur-TJmlagerungskonverter über Leitung dem kühlenden Wärmeaustauscher 21 zugeführt, von wo aus das sich ergebende abgekühlte Synthesegas über Leitung 22 zur Niederschlagstrommel bzw. zum Wassersammler 24 geht. Das Wasser wird aus dem Synthesegas herauskondensiert, wenn dieses beim Durchgang durch den kühlenden Wärmeaustauscher 21 abgekühlt wird. Das kondensierte Wasser wird in der Niederschlagstrommel· 24 gesammelt und aus ihr entfernt. Die sichergebenden abgekühlten Gase, welche nunmehr wesentlich herabgeseizten Wassergehalt .besitzen, etwa im wesentlichen mit Viasserdampf gesättigt sind, verlassen die Niederschlagstrommel 24 über Leitung 26. Luft aus einer geeigneten äußeren Quelle wird über Leitung 28 den relativ kühlen Gasen zugeführt, welche über Leitung 26 in die selektive Oxydationseinheit für Kohlenmonoxyd bzw. in den Reaktor 14 gehen. Der Zusatz von Luft, zusätzlich zur Bereitstellung des erforderlichen Sauerstoffs,

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welcher zur Oxydation erforderlich ist, über Leitung 28 zu den gekühlten, im wesentlichen mit V/asser gesättigten Gasen, welche durch leitung 26 zur selektiven Oxydationseinheit 14 gehen, dient dazu, um den Teildruck des Wasserdampfes der Gase unter die Sättigung, d.h. unter 1oo $ relative Feuchtigkeit, herabzusetzen. Die selektive Oxydationseinheit 14 ist mit einem EdelmetallMalysator wie etwa einem platinhaltigen Katalysator ausgestattet und arbeitet "bei einer Temperatur im Bereich von 293 Ms 373⁰K (2o "bis 1oo°C), was wirksam ist für die im wesentlichen vollständige Oxydation von Kohlenmonoxyd in dem Gasstrom, welcher sich durch die selektive Oxydationseinheit 14 hindurch bewegt. Aus der selektiven Oxydationseinheit 14 geht über leitung 29 ein Gasstrom mit einem wesentlich herabgesetzten Kohlenmonoxydgehalt im Vergleich zu dem Kohlenmonoxyd, welches in dem Gasstrom vorhanden ist, der sich über leitung 26 in die selektive Oxydationseinheit 14 hinein bewegt. Die sich ergebenden katalytisch behandelten Gase, welche die selektive Oxydationseinheit 14 über leitung 29 verlassen, gehen durch den kühlenden Wärmeaustauscher 21 zum v/eiteren Abkühlen, bevor sie über leitung 3o der Kohlendioxydabsorbereinheit (nicht gezeigt) zugeleitet werden.

In Pig. 3 der Zeichnungen sind die Vorteile und der Nutzen insbesondere in Bezug auf die Ammoniakproduktivität angegeben, wenn die erfindungsgemäße Praxis bei einer Ammoniakherstellungsanlage durchgeführt wird. Insbesondere sind die Vorteile veranschaulicht, welche hinsichtlich gesteigerter Produktivität durch Einbeziehung der Praxis der Erfindung, ausgewiesen in Fig. 3 als selektive Oxydation, in einer Ammoniakherstellungsanlage erzielbar sind, relativ zur herkömmlichen Arbeit einer Ammoniakherstellungsnalage, welche als herkömmliche Technologie ausgewiesen ist, die eine Methanierungsstufe für das Entfernen von Kohlenmonoxyd aus dem Ammoniaksynthesegas verwendet, bevor das Synthesegas zur Ammoniaksyntheseeinheit bzw. -schleife geht, wo keine anderen Anstalten für die Abtrennung des Kohlenmonoxyds aus dem Ammoniaksynthesegas getroffen werden als die

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Umwand lung des Kohlenmonoxyds in Methan in der Methanierungsstufe.

Beim Arbeiten einer Ammoniakherstellungsanlage, welche eine Methanierungsstufe verwendet, wo keine Anstalten getroffen sind für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd für jedes Mol Kohlenmonoxyd, welches in der Methanierungsstufe zur Umwandlung in Methan behandelt wurde und wo die sich ergebenden Gase dann zur Ammoniaksyntheseeinheit bzw. -schleife gehen, würden 3 Mol Wasserstoff verbraucht für jedes Mol Kohlenmonoxyd, welches in der Methanierungsstufe behandelt wird, wie dies durch die chemische Reaktion:

3H₂ + CO CH₄ + H₂O

angegeben ist. Da ferner das Methan im Ammoniaksynthesegang inert ist, würde mit fortgesetzter Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Methan und Einführung des so erzeugten Methans in die Ammoniaksyntheseschleife, die Konzentration an inertem Methan in -der Ammoniaksyntheseschleife ansteigen, bis ggf. die Ammoniaksynthesegase aus der Ammoniaksyntheseschisife ausgespült würden. Angenommen, daß Ausspülen würde stattfinden, wenn die Inertkonzentration (Methankonzentration) im Ammoniaksynthesegas in der Ammoniaksyntheseschleife bzw. im Konverter 2o f₀ für jedes Mol so im ausgespülten Gas entfernten Methans erreicht, so würden auch im wesentlichen 3 Mol Wasserstoff und 1 Mol Stickstoff entfernt, nämlich das Äquivalent von 2 Mol Ammoniak.

Es ist so aus der herkömmlichen Technologie ersichtlich, daß für jedes Mol Kohlenmonoxyd, welches in Methan umgewandelt wird, 6 Mol Wasserstoff verbraucht bzw. verschwendet werden, wovon 3 Mol in die CH.-Produktion gehen und 3 Mol an die Gasausspülung verloren gehen, und daß 1 Mol Stickstoff an die Gasausspülung verschwendet werden unter der Annahme, daß das Spülgas, welches von der Ammoniaksyntheseschleife genommen

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wird, 2o fo inerte Stoffe (Methan) enthält.

Andererseits werden bei einer Ammoniaksyntheseanlage unter Anwendung der erfindungsgemäßen Praxis zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd, für jedes Mol Kohlenmonoxyd, welches selektiv zu Kohlendioxyd oxydiert wird, ein halbes Mol Sauerstoff verbraucht, , . wovon 5o fo von aus den Reformern abgeleiteter ■ Luft erhalten werden können und 5o fo Luft sein kann, welche der selektiven Oxydationseinheit neu zugesetzt wird. Die zugesetzte Luft würde ferner etwa 2 Mol Stickstoff liefern. 1 Mol dieses Stickstoffes würde verbraucht durch die Reaktion zu Ammoniak mit 3 Mol Wasserstoff, welcher zusätzlich im Reformer erzeugt wird infolge der herabgesetzten Menge an Sekundärluft, einhergehend mit gesteigerter Wasserstoffproduktion im Reformer und Umlagerungsreaktor. Das andere Mol Stickstoff, welches sich aus der selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd ergibt, steht zur Verfugung für die Reaktion zu Ammoniak mit 3 Mol Wasserstoff, welcher sonst durch die Methanierung von Kohlenmonoxyd verbraucht worden wäre. Diese Tatsache ist durch das Schema der Pig. 3 veranschaulicht. Anteile an abgeleiteter und neuer Luft, welche anders sind als das oben erwähnte Verhältnis 5ο fo - 5ο fo, können angewandt werden. Durch Variieren der Mengenanteile wird eine große Flexibilität beim Arbeiten mit anderen Portionen der Ammoniakanlage erreicht. Durch selektives Oxydieren des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd statt der Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Methan, wird demgemäß eine zusätzliche Menge an Synthesegas für die Herstellung von 2 Mol Ammoniak zur Verfügung gestellt. Dieser· Gewinn an Synthesegas spiegelt sich in einer gesteigerten Ammoniakproduktion wieder. Gekoppelt mit der Tatsache, daß eine äquivalente Menge Ammoniaksynthesegas nicht durch Spülen verlorengeht (wie angegeben, ist die Menge 2 Mol Ammoniak äquivalent), werden ferner gemäß der Praxis der Erfindung (d.h. Einbeziehung der speziellen Operation der selektiven Oxydation in die Ammoniaksyntheseanlage) eine gesamte zusätzliche Produktion von 4 Mol Ammoniak für jedes Mol Kohlenoxyd, welches durch selektive Oxydation entfernt wird, erzielbar. Anders ausgedrückt, ergibt sich eine 1 folge Steige-

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rung der Ammoniakproduktion für je o,1 $ Kohlenmonoxyd, welches durch selektive Oxydation aus dem Ammoniaksynthesegas entfernt wird. Obige3< ist graphisch in Fig. 4 veranschaulicht.

