DE68903569T2 - Verfahren zur Konvertierung und Beseitigung von Schwefelverbindungen aus einem CO-enthaltenden Gas. - Google Patents

Verfahren zur Konvertierung und Beseitigung von Schwefelverbindungen aus einem CO-enthaltenden Gas.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenstoffoxysulfid und/oder Kohlenstoffdisulfid, möglicherweise in Kombination mit Cyanwasserstoff, O&sub2; und/oder SO&sub2; in einem reduzierendes CO enthaltenden Gasstrom durch katalytische Hydrolyse von COS und CS&sub2; und anschließende Entfernung von vorhandenem und gebildetem H&sub2;S aus dem Gasstrom.
  • Gase aus chemischen Verfahren können eine große Zahl von chemisch erheblich verschiedenen Komponenten enthalten. So enthält ein Gas aus einem Kohlevergasungsverfahren üblicherweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und höhere Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffoxysulfid, Kohlenstoffdisulfid und manchmal auch Sauerstoff, Ammoniak, Schwefeldioxid und Cyanwasserstoff.
  • Die Schwefel enthaltenden Komponenten sollen aus dem Gas häufig entfernt werden, um entweder in Verfahren im Anschluß an die Vergasungsstufe eine Katalysatorvergiftung zu vermeiden oder um die sogar noch gewichtigeren Anforderungen in bezug auf die Schwefeldioxidemission zu erfüllen.
  • Zwei Schwefel enthaltende Komponenten, die chemisch relativ inert sind, sind Kohlenstoffoxysulfid COS und Kohlenstoffdisulfid CS&sub2;. Es ist im allgemeinen schwierig, diese Komponenten wegen ihres inerten Charakters aus einem Gasstrom zu entfernen.
  • Viele Entschwefelungsverfahren basieren auf der Entfernung des chemisch reaktiven H&sub2;S. Entschwefelungsverfahren, die auf Ammen basieren, machen sich den sauren Charakter von H&sub2;S zunutze. In anderen Entschwefelungsverfahren wird H&sub2;S in einer alkalischen Lösung gelöst und anschließend das Sulfid oxidiert, um elementaren Schwefel zu bilden. Beispiele dieser letzten, manchmal als Redox-Verfahren bezeichneten Verfahren sind die Stretford-, das Sulferox- und das Lo-Cat-Verfahren.
  • Bei den obigen Verfahren werden COS und CS&sub2; nicht entfernt oder nur in begrenztem Umfang entfernt, so daß in vielen Fällen die SO&sub2;-Emissionsanforderungen nicht erfüllt werden. Es ist daher meistens nötig COS und CS&sub2; zuerst in H&sub2;S umzuwandeln, das che misch besser zugänglich ist. Das am meisten verwendete Verfahren umfaßt die Hydrolyse von COS, CS&sub2; und auch HCN in der Gasphase mit Dampf gemäß den folgenden Reaktionen:
  • COS + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2;S (1)
  • CS&sub2; + 2 H&sub2;O CO&sub2; + 2 H&sub2;S (2)
  • HCN + H&sub2;O NH&sub3; + CO (3).
  • Die Hydrolyse von HCN ist ebenfalls wünschenswert, weil diese Komponente häufig einen störenden Effekt bei Entschwefelungsver fahren ausübt, indem Verbindungen gebildet werden, die nicht regeneriert werden können.
  • Die obigen Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, d.h. sie sind im allgemeinen nicht irreversibel. Die Reaktion wird mit Hilfe eines Katalysators möglich gemacht. Thermodynamisch wird das Gleichgewicht der Hydrolysereaktionen durch eine Temperatursenkung auf die rechte Seite verschoben, so daß eine Reaktionstemperatur, die so niedrig wie möglich ist, die Umwandlung in H&sub2;S fördert. Diese Reaktionstemperatur wird durch die Katalysa toraktivität bestimmt. Katalysatoren für die Hydrolyse von COS/CS&sub2;/HCN sind dem Fachmann bekannt.
