JP2617216B2 - 一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去するための方法 - Google Patents
一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去するための方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硫化カルボニルおよび／または二硫化炭素
が存在し、シアン化水素、酸素および二酸化硫黄が存在
し得る還元性一酸化炭素含有ガス流中の硫黄化合物を硫
化水素に変換し、引続き前記ガス流中に存在した硫化水
素および前記ガス流から変換された硫化水素の除去を行
う一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去する
ための方法に関する。
が存在し、シアン化水素、酸素および二酸化硫黄が存在
し得る還元性一酸化炭素含有ガス流中の硫黄化合物を硫
化水素に変換し、引続き前記ガス流中に存在した硫化水
素および前記ガス流から変換された硫化水素の除去を行
う一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去する
ための方法に関する。
従来の技術 化学的な工程で発生するガスは、非常に多くの化学的
に全く異なる成分を含んでいることがある。たとえば石
炭のガス化工程（coal gasification process）で発生
するガスは通常、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ンおよびより高分子量の炭化水素、窒素、水蒸気、硫化
水素、硫化カルボニル、二硫化炭素を、またときには酸
素、アンモニア、二酸化硫黄およびシアン化水素などを
も含んでいる。このようなガス化工程の後の工程におけ
る触媒の失活を防止するため、あるいは二酸化硫黄の放
出に関する非常に厳しい要求を満足するために、上記ガ
スから硫黄を含む成分を除去しなければならないことが
多い。
に全く異なる成分を含んでいることがある。たとえば石
炭のガス化工程（coal gasification process）で発生
するガスは通常、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ンおよびより高分子量の炭化水素、窒素、水蒸気、硫化
水素、硫化カルボニル、二硫化炭素を、またときには酸
素、アンモニア、二酸化硫黄およびシアン化水素などを
も含んでいる。このようなガス化工程の後の工程におけ
る触媒の失活を防止するため、あるいは二酸化硫黄の放
出に関する非常に厳しい要求を満足するために、上記ガ
スから硫黄を含む成分を除去しなければならないことが
多い。
あまり化学的に活性のない硫黄を含む２つの成分は、
硫化カルボニル（COS）および二硫化炭素（CS2）であ
る。このような成分は、一般的にその不活性という性質
によつて、ガス流から除去されることが困難である。
硫化カルボニル（COS）および二硫化炭素（CS2）であ
る。このような成分は、一般的にその不活性という性質
によつて、ガス流から除去されることが困難である。
多くの硫黄を除去する方法は、化学的な反応性を有す
る硫化水素の除去を基礎としている。アミン類を基礎と
する（based on amines）脱硫方法は、硫化水素（H2S）
の酸としての性質を利用している。他の脱硫方法ではア
ルカリ溶液中に硫化水素を溶解し、その後に硫化物を酸
化して硫黄単体を形成する。しばしば、レドックス（Re
dox）法として言及される最近の方法の例としては、ス
トレツトホード（Stretford）法、SulFerox法およびLo
−Cat法などがある。
る硫化水素の除去を基礎としている。アミン類を基礎と
する（based on amines）脱硫方法は、硫化水素（H2S）
の酸としての性質を利用している。他の脱硫方法ではア
ルカリ溶液中に硫化水素を溶解し、その後に硫化物を酸
化して硫黄単体を形成する。しばしば、レドックス（Re
dox）法として言及される最近の方法の例としては、ス
トレツトホード（Stretford）法、SulFerox法およびLo
−Cat法などがある。
上記方法では、硫化カルボニル（COS）および二硫化
炭素は除去されないか、あるいはわずかな程度しか除去
されないので、多くの場合には二酸化硫黄放出に対する
要求は満足されない。それゆえ、通常硫化カルボニル
（COS）および二硫化炭素をまず、化学的により反応性
の高い（better accessible）硫化水素に変換すること
が望まれている。最もよく使用される方法は、以下に示
す反応に基づいて、気相における水蒸気による硫化カル
ボニル（COS）、二硫化炭素、またさらにシアン化水素
の加水分解を含んでいる。
炭素は除去されないか、あるいはわずかな程度しか除去
されないので、多くの場合には二酸化硫黄放出に対する
要求は満足されない。それゆえ、通常硫化カルボニル
（COS）および二硫化炭素をまず、化学的により反応性
の高い（better accessible）硫化水素に変換すること
が望まれている。最もよく使用される方法は、以下に示
す反応に基づいて、気相における水蒸気による硫化カル
ボニル（COS）、二硫化炭素、またさらにシアン化水素
の加水分解を含んでいる。
COS＋H2OCO2＋H2S …（１） CS2＋2H2OCO2＋2H2S …（２） HCN＋H2ONH3＋CO …（３） シアン化水素はしばしば再生不可能な化合物を形成し
て脱硫工程でよくない影響を及ぼすので、シアン化水素
を加水分解することもまた望ましいことである。
て脱硫工程でよくない影響を及ぼすので、シアン化水素
を加水分解することもまた望ましいことである。
上記反応は平衡反応であり、したがつてこれら反応は
一般的に不可逆反応ではあり得ない。またこれらの反応
は触媒によつて進行することが可能となる。熱力学的に
は、加水分解反応における平衡は、温度を低下させるこ
とによつて右辺に偏るので、できる限り反応温度を低く
することによつて硫化水素への変換が促進される。この
際の反応温度は、触媒の活性によつて決定される。COS/
CS2/HCNの加水分解のための触媒は、当業者にはよく知
られている。
一般的に不可逆反応ではあり得ない。またこれらの反応
は触媒によつて進行することが可能となる。熱力学的に
は、加水分解反応における平衡は、温度を低下させるこ
とによつて右辺に偏るので、できる限り反応温度を低く
することによつて硫化水素への変換が促進される。この