In Verbindung mit den Fig. 3 und 4 wurde erwähnt, daß durch Anwendung der erfindungsgemäßen Praxis bei einer Ammoniakherstellungsanlage, annähernd eine 1 $ige Steigerung an erzeugtem Ammoniak erzielbar ist für je o,1 $ Kohlenmonoxyd, welches aus dem Synthesegas entfernt wird, bevor das Synthesegas zur Methanierungsstufe und der Ammoniaksyntheseeinheit zur Syntheseschleife geht. Vorausgesetzt, daß der CC^-Wäscherprozess mit gesteigertem Wirkungsgrad durchgeführt werden könnte, so könnte das Entfernen des gesamten Kohlenmonoxyds durch selektive Oxydation, das Fortfallen der Methanierungsstufe ermöglichen mit noch sämtlichen einhergehenden Vorteilen, welche durch die Praxis der Erfindung erzielt wird. In diesem Zusammenhang sei nun auf Fig. 4 Bezug genommen, welche die Steigerung der Ammoniakproduktion bei Entfernen von Kohlenmonoxyd durch selektive Oxydation gemäß der Erfindung, graphisch darstellt gegen Kohlenmonoxyd im Synthesegas, wie dem Synthesegas, welches den Niedertemperatur-Umlagerungskonverter verläßt. Für ein durchschnittliches Aussickern von CO während der Lebensdauer des Niedertemperatur-Umlagerungskatalysators von etwa o,27 Mol$ und bei einer typischen Konzentration an inertem Spülgas von 16 Vol.$, beträgt, wie in Fig. 4 angegeben, die zusätzliche Steigerung an Ammoniakausbeute bei Befolgen der erfindungsgemäßen Praxis 3 ^σ/>, was 3ο Tonnen je Tag für eine Ammoniakanlage von 1 ooo Tonnen je Tag ausmacht.

Fig. 5 veranschaulicht graphisch typische Exotherme, welche bei der selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd in einem Ammoniaksynthesegas bei 2 Kohlenmonoxyd-Einlasskonzentrationen beobachtet werden.

Fig. 6 gibt graphisch Daten wieder, welche die Kohlenmonoxydumwandlung mit der Zeit zeigen, was zeigt, daß im wesentlichen

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9o folge Kohlenmonoxydumwandlung in Kohlendioxyd in der selektiven Oxydationseinheit über eine ausgedehnte Zeitdauer erzielt wird, insbesondere, wenn die Kohlenmonoxydzufuhr ein molares Verhältnis 0₂/C0 im Bereich von etwa o,45 "bis etwa 0,65 besitzt, sodaß die Optimalisierung der Methode des Luftzusatzes möglich gemacht wird.

Die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Praxis, d.h. ein Verfahren für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in Gasströmen, welche hohe Wasserstoffkonzentrationen enthalten, ist besonders brauchbar und erwünscht aus den oben angegebenen Gründen für die Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Ammoniaksynthesegasen, insbesondere in Ammoniakherstellungsanlagen, welche bereits eine Methanierungsstufe eingerichtet aufweisen, und bei Ammoniakanlagen, welche errichtet werden sollen und eine Methanierungsstufe mit umfassen oder nicht mit umfassen. Durch sorgfältige Steuerung und selektive Oxydation des Kohlenmono'xyds in einem Ammoniaksynthesegasstrom, wobei praktisch das gesamte Kohlenmonoxyd selektiv zu Kohlendioxyd oxydiert wird, einschließlich Vorkehrungen für einen besseren Kohlendioxydabsorber, benötigen Ammoniakherstellungsanlagen, welche errichtet werden sollen und welche ein Ammoniaksynthesegas durch katalytische Dampfreformiertmg und katalytische Umlagerung eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes erzeugen, keine Methanierungsstufe.

Bei der Durchführung der Erfindung in Bezug auf eine Ammoniakherstellungsanlage, kann der Sauerstoff für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd durch Luft von einem Luftkompressor geliefert werden. Der Sauerstoffbedarf für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd liegt dicht an der stoichiometrischen Menge. Der sich ergebende, behandelte, von der selektiven Oxydationseinheit abgehende Strom, enthält im wesentlichen zu vernachlässigenden nicht umgesetzten Sauerstoff, da irgendwelcher überschüssige Sauerstoff, welcher mit dem bei der selektiven Oxydationsoperation gebildeten Kohlendioxyd nicht reagiert, leicht entfernbar ist durch Verfahren, welche üblicherweise in Ammoniakherstellungsanlagen zum Entfernen von

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Kohlendioxyd aus einem Ammoniaksynthesegasstrom angewandt werden.

Wie oben angegeben, ist die Praxis der Erfindung Meal geeignet für bestehende Ammoniakherstellungsanlagen zum Einbau direkt stromaufwärts des Kohlendioxydabsorbers. Je nach dem Typ dee Kohlendioxydentfernungssystems bzw. des Kohlendioxyd-absorbers, könnte die Einheit für die katalytische selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd einen Ammoniaksynthesegas-Zufuhrstrom aufnehmen, welcher eine Temperatur im Bereich von 293 bis 473⁰K (2o bis 2oo C), wie etwa eine Temperatur im Bereich von 3o4 bis 4o8 K (31 bis 135⁰C) besitzt. Das kohlenmonoxydhaltige Ammoniaksynthesegas wird, wie oben angegeben, siehe insbesondere Pig. 2, durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium konditioniert und kondensierbare Stoffe, wie etwa Wasserdampf, werden entfernt. Dann wird Luft hinzugesetzt und das Kohlenmonoxyd wird, gewöhnlich in einem katalytischen Reaktor mit einem feststehenden Bett, selektiv oxydiert.

Beim Arbeiten des katalytischen Reaktors für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd, beträgt die Temperaturexotherme etwa 1o°C für je o,1 $ CO in der Zufuhr. Je nach der Menge der gewünschten Kohlenmonoxydentfernung und der Arbeit des Kohlendioxydabsorbers (siehe Fig. 1), kann ein Nachkühler benötigt werden, um die Temperatur des vom Reaktor abgehenden Gases leicht herabzumindern, bevor der abgehende Strom zum C02"-Absorber geht. Operationen mit befriedigenden Ergebnissen wurden durchgeführt über einen Bereich von Einlasskonzentrationen von CO von o,1 bis 1 Mol$. Es ist jedoch bevorzugt, einen Einlaßkonzentrationsbereich von Kohlenmonoxyd anzuwenden, welcher für eine bestehende Ammoniakanlage geeignet ist wie etwa o,2 bis o,5 <fo Kohlenmonoxyd.

Ventile könnten bequem in eine bestehende Ammoniakherstellungsanlage eingesetzt werden, insbesondere während der planmäßigen Unterhaltung und bei Stillsetzung, was so leicht die Einrichtung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Praxis gestattet.

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Geeignete Ventilführung kann außerdem ein Umgehen der selektiven Oxydationseinheit gestatten, wenn das Ammoniaksynthesegas mit Schwefel oder Halogenen verunreinigt ist, welche normalerweise als Katalysatorgifte betrachtet werden, sowie während des Anfahrens, wenn frischer Hochtemperatur-Umlagerungskatalysator verwendet wird. In der tatsächlichen Praxis und beim normalen Arbeiten, wirkt der ITiedertemperatur-Umlagerungsreaktor, welcher stromaufwärts der selektiven Oxydationseinheit gelagert ist, als eine ausgezeichnete Schutzkammer für solche Verunreinigungen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Praxis, welche bei Ammoniakherstellungsanlagen erzielbar sind, können, wie oben angegeben, auf einigen Wegen betrachtet werden. Beispielsweise in Bezug auf die zusätzliche Steigerung der Ammoniakproduktion, schafft die Praxis der Erfindung einen ansprechenden Arbeitsgang durch Verbessern der Ausbeute der Anlage,wail(1) der Spülga33trom vermindert wird, wodurch mehr Synthesegas zur Ammoniakherstellung zur Verfugung steht und in dieser Hinsicht durch wesentliches Ausschalten von Kohlenmonoxyd aus der Zufuhr zur Methanierungsstufe nicht nur weniger Methan gebildet wird, sodaS weniger Synthesegas aus der Ammoniaksyntheseschleife gespült zu werden braucht; (2) Wasserstoff im Ammoniaksynthesegas nicht durch Methanierung des Kohlenmonoxyds au Methan verschwendet wird. Der so aufgesparte Wasserstoff steht zur Herstellung von mehr zusätzlichem Ammoniak zur Verfügung. Wie in den Fig. 3 und 4 angegeben, führen diese Vorteile der erfindungsgemäßen Praxis zu einer Produktionssteigerung von etwa 4 Mol NH, je Mol an selektiv oxydiertem CO, bzw. etwa 1 <fo Ammoniakausbeutegewinn für je o,1 io an selektiv durch die hier beschriebenen Maßnahmen oxydiertem CO. Außerdem ist auch eine Einsparung von Zufuhrmaterial für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas und Ammoniak realisierbar. Wie verschiedentlich festgestellt, kann die Gesamtverbesserung des chemischen Wirkungsgrades, welche bei der Durchführung der Erfindung erreichbar ist, gesehen werden als ein geringeres Erfordernis an Verfahrenszufuhrmaterial, beispielsweise Erdgas bzw. Methan je Tonne erzeugten

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Ammoniaks, wenn die Ammoniakproduktion gleich derjenigen der Grundanlage gehalten wird.