  • Aktive Hydrolysekatalysatoren für COS, die bei 150-200ºC wirksam sind, können auch auf Pt oder Chromoxid auf einem Trägermaterial basieren. Ein anderer Katalysatortyp basiert auf TiO&sub2; und ist bei einer Temperatur von 300-350ºC aktiv. Die letztere Katalysatorart ist aus der Claus-Technologie bekannt; kommerzielle Katalysatoren sind CRS-31 von Rhöne-Poulenc und S-949 von Shell. Die auf TiO&sub2; basierenden Katalysatoren sind robust, werden durch die Bildung von Sulfaten nicht schnell deaktiviert und besitzen eine gute hydrolytische Aktivität in bezug auf COS, CS&sub2; und HCN.
  • Tatsächlich werden diese letzten Katalysatoren für die Hydrolyse von COS/CS&sub2; bevorzugt. Ein Problem tritt jedoch auf, wenn das Einsatzmaterialgas Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid enthält. Katalysatoren auf Basis von Chromoxid werden deaktiviert. Katalysatoren auf Basis von TiO&sub2; oder Pt haben oxidative Eigenschaften und werden alles vorhandene H&sub2;S mit dem Sauerstoff unter Bildung von SO&sub2; gemäß der folgenden Reaktion oxidieren:
  • H&sub2;S + 1,5 O&sub2; T SO&sub2; + H&sub2;O (4).
  • Aus vorhandenem oder gebildetem SO&sub2; wird gemäß der Claus-Reaktion anschließend Schwefel erzeugen:
  • 2 H&sub2;S + SO&sub2; 3/x Sx + 2 H&sub2;O (5).
  • Wenn das Prozeßgas auf unter 120ºC abgekühlt ist, wird sich der gebildete Schwefel verfestigen und ein Verstopfen verursachen. Zusätzlich zu diesen chemischen Problemen werden Aspekte der Wärmetechnologie wichtig. Wenn Prozeßgas mit Umgebungstemperatur verfügbar ist, ist eine große Energiemenge notwendig, um die Temperatur um etwa 250-300ºC anzuheben, was erforderlich ist, um eine gute hydrolytische Aktivität zu erhalten. Sogar wenn eine optimale Wärmeausnutzung auftritt, ist der Energieverbrauch relativ hoch. Ein zweites Problem besteht darin, daß ein äußerst feuergefähliches Prozeßgas, das H&sub2;, O&sub2; und CO enthält, indirekt mit heißem Öl oder mittels eines Ofens erhitzt werden sollte, was hohe Investitionen mit sich bringt.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der oben genannten Art zu liefern, bei dem diese Probleme nicht auftreten oder nur in geringerem Ausmaß auftreten.
  • Zur Erreichung dieses Zwecks ist das erfindungsgemäße Verfahren durch
  • a) eine erste Stufe, die eine Umwandlung eines Teils des vorhandenen CO mit Wasser in einem Molverhältnis von H&sub2;O zu CO unterhalb von 0,4/1 in Gegenwart eines Katalysators bei gleichzeitiger oder anschließender Hydrierung von jeglichem O&sub2; und/oder SO&sub2;, das vorhanden sein könnte, umfaßt,
  • b) eine zweite separate Stufe, die eine katalytische Hydrolyse von COS und/oder CS&sub2;, möglicherweise in Kombination mit HCN in dem Gasstrom in Gegenwart einer solchen Menge Wasser, daß die Hydrolyse von COS und CS&sub2; in genügendem Maße stattfindet, umfaßt, und
  • c) eine dritte separate Stufe, die eine Entfernung im wesentlichen aller Schwefelkomponenten aus dem Gasstrom umfaßt,
  • gekennzeichnet, wobei die katalytische Umwandlung von CO in Stufe a) so bewirkt wird, daß die dabei erzeugte Wärme im wesentlichen ausreicht, um die Temperatur des Gasstroms auf den für die Hydrierung und für die zweite Stufe erforderlichen Wert anzuheben, welcher Wert um mindestens 25ºC höher als der der Speisung (des Einsatzmaterials) der ersten Stufe liegt.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß auf diese Weise der Gasstrom auf die gewünschte Hydrolysetemperatur gebracht werden kann, ohne zusätzliche Energie von außen zuzuführen, während zur gleichen Zeit jedes möglicherweise vorhandene SO&sub2; und O&sub2; mit H&sub2;, der im Prinzip ständig vorhanden ist, in Wasser und H&sub2;S umgewandelt wird, d.h. in nicht-störende Komponenten.
