JPH01270502A - 硫化水素から水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 十の１　ノ） 本発明は硫化水素から水素を製造する方法に関するもの
である。

【久立玉遣 製油所において製造され、水添脱硫装置て使用されてい
る水素の約半量以−Ｌは硫化水素に変換された後、硫黄
回収装置で硫黄を回収する過程て水に変えられてしまい
、その燃焼熱か回収されているにすぎないのて、省資源
の観点から好ましくなく、これらの硫化水素から水素を
回収して水添脱硫装置などに循環することか望まれてき
た。

したかって硫化水素を分解することによって水素を製造
する方法について検討かなされており、いくつかの提案
かなされているか、また技術的に可能で且つ経済性を有
しＪＬ業化された方法は皆無である。

たとえば米国特許第３９６２４０９号に開示された方Ｖ
、では、モリフデン、タンクスデン、ルテニウムの硫化
物を触媒として使用し、４５０℃から８００℃の温度て
純粋な硫化水素を接触反応で分解する方Ｄ、か提案され
ている。しかしこの反応温度範囲では平衡転化率か非常
に低いので、生成物である硫黄と水素を分離した後、大
Ｊｉ１の未反応硫化水素を循環することを余儀なくされ
ており、生成物の分離工程で消費されるエネルギーか多
くなり、この方法の経済性を低めている。さらに、この
方法は原料として硫化水素１００％のガスを使用してお
り、水、炭酸ガス、アンモニア、炭化水素などの不純物
を含む耐性カスを直接原料にてきるかどうかについては
未知数である。

うで「□リリーレぐ）□ＪシＬ□マＪし□」イ５−胛に
一□：ｙ□□セ二□□Ｊ二□鷹ぐ１□土＾１□Ｒｆ１−
ｄ装本発明は、一般に製油所で得られ、現在は硫黄回収
装置の原料カスとなっている、硫化水素濃度８０％以」
−て、水、炭酸ガス、アンモニア、炭化水素などの不純
物を含むガスを直接原料として、硫化水素の熱分解によ
り水素を製造する方法を提供することを［１的とする。

口、）ｉ、明の構成 間Ｊ趙Ｊ短ノこ邊１決−ず−る−た−めノ生」Ｌ段床発
明に関わる硫化水素を含む原料ガスから水素を製造する
方法は、反応燃焼炉において８０％以１−の硫化水素を
含む原料カスを８０％以上の酸素を含む富酸素化空気て
燃焼することにより原料ガスに含まれる硫化水素の一部
を部分酸化して元素硫黄と木に変換すると同時に、その
反応熱により反応燃焼炉の温度を１４００〜２０００℃
にトｙ１させ、この温度て残りの硫化水素を熱分解して
、元素硫黄と水素を生成させる反応燃焼工程、反応燃焼
工程て得られた反応カスを急冷却１ノで元素硫黄の大部
分を該反応ガスから分離する硫黄分離工程、＆ｉ、黄分
離工程から（１すられるガスに含まれる亜硫酸ガスと残
留硫黄を接触水添反応により、また該カス中の有機硫黄
化合物類を接触加水分解反応により硫化水素に変換する
接触反応上程、接触反応工程からのガスを冷却すること
によっ′Ｃ該ガスに含まれる水分の大部分を除去する水
分離工程、水分離工程からのカスから硫化水素を分離し
、分離された硫化水素を反応燃焼工程への原料ガスとし
て循環する硫化水素分離工程、及び硫化水素分離工程か
らの硫化水素を除去したガスから水素を分離する水素回
収工程からなることを急冷却するものである。

これを第１図により説明すると、原料ガス加熱器２て加
熱された８０％以上の硫化水素を含む原料ガス５１と富
醇素化空気発生装置ｌて生成し富酸素化空気加熱器３て
加熱された８０％以１−の酸素を含む富酸素化空気５３
とを反応燃焼炉４に送入して燃焼する。この際、富酸素
化空気送入部″又は原料ガス送大量を調節して反応燃焼
炉温度か１４００〜２０００℃の範囲になるようにする
。

反応燃焼炉ては原料ガスに含まれる硫化水素の一部か部
分酸化して元素硫黄と水に変換する反応２Ｈ２Ｓ＋０２
→２Ｈ２０＋Ｓｚ　　　　［１］か進行する。この反応
は発熱反応てあり、宮酸素化空気送大量を多くするほど
［１］式の反応か多くなり、それに伴なって反応燃焼炉
の温度か」−昇する。