Die Praxis der Erfindung, verkörpert in einer Ammoniakherstellungsanlage, gestattet auch ein glatteres Arbeiten der Anlage durch Ausschalten von Schwankungen in der Produktionarate, welche durch Entaktivierung des Niedertemperatur-Umlagerungskatalysators verursacht werden, wodurch ein glatteres Arbeiten auf hoher Produktionsebene möglich ist. Außerdem ist die Flexibilität der Gesamtarbeiten der Anlage gesteigert. Beispielsweise gestattet die Fähigkeit, mit hohem Ende von CO-Aussickerungen des Zyklus vom Niedertemperatur-TJmlagerungskonverter glatt zu arbeiten, eine Flexibilität in der Planung des Auswechselns bzw. der Regenerierung des Niedertemperatur-Umlagerungskatalysators.

Die Sxcherheitserfordernisse der selektiven Oxydationseinheit, sind herkömmlich bzw. typisch denjenigen der Standardkonstruktion und der standardmäßigen Arbeitepraxis. Tatsächlich besitzt die selektive Oxydationseinheit eigene Sicherheitsmerkmale. Beim selektiven Oxydieren von Kohlenmonoxyd werden beispielsweise Sauerstoffkonzentrationen in dem der Verarbeitung unterliegenden gesamten Gasstrom angewandt, welche niedriger sind als o,4 $>, also Konzentrationen, welche gut unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenzen liegen (beispielsweise 5_f9 $> bei Atmosphärendruck). Außerdem sind die in der selektiven Oxydationseinheit angewandten Temperaturen, wie oben angegeben, mäßig, insbesondere im Vergleich zu den Temperaturen der anderen Einheiten der Ammoniakanlage. Zusätzliche Sicherheitavorkehrungen können, wenn gewünscht, beim Arbeiten der selektiven Oxydationseinheit getroffen werden. Beispielsweise könnte erscheinen, daß die einzige Stelle, welche eine Zusammensetzung innerhalb der Entflammbarkeitsgrenzen haben würde, die ist, wo Luft in den Synthesegasstrom eingemischt wird. An dieser Stelle könnte man eine Luftzufuhreinrichtung zum sofortigen Vermischen mit dem Ammoniaksynthesegas verwenden, sodaß die Düsengeschwindigkeiten die Flammenfortpflanzungsgeschwindigkeit stark über-

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schreitet« In Verbindung mit dem Betrieb der selektiven Oxydationseinheit, kann eine mechanische Unterbrechung im Luftstrom angewandt werden, ähnlich derjenigen, wie sie herkömmlich verwendet wird im sekundären leformerluftsystem, und welche aktiviert und ausgelöst wird durch bestimmte Schlüsselmaßnahmen im Verfahren, wie hohe/niedrige Strömungsrate des Yerfahrensgases, hohe/niedrige Strömungsrate der Luft, hohe Reaktorausgangstemperatur und niedriger Systemdruck. Das Luftsteuerventil und das mechanische Unterbrechungsventil können eine automatische Block- und Sicherheitssystementlüftung auf der Luftleitung bilden, wenn es aktiviert wird. Solche Ventile können so gebaut sein, daß sie gegen Versagen sicher sind und es kann eine Sicherheitsstillsetzung von Luft vom sekundären Reformer geschaffen werden,um die mechanische Unterbrechung für die Luft zur selektiven Oxydationseinheit zu aktivieren. Zusätzlich zu dem Obigen könnte aktiver automatischer Alarm geschaffen werden, welcher auf einige Prozessvariable der selektiven Oxydationseinheit anspricht, einschließlich Temperatur, Druck und Konzentrationen von Kohlenmonoxyd und Sauerstoff.

Aus der vorangehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Anwendung einer selektiven Kohlenmonoxydoxydationseinheit in einer Ammoniakherstellungsanlage viele der besten Merkmale von ausbeuteverbessernden Verfahren kombiniert, welche für die Herstellung von Ammoniak zur Verfugung stehen. Im Folgenden sind die Vorteile der selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd, verglichen mit den Verbesserungen der Technologie der Niedertemperaturumlagerung und der Wasserstoffgewinnung aus Spülgassystemen, zusammengestellt.

Bezüglich der Vorteile der selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd über verbesserte LTS-Systeme, setzt die Fähigkeit des Wassergas-Umlagerungskatalysators die untere Grenze der CO-Konzentration fest, welche beim Arbeiten einer Amcioniakanlage wirtschaftlich erreicht werden kann, während das Hinzufügen einer selektiven Oxydationseinheit es gestattet, diese Grenze

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zu überwinden. Obgleich 1 Mol Wasserstoff im Prinzip erzeugt werden kann durch Umlagerung von 1 Mol CO, so besteht doch diese Gelegenheit nicht mehr, wenn der TJmlagerungskatalysator begrenzte Aktivität besitzt. Der selektive Oxydationsprozess wiegt diesen Verlust mehr als auf durch Erreichen niedrigerer Endhöhen an CO und Einsparen von Wasserstoffverbrauch in der Methanierungsstufe. Beispielsweise erspart die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd o,17 f° bis o,14 $ soviel Wasserstoff j in der Methanierungsstufe, wie nach der Umlagerungstechnologie ' beim Gehen von o,25 <fo bis o,17 fi gemacht wird. Fig. 6 der Zeichnungen ze:gb, daß 9o % Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd durchführbar ist, wodurch Konzentrationen von Kohlenmonoxyd im abgehenden Strom im Bereich von o,o3 bis o,o2 io und niedriger, praktisch erreicht werden. So niedrige Konzentrationen sind routinemäßig in Ammoniakgrundanlagen nie erzielt worden.

Bezüglich der Vorteile der Praxis der Erfindung, d.h. Einverleiben einer selektiven Oxydationseinheit in eine Ammoniakanlage, über die Wasserstoffgewinnung aus Spülgas, muß man bedenken, daß die Wasserstoffgewinnung aus Spülgas nicht den Wasserstoffverbrauch in der Methanierungsstufe verhindert. Außerdem verbessert die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd den Grundwirkungsgrad der Ammoniakanlage durch direktes Befassen mit der Quelle des Problems, d.h. durch Herabsetzen des Erfordernisses, zu spülen, indem inerte Stoffe herabgesetzt werden, welche in die Ammoniaksyntheseschleife eintreten. Dies ist gegenüber dem Gewinnen von Viasserstoff aus Spülgas vorzuziehen. Es sollte auch bedacht werden, daß Systeme zur Wasserstoffgewinnung aus Spülgas kostspielig sind, insbesondere im Vergleich mit einem katalytischen Niedertemperaturreaktor für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd. Und schließlich, obgleich die Wasserstoffgewinnung und Rückführung zur Ammoniakanlage die Erfordernisse an Zufuhrmaterial herabsetzen können wie bei Einap ritzung reinen Wasserstoffs in die Ammoniakanlage, so führt doch das Umwandeln dieses gewonnenen Wasserstoffs in zusätzliches Ammoniak, zu starken gegensei-

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tigen Einwirkungen mit der restlichen Ammoniakanlage. Relativ zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd, werden größere Mengen an neuer Luft vom Luftkompressor benötigt, um zusätzliches Ammoniak zu erzeugen. Dies führt zu einer gesteigerten Beanspruchung sowohl des Luftkompreasors als auch des Kompressors der Ammoniaksyntheseschleife. Der Nutzen der erfindungsgemäßen Praxis rührt von herabgesetzten Spülerfordernissen her. Außerdem sind der gesteigerte Wasserstoff und Stickstoff, welche eintreten und in die Syntheseschleife rückgeführt werden, hierfür bereits im richtigen Verhältnis, um in Ammoniak umgewandelt zu werden. Die Praxis der Erfindung bei Anwendung in einer Ammoniakherstellungsanlage, kann die Ausbeuten von 3 bis 5 fo steigern, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist..

Die Praxis der Erfindung ist in verschiedenen Ausführungsformen und nachstehend eingehender beschrieben, insbesondere in der anliegenden Fig. 7.

Die Fig. 7 veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, d.h. die Einbeziehung der selektiven Oxydation ron Kohlenmonoxyd in den Ammoniaksynthesegasstrom in einer Ammoniakanlage, wobei der Sauerstoff, welcher für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd gebraucht wird, von einem Gemisch abgeleiteter und neuer Luft hergeleitet ist.