際の反応温度は、触媒の活性によつて決定される。COS/
CS2/HCNの加水分解のための触媒は、当業者にはよく知
られている。
150〜200℃で硫化カルボニル（COS）の加水分解活性
を有する触媒は、担体物質上（on a carrier materia
l）のプラチナまたはクロムの酸化物をベースとしてい
る。他のタイプの触媒は、酸化チタン（TiO2）をベース
としており、300〜350℃の温度で活性がある。後者のタ
イプの触媒は、Claus技術などに関連して知られてい
る；商業的な触媒としてはRhne−PoulencのCRS−31、
およびShellのＳ−949である。酸化チタンをベースとす
る触媒は、耐久性があり、（robust）、硫酸塩の形成に
よつて急速に不活性化されることはなく、しかも硫化カ
ルボニル（COS）、二硫化炭素およびシアン化水素に対
して充分な加水分解活性を有している。
を有する触媒は、担体物質上（on a carrier materia
l）のプラチナまたはクロムの酸化物をベースとしてい
る。他のタイプの触媒は、酸化チタン（TiO2）をベース
としており、300〜350℃の温度で活性がある。後者のタ
イプの触媒は、Claus技術などに関連して知られてい
る；商業的な触媒としてはRhne−PoulencのCRS−31、
およびShellのＳ−949である。酸化チタンをベースとす
る触媒は、耐久性があり、（robust）、硫酸塩の形成に
よつて急速に不活性化されることはなく、しかも硫化カ
ルボニル（COS）、二硫化炭素およびシアン化水素に対
して充分な加水分解活性を有している。
実際に、このような後者の触媒は、COS/CS2の加水分
解のために好んで使用される。しかしながら供給ガスが
酸素および／または二酸化硫黄を含む場合には、問題が
起こる。すなわち酸化クロムをベースとする触媒は不活
性化されるのである。また酸化チタンまたは白金をベー
スとする触媒は、酸化性を有しており、以下に示す反応
に基づいて、酸素（O2）によつてガス流に存在する硫化
水素（H2S）を酸化し、二酸化硫黄（SO2）を生成する。
解のために好んで使用される。しかしながら供給ガスが
酸素および／または二酸化硫黄を含む場合には、問題が
起こる。すなわち酸化クロムをベースとする触媒は不活
性化されるのである。また酸化チタンまたは白金をベー
スとする触媒は、酸化性を有しており、以下に示す反応
に基づいて、酸素（O2）によつてガス流に存在する硫化
水素（H2S）を酸化し、二酸化硫黄（SO2）を生成する。
ガス硫に存在する二酸化硫黄（SO2）、または第４式
によつて生成されるSO2は引続いて次式に示すClaus反応
に基づいて硫黄を生成する。
によつて生成されるSO2は引続いて次式に示すClaus反応
に基づいて硫黄を生成する。
第５式中、ｘは自然数を表す。このときプロセスガス
（process gas）を120℃以下に冷却すれば、生成された
硫黄は固体化し、閉塞（logging）を生じる。このよう
な化学的問題に加えて、加熱技術の見地からの問題が顕
著となる。包囲温度（ambient temperature）のプロセ
スガスを利用する場合には、良好な加水分解活性を得る
ために必要な250〜300℃程度の温度まで、その温度を上
昇するために、莫大なエネルギが必要とされる。たとえ
最適に加熱を節約して使用しても、エネルギ消費はかな
り高くなる。第２の問題としては、水素（H2）、酸素
（O2）および一酸化炭素（CO）を含み、非常に燃焼し易
いプロセスガスが高温の油（hot oil）で、または炉に
よつて、間接的に加熱されなければならないので、大き
な投資を必要とすることである。
（process gas）を120℃以下に冷却すれば、生成された
硫黄は固体化し、閉塞（logging）を生じる。このよう
な化学的問題に加えて、加熱技術の見地からの問題が顕
著となる。包囲温度（ambient temperature）のプロセ
スガスを利用する場合には、良好な加水分解活性を得る
ために必要な250〜300℃程度の温度まで、その温度を上
昇するために、莫大なエネルギが必要とされる。たとえ
最適に加熱を節約して使用しても、エネルギ消費はかな
り高くなる。第２の問題としては、水素（H2）、酸素
（O2）および一酸化炭素（CO）を含み、非常に燃焼し易
いプロセスガスが高温の油（hot oil）で、または炉に
よつて、間接的に加熱されなければならないので、大き
な投資を必要とすることである。
発明が解決しようとする課題 したがつて本発明の目的は、上述した方法における問
題が全く発生しないか、または非常に低い程度でしか発
生しない一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除
去するための方法を提供することである。
題が全く発生しないか、または非常に低い程度でしか発
生しない一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除
去するための方法を提供することである。
課題を解決するための手段 本発明は、（ａ）硫化カルボニル（COS）および／ま
たは二硫化炭素（CS2）が存在し、シアン化水素（HC
N）、酸素（O2）および二酸化硫黄（SO2）が存在し得る
還元性一酸化炭素（CO）を含有するガス流を、触媒の存
在下に、水と一酸化炭素のモル比（H2O/CO）を0.01〜0.
4の範囲で水（H2O）と反応させ、一酸化炭素の一部を炭
酸ガス（CO2）と水素（H2）とに部分変換するととも
に、同時にまたは引続いて前記ガス流中に存在し得る酸
素および／または二酸化硫黄を水素添加する第１段階
と、 （ｂ）前記ガス流中の硫化カルボニルおよび／または二
酸化炭素を、ガス流中に存在し得るシアン化水素ととも
に、触媒の存在下に硫化カルボニル、二硫化炭素および
シアン化水素を水添するに充分な水と反応させ加水分解
する第２段階と、 （ｃ）前記ガス流から実質的に全ての硫黄化合物を除去
する第３段階とを含み、第１段階における一酸化炭素の
部分変換の程度が、前記水素添加および第２段階を実行
するために適する第１段階の入口温度よりも少なくとも
25℃高い温度にガス流を昇温させるに充分となるように
制御されることを特徴とする一酸化炭素含有ガスから硫
黄化合物を変換し除去するための方法である。
たは二硫化炭素（CS2）が存在し、シアン化水素（HC
N）、酸素（O2）および二酸化硫黄（SO2）が存在し得る
還元性一酸化炭素（CO）を含有するガス流を、触媒の存
在下に、水と一酸化炭素のモル比（H2O/CO）を0.01〜0.