一方、反応燃焼炉の温度か高くなるほど、硫化水素を熱
分解して元素硫黄と水素を生成する反応２Ｈ２Ｓ→２Ｈ
２＋Ｓ２　　　［２］ が活発に進行するようになる。この反応は吸熱反応であ
る。

従って、硫化水素を含む原料ガス送入量を一定とした場
合には富酸素化空気送大量を調節することにより反応燃
焼炉温度か１４００〜２０００℃の範囲になるようにす
ることかできる。

反応燃焼工程で得られた反応ガスは排熱ホイラー５て急
冷却して硫黄凝縮器６て元素硫黄の大部分を反応ガスか
ら分離し、液体硫黄５４として回収する。

硫黄分離工程から得られるガスはガス加熱器７て加熱し
た後触媒を充填した接触反応器８に送入し、ガス中の亜
硫酸ガスと残留硫黄は接触水添反応により、またガス中
の有機硫黄化合物類は接触加水分解反応により硫化水素
に変換する。

この接触反応工程からのガスは、ガス冷却塁９て冷却し
、更に水冷塔１０に送ってガスに含まれる水分の大部分
を除去する。なお記号１１は水冷塔の循環水ポンプ、記
号１２は循環水クーラー、記号５５は凝縮水である。

水分離工程からの粗水素ガス５６は吸収塔１３に送り硫
化水素を分離する。第１図にはアミン系吸収液な使用す
るフローを示してあり、記号１４はリッヂアミンポンプ
、記号１５はリーンアミンクーラー、記号１６はリーン
アミンポンプ、記Ｖ）１７はアミン熱交換器、記号１８
は再生塔、記号１９はリホイラー、記号２０は塔頂クー
ラー、記号２１はリフラックストラム、記号２２はリフ
ラックスポンプである。

再生塔１８の塔頂から放出された硫化水素カス５２は反
応燃焼工程へ原料ガスとして循環する。

吸収塔１３の塔頂から放出されたカスは、ガス溜２３、
カスコンプレッサー２４、ガスクーラー２５．１〜レン
分＃ｌ−ラム２６を経て水素回収装置２７へ送り、水素
回収装置２７て精製水素５９を分離・回収する。記け５
７は１〜レン、記け５８は刊ガスである。

以上各工程ごとにｌｌｌ’ｉ次１；１細に説明する。

■反応燃焼工程 反応燃焼炉において８０％以上の硫化水素を含む原料ガ
スを８０％以上の酸素を含む富酸素化空気で燃焼するこ
とによって原料ガスに含まれる硫化水素の一部を部分醇
化して元素硫黄と木に変換する。

２Ｈ２Ｓ＋０２→２Ｈ２０＋５２　　　　［１］それと
同時にこの酸化反応で得られる高温により残りの硫化水
素を熱分解して元素硫黄と水素を発生させる。

２Ｈ２Ｓ→２Ｈ２＋Ｓ２　　　　［２］［２］の反応の
平衡転化率は低温域では低いのて、未反応の硫化水素の
循環昂を減少させるためには少なくとも１４００℃以に
の高温域で［２］の反応を進行させる必要かある。

この高温は主に［１］の反応によって発生ずる熱により
て得られるため［２］の反応温度を」−―げて１１衡転
化率を上げようとすると、［１］の反応によりて消費さ
れる硫化水素か増え、［２］の反応によ、って反応する
硫化水素の量か減り、結果として生成する水素の量が減
少する。従って反応燃焼炉の温度を著しく高めることは
得策てはなく、２０００℃か」−眼となる。

原料ガス中に水分や二酸化炭素か存在する場合は、反応
燃焼炉の温度を１４００〜２０００℃にするために燃焼
させなければならない硫化水素の量を増やさなければな
らないので、水分や二酸化炭素の含有量は制限されなけ
ればならない。特に二酸化炭素は木Ｄ：によって得られ
る水素を回収する前のガス（粗水素ガス）中に含まれる
水素濃度をドけるのて好ましくない。

原料カス中に炭化水素か存在する場合は、硫化水素の部
分燃焼過程て同時に燃焼するのて、反応熱を系にＩＪ−
えるために燃焼させなげればならない硫化水素の量を減
らずことに効果かある点ては好ましいか、燃焼によっ゛
Ｃ二酸化炭素を生成させる点ては」−記した理由て好ま
しくない。