Im Idealfall spart jedes Mol Kohlenmonoxyd, welches aus dem Ammoniaksynthesegas durch selektive Oxydation entfernt wurde, 3 Hol Wasserstoff ein, welche während der Methanierung verbraucht worden wären. Jedes Mol an entferntem Kohlensonoxyd, benötigt auch theoretisch ein halbes Mol Sauerstoff. Unter der Annahme, daß Luft 1 Mol Sauerstoff und 4 Mol Stickstoff enthält und weil die Ammoniaksynthese 1 Mol Stickstoff für je 3 Mol Wasserstoff benötigt, ist ersichtlich, daß die Praxis der Erfindung in einer Ammoniakanlage, welche etwas neue Luft zum Betrieb der selektiven Oxydationseinheit gebraucht, einen gewissen Überschuß an Stickstoff verfügbar macht

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je nach dem Prozentsatz neuer Luft zur "Selectoxo"-Einheit (selektive Oxydationseinheit). Diese Situation wird durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

(1) CO ₊ ^O_{2 +} 2N₂ ^(neu) >^C02 + 2N₂(^neu>

(2) CO + 3H₂ ^ CH₄

_{m w} , χ_Ή (bestehend)

u; N₂ + ^h₂ ^ _21IH

Unter der Annahme, daß die Gleichungen (2) und (3) auf das Grundäquivalent der Ammoniakanlage angewandt werden, welche sich in Ausgeglichenheit befindet, wenn man die Gleichungen

(1) und (3) für eine Anlage zuschaltet, welche eine selektive Oxydationseinheit gemäß der erfindungsgemäßen selektiven Oxydation verkörpert, ist ersichtlich, daß 3H₂ in Gleichung

(2) nicht benötigt werden. Für jedes Mol Kohlenmonoxyd, welches durch selektive Oxydation, verursacht durch die neue Luft, entfernt wird, steht ein Extramol Reststickstoff aus den Gleichungen (1) und (3) zur Verfügung. Dies angewandt auf die Ammoniakanlage mit Grundäquivalent, d.h. die spezifische Ammoniakanlage ohne eine Einheit für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in der Ammoniakanlage, würde eine Änderung im Verhältnis Wasserstoff:Stickstoff, welches zur Ammoniaksyntheseschleife geht, von etwa 3,ο bis zu etwas niedrigerem Wert herbeiführen. Es ist bekannt, daß die Ammoniaksynthesekonverterausbeute gegen das Verhältnis H:N empfindlich ist und daß Verhältnisse unterhalb 3,o, etwa im Bereich von 2,3 bis 2,8, günstiger sind (siehe beispielsweise Fig. 8 der anliegenden Zeichnungen sowie Chemical Process Monograph Nr. 26, mit dem Titel "Ammonia u. Synthesis Gas" von R. Noyes, 1967, und den Aufsatz von H. Uchida und M. Kuraishi in Bull. Chem. Soc, Japan, 1o6; 1955)· Die Beschreibungen dieser Veröffentlichungen sollen als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet werden. Eine Standardammoniakanlage ist hinsichtlich maximaler Wärme und Massenwirkungsgrades ausgeglichen und

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arbeitet nicht so dicht an der Spitze von Pig. 8, als man genaugenommen wünschen würde von einer Optimalisierung für die gesamte Wärme der einbahnigen Anlage plus Materialausgleich. Die einzige zusätzliche Quelle an Stickstoff in einer Standardanlage ist die über die Luft zum sekundären Reformer. Zusätzliche Steigerungen dieser Luftrate führen zu höheren Temperaturen und geringerer Ausrüstungslebensdauer im sekundären Reformer und auch zu höherem Wasserstoffverbrauch im sekundären Reformer. Der Wasserstoffverlust würde den Wert des gesteigerten Stickstoffs zunichte mähen. Die Gerätschaft einer selektiven Oxydationseinheit in einer Ammoniakanlage wie in Pig. 7 veranschaulicht, wodurch ein Gemisch abgeleiteter Luft und eine getrennte Quelle von Luft (Stickstoff) nunmehr brauchbar und verfügbar ist (Sauerstoff aus der Luft entfernt durch die Arbeit der selektiven Kohlenmonoxydoxydationseinheit), beseitigt diesen Zwang. Dies ermöglicht es, daß der Ammoniaksynthesekonverter bzw. -reaktor weniger gekoppelt ist mit dem Vorderende der Anlage, d.h. mit den Reformern und Umlagerungskonvertern, und daher zur Lieferung einer größeren Ammoniakausbeute getrennt optimalisiert wird, wie dies in Tabelle I veranschaulicht ist, die für eine spezielle grundlegende Ammoniakanlage berechnet ist, welche als Grundanlage A bezeichnet sei. Andere Grundanlagen könnten ausgewählt werden und die selektive Oxydation würde zu Vorteilen unterschiedlichen Ausmaßes für jede spezifische Anlage führen.

Tabellel

Wirkung der Luftquelle für selektive Oxydation von CO (selektive Oxydationsluft) auf die Arbeit der Ammoniakanlage

Grundanlage A Selektive Oxydation

Teil* neue Luft

molares Verhältnis H:N 3,ο 3,ο

-Ausbeute,Tonne je Tag 1ooo 1o42,5

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*Die Berechnung des Teiles neuer Luft nimmt an, daß 1/2 Op als abgeleitete Luft vom sekundären Reformer, und die andere Hälfte als neue Luft zugeliefert wird.

Eine Standard- und spezifische Ammoniakgrundanlage (Grundanlage B in Tabelle II geimnt und verschieden von der Anlage in Tabelle I), welche mit etwa o,3 Mol$ CO-Aussiekerung am Ausgang des ITiedertemperatur-Umlagerungskonverters arbeitet, kann verbessert werden durch die Hinzufügung einer selektiven Oxydationseinheit wie in Fig. 7 veranschaulicht. Neue Luft wird nicht hinzugesetzt und die Gesamtluft zur Ammoniakanlage wird konstant gehalten. Der Prozentsatz an Luft, welcher zur selektiven Oxydationseinheit abgeleitet wird, kann für maximalen Gesamtausbeutegewinn an Ammoniak optimal gestaltet werden, indem man die Bedingungen im sekundären Reformer, primären Reformer und der Ammoniaksyntheseschleife ändert. Gegenseitige Einwirkungen sind eigenartig und nicht eine direkte Punktion der Kohlenmonoxydumwandlung, wie in der anliegenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle

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II

Wirkung der Sauerstoffzufuhr zur selektiven C0-Oxydationseinheit (selektive Oxydationstechnologie) durch Ableiten von Luft aus dem sekundären Reformer beim Betrieb der Ammoniak-Grundanlage B

Schlüssel: o,14 fo CH₇, Ausgang sekundärer Reformer

o,51 fo CO Ausgang Niedertemperatur-TJmlagerungskonverter (ITSC)

Zur CO-Oxydation
abgeleitete
Luft fo

ο
1
2
5
4
5
6

umgewandeltes CO io

55,2
69,6

I00

I00

I00

I00

Ausbeute- <fo CO CH,%Aus- H/ff-Zufuhr gewinn an Ausgang gang zur Syn.-NH, über LTSC Sekunda- Schleife Grundanlage rer

jo Reformer

1,42 5,17 4,72 4,52 4,26 4,o2

0,512	o,157	2,891
0,517	o,148	2,91o
0,521	o,158	2,929
0,526	o,169	2,946
o,55o	o,182	2,944
o,555	o,195	2,941
o,559	o,21o	2,958

Es würde nicht zu erwarten sein, daß man den gesamten Sauerstoff, welcher für die CO-Oxydation erforderlich ist, von der gleichen Gesamtluft her zuleiten könnte, welche in einer äquivalenten Ammoniak-Grundanlage ausgenutzt wird, indem man selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in einem Synthesegas anwendet und noch eine Gesamthitze und einen Materialausgleich bei guten Wirkungsgraden in der modifizierten und verbesserten Anlage aufrechterhält. Das scheinbare Optimum in der NH^-Ausbeute bezieht sich einzigartig auf den Kohlenmonoxyd- und Wasserstoffstrom, welcher vom sekundären Reformer und Niedertemperatur-TJmlagerungskonverter abgeht, und das Verhältnis H:N in der Ammoniaksyntheseschleife, wie es geändert werden muß, um die NH^-Reaktions-

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stoichiometrie zu bef&edigen und um den Spülerfordernissen zum Entfernen inerter Stoffe aus der Ammoniaksyntheseschleife gerecht zu werden.

Wie die Vorteile der erfindungsgemäßen Praxis in einer Ammoniaksyntheseanlage erreicht werden, ist oben unter Bezugnahme auf Pig. 7 angegeben und beschrieben und der Betrieb einer in Fig.7 veranschaulichten Ammoniaksyntheseanlage ist dem Fachmann leicht verständlich. Demgemäß ist die Beschreibung mit Bezug auf das Arbeiten der Ammoniaksyntheseanlage, welche eine selektive Oxydationseinheit gemäß der Erfindung, wie sie in Fig. 7 veranschaulicht ist, beinhaltet, nominell beschrieben.

