WO2019205055A1 - 一种低温甲醇洗单元与多套克劳斯单元的尾气循环联用的方法与设备 - Google Patents

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    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact

Definitions

  • the synthesis gas containing acidic gases comprising at least one sulfur-containing component, including but not limited to H 2 S, COS.
  • the boundary zone is sent out to the low temperature methanol washing device.
  • a part of the stream 20' is transported back to the bottom of the re-absorption column of the flash zone 2 of the low-temperature methanol washing unit 20, and is concentrated together with the acid gas to enter the thermal regeneration tower to analyze the acid gas, and finally the H 2 S ⁇ in the exhaust gas. 20 mg/Nm 3 .

Abstract

低温甲醇洗单元与多系列克劳斯单元的尾气循环联用的方法与设备，其中两套或多套并联运行的克劳斯单元（21）用于处理来自低温甲醇洗单元（20）的酸性气体，进行硫元素的回收；两套或多套的克劳斯单元（21）尾气经过氢化和激冷后全部循环输送回低温甲醇洗单元（20）的再吸收塔内，其中两套或多套并联运行的克劳斯单元（21）分别包含有各自的克劳斯燃烧器（4）及与其相连的二级或多级克劳斯催化反应器（5）。

Description

一种低温甲醇洗单元与多套克劳斯单元的尾气循环联用的方法与设备 技术领域
本发明涉及一种用于煤制气、天然气以及其他羰基气体净化处理和回收的方法及设备，特别是低温甲醇洗单元集成克劳斯单元的尾气循环联用的方法及设备。
背景技术
制备合成气的大多数气化系统，特别是依赖于以煤作为主要燃料的那些气化系统，其主要问题包括高体积百分比的一氧化碳和二氧化碳，以及硫化物(如H 2S和COS)和甚至氮化物的存在。所有这些均会降低合成气的热值(thermal value)，产生复杂的污染控制问题并降低联合循环设备的效率。因此，近年来，各类研究集中在降低合成气进料中的硫和其他非燃料组分的量。
低温甲醇洗工艺是上世纪50年代开发应用的净化工艺，尤其对以煤和重油为原料制备的合成气净化效果极佳。目前低温甲醇洗已被广泛应用于生产合成氨、合成甲醇等的气体净化工艺过程中，其过程包括：利用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体，通常是指CO 2和H 2S，再逐步通过减压、气提、加热将甲醇和酸性气体分开，以达到分离和回收的目的。通常联用克劳斯(Claus)工艺，将硫化氢气体进行处理作为硫磺回收。
克劳斯硫磺回收工艺经过100余年的发展，已成为当今世界上最成熟的含硫酸性气体，特别是H 2S的处理工艺。传统的克劳斯设备包括一个热的部分和一个催化部分。克劳斯设备中热的部分基本上由一个克劳斯炉构成，在该克劳斯炉中，原料气中含有H 2S的一部分在供给空气的条件下燃烧成SO 2。与克劳斯热的部分相连的是一个催化部分，该克劳斯设备的催化部分由多个，一般是两个或三个催化的克劳斯段组成。即，一个克劳斯设备除了热的克劳斯段还包括两个或三个催化的克劳斯段(即，两个或三个克劳斯反应器)，通常被表示为二段或三段克劳斯设备。在催化的克劳斯段内，燃烧时形成的SO 2和H 2S进行克劳斯反应生成硫。但受到化学反应平衡的限制两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为90-95％，三级转化也只能达到 95-98％，其尾气中仍含体积分数1％-3％的单质硫及含硫化合物(SO 2、H 2S、COS)。随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规克劳斯工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求。