4の範囲で水（H2O）と反応させ、一酸化炭素の一部を炭
酸ガス（CO2）と水素（H2）とに部分変換するととも
に、同時にまたは引続いて前記ガス流中に存在し得る酸
素および／または二酸化硫黄を水素添加する第１段階
と、 （ｂ）前記ガス流中の硫化カルボニルおよび／または二
酸化炭素を、ガス流中に存在し得るシアン化水素ととも
に、触媒の存在下に硫化カルボニル、二硫化炭素および
シアン化水素を水添するに充分な水と反応させ加水分解
する第２段階と、 （ｃ）前記ガス流から実質的に全ての硫黄化合物を除去
する第３段階とを含み、第１段階における一酸化炭素の
部分変換の程度が、前記水素添加および第２段階を実行
するために適する第１段階の入口温度よりも少なくとも
25℃高い温度にガス流を昇温させるに充分となるように
制御されることを特徴とする一酸化炭素含有ガスから硫
黄化合物を変換し除去するための方法である。
また本発明は、第１段階における一酸化炭素の部分変
換および水素添加が同一の触媒の存在下に、行われるこ
とを特徴とする。
換および水素添加が同一の触媒の存在下に、行われるこ
とを特徴とする。
また本発明は、第１段階の入口におけるガス流の温度
が少なくとも200℃であることを特徴とする。
が少なくとも200℃であることを特徴とする。
また本発明は、第２段階の入口におけるガス流の温度
が少なくとも275℃であることを特徴とする。
が少なくとも275℃であることを特徴とする。
また本発明は、第２段階の入口におけるガス流の温度
が275〜400℃の範囲にあることを特徴とする。
が275〜400℃の範囲にあることを特徴とする。
また本発明は、第１段階に供給されるガス流が第２段
階からのガス流によつて加熱されることを特徴とする。
階からのガス流によつて加熱されることを特徴とする。
また本発明は、第３段階における硫黄化合物の除去が
実質的に単体硫黄への選択的酸化によつて、あるいは吸
収によつて行われることを特徴とする。
実質的に単体硫黄への選択的酸化によつて、あるいは吸
収によつて行われることを特徴とする。
また本発明は、第１段階がコバルト−モリブデン（Co
−Mo）を含む触媒の存在下に行われることを特徴とす
る。
−Mo）を含む触媒の存在下に行われることを特徴とす
る。
また本発明は、第２段階における加水分解が酸化チタ
ン（TiO2）を含む触媒の存在下に行われることを特徴と
する。
ン（TiO2）を含む触媒の存在下に行われることを特徴と
する。
また本発明は、第１段階における一酸化炭素の部分変
換の程度が、前記ガス流中の水の含有量を予め定める量
に調節することによつて制御されることを特徴とする。
換の程度が、前記ガス流中の水の含有量を予め定める量
に調節することによつて制御されることを特徴とする。
また本発明は、第１段階におけるガス流中の水の含有
量が水蒸気を加えるか、または水を凝縮することによつ
て予め定める量に制御されることを特徴とする。
量が水蒸気を加えるか、または水を凝縮することによつ
て予め定める量に制御されることを特徴とする。
また本発明は、第２段階に行うにあたつて、供給ガス
中の硫化カルボニルおよび硫化炭化（COS＋CS2）に対す
る水のモル比が５〜20の範囲になるように水蒸気を加え
ることを特徴とする。
中の硫化カルボニルおよび硫化炭化（COS＋CS2）に対す
る水のモル比が５〜20の範囲になるように水蒸気を加え
ることを特徴とする。
また本発明は、実質的に硫黄化合物を取除かれた第３
段階からのガス流は、さらに水によつて実質的に完全に
一酸化炭素が変換されたものであり、触媒的もしくは非
触媒的に燃焼されるか、または、おそらくは前処理の
後、化学反応のための供給ガスとして使用されることを
特徴とする。
段階からのガス流は、さらに水によつて実質的に完全に
一酸化炭素が変換されたものであり、触媒的もしくは非
触媒的に燃焼されるか、または、おそらくは前処理の
後、化学反応のための供給ガスとして使用されることを
特徴とする。
作 用 本発明に従えば、第１段階においてガス流中の一酸化
炭素の一部は、触媒の存在下に水と反応して炭酸ガスと
水素とに分部変換されるとともに、ガス流中に存在し得
る酸素および／または二酸化硫黄は水素添加される。そ
して一酸化炭素の分部変換の程度は、水と一酸化炭素の
モル比を0.01〜0.4の範囲に調節することによつて、前
記水素添加および第２段階を実行するために適する第１
段階の入口温度よりも少なくとも25℃高い温度にガス流
を昇温させるに充分となるように制御される。
炭素の一部は、触媒の存在下に水と反応して炭酸ガスと
水素とに分部変換されるとともに、ガス流中に存在し得
る酸素および／または二酸化硫黄は水素添加される。そ
して一酸化炭素の分部変換の程度は、水と一酸化炭素の
モル比を0.01〜0.4の範囲に調節することによつて、前
記水素添加および第２段階を実行するために適する第１
段階の入口温度よりも少なくとも25℃高い温度にガス流
を昇温させるに充分となるように制御される。
第２段階では、前記温度に昇温されたガス流中に存在
する硫化カルボニルおよび／または二硫化炭素と、存在
し得るシアン化水素とが触媒の存在下に、これらの加水
分解されるに充分な水によつて加水分解される。
する硫化カルボニルおよび／または二硫化炭素と、存在
し得るシアン化水素とが触媒の存在下に、これらの加水
分解されるに充分な水によつて加水分解される。
本発明の方法では、ガス流は外部からエネルギを供給
することなく第１段階で所望の加水分解温度まで加熱さ
れるとともに、同時にガス流中に存在し得るSO2およびO
2は、基本的に常にガス流に存在するH2によつて水とH
2S、すなわち非妨害成分に変換されるという驚くべきこ
とが判つた。
することなく第１段階で所望の加水分解温度まで加熱さ
れるとともに、同時にガス流中に存在し得るSO2およびO
2は、基本的に常にガス流に存在するH2によつて水とH
2S、すなわち非妨害成分に変換されるという驚くべきこ
とが判つた。
加水分解によつてCOとCOSとの変換が同時に起こると
いうことは、Ｃ＆EN,June 4,1979,pp27,28および34に
よつて知られていることに言及しておく。この刊行物に
よれば、存在するCOは、まずCO2およびH2に変換され、
その後、他の化合物に混じつてCOSの加水分解が起こ
る。
いうことは、Ｃ＆EN,June 4,1979,pp27,28および34に
よつて知られていることに言及しておく。この刊行物に
よれば、存在するCOは、まずCO2およびH2に変換され、
その後、他の化合物に混じつてCOSの加水分解が起こ
る。
このような第１段階と第２段階とを同時に行う従来の
方法では、目的はできる限り多くのH2を生産することで
あり、COに比較して過剰の水が、COの変換を充分な程度
まで起こすためにガス中に存在していることが必要であ
る。この反応の平衡的な特性によれば、経済的に許容さ