Wasserdampf hoher Temperatur und hohen Druckes von einer geeigneten (nicht gezeigten) Quelle, wird über Leitung 4o zum primären Reformer 41 zur Reaktion mit einem geeigneten Zufuhrmaterial (Feedstock) aus Kohlenwasserstoff zugeleitet, welcher aus einer (nicht gezeigten) Quelle herrührt, und welcher zum primären Reformer 41 über Leitung 42 zur Reaktion mit dem Dampf in Anwesenheit eines geeigneten Reformierungskatalysators wie etwa eines geförderten Nickeloxydkatalysators, welcher innerhalb des Reaktors 44 des primären Reformers 41 gehalten wird, zugeführt wird. Beim Betrieb des primären Reformers 41 zur Herstellung eines Ammoniaksynthesegases, wird ein normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff wie etwa Methan bzw. Erdgas, oder ' eine verdampfte leichte Erdölfraktion wie etwa leichtes Naphtha, bevorzugt.

Nach der katalytischen Reformierung im primären Reformer 41, wird das sich ergebende gasförmige Reaktionsgemisch über Leitung 45 dem zweiten Reformer 46 zugeführt, wo es in Berührung gebracht wird mit Luft, welche zugeführt wird von einer geeigneten (nicht gezeigten) Quelle über Leitung 48 durch den primären Reformer 41 zum indirekten Wärmeaustauschkontakt in diesem, und Leitung 49. Innerhalb des sekundären Reformers 46, wird die Reaktion der Kohlenwasserstoffzufuhr mit Wasserdampf und Luft weiter vervollständigt gemäß den chemischen Reaktionen:

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CH4 η

CO H

CH4 H

CO H

H2 H

ι- H2O

h H2O

r 2O2

h K

-> CO + 3H₂ -^ CO₂ + H₂

CO₂ + 2H₂O

CO₂
H₂O

luft, welche zum sekundären Reformer 46 zugeführt wird, der einen weniger aktiven, jedoch bei höherer Temperatur stabilen Katalysator benutzt als der primäre Reformer, dient nach dem Vorerhitzen im primären Reformer 41 über leitung 49 zum Ausgleich der Energie im primären Reformer 41 und sekundären Reformer 46, und dient gleichzeitig der Zufuhr der Stickstoffkomponenten zu den heißen Produktgasen, welche aus dem sekundären Reformer 46 über Leitung 5o kommen. Diese heißen Gase werden erwünschtermaßen gekühlt, indem man sie durch den Wärmeaustauscher 51 strömen läßt zum indirekten Wärmeaustauschkontakt mit Boilerspeisewasser, (BFW), welches zum Wärmeaustauscher 51 über Leitung 52 zugeführt wird zur Herstellung von Dampf, welcher aus dem Wärmeaustauscher 51 über Leitung 54 entfernt wird. Die sich ergebenden, nun etwas abgekühlten Reformergase, werden über Leitung 55 dem Hochtemperatur-Umlagerungskonverter (HTSC) 56 (mit freigestellter Schaffung des Zusatzes von mehr Dampf) zugeführt, in welchem die Gase dem Kontakt mit einem geeigneten Katalysator wie etwa einem K₂0-geforderten Eisenoxydkatalysator, unterworfen werden zur Umwandlung des Kohlenmonoxyds in den Gasen, welche in den Hochtemperatur-TJmlagerungskonverter 56 eintreten, in Kohlendioxyd und Wasserstoff. Die sich ergebenden heißen Gase, welche den Hochtemperatur-TJmlagerungskonverter 56 über Leitung 58 verlassen, werden im Wärmeaustauscher 59 gekühlt durch indirekten Wärmeaustauschkontakt mit Boilerspeisewasser (BPW), welches dem Wärmeaustauscher 59 über Leitung 6ο zur Herstellung von Dampf zugeführt wird, welcher aus dem Wärmeaustaucher 59 über Lei-

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tung 63 austritt. Die sich ergebenden abgekühlten Gase werden dann über Leitung 61 dem Niedertemperatur-Umlagerungskonverter (LTSC) 62 zugeführt (wobei freigestellt ist, daß dieser für das Hinzusetzen von mehr Dampf ausgebildet ist), welcher, wie angegeben, bei einer Temperatur gefahren wird, welche in Bezug·;auf den Hqchtemperatur-Umlagerungskonverter 56, niedriger ist. Der Niedertemperatur-Umlagerungskonverter 62, ist mit einem aktiven Katalysator wie etwa einem katalytischen Gemisch von Kupferoxyd (CuO) und Zinkoxyd (ZnO) ausgestattet, welches wirksam ist, die Reaktion bis zu dem Ausmaß durchzuführen, daß Aktivität des Katalysators sowie Gleichgewicht herbeigeführt wird.

Die sich ergebenden Gase, welche den Nieder temperatur-IJmlagerungs· konverter 62 über Leitung 64 verlassen, gehen, wenn gewünscht, durch Wärmeaustauscher 65 in indirekten Wärmeaustauschkontakt mit Boilerspeisewasser (BPW), welches über Leitung 66 zur Wasserdampfherstellung zugeleitet wird, welch letzterer aus dem Wärmeaustauscher 65 über Leitung 68 entfernt wird. Beim Verlassen des Wärmeaustauschers 65 über Leitung 69, kann ein zusätzliches Kühlen der TJmIa ge rungs gase bewirkt werden durch Abkühlen im Wärmeaustauscher 7o und die sich ergebenden abgekühlten Gase werden über Leitung 71 der Niederschlagstrommel 72 zugeführt, in welcher Wasserdampf und andere kondensierbare bzw. lösliche Stoffe wie Ammoniak, Chlor und CO₂ in den UmIagerungsgasen, als kondensiertes Wasser über Leitung 73 entfernt werden. Die sich ergebenden Umlagerungsgase verlassen die Niederschlagstrommel 72 über Leitung 74.

Die Gase in Leitung 74 bestehen im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff im ungefähren stoichiometrischen Verhältnis für die Herstellung von Ammoniak, und merklichem C0_?, zusammen mit untergeordneten Mengen an anderen Gasen, einschließlich

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Kohlenmonoxyd, Ammoniak, HCl und HoS, und sind im wesentlichen gesättigt mit Wasserdampf bei der Temperatur der Trommel 72. Jedoch gemäß der Praxis der Erfindung, wie in der Ausführungsform der Pig. 7 veranschaulicht, wird zusätzlicher Sauerstoff von neu zugeführter Luft zu den TJmlagerungsgasen in einer Menge zugesetzt, welche ausreichend ist, um im wesentlichen vollständige Oxydation des Kohlenmonoxyds zu bewirken, welches den Umlagerungsreaktor verläßt, wobei die Gase dann in den selektiven Oxydationsreaktor 86 eintreten.

Wie veranschaulicht, werden die in Leitung 74 strömenden Umlagergase, über Leitung 75 mit in Leitung 78 geschlossenem Ventil 76 dem kühlenden Wärmeaustauscher 79 und dann der Niederschlags trommel 8o zugeführt zur Entfernung weiterer kondensierbarer Stoffe, gewöhnlich Wasser, welche die Niederschlagstrommel 8o über Leitung 81 verlassen. Die sich ergebenden Gase, welche die Niederschlagstrommel So über Leitung 82 verlassen, können beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher 84 auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt werden wie etwa im Bereich von 293 bis 393 1/4⁰K (2o bis 12o 1/4⁰C) mehr oder weniger, und die sich ergebenden überhitzten Gase werden über Leitung 85 der selektiven Oxydationseinheit 86 zugeführt. Bevor diese Gase in die selektive Oxydationseinheit 86 eintreten, wird Luft aus einer geeigneten Quelle über Leitung 88 zum Zumischen zugeführt. Die sich ergebenden vermischten Gase, welche im wesentlichen au3 Stickstoff und Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd und Sauerstoff in einer Menge bestehen, welche für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd ausreichend ist, kommen in Berührung mit einem Katalysator innerhalb der selektiven Oxydationseinheit 86, welche gewöhnlich eine fixierte Katalysatormasse ist, die für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd wirksam ist und zwar sogar in Anwesenheit einer bedeutenden Wasserstoffkonzentration wie etwa mindestens etwa 5o fo Wasserstoff, und gewöhnlich etwa 6ο <fo_t im Gas.

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Beim Betrieb der Einheit 86, wird ein selektiver Oxydationskatalysator verwendet. Die sich ergebenden katalytisch behandelten Gase, welche nunmehr einen wesentlich herabgesetzten Kohlenmonoxydgehalt und einen gesteigerten Kohlendioxydgehalt besitzen, verlassen die selektive Oxydationseinheit 86 über die Leitung und werden dem Kohlendioxydabsorber 89 zugeführt. Die Gase, welche in den Kohlendioxydabsorber 89 eintreten, besitzen einen wesentlichen Kohlendioxydgehalt, wie etwa 2o fo Kohlendioxyd, mehr oder weniger. Im Absorber 89 werden die Gase mit einer geeigneten Lösung in Berührung gebracht, welche für die Extraktion von Kohlendioxyd wirksam ist, wobei die in Bezug auf COo arme Lösung zum oberen Teil des Absorbers 89 über Leitung 9o zugeführt wird, und, in Bezug auf CO₂ reich, vom Boden des Absorbers 89 über leitung 91 gewonnen wird. Die Lösung, welche den Boden des Absorbers 89 über Leitung 91 verläßt, und welche nunmehr in Bezug auf Kohlendioxyd angereichert ist, geht durch den Wärmeaustauscher 92 und dann durch leitung 94 zur Trommel 95, aus welcher das absorbierte Kohlendioxyd freigesetzt und über Leitung 96 abgeblasen wird. Die Lösung, welche nunmehr in Bezug auf Kohlendioxyd arm ist, wird über Leitung 98 gewonnen und nach dem Hindurchgang durch den Wärmeaustauscher 92 über Leitung 9o dem Kohlendioxydabsorber 89 zur Entfernung von mehr Kohlendioxyd zugeführt.