アンモニアは燃焼熱を系に与える点や粗水素ガスの水素
濃度を下げる点て炭化水素と同し影響を与える。

しかしなから、これらの成分をその合計て最大２０容量
％程度含む一般の製油所て得られる酸性カスを本状の原
料ガスにすることは可ｆ七である。

この酸性ガスの他に、廃水処理装置などから得られるア
ンモニアを多情に含んだ酸性ガスを本状の原料ガスとし
て併用するときは、反応燃焼炉の入「Ｉて原料カスに加
えることなく、原料ガスの部分燃焼て発生した高温域に
混合する方法か好ましい。なぜならばアンモニアか高温
によって熱分解し水素か生成するからである。

燃焼に必要な酸素を供給する空気は酸素濃度を高めた富
酸素化したものでなければならない。すなわち燃焼系に
導入される窒素の量を減らずことによってはじめて［２
］の反応の転化率を実用的な値とし得る高温か得られ、
且つ分解の原料となる未燃の硫化水素を多量に残すこと
かてきるからである。

また、系内に導入された大量の窒素は上記のように粗水
素ガス中の水素濃度を著しく下げ木方法の経済性を損な
う。しかしなから純粋な酸素ガスを使用する必然性はな
く、一般に８０容量％から９５容量％の富酸素化空気か
本状に経済性を与える。この濃度範囲の富酸素化空気は
近年膜分離や吸着技術の進歩により安価に得られるよう
になってきた。

原料ガス中の硫化水素の部分燃焼性をてきるたけ下げ且
つ残りの硫化水素の熱分解に要する高温を得るために、
原料ガスや富酸素化空気を予熱す１す ることか好ましい。

■硫黄分離工程 ■の工程て得られた反応ガス（反応燃焼炉の出「１ガス
）を急冷却することによって元素硫黄の大部分を分離す
る。反応燃焼炉で生成した元素硫黄はこの工程て分離さ
れ、本状の製品の一つとして取り出される。冷却温度は
硫黄の固化温度以上てなければならない。冷却温度か高
いことは分離されたガス中に残留する元素硫黄か増える
ことを意味するのて、通常１８０℃から１３５℃の範囲
内て選ばれる。

この工程て重要な点は、反応炉出１１ガスを急冷却しな
ければならないことである。これは出口ガスを冷却する
Ｍ熱ボイラーでのガス滞留時間を制限することによって
行なわれる。すなわち７００℃まてにガスを冷却する時
間を０．３秒以内に制限する。好ましくは０．１秒以内
である。もし緩慢に冷却すると［２］式の逆反応か進行
し、生成した水素か一部消失するからである。

急冷却する方法として本工程ての硫黄を分離し１　ま た冷ガスの一部な■における反応燃焼炉の出口近くに循
環する方法も考えられる。この方法は原料ガスの量か低
下した減量運転時に特にその効果を発揮する。

■接触反応工程 前記■の工程で液体硫黄を分離したガス中には水素、水
、窒素、炭酸ガス、未反応硫化水素のほか、残留元素硫
黄、二酸化硫黄、二硫化炭素及び硫化カルボニルを少量
含んているので、これらの硫黄化合物類を硫化水素に還
元する必要かある。

残留元素硫黄及び二酸化硫黄はガス中に含まれる水素に
よる水添反応により、また二硫化炭素及び硫化カルボニ
ルは加水分解により、硫化水素に変換される。これらの
反応は接解的に行われ、コバルト・モリブテン触媒やニ
ッケル・モリブテン触媒か使用される。

■水分離工程 ■の接触反応工程からのガスは冷却して該ガスに含まれ
る大部分の水分を除去する。この水分は■の反応燃焼工
程て生成した水分である。この冷却は通常２段階て行な
われる。すなわち高温冷却段階ては排熱ボイラーによっ
てスチームを発生することによって冷却か行なわれ、低
温冷却段階では水クエンチによる直接冷却方式かとられ
る。

■硫化水素分離工程 ■の水分離工程からの冷却されたガス中から硫化水素の
大部分を分離し該硫化水素を反応燃焼工程の原料ガスと
して循環する。本分離工程ては通常有機アミン水溶液に
よる吸収法か採用される。

吸収前のガスには硫化水素の他二酸化炭素も含まれてい
るため、シブロバノールアミンやメチルジェタノールア
ミンなどのように二酸化炭素の吸収に対して選択性を有
する有機アミンを吸収剤として使用することか望ましい
。すなわち大部分の二酸化炭素か硫化水素とともに吸収
されると、０項て述べたような不都合か生しるばかりで
なく、系内に大量の二酸化炭素か蓄積されてくる。