れる程度の変換を行うためには、通常２〜４までのH2O/
COのモル比のガス流が使用される。この水の多くの部分
は独立して加えられ、COの変換とCOSの加水分解と双方
のために導入され、その後、余剰の水は除去されなけれ
ばならない。というのは、第３段階において水は硫黄の
除去に悪影響を及ぼすことがあるからである。上述した
従来の方法においては、COの変換の後に、COSの加水分
解が充分な程度まで進行するように、熱を浪費すること
が付加的に必要となる。
方法では、目的はできる限り多くのH2を生産することで
あり、COに比較して過剰の水が、COの変換を充分な程度
まで起こすためにガス中に存在していることが必要であ
る。この反応の平衡的な特性によれば、経済的に許容さ
れる程度の変換を行うためには、通常２〜４までのH2O/
COのモル比のガス流が使用される。この水の多くの部分
は独立して加えられ、COの変換とCOSの加水分解と双方
のために導入され、その後、余剰の水は除去されなけれ
ばならない。というのは、第３段階において水は硫黄の
除去に悪影響を及ぼすことがあるからである。上述した
従来の方法においては、COの変換の後に、COSの加水分
解が充分な程度まで進行するように、熱を浪費すること
が付加的に必要となる。
本発明の第１段階においては、COに比較して不充分な
量の水が使用され、これによつてCOの部分変換が達成さ
れる。そのように制限された水が第１段階の出口、すな
わち第２段階の入口におけるガス流の温度を制御する。
このような条件のもとでは、第２段階に入る前の冷却に
よる水の分離は不必要となる。それどころか一般的に言
つて、第１段階の出口におけるガス流の水含有量が低す
ぎてCOSおよび／またはCS2の加水分解が充分な程度進行
させることができないことが多く、この場合には水蒸気
が第２段階の入口においてガス流に加えられる。
量の水が使用され、これによつてCOの部分変換が達成さ
れる。そのように制限された水が第１段階の出口、すな
わち第２段階の入口におけるガス流の温度を制御する。
このような条件のもとでは、第２段階に入る前の冷却に
よる水の分離は不必要となる。それどころか一般的に言
つて、第１段階の出口におけるガス流の水含有量が低す
ぎてCOSおよび／またはCS2の加水分解が充分な程度進行
させることができないことが多く、この場合には水蒸気
が第２段階の入口においてガス流に加えられる。
それゆえ第１段階におけるH2O:COのモル比は、0.4:1
より低くなる。最低値としては0.01:1が適当であり、よ
り好ましくは0.02:1である。
より低くなる。最低値としては0.01:1が適当であり、よ
り好ましくは0.02:1である。
本発明に従う方法のもう１つの利点としては、処理さ
れるべきガスが偶発的にO2またはSO2を含んでいても、
その方法自身には何ら問題を生じないことである。事
実、多くのCOを含むガスの発生源は、そのようなガス
（O2またはSO2）の存在を完全に排除することが困難で
ある。特に、COを含むガスの発生反応の進行において妨
害があるときには、多量のO2および／またはSO2がガス
中に存在してしまう期間があるということが容易に想像
される。このような場合に、本発明に従う方法はそのよ
うなガスの非常に効果的な除去を行うことができ、しか
も何ら分離手段を必要としない。
れるべきガスが偶発的にO2またはSO2を含んでいても、
その方法自身には何ら問題を生じないことである。事
実、多くのCOを含むガスの発生源は、そのようなガス
（O2またはSO2）の存在を完全に排除することが困難で
ある。特に、COを含むガスの発生反応の進行において妨
害があるときには、多量のO2および／またはSO2がガス
中に存在してしまう期間があるということが容易に想像
される。このような場合に、本発明に従う方法はそのよ
うなガスの非常に効果的な除去を行うことができ、しか
も何ら分離手段を必要としない。
本発明の付加的な利点は、COSの加水分解に先立つて
完全なCOの変換が達成される場合に比較して、過剰の水
を加えることがないので、総ガス流を充分に小さくする
ことができるということである。
完全なCOの変換が達成される場合に比較して、過剰の水
を加えることがないので、総ガス流を充分に小さくする
ことができるということである。
本発明に従えば、第１段階の触媒反応器が第２段階の
加水分解反応器の前に置かれる。この第１段階の触媒反
応器は、ガス中に存在するH2によつてO2およびSO2を変
換するための水素添加活性を有する触媒を含んでおり、
ここで以下の反応が起こる。
加水分解反応器の前に置かれる。この第１段階の触媒反
応器は、ガス中に存在するH2によつてO2およびSO2を変
換するための水素添加活性を有する触媒を含んでおり、
ここで以下の反応が起こる。
SO2＋3H2→H2S＋2H2O＋熱 …（７） これと同時に、COSおよび／またはCS2の加水分解反応
に必要な少なくとも270℃程度の温度に到達するために
必要な熱が、COが水蒸気とともに、CO2とH2とを生成す
る発熱反応（いわゆるCOの変換反応）によつて下式に示
されるように発生される。
に必要な少なくとも270℃程度の温度に到達するために
必要な熱が、COが水蒸気とともに、CO2とH2とを生成す
る発熱反応（いわゆるCOの変換反応）によつて下式に示
されるように発生される。
CO＋H2O→CO2＋H2＋熱 …（８） このような水素添加およびCOを変換する活性を有し、
さらに硫黄耐性を有する触媒は、当業者には知られてお
り、たとえばCatal.Rev.−Sci.Eng.21（２）,275318（1
980）に記載されているように、Co−Moを含む支持触媒
である。
さらに硫黄耐性を有する触媒は、当業者には知られてお
り、たとえばCatal.Rev.−Sci.Eng.21（２）,275318（1
980）に記載されているように、Co−Moを含む支持触媒
である。
当然であるけれども、上記２つの反応は１つのなおか
つ同一の触媒層において行われることができ、様々の反
応が同時に部分的に起こることに言及しておく。しかし
ながらまた、２つの異なる触媒を使用することもでき、
この場合には同一の反応器中であるか否かに問わず、２
つの別々の触媒層が好ましく使用される。
つ同一の触媒層において行われることができ、様々の反
応が同時に部分的に起こることに言及しておく。しかし
ながらまた、２つの異なる触媒を使用することもでき、
この場合には同一の反応器中であるか否かに問わず、２
つの別々の触媒層が好ましく使用される。
本発明に従う方法は、CO、また通常はH2およびH2Sに
加えて、COS,CS2,HCN,SO2および／またはO2などの脱硫
反応を妨害するような汚染物質もまた含んでいるような
ガス流から開始される。当然ながら、これに加えて他の
成分が存在することもあり、それらは基本的に不活性で
ある。このようなガス流は、各種の発生源、たとえば石