Die Gase, welche den Kohlendioxydabsorber 89 über Leitung 99 verlassen, besitzen nunmehr einen wesentlich verminderten Kohlendioxydgehalt, beispielsweise etwa o,1 i<>. Diese Gase werden dann der Methanierungsstufe 1oo in Kontakt mit einem geeigneten Methanierungskatalysator wie etwa einem Kickeloxydkatalysator zugeführt, welcher dem ReformerMalysator ähnlich ist, der in den katalytischen Reformern 41 und 46 angewandt wird. In der Methanierungsstufe werden die Kohlenoxyde, insbesondere Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, in Methan umgewandelt (unter Bedingungen, welche für die Methanierung, die umgekehrte Reaktion zur Dampfreformierung, günstig sind). Die sich ergebenden umgewandelten Gase, welche nun einen wesentlich herabgesetzten

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29302U

Gehalt an Kohleoxyden besitzen, Is isspielsweise einen Gehalt an Kohlenmonoxyd plus Kohlendioxyd von weniger als etwa 1 ο bis 2o Teilen je Million, verlassen die Methanierungsstufe 1oo über Leitung 1o1 zum Wärmeaustauscher 1o2, in welchem ihre Temperatur durch indirekten Wärmeaus tausch mit Boilerspeisewasser (BS¹W), welches zum Wärmeaustauscher 1o2 über Leitung 1o3 zugeführt wird und welches den Wärmeaustauscher als Dampf über Leitung

107 verläßt, herabgesetzt wird. Die Gase verlassen den Wärmeaustauscher 1o2 über Leitung 1o4 zum Ammoniaksynthesekonverter bzw. zur Schleife 1o5, wo die Gase, welche nunmehr im wesentlichen aus etwa 3 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Stickstoff bestdien, bei einem erhöhten Druck wie etwa im Bereich von etwa 14o bis etwa 7oo atü und einer erhöhten Temperatur wie etwa 723 1/4 ⁰K (45o 1/4⁰C) und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie etwa eines geförderten Eisenkatalysators, zur Umwandlung des Stickstoffs und Wasserstoffs in Ammoniak umgesetzt werden. Das Ammoniakprodukt gewinnt man aus der Ammoniaksyntheseschleife 1o5 über Leitung 1o6 und inerte Stoffe, welche eine wesentliche Menge an Methan, Argon und anderen inerten Substanzen zusammen

mit Synthesegas enthalten, werden speziell über die Spülleitung

108 entfernt.

Die in Pig. 7 gezeigte Anordnung gestattet auch, daß ein Teil der Luft zur selektiven Oxydationseinheit neue Luft ist, und ein Teil abgeleitete Luft ist, einfach durch genügendes Steigern des gesamten Luftstromes (Strom 48 plus 88) zur Anlage, um etwas neue Luft zu schaffen, jedoch nicht genug, um die Ströiaungsrate des Stromes 48 gleich dem Wert zu machen, den er in der Grundanlage vor dem Hinzufügen der selektiven Oxydationseinheit hatte.

Ein anderer Vorteil, welcher bisher in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Praxis nicht erwähnt wurde, ist die Steigerung der Lebensdauer des Ammoniaksynthesekatalysators. Die anliegende Tabelle III zeigt die Wirkung des Variierens der Spülstromrate, wenn die erfindungsgemäße Praxis bei einer Ammoniaksynthese·

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anlage angewandt wird. V/enn der Spülstrom einer Ammoniaksyntheseanlage, welche den selektiven Oxydationsprozess anwendet, gleichgemacht wird demjenigen einer Ammoniaksynthese-Grundanlage, welche die Praxis der Erfindung nicht anwendet, so werden, wie in der anliegenden Tabelle III angegeben, die folgenden Ergebnisse verzeichnet:

(1) Herabgesetzter Prozentsatz an inerten Substanzen (gesteigerte Lebensdauer des Synthesekatalysators);

(2) Gesteigerte Qualität des Spülgases (höherer Prozentsatz an H₂)» während noch eine leichte Verbesserung der Ammoniakausbeute aufrechterhalten wird.

Diese Vorteile heben die geringere zusätzliche Ausbeute an Ammoniak auf und zwar durch Ermöglichung von Einsparungen bei der Anschaffung von Synthesekatalysator oder durch Aufrechterhalten eines höheren Strömungsfaktors in der Anlage und Schaffen einer mehr kontinuierlichen Produktion.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

III

Auswirkung des Variierens der Spülrate in einer Ammoniakanlage mit einer Einheit für selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd (selektive Oxydationstechnologie)

	■	)	Grund- Anlage C
	fo inerte Stoffe in Spülung	15,o
O	NH*-Produkt,
O	Tonne je Tag	1 ooo
O	Spülgas, Mol/Std.	797,5
/0600	Zusamme	Spülung; 21,25
	H2	63,75
	GH4	11 ,06
	Ar )	3,94
	snsetzung der )
Mol <fo

-Selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd-

14,o 13,o

12,o

1o,o

1o37,3 1o32,9 1o28,2 1o22,7 1o16,3 1oo8,2 561,4 6o1,4 647,6 7o1,7 765,5 841,9

21,25	21,5o	21,75	22,oo	22	,25	22,5o
63,75	64,5o	65,25	66,00	66	,75	67,5o
9,31	8,69	8,o7	7,45	6	,83	6,21
5,69	5,31	4,93	4,55	4	,17	3,79

29302U

Ferner führt die Präzis der Erfindung zu einer Verbesserung des gesamten thermischen Wirkungsgrades je zusätzlich erzeugter Tonne Ammoniak. Die in der Tabelle IV angegebenen Daten zeigen jedoch unerwarteterweise, daß die zusätzliche Energie je Tonne erzeugten Ammoniaks tatsächlich geringer ist (22,2 und 25,5 mm BTU je Tonne gegenüber 33 bis 35 mm BTTJ je Tonne, welche typischerweise in bisherigen Anlagen erzielt wurden), wenn eine solche Änderung in einer Ammoniakanlage durchgeführt wird, welche die erfindungsgemäße Praxis verkörpert, nämlich die selektive Oxydation des Kohlenmonoxyds im Ammoniaksyntheaegas, bevor das Ammoniaksynthesegas zum Ammoniaksynthesekonverter geht. Mit oder ohne Einbeziehung der erfindungsgemäßen Praxis in eine Ammonxaksyntheseanlage, kann die Temperatur des primären Reformers der Ammoniak-Grundanlage gesteigert werden und es ergibt sich eine Steigerung der Ammoniakausbeute. Der gesamte thermische Wirkungsgrad einer solchen Änderung auf der Basis einer Standardkonstraktion bzw. -arbeitsweise, würde jedoch keine bedeutende Änderung herbeiführen und die selektive Oxydation hilft in jedem Falle.

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ORIGINAL INSPECTED Tabelle

293021A

IV

Projektierte Änderungen des Gesamtwirkungsgrade3 (thermisch plus chemisch) für Ammoniakanlage mit selektiver CO-Oxydationseinheit "bei mittleren
Grundbedingungen

Arten selektiver C0-Oxydation

Grund*- Anlage D

Primärer Eeformer Temp., - foCR. Ausgang sekundärer

Reformer o,4

Ammoniakausbeutesteigerung Tonne/Tag

zusätzlich benötigte Energie MM BTU/Std.

Verminderung Spülgas -

gesteigerte Temperatur des primären Reformers zur Kompensierung der Luftableitung vom sekundären Reformer

Syntheseschleifekompressor gegen P, und höhere Synthesegasrate Reaktionswärmeverlust der Methanierungsstufe

niedere Wärme gewinnung Ausgang sekundärer Reformer infolge Luftableitung

Primärer
Reformer
Temp.
Steigerung

Primärer Reformer Temp, konstant

+1,1 bis 2,2^υΚ -

o,4 o,447

24,2 2o,6

+18,0 +15,4 + 1,2

+ 2,2 + 2,o

+ 2,6 + 2,6

+ 1,1 + 2,5

Steigerung insgesamt Extra Energie freigesetzt in Reaktionswärme MM BTU/Std. Restenergiesteigerung MM BTU/Std. gesamter thermischer plus chemischer Wirkungsgrad

Δ Energie/Δ NH, , MM BTU/Tonne - 22,2

25,1	22,5
- 2,7	- 2,3
22,4	2o,2

23,5

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-4⁶- 293Q2U

* Die Grundanlage D besitzt typischerwexse einen thermischen Wirkungsgrad von 3o bis 35 mm BTU/Tonne NH, für eine typische moderne Konstruktion mit 1ooo Tonnen je Tag.