  • Es ist anzumerken, daß die Kombination einer CO-Umwandlung durch Hydrolyse als solche aus C & EN, 4. Juni 1979, Seiten 27, 28 und 34 bekannt ist. Gemäß dieser Veröffentlichung wird zuerst alles vorhandene CO in CO&sub2; und H&sub2; umgewandelt und anschließend eine Hydrolyse von COS, unter anderen Verbindungen, durchgeführt.
  • Bei jenem Verfahren, dessen Ziel darin liegt, soviel H&sub2; wie möglich zu produzieren, ist es notwendig, daß ein großer Überschuß an Wasser in bezug auf CO in dem Gas vorhanden ist, um die CO-Umwandlung in einem ausreichenden Ausmaß stattfinden zu lassen. Wegen des Gleichgewichtscharakters dieser Reaktion wird im allgemeinen ein Molverhältnis von H&sub2;O/CO von 2 bis 4 verwendet, um ein ökonomisch akzeptables Ausmaß an Umwandlung zu erhalten. Der größere Teil dieses Wassers wird getrennt zugeführt, durchläuft sowohl die CO-Umwandlung und die Hydrolyse, und muß dann entfernt werden, weil es einen störenden Effekt bei der Entfernung von Schwefel ausüben kann. Bei dem in dem obigen Artikel beschriebenen Verfahren ist es außerdem notwendig, nach der CO- Umwandlung Wärme abzuleiten, damit die COS-Hydrolyse in ausreichendem Ausmaß voranschreiten kann.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird andererseits eine nicht-ausreichende Menge Wasser im Verhältnis zu CO verwendet, so daß im wesentlichen Umwandlung von H&sub2;O mit CO erreicht wird, wobei die Wassermenge verwendet wird, um die Temperatur des Gasstroms am Auslaß der ersten Stufe zu kontrollieren und dementsprechend am Einlaß der zweiten Stufe. Unter diesen Bedingungen ist ein zwischenzeitliches Kühlen oder eine zwischenzeitliche Abtrennung von Wasser nicht erforderlich. Im Gegensatz hierzu ist allgemein gesagt der Wassergehalt des Gasstroms am Auslaß der ersten Stufe zu gering, um die Hydrolyse von COS und CS&sub2; in ausreichendem Ausmaß ablaufen zu lassen, so daß dem in die zweite Stufe eintretenden Gasstrom Dampf zugesetzt wird.
  • Das Molverhältnis von H&sub2;O/CO liegt daher unter 0,4/1. Eine geeignete untere Grenze ist 0,01/1, vorzugsweise 0,02/1.
  • Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß selbst dann keine Probleme auftreten, wenn das zu behandelnde Gas selbst O&sub2; oder SO&sub2; enthält. Tatsächlich gibt es verschiedene Quellen von CO enthaltenden Gasen, bei denen es schwierig sein kann, die Gegenwart solcher Gase insgesamt auszuschließen. Insbesondere, wenn Störungen bei der Herstellung auftreten, ist es denkbar, daß Intervalle vorliegen, in denen eine Menge O&sub2; und/oder SO&sub2; in das Gas gelangen kann. In solchen Situationen führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer äußerst effektiven Entfernung dieser Gase, so daß keine separaten Maßnahmen erforderlich sind.
  • Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, im Vergleich mit der Situation, bei der eine vollständige CO-Umwandlung mit anschließender COS-Hydrolyse auftritt, daß der Gesamtgasstrom erheblich kleiner ist, was auf die Abwesenheit des großen Wasserüberschusses zurückzuführen ist.
  • Erfindungsgemäß ist dem Hydrolysereaktor ein zusätzlicher katalytischer Reaktor vorgeschaltet, der einen Katalysator mit Hydriereigenschaften für die Umwandlung von O&sub2; und SO&sub2; mit dem in dem Gas vorhandenen H&sub2; gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen enthält:
  • 0,5 O&sub2; + H&sub2; T H&sub2;O + Wärme (6)
  • SO&sub2; + 3 H&sub2; T H&sub2;S + 2 H&sub2;O + Wärme (7).
  • Zur gleichen Zeit wird die zur Erreichung der notwendigen Temperatur von mindestens 275ºC für die hydrolytischen Umsetzungen von COS und CS&sub2; erforderliche Wärme mittels der exothermen Reaktion von CO mit Dampf unter Bildung von CO&sub2; und H&sub2; erzeugt, der sogenannten CO-Umwandlungsreaktion gemäß der folgenden Gleichung:
  • CO + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2; + Wärme (8).
  • Katalysatoren mit diesen Hydrier- und CO-Umwandelungseigenschaften, die zusätzlich schwefelbeständig sind, sind dem Fachmann bekannt und sind häufig Trägerkatalysatoren, die wie beispielsweise in Catal. Rev. Sci. Eng. 21(2), 275318 (1980) beschrieben Co-Mo enthalten.
  • Es ist anzumerken, daß es natürlich möglich ist, diese beiden Reaktionen in ein und dem gleichen Katalysatorbett durchzuführen und daß die verschiedenen Reaktionen teilweise gleichzeitig ablaufen können. Es ist jedoch auch möglich, zwei verschiedene Katalysatoren zu verwenden, die dann vorzugsweise in zwei separaten Betten in dem gleichen Reaktor oder anderweitig verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit einem Gasstrom, der neben CO und meistens H&sub2; und H&sub2;S auch störende Verunreinigungen wie COS, CS&sub2;, HCN, SO&sub2; und/oder O&sub2; enthält. Zusätzlich können natürlich andere Komponenten vorhanden sein, die im Prinzip inert sind. Solche Gasströme können aus allen Sorten von Quellen wie der Vergasung von Kohle, Koks oder Öl herrühren, aber ebenso aus allen Sorten von chemischen Verfahren.
  • Das Verfahren kann bei Gasen bei einem praktischen Atmosphärendruck durchgeführt werden, sowie bei Gasen mit einem höheren Druck. Beispiele von Gasen mit Atmosphärendruck sind Gase aus einem Herstellungsverfahren für Siliciumcarbid. Diese Gase werden bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 30-70ºC freigesetzt und sind mit Wasser gesättigt. Zur weiteren Behandlung wird der Druck dieser Gase erhöht, um den Druckabfall in der Anlage zu überwinden und anschließend in einer Wasserwaschsäule gekühlt, wo das Überschußwasser kondensiert und abgeführt wird. Wenn Einsatzmaterialgas mit einem höherem Druck (30-50 bar) verfügbar sind wie Gas aus einer Kohlevergasungsanlage, ist der Wassergehalt oft zu niedrig, um einen ausreichenden Temperaturanstieg zu erreichen, der zur CO-Umwandlungsreaktion im ersten Reaktor führt. Verringerung des Wassergehalts mittels einer Wasserwäsche ist daher unnötig; im Gegensatz hierzu sollte eine zusätzliche Menge Dampf zugeführt werden.