炭、コークスまたはオイルのガス化、さらにまたは各種
化学的な製造工程などの発生源から発生されるものであ
る。
加えて、COS,CS2,HCN,SO2および／またはO2などの脱硫
反応を妨害するような汚染物質もまた含んでいるような
ガス流から開始される。当然ながら、これに加えて他の
成分が存在することもあり、それらは基本的に不活性で
ある。このようなガス流は、各種の発生源、たとえば石
炭、コークスまたはオイルのガス化、さらにまたは各種
化学的な製造工程などの発生源から発生されるものであ
る。
化学的な製造工程は、高圧でガスを発生させるだけで
なく、実質的に大気圧でガスを発生することがある。大
気圧のガスの例としては、シリコンカーバイドの製造工
程から発生されるガスがある。このようなガスは、大気
圧中で30℃〜70℃の温度で放出され、水を飽和してい
る。引続く処理工程として、このようなガスは工場設備
によつて低下する圧力に打ち勝つために、その圧力を増
大され、引続いて水洗浄カラムにおいて冷却される。こ
の水洗浄カラムで過剰の水は、凝縮され排出される。た
とえば石炭ガス化プラントから発生されるガスなどのよ
うに高い圧力（30〜50バール）で供給ガスが供給される
場合、水含有量はしばしば低くすぎて、第１反応器での
COの変換反応から得られる温度の充分な上昇が達成され
ないことがある。それゆえこのような場合には、水洗浄
によつて水含有量を減少させることは不必要となり、こ
れとは反対に付加的な量の水蒸気が供給されなければな
らない。
なく、実質的に大気圧でガスを発生することがある。大
気圧のガスの例としては、シリコンカーバイドの製造工
程から発生されるガスがある。このようなガスは、大気
圧中で30℃〜70℃の温度で放出され、水を飽和してい
る。引続く処理工程として、このようなガスは工場設備
によつて低下する圧力に打ち勝つために、その圧力を増
大され、引続いて水洗浄カラムにおいて冷却される。こ
の水洗浄カラムで過剰の水は、凝縮され排出される。た
とえば石炭ガス化プラントから発生されるガスなどのよ
うに高い圧力（30〜50バール）で供給ガスが供給される
場合、水含有量はしばしば低くすぎて、第１反応器での
COの変換反応から得られる温度の充分な上昇が達成され
ないことがある。それゆえこのような場合には、水洗浄
によつて水含有量を減少させることは不必要となり、こ
れとは反対に付加的な量の水蒸気が供給されなければな
らない。
第１段階に供給されるガスの温度は、CO転化反応に適
するように通常少なくとも200℃である。第２段階に供
給されるガスは、COSおよび／またはCS2の加水分解に適
する温度、すなわち第１段階に供給されるガスよりも少
なくとも25℃以上高くすべきであり、好ましくは275
℃、より好ましくは275℃〜400℃である。
するように通常少なくとも200℃である。第２段階に供
給されるガスは、COSおよび／またはCS2の加水分解に適
する温度、すなわち第１段階に供給されるガスよりも少
なくとも25℃以上高くすべきであり、好ましくは275
℃、より好ましくは275℃〜400℃である。
温度が低すぎる場合には、所望の反応は起こらないか
または極端に不充分となる。一方、温度が高すぎる場合
には、反応の平衡が不所望な方向に偏り反応が進まな
い。第２段階において上記温度は、第１段階におけるガ
ス流中の水の含有量を予め定めた量に調節することによ
つて制御される。たとえばガス中または触媒層に水蒸気
を注入したり、あるいは水を凝縮して除去したりするこ
とによつて、水の含有量が調節される。この量は、好ま
しくは総ガス流に基づいて計算して体積で1.5〜15％のC
Oの変換に対応している。
または極端に不充分となる。一方、温度が高すぎる場合
には、反応の平衡が不所望な方向に偏り反応が進まな
い。第２段階において上記温度は、第１段階におけるガ
ス流中の水の含有量を予め定めた量に調節することによ
つて制御される。たとえばガス中または触媒層に水蒸気
を注入したり、あるいは水を凝縮して除去したりするこ
とによつて、水の含有量が調節される。この量は、好ま
しくは総ガス流に基づいて計算して体積で1.5〜15％のC
Oの変換に対応している。
必要ならば、充分な水が加水分解反応のために利用さ
れるように、水蒸気が第２段階に供給され得る。これに
関連して、加水分解反応は、平衡反応の特性に起因し
て、一般的に不完全に起こることに言及しておく。HCN
について特筆すべきは、50〜60％だけを除去することが
可能であるということである。しかしながらCOS、CS2お
よびHCNなどの化合物の最終的な含有量は、一般的に理
想的には、常に各化合物毎に体積で0.05％よりも小さ
い。
れるように、水蒸気が第２段階に供給され得る。これに
関連して、加水分解反応は、平衡反応の特性に起因し
て、一般的に不完全に起こることに言及しておく。HCN
について特筆すべきは、50〜60％だけを除去することが
可能であるということである。しかしながらCOS、CS2お
よびHCNなどの化合物の最終的な含有量は、一般的に理
想的には、常に各化合物毎に体積で0.05％よりも小さ
い。
第２段階の入口におけるガス流に含まれる水の量は、
COSおよびCS2の量に依存している。好ましくは、水はか
なり過剰の量、H2O/（COS＋CS2）のモル比が５〜20とな
るように水が加えられる。COSおよびCS2の量が少なく、
前記モル比が20を超えても、水を凝縮などで除去する必
要はない。COSおよびCS2含有量は、一般的に低いという
事実から見れば、通常このような過剰な水の絶対量は低
く、第３段階の硫黄の除去において、問題を引起こすこ
とはない。
COSおよびCS2の量に依存している。好ましくは、水はか
なり過剰の量、H2O/（COS＋CS2）のモル比が５〜20とな
るように水が加えられる。COSおよびCS2の量が少なく、
前記モル比が20を超えても、水を凝縮などで除去する必
要はない。COSおよびCS2含有量は、一般的に低いという
事実から見れば、通常このような過剰な水の絶対量は低
く、第３段階の硫黄の除去において、問題を引起こすこ
とはない。
硫黄除去段階は、当業者に知られる方法で行われ、た
とえば吸収、吸着または選択的酸化などに基づいて行わ
れる。必要ならばガス流の温度は熱交換によつて硫黄の
除去に対して最適な値に調整され得る。
とえば吸収、吸着または選択的酸化などに基づいて行わ
れる。必要ならばガス流の温度は熱交換によつて硫黄の
除去に対して最適な値に調整され得る。
ガスから硫黄化合物を除去した後には、電気、熱また
は動力を発生するためにこのガスは、既知の方法、たと
えば触媒または非触媒的な燃焼による方法で引続いて処
理され得る。ガス中に存在するCOを水でCO2とH2とに変
換することもまた可能であり、この後、H2はさらに使用
されるか回収され、もしくはこのガスはフイードガス
（feed gas）として化学的反応に使用され得る。