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Ein anderer Vorteil dieser Gerätschaft einer selektiven Oxydationseinheit, ist die Steigerimg der Zeit mittlerer Ammoniakproduktion über die Zeitdauer, in welcher sowohl der liiedertemperatur-Umlagerungskatal^ator als auch der Synthesekatalysator altern. Die anliegende Fig. 9 veranschaulicht die gesteigerte JiH-Z-Ausbeute als allgemeine Punktion des Umlagerungskatalysators plus Synthesekatalysatoralterung, bei Anwendung der Methode de3 Zusetzens von Luft und der hocbselektiven öxydativen CO-Umwandlung, wie sie vorstehend veranschaulicht ist.

Bei der Durchführung der Erfindung können -die Arbeitsbedingungen für die selektive Oxydation des Kohlenmonoxyds im Ammoniaksynthesegas zu Kohlendioxyd während des Betriebes geändert werden, um die Lebensdauer des Niedertemperatur-Umlagerungskonverterkatalysators auszudehnen. Berechnungen zeigen, daS beim Altern des Umlagerungskatalysators am Ausgang von CO-Höhen von o,5 fo und höher, die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd herabgesetzt werden kann ohne Änderung der Wirkung der Temperatur des von der selektiven Oxydation abgehenden Stromes auf den COn-Absorber. Hohe Ammoniakausbeute und Gesamtanlagenströmungsfaktor können so bei dieser Arbeitsweise erzielt werden, wo die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd so niedrig ist wie 5o $6, ein Bereich, wo man von vornherein einen großen Nutzen nicht erwarten würde. Es ist auch bezeichnend, daß eine solche Arbeitsweise die Zufuhrbedingungen zur selektiven Oxydationseinheit sub-stoichiometrisch machen würden in Bezug auf das molare Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd, wie dies in Tabelle V gezeigt ist.

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Tabelle V

Auftreffen CO-Oxydation auf Kriterien für Ersatz des Katalysators des Niedertemperatur-Umlagerungskonverters (LTSC)

Grundanlage E Reguläre Niedere

CO-Oxydation CO-Oxydation

LTSC, fo Aussickerung o,3

Og/CO-Verhältnis Einlaß für CO-Oxydation

CO-Umwandlung

CO-Sinlaß zur
Methanierungsstufe o,3

Absolut Tonnen/Tag HB- 1ooo

o,3

Stoichiome-T-trisch

1oo fo

ο
1o4o

o,6

i/2Stoichiometrisch

5o i,

o,3

größer als looo, aber weniger als 1o4o

Beim Betrieb einer Ammoniaksyntheseanlage mit Verkörperung der erfindungsgemäßen Praxis, ist große Flexibilität bei der Arbeitsweise der selektiven Oxydationseinheit zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd möglich, und es sind große Flexibilität und Verträglichkeit dieses selektiven Oxydationsbetriebes in Bezug auf andere Arbeitsgänge der Ammoniakanlage und der Gesamtanlage verfügbar. Beispielsweise kann die Arbeitstemperatur der selektiven Oxydationseinheit im wesentlichen irgendeine geeignete Temperatur sein, beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 293 bis 473⁰K (2o bis 2oo°C), welche mit der zu behandelnden Synthesegaszufuhr, welche vom Niedertemperatur-r-Umlagerungskonverter kommt, nach gewisser Temperaturherabsetzung und/oder mit dem Betrieb der Kohlendioxydabsorptionseinheit verträglich ist. Nicht nur ist die Arbeitstemperatur der selektiven Oxydationseinheit variabel für die Flexibilität des Konverters

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~⁴⁹~ 29302U

und/oder des Druckes des τοη der selektiven Oxydation abgehenden Gasstromes, welcher dem Kohlendioxydabsorber zugeführt wird. Demgemäß kann die selektive Kohlenmonoxydoxydationseinheit bei im wesentlichen jedem geeigneten Druck von oberhalb umgebendem atmosphärischen Druck bis zu einem relativ hohen Druck gefahren werden, beispielsweise bis zu etwa 35 atü mehr oder weniger, je nach einem gewissen Ausmaß der Arbeitserfordernisse der Ammoniakhauptanlage.

Wie oben angegeben, kann auch das Ausmaß der Kohlenmonoxydoxydation zu Kohlendioxyd in der selektiven Kohlenmonoxydoxydationseinheit variiert werden. Theoretisch kann praktisch 1oo ^ige selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd im Synthesegas erreicht werden mit dem Ergebnis, daß im wesentlichen kein Kohlenmonoxyd, z.B. weniger als 1o bis 2o Teile je Million CO, in der Synthesegaszufuhr vorhanden ist, welche zur Methanierungsstufe geht, wodurch das Erfordernis für die Methanierungsstufe im wesentlichen ausgeschaltet ist, wenn die COg-Absorptionstechnologie so verbessert werden kann, daß der COp-Spiegel, welcher den Absorber verläßt, so niedrig ist wie der CO-Spiegel, welcher die selektive Oxydationseinheit verläßt. In jedem Falle kann der Kohlenmonoxydspiegel im Synthesegas herabgesetzt werden durch das Betreiben der Kohlenmonoxyd- selektiven Oxydationseinheit derart, daß weniger als etwa 300 bis 400 Teil© je Million Kohlenmonoxyd in der Zufuhr zur Methanierungsstufe erscheinen, was dann eine weitere Herabsetzung des Kohlenmonoxyds im Synthesegas bewirkt, welches dem Ammoniaksynthesekonverter zugeführt wird. Durch Herabsetzen des Kohlenmonoxyds im Zufuhrgas, welches zur Methanierungsstufe geht, kann die Intensität bzw. Schwere des Arbeitens der Methanierungsstufe zum im wesentlichen Ausschalten von Kohlenmonoxyd durch seine Umwandlung in Methan, erniedrigt werden.

In einigen Fällen kann die selektive Kohlenmonoxydoxydationseinheit nur benutzt v/erden, um eine Menge wie 5ο bis 8o <fo Kohlenmonoxyd in der Zufuhr zur selektiven Oxydationseinheit

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zu oxydieren. Wie angegeben, gestattet die Arbeit der selektiven Kohlenmonoxydoxydationseinheit, Flexibilität in der Arbeit von anderen Einheiten sowie Arbeitsfähigkeit mit anderen Einheiten der Ammoniaksyntheseanlage, sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts in Bezug auf die selektive Kohlenmonoxydoxydationseinheit. Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen speziell abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben. Die zahlreichen Vorteile und Variationen sind viel größer als man erwarten könnte von einem Einsetzen einer selektiven Oxydationsreaktion für die Methanierung, und es ist leicht ersichtlich, daß sich ein Gewinn an chemischem Y/irkungsgrad ergibt über die Einsparung von Hg» welches automatisch verbraucht wird durch die Stoichiometrie der Methanierungsreaktion.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd, welches in einem gasförmigen Gemisch vorhanden ist, das durch Wasserdampfreformierung eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes oder von verdampftem Naphtha in einer Dampfreformierungsreaktionszone erhalten wird, in welche ein gasförmiger, säuerstoffhaltiger Strom normalerweise mit vorgewählter Rate eingeführt und der von der Reformierungsreaktionszone abgehende Strom umgelagert wird, wobei das gasförmige Gemisch sich bei einer erhöhten Temperatur von im wesentlichen oberhalb etwa 473 K (2oo°C) befindet und Wasserstoff und Stickstoff in annähernd stoichiometrischem Verhältnis für die Herstellung von Ammoniak enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man: (a) Das gasförmige Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 293⁰K (2o°C) bis etwa 473⁰K (2oo°0) abkühlt,

um Wasserdampf hieraus zu kondensieren;

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TELEFON (OafJ) 232363 TELEX O5-2Q38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

(b) sich ergebendes kondensiertes Wasser aus dem abgekühlten gasförmigen Gemisch entfernt;

(c) das gekühlte gasförmige Gemisch in eine selektive Oxydationsreaktionszone einführt, welche einen Katalysator enthält, welcher für die selektive Oxydation von Kohlennionoxyd zu Kohlendioxyd in Anwesenheit von Wasserstoff wirksam ist;

(d) eine untergeordnete Portion des gasförmigen, sauerstoffhaltigen Stromes in die selektive Oxydationsreaktionszone ableitet, wodurch die Rate an in die Dampfreformierungszone eingeführtem Sauerstoff auf weniger als die normalerweise vorgewählte Rate herabgesetzt, und zu der selektiven Oxydationsreaktionszone abgeleiteter Sauerstoff geschaffen wird;