  • Die Temperatur des der ersten Stufe wie oben definiert zugeführten Gases beträgt im allgemeinen mindestens 200ºC. Das Einsatzmaterial der zweiten Stufe ist mindestens 25ºC heißer als das Einsatzmaterial der ersten Stufe und ist mindestens 275ºC, vor zugsweise 275-400ºC heiß.
  • Bei einer niedrigeren Temperatur laufen die gewünschten Reaktionen nicht oder nur unzureichend ab, während bei einer höheren Temperatur das Reaktionsgleichgewicht zu ungünstig ist.
  • In der ersten Stufe wird die Temperatur durch Einstellung des Wassergehalts in dem Gasstrom auf einen vorgegebenen Wert kontrolliert, z.B. durch Einleiten von Dampf in das Gas oder das Katalysatorbett oder durch Kondensierung und Entfernung von Wasser.
  • Die Wassermenge wird so eingestellt, daß der gewünschte Temperaturanstieg erreicht wird. Diese Menge korrespondiert vorzugsweise mit der Umwandlung von berechnet auf den gesamten Gasstrom 1,5 bis 15 Vol.-% CO.
  • Falls notwendig, kann der zweiten Stufe Dampf zugeführt werden, damit ausreichend Wasser für die Hydrolysereaktion vorhanden sein kann. Es ist in diesem Zusammenhang anzumerken, daß die Hydrolysereaktion im allgemeinen wegen des Gleichgewichtscharakters unvollständig verläuft. Insbesondere bei HCN ist es möglich, daß nur 50 bis 60 % entfernt werden. Die Endgehalte der Verbindungen COS, CS&sub2; und HCN sind jedoch im allgemeinen nahezu immer unterhalb von 0,05 Vol.-% für die jeweilige Verbindung.
  • Die am Einlaß der zweiten Stufe in dem Gasstrom enthaltende Wassermenge hängt von der Menge COS und CS&sub2; ab. Vorzugsweise liegt eher ein großer molarer Überschuß vor, beispielsweise ein Molverhältnis von H&sub2;O/(COS + CS&sub2;) von 5 bis 20. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die COS- und CS&sub2;-Gehalte im allgemeinen niedrig sind, führt dieser Wasserüberschuß normalerweise während der Schwefelentfernung nicht zu Problemen.
  • Die Schwefelentfernungsstufe ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise auf Basis von Absorption, Adsorption oder selektive Oxidation erfolgen. Falls notwendig kann die Temperatur des Gasstroms mittels Wärmeaustausches auf den für die Entfernung von Schwefel optimalen Wert eingestellt werden.
  • Nach der Entfernung der Schwefelkomponenten aus dem Gas kann das Gas in bekannter Weise weiter verarbeitet werden, beispielsweise durch katalytische oder nicht-katalytische Verbrennung, um Elek trizität, Wärme oder Energie zu erzeugen. Es ist auch möglich, das in dem Gas vorhandene CO mit Wasser in CO&sub2; und H&sub2; umzuwandeln, und anschließend kann das H&sub2; weiter verwendet oder gewonnen werden oder das Gas als Einsatzmaterialgas für eine chemische Reaktion verwendet werden.
  • Die Anlage ist für einen akzeptablen Druckabfall des behandelten Gases ausgelegt. Der Volumendurchsatz, ausgedrückt in Nm³ Gas/m³ Katalysator ist so gewählt, daß eine ausreichende Kontaktzeit zur maximalen Umwandlung sichergestellt ist. Daher wird in dem ersten Reaktor, in dem die CO-Umwandlung durchgeführt wird, ein Volumendurchsatz von 1500-2500 Nm³/m³ verwendet. In dem zweiten Reaktor wird vorzugsweise ein Volumendurchsatz von 1000-1400 Nm³/m³ verwendet.