は動力を発生するためにこのガスは、既知の方法、たと
えば触媒または非触媒的な燃焼による方法で引続いて処
理され得る。ガス中に存在するCOを水でCO2とH2とに変
換することもまた可能であり、この後、H2はさらに使用
されるか回収され、もしくはこのガスはフイードガス
（feed gas）として化学的反応に使用され得る。
プラント装置は、処理されるガスの圧力の許容される
低下を考慮して設計される。単位「Nm3ガス/m3catalys
t」で表される空間速度（space velocity）は、最大の
変換が行われるように充分な接触時間（contact time）
を保証するように選択される。このようにしてCOの変換
が行われる第１の反応器において、1500〜2500Nm2/m3の
空間速度が設定される。第２の反応器においては、好ま
しくは1000〜1400Nm2/m3の空間速度が設定される。
低下を考慮して設計される。単位「Nm3ガス/m3catalys
t」で表される空間速度（space velocity）は、最大の
変換が行われるように充分な接触時間（contact time）
を保証するように選択される。このようにしてCOの変換
が行われる第１の反応器において、1500〜2500Nm2/m3の
空間速度が設定される。第２の反応器においては、好ま
しくは1000〜1400Nm2/m3の空間速度が設定される。
添付した図面は、本発明の方法の系統図である。供給
ガスは、ライン１を介してプロセスガス（process ga
s）送風器２に導かれる。これによつて、付圧されたプ
ロセスガスは、ライン３を介して水洗浄カラム４に導か
れ、このプロセスガスは冷却されると同時にその水を凝
縮される。プロセスガスを冷却し、水を除去するための
循環回路は、循環水ポンプ５、循環水冷却器６および循
環水フイルタ７を含んでいる。凝縮された水は、ライン
８を介して排出される。水の含有量を調節されたプロセ
スガスは、ライン９を介してガス／ガス熱交換器10に導
かれ、ここで冷却された供給ガスは加水分解反応器14か
らの熱せられたプロセスガスによつて加熱される。加熱
された供給ガスは、ライン11を介してCOの変換反応器12
に導かれる。このガス流の水含有量が、所望のCOの変換
を達成するには低すぎる場合には、望むならばライン15
を介して水蒸気ガス流に加えられる。このような場合に
は、当然ながら水の凝縮プラントは不要となる。
ガスは、ライン１を介してプロセスガス（process ga
s）送風器２に導かれる。これによつて、付圧されたプ
ロセスガスは、ライン３を介して水洗浄カラム４に導か
れ、このプロセスガスは冷却されると同時にその水を凝
縮される。プロセスガスを冷却し、水を除去するための
循環回路は、循環水ポンプ５、循環水冷却器６および循
環水フイルタ７を含んでいる。凝縮された水は、ライン
８を介して排出される。水の含有量を調節されたプロセ
スガスは、ライン９を介してガス／ガス熱交換器10に導
かれ、ここで冷却された供給ガスは加水分解反応器14か
らの熱せられたプロセスガスによつて加熱される。加熱
された供給ガスは、ライン11を介してCOの変換反応器12
に導かれる。このガス流の水含有量が、所望のCOの変換
を達成するには低すぎる場合には、望むならばライン15
を介して水蒸気ガス流に加えられる。このような場合に
は、当然ながら水の凝縮プラントは不要となる。
したがつて水の含有量は、凝縮または水蒸気の投入の
いずれかによつて調整され、この水の含有量は究極的に
は反応器14の入口におけるガスの温度によつて決定され
る。反応器12は、COを水蒸気でCO2およびH2に加水分解
する反応に対して活性を有し、さらにたとえばO2および
SO2などのような供給ガス中の汚染物質を水素添加して
水蒸気およびH2Sを生成することができるCo−Mo触媒で
満たされている。この後、ガスはライン13を介して反応
器14に与えられる。この反応器14は、COSおよびCS2を水
蒸気によつて加水分解し、CO2およびH2Sを生成する反応
を触媒する酸化チタン触媒で満たされている。ライン16
を介して前述した加水分解反応をより完全に行うため
に、さらに水蒸気を供給することができる。処理された
ガスはライン17を介して排出され、熱交換器10で冷却さ
れてライン18を介してガス冷却器19に導かれ、さらに冷
却される。このように冷却されたガスは、硫黄除去ユニ
ツト20でH2Sを取除かれる。実質的に脱硫されたガス
は、ライン22を介してユニツト21に導かれる。ユニツト
21は、COの変換反応器、または触媒的もしくは非触媒的
な燃焼ユニツトから成ることがある。ここで変換された
ガス流は、最終的にライン23を介して排出される。この
ような方法は、以下の実施例によつて詳説される。
いずれかによつて調整され、この水の含有量は究極的に
は反応器14の入口におけるガスの温度によつて決定され
る。反応器12は、COを水蒸気でCO2およびH2に加水分解
する反応に対して活性を有し、さらにたとえばO2および
SO2などのような供給ガス中の汚染物質を水素添加して
水蒸気およびH2Sを生成することができるCo−Mo触媒で
満たされている。この後、ガスはライン13を介して反応
器14に与えられる。この反応器14は、COSおよびCS2を水
蒸気によつて加水分解し、CO2およびH2Sを生成する反応
を触媒する酸化チタン触媒で満たされている。ライン16
を介して前述した加水分解反応をより完全に行うため
に、さらに水蒸気を供給することができる。処理された
ガスはライン17を介して排出され、熱交換器10で冷却さ
れてライン18を介してガス冷却器19に導かれ、さらに冷
却される。このように冷却されたガスは、硫黄除去ユニ
ツト20でH2Sを取除かれる。実質的に脱硫されたガス
は、ライン22を介してユニツト21に導かれる。ユニツト
21は、COの変換反応器、または触媒的もしくは非触媒的
な燃焼ユニツトから成ることがある。ここで変換された
ガス流は、最終的にライン23を介して排出される。この
ような方法は、以下の実施例によつて詳説される。
実施例１ 流量12905kg/時で42℃の温度を有し、第１表に示され
る成分を含有するプロセスガスは、熱交換器で圧力1.22
バールで215℃に加熱される。
る成分を含有するプロセスガスは、熱交換器で圧力1.22
バールで215℃に加熱される。
引続きこのガスは、水蒸気によるCOの変換を触媒する
Co−Mo触媒を含む触媒層に通される。このガスは、335
℃の温度で第２表に示される成分を含有して触媒層から
放出される。
Co−Mo触媒を含む触媒層に通される。このガスは、335
℃の温度で第２表に示される成分を含有して触媒層から
放出される。
引続いて410kg/時の水蒸気が上述したプロセスガスに
供給され、その後、このガスは、水蒸気によるCOSおよ
びCS2の加水分解を触媒するTiO2触媒を含む第２の触媒