(e) ergänzenden Sauerstoff in die selektive Oxydationsreaktionszone einführt, wobei der abgeleitete und der ergänzende Sauerstoff, Kohlenmonoxyd in Berührung mit dem selektiven Oxydationskatalysator zu Kohlendioxyd hierin oxydiert;

(f) aus der selektiven Oxydationsreaktionszone das sich ergebende, behandelte gasförmige Gemisch abzieht, welches nunmehr einen verminderten Kohlenmonoxydgehalt, sowie Stickstoff und Wasserstoff und Kohlendioxyd aufweist;

(g) das aus der selektiven Oxydationsreaktionszone abgezogene gasförmige Gemisch der Behandlung zum selektiven Entfernen des Kohlendioxyds hieraus unterwirft; und

(h) das behandelte gasförmige Gemisch aus Stufe (g),welches nunmehr einen verminderten Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxydgehalt besitzt sowie Stickstoff und Wasserstoff aufweist, in eine Ammoniakumwandlungszone gehen läßt, um darin mit einem Katalysator in Berührung zu kommen, welcher für die Umwandlung des gasförmigen Stickstoffs und Wasserstoffs in Ammoniak wirksam ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die • Summe von abgeleitetem und ergänzendem Sauerstoff, welcher in die selektive Oxydationsreaktionszone eingeführt wird,

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zumindest die stoichiometrische Menge ist, welche erforderlich ist, um das gesamte Kohlenmonoxyd in dieser selektiven. Oxydationsreaktionszone in Kohlendioxyd umzuwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige, sauerstoffhaltige Strom, Luft ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ergänzende Sauerstoff dadurch geliefert wird, daß man einen Luftstrom in die selektive Oxydationsreaktionszone einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige, sauerstoffhaltige Strom, Luft ist und daß dieser gasförmige Strom und dieser Luftstrom von einer gemeinsamen Quelle geliefert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der abgeleitete Sauerstoff etwa 4o bis 6o $ des Sauerstoffs ausmacht, welcher in die selektive Oxydationsreaktionszone eingeführt wird, wobei der ergänzende Sauerstoff etwa 6o bis 4o <fo des Sauerstoffs ausmacht, welcher in die selektive Oxydationszone eingeführt wird, und der abgeleitete und ergänzende Sauerstoff zusammen mindestens etwa 5o fo der stoichiometrischen Sauerstoffmenge betragen, welche erforderlich ist, um in der selektiven Oxydationsreaktionszone das Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd zu oxydieren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeleitete und der ergänzende Sauerstoff zusammen annähernd die stoichiometrische Menge an Sauerstoff betragen, welche erforderlich Js t, um das gesamte Kohlenmonoxyd in der selektiven Oxydationszone zu Kohlendioxyd zu oxydieren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 5o fo der stoichiometrischen Sau er st off menge, welche erforderlich ist, um das gesamte Kohlenmonoxyd in der selektiven Oxydationsreaktionszone zu Kohlendioxyd zu

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oxydieren, vom ergänzenden Sauerstoff geliefert wird, und der Rest vom abgeleiteten Sauerstoff geliefert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 5o <fi der stoichiometrischen Säuerstoffmenge, welche erforderlich ist, um das gesamte Kohlenmonoxyd in der selektiven Oxydationsreaktionszone zu Kohlendioxyd zu oxydieren, durch den abgeleiteten Sauerstoff geliefert wird, und der Rest durch den ergänzenden Sauerstoff geliefert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte gasförmige Gemisch aus Stufe (g) zu einer Methanierungszone gehen läßt, bevor man das behandelte gasförmige Gemisch der Ammoniakumwandlungszone von Stufe (h) zuführt, wobei in der Methanierungszone restliches Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in Methan umgewandelt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selektive Oxydationskatalysator ein solcher ist, welcher Platinmetall enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte gasförmige Gemisch, welches in die Ammoniakumwandlungszone geht, weniger als etwa 1o Teile je Million an Kohlenoxyden enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selektive Oxydationskatalysator metallisches Platin enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakuinwandlungszone bei einem erhöhten Druck im Bereich von etwa 14o bis 705 at, und bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 623 bis 823⁰K (35o bis 55o°C) gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, welcher für die Umwandlung des gasförmigen Stickstoffs und Wasserstoffs in Ammoniak wirksam ist, ein eisenhaltiger Katalysator ist.

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16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das "behandelte gasförmige Gemisch von Stufe (g) zu einer Behandlungszone leitet, "bevor man das "behandelte gasförmige Gemisch der Ammoniakumwandlungszone von Stufe (h) zuführt, wobei in dieser Behandlungszone das gasförmige Gemisch behandelt wird, um dessen Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxydgehalt weiter herabzusetzen.

17. Verfahren zur selektiven Oxydation von Kohlenmonoxyd, welches in einem gasförmigen Gemisch vorhanden ist, das durch Wasserdampfreformierung eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffs oder verdampftem Naphtha in einer Dampfreformierungsreaktionszone erhalten wird, in welche ein gasförmiger, sauerstoffhaltiger Strom normalerweise mit einer vorgewählten Rate eingeführt wird, und der aus der Reformierungsreaktionszone abgehende Strom umgelagert wird, wobei sich das gasförmige Gemisch bei einer erhöhten Temperatur im wesentlichen oberhalb etwa 473°K (2oo°C) befindet, und Wasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von ' Wasserstoff!Stickstoff von etwa 2,8:1 bis 3,2:1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) man das gasförmige Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 293⁰K (2o°C) bis etwa 473°K (2oo°C) abkühlt, um Wasserdampf hieraus zu kondensieren;

(b) man kondensiertes Wasser aus dem gekühlten gasförmigen Gemisch entfernt;

(c) man das abgekühlte gasförmige Gemisch in eine säLektive Oxydationsreaktionszone einführt, welche einen Platinmetallkatalysator enthält, welcher für die selektive Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd in Anwesenheit von Wasserstoff wirksam ist;

(d) man eine untergeordnete Portion des gasförmigen, sauerstoffhaltigen Stromes in die selektive Oxydationsreaktionszone ableitet, wodtirch die Rate an Sauerstoff, welche in die Dampfreformierungszone eingeführt ist, auf weniger als die normalerweise vorgewählte Rate herabgesetzt wird, und zu dieser selektiven Oxydations-

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reaktionszone abgeleiteter Sauerstoff in einer Menge geschaffen wird, welche ausreichend ist, um etwa 40 bis 60 i<y des in die selektive Oxydationsreaktionszone eingeführten Sauerstoffs zu schaffen;

(e)man ergänzenden Sauerstoff in die selektive Oxydationsreaktionszone in einer Menge einführt, welche ausreicht, um etwa 4o bis 6o ⁰Jo des in die selektive Oxydationsreaktionszone eingeführten Sauerstoffs zu schaffen, wobei der abgeleitete und der ergänzende Sauerstoff zusammen etwa eine Hälfte bis etwa die volle stoichiometrische Menge an Sauerstoff ausmachen, welche erforderlich ist, um das gesamte Kohlenmonoxyd in der selektiven Oxydationsreaktionszone zu Kohlendioxyd zu oxydieren und dazu dient, um darin Kohlenmonoxyd in Berührung mit dem selektiven Oxydationskatalysator zu Kohlendioxyd zu oxydieren;

(f)man aus der selektiven Oxydationsreaktionszone das Bich ergebende behandelte gasförmige Gemisch abzieht, welches nunmehr einen herabgesetzten Kohlenmonoxydgehalt besitzt und Stickstoff und Wasserstoff und Kohlendioxyd aufweist;

(g)man das aus der selektiven Oxydationsreaktionszone abgezogene gasförmige Gemisch der Behandlung zum selektiven Entfernen von Kohlendioxyd unterwirft; und

(h)man das so erhaltene behandelte gasförmige Gemisch, welches nunmehr verminderten Kohlenmonoxyd- und K_Qhlendioxydgehalt besitzt und Stickstoff und Wasserstoff aufweist, in eine Ammoniakumwandlungszone gehen lässt, um es in dieser mit einem Katalysator in Berührung zu bringen, welcher für die Umwandlung des gasförmigen Stickstoffs und Wasserstoffs in Ammoniak wirksam ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte gasförmige Gemisch von Stufe (g) zu einer Behandlungszone gehen läßt, bevor das behandelte gasförmige Gemisch zur Ammoniakumwandlungsζone in Stufe (h) geht, wobei in dieser Behandlungszone das gasförmige Gemisch behandelt wird, um seinen Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxydgehalt weiter herabzusetzen.

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19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte gasförmige Gemisch von Stufe (g) zu einer Methanierungszone gehen läßt, bevor das behandelte gasförmige Gemisch zur Ammoniakumwandlungszone von Stufe (h) geht, wobei in dieser Methanierungszone restliches Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in Methan umgewandelt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte gasförmige Gemisch, welches in die Ammoniakumwandlungszone geht, weniger als etwa 1o Teile je Million an Kohlenoxyden enthält.

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