  • Die begleitende Figur ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Einsatzmaterialgas wird durch Leitung 1 zu einem Prozeßgasbläser 2 geführt. Das unter Druck gesetzte Prozeßgas wird durch Leitung 3 zu einer Wasserwaschsäule 4 zur Kühlung des Prozeßgases bei gleichzeitiger Wasserkondensation geführt. Der Zirkulationskreis für die Prozeßgaskühlung und die Wasserentfernung umfaßt die Zirkulationswasserpumpe 5, den Zirkulationswasserkühler 6 und den Zirkulationswasserfilter 7. Das kondensierte Wasser wird durch Leitung 8 abgeführt. Durch Leitung 9 wird konditioniertes Prozeßgas zu dem Gas/Gas-Wärmetauscher 10 geführt, wo das kalte Einsatzmaterialgas durch das heiße Produktgas aus dem Hydrolysereaktor 14 erhitzt wird. Das erhitzte Einsatzmaterialgas wird durch Leitung 11 zu dem CO-Umwandlungsreaktor 12 geführt. Durch Leitung 15 wird dem Gasstrom, falls gewünscht, Dampf zugeführt, falls sein Wassergehalt zu niedrig ist, um die gewünschte CO-Umwandlung zu erreichen. In diesem Fall ist die Wasserkondensationsanlage natürlich überflüssig.
  • Entsprechend wird der Wassergehalt entweder durch Kondensation oder durch Dampfdosierung eingestellt, wobei der Wassergehalt letztendlich durch die Gastemperatur am Einlaß von Reaktor 14 bestimmt wird. Der Reaktor 12 wird mit einem Co-Mo-Katalysator gefüllt, der bei der Hydrolyse von CO mit Dampf unter Bildung von CO&sub2; und H&sub2; aktiv ist und in der Lage ist, Verunreinigungen in dem Einsatzmaterialgas wie O&sub2; und SO&sub2; unter Bildung von Dampf und H&sub2;S zu hydrieren. Durch Leitung 13 wird das Gas durch den Reaktor 14 geführt, der mit einem TiO&sub2;-Katalysator gefüllt ist, der die Hydrolyse von COS und CS&sub2; mit Dampf unter Bildung von CO&sub2; und H&sub2;S katalysiert. Durch Leitung 16 kann zusätzlicher Dampf zugeführt werden, um die Hydrolysereaktion vollständiger ablaufen lassen zu können. Das behandelte Gas wird durch Leitung 17 abgeführt, in dem Wärmetauscher 10 abgekühlt und durch Leitung 18 dem Gaskühler 19 zur weiteren Kühlung zugeführt. Das so gekühlte Gas wird dann in einer Schwefelentfernungseinheit 20 von H&sub2;S befreit. Der im wesentlichen entschwefelte Gasstrom wird durch Leitung 22 zu der Einheit 21 geführt. Die Einheit 21 besteht aus einem CO-Umwandlungsreaktor oder einer katalytischen oder nichtkatalytischen Verbrennungseinheit. Der darin umgewandelte Gasstrom wird schließlich durch Leitung 23 abgeführt. Das Verfahren ist in den und durch die folgenden Beispiele illustriert.
    • Beispiel 1
  • 12905 kg/h Prozeßgas mit einer Temperatur von 42ºC und
  • 1,87 Vol.-% H&sub2;S
  • 41,20 Vol.-% CO
  • 36,02 Vol.-% H&sub2;
  • 9,14 Vol.-% CO&sub2;
  • 6,70 Vol.-% H&sub2;O
  • 0,28 Vol.-% COS
  • 0,09 Vol.-% CS&sub2;
  • 0,84 Vol.-% N&sub2;
  • 3,36 Vol.-% CH&sub4;
  • 0,30 Vol.-% O&sub2;
  • 0,20 Vol.-% SO&sub2;
  • wird in einem Wärmetauscher bei einem Druck von 1,22 bar auf 215ºC erhitzt. Anschließend wird das Gas durch ein Katalysatorbett geführt, das einen Co-Mo-Katalysator enthält, der die Umwandlung von CO mit Dampf katalysiert. Das Gas verläßt das Katalysatorbett mit einer Temperatur von 335ºC und enthält dann
  • 2,08 Vol.-% H&sub2;S
  • 34,20 Vol.-% CO
  • 42,22 Vol.-% H&sub2;
  • 16,38 Vol.-% CO&sub2;
  • 0,53 Vol.-% H&sub2;O
  • 0,28 Vol.-% COS
  • 0,09 Vol.-% CS&sub2;
  • 0,84 Vol.-% N&sub2;
  • 3,38 Vol.-% CH&sub4;.