層に通される。このガスは335℃の温度で第３表に示さ
れる成分を含んで触媒層から放出される。
供給され、その後、このガスは、水蒸気によるCOSおよ
びCS2の加水分解を触媒するTiO2触媒を含む第２の触媒
層に通される。このガスは335℃の温度で第３表に示さ
れる成分を含んで触媒層から放出される。
この後、処理されたプロセスガスは、冷却されている
供給ガスとの熱交換によつて160℃に冷却される。プロ
セスガスはガス冷却器でさらに40℃まで冷却され、その
後、ガスは脱硫プラントにおいてH2Sが取除かれ、引続
き電気を発生するために燃焼される。
供給ガスとの熱交換によつて160℃に冷却される。プロ
セスガスはガス冷却器でさらに40℃まで冷却され、その
後、ガスは脱硫プラントにおいてH2Sが取除かれ、引続
き電気を発生するために燃焼される。
実施例２ 流量310925kg/時で79℃の温度を有し、第４表に示さ
れる成分を含有するプロセスガスは、熱交換器で圧力32
バールで267℃に加熱される。
れる成分を含有するプロセスガスは、熱交換器で圧力32
バールで267℃に加熱される。
引続きこのガスは、水蒸気によるCOの変換を触媒する
Co−Mo触媒を含む触媒層に通される。このガスは、300
℃の温度で第５表に示される成分を含有して触媒層から
放出される。
Co−Mo触媒を含む触媒層に通される。このガスは、300
℃の温度で第５表に示される成分を含有して触媒層から
放出される。
引続いて5070kg/時の水蒸気が上述したプロセスガス
に供給され、その後、このガスは、水蒸気によるCOSお
よびHCNの変換を触媒する触媒を含む第２の触媒層に通
される。このガスは300℃の温度で第６表に示される成
分を含んでこの触媒層から放出される。
に供給され、その後、このガスは、水蒸気によるCOSお
よびHCNの変換を触媒する触媒を含む第２の触媒層に通
される。このガスは300℃の温度で第６表に示される成
分を含んでこの触媒層から放出される。
この後、処理されたプロセスガスは、冷却されている
供給ガスとの熱交換によつて112℃に冷却される。プロ
セスガスはガス冷却器でさらに40℃まで冷却され、その
後、ガスは脱硫プラントにおいてH2Sが取除かれる。実
質的に硫黄化合物を取除かれたガスは、引続いて一酸化
炭素（CO）の変換器で、高い含有量で水素（H2）を含む
ガスに変換される。
供給ガスとの熱交換によつて112℃に冷却される。プロ
セスガスはガス冷却器でさらに40℃まで冷却され、その
後、ガスは脱硫プラントにおいてH2Sが取除かれる。実
質的に硫黄化合物を取除かれたガスは、引続いて一酸化
炭素（CO）の変換器で、高い含有量で水素（H2）を含む
ガスに変換される。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、一酸化炭素含有
ガスから硫黄化合物を除去するに当たつて、（ａ）一酸
化炭素を部分変換するとともに、ガス中に存在し得る酸
素と二酸化硫黄とを水素添加する第１段階と、（ｂ）ガ
ス中に存在する硫化カルボニルおよび／または二硫化炭
素を触媒の存在下に加水分解する第２段階と、（ｃ）ガ
ス中から実質的に全ての硫黄化合物を除去する第３段階
とを含み、第１段階における一酸化炭素の部分変換の程
度が、水と一酸化炭素とのモル比を0.01〜0.4の範囲と
することによつて、第２段階を実行するのに適する第１
段階の入口の温度よりも少なくとも25℃高い温度にガス
を昇温するのに充分となるように制御される。
ガスから硫黄化合物を除去するに当たつて、（ａ）一酸
化炭素を部分変換するとともに、ガス中に存在し得る酸
素と二酸化硫黄とを水素添加する第１段階と、（ｂ）ガ
ス中に存在する硫化カルボニルおよび／または二硫化炭
素を触媒の存在下に加水分解する第２段階と、（ｃ）ガ
ス中から実質的に全ての硫黄化合物を除去する第３段階
とを含み、第１段階における一酸化炭素の部分変換の程
度が、水と一酸化炭素とのモル比を0.01〜0.4の範囲と
することによつて、第２段階を実行するのに適する第１
段階の入口の温度よりも少なくとも25℃高い温度にガス
を昇温するのに充分となるように制御される。
これによつて、処理すべきガス中に酸素および／また
は二酸化硫黄が含まれていても、硫化カルボニルや二硫
化炭素が第２段階で実質的に全て硫化水素に変換され、
ガス中の硫黄化合物を効率的に除去することができる。
しかも第２段階に導入するガスを外部から加熱すること
なく、第２段階を効率よく実行できるので経済的に優れ
ており、前記ガスを高圧にする必要がないので、装置の
大規模化を防止することができる。
は二酸化硫黄が含まれていても、硫化カルボニルや二硫
化炭素が第２段階で実質的に全て硫化水素に変換され、
ガス中の硫黄化合物を効率的に除去することができる。
しかも第２段階に導入するガスを外部から加熱すること
なく、第２段階を効率よく実行できるので経済的に優れ
ており、前記ガスを高圧にする必要がないので、装置の
大規模化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明に従う方法の系統図である。 ２……プロセスガス送風器、４……水洗浄カラム、５…
…循環水ポンプ、６……循環水冷却器、７……循環水フ
イルタ、10……熱交換器、12,14……反応器、19……冷
却器、20……硫黄除去ユニツト、21……ユニツト
…循環水ポンプ、６……循環水冷却器、７……循環水フ
イルタ、10……熱交換器、12,14……反応器、19……冷
却器、20……硫黄除去ユニツト、21……ユニツト
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）硫化カルボニル（COS）および／ま
たは二硫化炭素（CS2）が存在し、シアン化水素（HC
N）、酸素（O2）および二酸化硫黄（SO2）が存在し得る
還元性一酸化炭素（CO）を含有するガス流を、触媒の存
在下に、水と一酸化炭素のモル比（H2O/CO）を0.01〜0.
4の範囲で水（H2O）と反応させ、一酸化炭素の一部を炭
酸ガス（CO2）と水素（H2）とに部分変換するととも
に、同時にまたは引続いて前記ガス流中に存在し得る酸
素および／または二酸化硫黄を水素添加する第１段階
と、 （ｂ）前記ガス流中の硫化カルボニルおよび／または二
酸化炭素を、ガス流中に存在し得るシアン化水素ととも
に、触媒の存在下に硫化カルボニル、二硫化炭素および
シアン化水素を水添するに充分な水と反応させ加水分解
する第２段階と、 （ｃ）前記ガス流から実質的に全ての硫黄化合物を除去
する第３段階とを含み、第１段階における一酸化炭素の
部分変換の程度が、前記水素添加および第２段階を実行
するために適する第１段階の入口温度よりも少なくとも
25℃高い温度にガス流を昇温させるに充分となるように
制御されることを特徴とする一酸化炭素含有ガスから硫
黄化合物を変換し除去するための方法。 - 【請求項２】第１段階における一酸化炭素の部分変換お