■、■及び■の工程て通常採用される方法はスコツト法
と呼ばれている硫黄回収装置のテールガス処理法に採用
されている方法とほぼ同一なので実装置での￥績も多く
、確立された技術なので詳細な運転条件などの説明は省
略する。

■水素回収工程 ■の工程において硫化水素の大部分を除去したカスは水
素、窒素、二酸化炭素及び小量の水を含んているのて、
この粗水素ガスから水素を回収する必要かあり回収前に
必要に応し昇圧、水分離などの前工程か必要となる。

水素回収方法としては製品水素の要求される純度にもよ
るか通常、圧力差吸着法［ＰＳＡＩ膜分離法及び深冷分
離法などか採用てきる。

実ｊ１例」工 第１図に示した工程図に従って、第１表に示す原料ガス
及び富酸素化空気を使用し、原料ガス及び富酸化空気の
両方をそれぞれ加熱器２．３により２４０℃まて加熱し
、反応燃焼炉の温度（排熱ボイラー５の入口温度）か１
７００　’Ｃになるように富酸素化空気の流量を調整し
、且つこの反応ガスか０．１〜０．１５秒て７００　’
Ｃ以下になるようにした場合のデータを第２表に示す。

なお第２表に示した水素取得率は、製品水素と原料Ｈ２
Ｓのモル比である。

第　　１　　表 実施例１と同し条件て、富酸素化空気の流量を反応燃焼
炉の温度（胡熱ホイラ−５の入口温度）か１６００℃に
なるようにした場合のデータを第２表に示す。

支案負Ｊ 実施例１と同し条件で、富酸素化空気の流量か反応燃焼
炉の温度（排熱ボイラー５の人口温度）か１８００　’
Ｃになるようにした場合のデータを第２表に示す。

支亙直Ａ 富酸素化空気中の酸素濃度を８０％にした他は実施例１
と回し条件とした場合のデータを第２表に示す。

ル較〕 実施例１と回し条件て富酸素化空気の流量を反応燃焼炉
の温度（＃熱ボイラー人ＩＺ＋温度）か１２００℃にな
るようにした場合のデータを第２表に示す。

第２表から明らかなように、反応燃焼炉での燃焼温度か
１２００℃と低い比較例では、実施例１〜４に比へて水
素取得率は高いか、循環Ｈ２Ｓ−１ｉ４か著しく多く導
入Ｈ２Ｓ量とばぼ凹穴になり、硫化水素分離上程の消費
エネルギー及び設備能力を３〜４倍必要とするほか、反
応燃焼炉や反応ガスの急冷機構の設備能力も増やさなけ
ればならないのて、経済的でない。

（以下余白） 第２表 従来クラウス型硫黄回収装置て処理Ｉ７てぃた硫化水素
を含有する耐性カスを原料として水素を製造することか
できる。

また同時にクラウス型ｉ黄回収装置と回し機部を達成す
ることかてき元素状硫黄も回収することかできる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を実施するだめのプロセスフローの一例
を説明するための図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　反応燃焼炉において８０％以上の硫化水素を含む原
   料ガスを８０％以上の酸素を含む富酸素化空気で燃焼す
   ることにより原料ガスに含まれる硫化水素の一部を部分
   酸化して元素硫黄と水に変換すると同時に、その反応熱
   により反応燃焼炉の温度を１４００〜２０００℃に上昇
   させ、この温度で残りの硫化水素を熱分解して元素硫黄
   と水素を生成させる反応燃焼工程、反応燃焼工程で得ら
   れた反応ガスを急冷却して元素硫黄の大部分を該反応ガ
   スから分離する硫黄分離工程、硫黄分離工程から得られ
   るガスに含まれる亜硫酸ガスと残留硫黄を接触水添反応
   により、また該ガス中の有機硫黄化合物類を接触加水分
   解反応により硫化水素に変換する接触反応工程、接触反
   応工程からのガスを冷却することによって該ガスに含ま
   れる水分の大部分を除去する水分離工程、水分離工程か
   らのガスから硫化水素を分離し、分離された硫化水素を
   反応燃焼工程への原料ガスとして循環する硫化水素分離
   工程、及び硫化水素分離工程からの硫化水素を除去した
   ガスから水素を分離する水素回収工程からなることを特
   徴とする硫化水素を含む原料ガスから水素を製造する方
   法。 ２　反応燃焼工程で得られた反応ガスを０．３秒以内に
   ７００℃以下に急冷却する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３　硫黄分離工程から得られるガスの一部を反応燃焼炉
   の出口近くに循環することにより反応燃焼炉で発生する
   ガスを急冷却する特許請求の範囲第１項記載の方法。