  • Anschließend werden dem obigen Prozeßgas 410 kg/h Dampf zugeführt und das Gas anschließend durch ein zweites Katalysatorbett geführt, das einen TiO&sub2;-Katalysator enthält, der die Hydrolyse von COS und CS&sub2; mit Dampf katalysiert. Das Gas verläßt dieses Katalysatorbett mit einer Temperatur von 335ºC und enthält dann
  • 2,42 Vol.-% H&sub2;S
  • 33,07 Vol.-% CO
  • 40,82 Vol.-% H&sub2;
  • 16,17 Vol.-% CO&sub2;
  • 3,42 Vol.-% H&sub2;O
  • 0,01 Vol.-% COS
  • 0,01 Vol.-% CS&sub2;
  • 0,82 Vol.-% N&sub2;
  • 3,26 Vol.-% CH&sub4;.
  • Das behandelte Prozeßgas wird dann durch Wärmeaustausch mit dem kalten Einsatzmaterialgas auf 162ºC abgekühlt. Das Prozeßgas wird in einem Gaskühler weiter auf 40ºC abgekühlt, anschließend in einer Entschwefelungsanlage von H&sub2;S befreit und dann ver brannt, um Elektrizität zu erzeugen.
    • Beispiel 2
  • 310925 kg/h Prozeßgas mit einer Temperatur von 79ºC, das
  • 1,36 Vol.-% H&sub2;S
  • 66,61 Vol.-% CO
  • 27,81 Vol.-% H&sub2;
  • 1,63 Vol.-% CO&sub2;
  • 1,47 Vol.-% H&sub2;O
  • 0,16 Vol.-% COS
  • 0,04 Vol.-% NH&sub3;
  • 0,87 Vol.-% N&sub2;
  • 0,02 Vol.-% CH&sub4;
  • 0,03 Vol.-% HCN
  • enthält, wird in einem Wärmetauscher bei einem Druck von 32 bar auf 267ºC erhitzt. Dem Prozeßgas werden 3080 kg/h Dampf zugefügt.
  • Anschließend wird das Gas durch ein Katalysatorbett mit einem Co-Mo-Katalysator geführt, der die Umwandlung von CO mit Dampf katalysiert. Das Gas verläßt das Katalysatorbett mit einer Tem peratur von 300ºC und enthält dann die folgenden Bestandteile:
  • 1,35 Vol.-% H&sub2;S
  • 63,29 Vol.-% CO
  • 30,04 Vol.-% H&sub2;
  • 4,16 Vol.-% CO&sub2;
  • 0,05 Vol.-% H&sub2;O
  • 0,16 Vol.-% COS
  • 0,04 Vol.-% NH&sub3;
  • 0,86 Vol.-% N&sub2;
  • 0,02 Vol.-% CH&sub4;
  • 0,03 Vol.-% HCN.
  • Anschließend werden dem obigen Prozeßgas 5070 kg/h Dampf zugeführt und das Gas dann durch ein zweites Katalysatorbett mit einem Katalysator geführt, der die Umwandlung von COS und HCN mit Dampf katalysiert. Das Gas verläßt dieses Katalysatorbett mit einer Temperatur von 300ºC und enthält dann
  • 1,45 Vol.-% H&sub2;S
  • 62,15 Vol.-% CO
  • 29,48 Vol.-% H&sub2;
  • 4,22 Vol.-% CO&sub2;
  • 1,74 Vol.-% H&sub2;O
  • 0,02 Vol.-% COS
  • 0,06 Vol.-% NH&sub3;
  • 0,85 Vol.-% N&sub2;
  • 0,02 Vol.-% CH&sub4;
  • 0,01 Vol.-% HCN.