よび水素添加が同一の触媒の存在下に、行われることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の一酸化炭素含有
ガスから硫黄化合物を変換し除去するための方法。 - 【請求項３】第１段階の入口におけるガス流の温度が少
なくとも200℃であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換
し除去するための方法。 - 【請求項４】第２段階の入口におけるガス流の温度が少
なくとも275℃であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載の一酸化炭素含有ガスから硫黄
化合物を変換し除去するための方法。 - 【請求項５】第２段階の入口におけるガス流の温度が27
5〜400℃の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換
し除去するための方法。 - 【請求項６】第１段階に供給されるガス流が第２段階か
らのガス流によつて加熱されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の一酸化炭素
含有ガスから硫黄化合物を変換し除去するための方法。 - 【請求項７】第３段階における硫黄化合物の除去が実質
的に単体硫黄への選択的酸化によつて、あるいは吸収に
よつて行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第６項のいずれかに記載の一酸化炭素含有ガスから硫
黄化合物を変換し除去するための方法。 - 【請求項８】第１段階がコバルト−モリブデン（Co−M
o）を含む触媒の存在下に行われることを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の一酸化
炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去するための方
法。 - 【請求項９】第２段階における加水分解が酸化チタン
（TiO2）を含む触媒の存在下に行われることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の一
酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去するため
の方法。 - 【請求項１０】第１段階における一酸化炭素の部分変換
の程度が、前記ガス流中の水の含有量を予め定める量に
調節することによつて制御されることを特徴とする特許
請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の一酸化炭
素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去するための方
法。 - 【請求項１１】第１段階におけるガス流中の水の含有量
が水蒸気を加えるか、または水を凝縮することによつて
予め定める量に制御されることを特徴とする特許請求の
範囲第10項記載の一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を
変換し除去するための方法。 - 【請求項１２】第２段階に行うにあたつて、供給ガス中
の硫化カルボニルおよび硫化炭化（COS＋CS2）に対する
水のモル比が５〜20の範囲になるように水蒸気を加える
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第11項のいず
れかに記載の一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換
し除去するための方法。 - 【請求項１３】実質的に硫黄化合物を取除かれた第３段
階からのガス流は、さらに水によつて実質的に完全に一
酸化炭素が変換されたものであり、触媒的もしくは非触
媒的に燃焼されるか、または、おそらくは前処理の後、
化学反応のための供給ガスとして使用されることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第12項のいずれかに記載
の一酸化炭素含有ガスから硫黄化合物を変換し除去する
ための方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8800072,A NL185225C (nl) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | Werkwijze voor het omzetten en verwijderen van zwavelverbindingen uit een co-bevattend gas. |
| NL8800072 | 1988-01-13 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01223197A JPH01223197A (ja) | 1989-09-06 |
| JP2617216B2 true JP2617216B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2617216B2 (ja) |
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| AU (1) | AU2835189A (ja) |
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| DK (1) | DK12589A (ja) |
| ES (1) | ES2053943T5 (ja) |
| NL (1) | NL185225C (ja) |
| NO (1) | NO172566C (ja) |
| ZA (1) | ZA89167B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019177012A1 (ja) | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 三菱重工エンジニアリング株式会社 | ガス精製装置 |
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-
1989
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- 1989-01-13 KR KR1019890000321A patent/KR890011623A/ko not_active Application Discontinuation
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