  • Das behandelte Prozeßgas wird anschließend durch Wärmeaustausch mit dem kalten Einsatzmaterialgas auf 112ºC abgekühlt. Das Prozeßgas wird in einem Gaskühler weiter auf 40ºC abgekühlt und dann in einer Entschwefelungsanlage von H&sub2;S befreit. Das im wesentlichen von Schwefelverbindungen befreite Gas wird anschließend in einem CO-Umwandlungsreaktor in ein Gas umgewandelt, das einen hohen H&sub2;-Gehalt aufweist.

Claims (13)

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenstoffoxysulfid und/oder Kohlenstoffdisulfid, möglicherweise in Kombination mit Cyanwasserstoff, O&sub2; und/oder SO&sub2; in einem reduzierendes CO enthaltenden Gasstrom durch katalytische Hydrolyse von COS und CS&sub2; und anschließende Entfernung von vorhandenem und gebildetem H&sub2;S aus dem Gasstrom, gekennzeichnet durch
a) eine erste Stufe, die eine Umwandlung eines Teils des vorhandenen CO mit Wasser in einem Molverhältnis von H&sub2;O zu CO unterhalb von 0,4/1 in Gegenwart eines Katalysators bei gleichzeitiger oder anschließender Hydrierung von jeglichem O&sub2; und/oder SO&sub2;, das vorhanden sein könnte, umfaßt,
b) eine zweite separate Stufe, die eine katalytische Hydrolyse von COS und/oder CS&sub2;, möglicherweise in Kombination mit HCN in dem Gasstrom in Gegenwart einer solchen Menge Wasser, daß die Hydrolyse von COS und CS&sub2; in genügendem Maße stattfindet, umfaßt, und
c) eine dritte separate Stufe, die eine Entfernung im wesentlichen aller Schwefelkomponenten aus dem Gasstrom umfaßt,
wobei die katalytische Umwandlung von CO in Stufe a) so bewirkt wird, daß die dabei erzeugte Wärme im wesentlichen ausreicht, um die Temperatur des Gasstroms auf den für die Hydrierung und für die zweite Stufe erforderlichen Wert anzuheben, welcher Wert um mindestens 25ºC höher als der der Speisung der ersten Stufe liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von CO and die Hydrierung in Kombination in Gegenwart des gleichen Katalysators durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gasstroms am Einlaß von Stufe a) mindestens 200ºC beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gasstroms am Einlaß von Stufe b) mindestens 275ºC beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 275 bis 400ºC liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stufe a) zugeführte Gasstrom mit dem Gas aus Stufe b) erhitzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Schwefelverbindungen durch selektive Oxidation zu im wesentlichen elementarem Schwefel oder durch Absorption bewirkt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umwandlung in Stufe a) in Gegenwart eines Kobalt-Molybdän enthaltenden Katalysators bewirkt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines TiO&sub2; enthaltenden Katalysators bewirkt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Umwandlung von CO in der ersten Stufe durch Einstellung des Wassergehalts des Gasstroms kontrolliert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des behandelten Gases durch Zugabe von Dampf oder Kondenswasser auf einen vorbestimmten Wert kontrolliert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Stufe so viel Dampf zugeführt wird, daß das Molverhältnis von H&sub2;O zu (COS + CS&sub2;) in dem Einsatzmaterialgas zwischen 5 und 20 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen von Schwefelkomponenten befreite Gasstrom aus der dritten Stufe einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung von CO mit Wasser unterzogen, katalytisch oder nicht-katalytisch verbrannt oder möglicherweise nach der Nachbehandlung als Einsatzmaterialgas für eine chemische Reaktion verwendet wird.
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