Lurgi的氧克劳斯
Figure PCTCN2018084630-appb-000001
技术通过添加空气和氧气来提高现有克劳斯和尾气装置的高效燃烧能力。这种专利燃烧器增加了设备的操作灵活性，通过从空气到氧气的操作自动转换适应不同硫含量的进料气体。
从接在克劳斯反应器后出来的气体，还含有少量的硫化合物，硫回收后所附带产生的废气要送入一个后燃烧装置，对这些气体进行再燃烧，从而确保在这些废气中尚存的痕量硫组分在进入大气前被转化为SO 2。装置尾气经焚烧后SO 2排放量大，浓度高，对环境污染大。将常规克劳斯尾气中各种形态的硫及硫化物经过加氢还原为H 2S，然后再进行吸收，经焚烧后排放，这种方法的总硫收率可达到99.8％以上，焚烧尾气中SO 2含量低于300ppm。这类工艺流程复杂，设备多，建设投资大，运行费用和能耗高。
尽管通过对克劳斯废气进行再处理而提高的硫回收率能增加贵重材料硫的产量，但对克劳斯废气的进一步清洗和脱硫所产生的费用远远超过了硫增产带来的利润。尤其当煤气化或天然气的气质条件变化较大时，会导致上游原料气中的硫组分含量远远偏离系统的原始设计值。这种原料气中的硫组分变化将导致硫化氢浓缩塔顶氨冷器的冷量供应不足，甲醇循环量增加或气提用氮气供应量不足等问题。据此，后续生产过程中，硫磺回收与尾气处理装置的硫回收率低，排放尾气不能达到国家环保标准。
发明的公开
本发明所要解决的技术问题是使克劳斯硫回收系统具有灵活的操作范围，以适应不同硫含量的进料气体，同时使硫回收系统的运行具有更高的稳定性，对克劳斯设备的上下游装置的影响更小。如果设置一套处理量较大的克劳斯单元，当进料气中硫含量较小时，低负荷运行成本过高；本发明设置两套或多套并联的克劳斯单元，可根据进料气中的硫含量选择地单独运行其中一套或同时运行其中两套或多套克劳斯单元(Claus train)，当进气中H 2S含量或待处理进气物料流量出现较大波动时，也可同时运行两套或多套并联的克劳斯单元(Claus train)，各单元具有各自的克劳斯燃烧器和克劳斯催化反应器。这样设置使硫回收系统具有更大的灵活操作范围，降低长期使用的操作 成本，增加上下游装置运行的稳定性。
在另一方面，如果其中一套克劳斯单元出现故障，这样的设置可以避免由单一克劳斯单元的故障或维修导致整个集成装置停工，造成生产力损失。虽然在投资初期可能增加基建成本，但该系统在长期运转上的受益上优于传统设备。
本发明所要解决的再一技术问题是降低合成气中酸性气体处理的成本，区别于传统的尾气处理(如焚烧或排放到大气)，本发明提供的一种低温甲醇洗单元集成克劳斯单元的尾气循环联用的方法，将部分处理后的尾气循环回到上游的低温甲醇洗单元的低压段再吸收塔，这种方法不仅可以节省大量的硫回收系统的运行成本，省却了在尾气处理单元设置胺液吸收装置和再生装置，减少了用于压缩的能耗，还可以达到～100％(99.8-99.9％)的硫回收率，从而有利于满足气化合成气厂的废气排放标准。
根据本发明的一个主题，公开了一种低温甲醇洗单元与两套或多套克劳斯单元的尾气循环联用的方法，包括：提供一个低温甲醇洗单元，用于移除来自含有酸性气体的粗合成气中的非期望成分，包含用于吸收酸性气体的吸收塔、闪蒸塔和热再生塔及相关附属设备；在低温甲醇洗单元下游，提供用于硫回收的克劳斯单元，包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器；提供一个克劳斯尾气处理单元，包含对克劳斯单元形成的克劳斯尾气进行催化还原的氢化塔和激冷塔，可选地包含压缩装置；将含有酸性气体的粗合成气通入低温甲醇洗单元，在吸收塔中利用冷甲醇为溶剂脱出酸性气体后，经过闪蒸塔和热再生塔将甲醇与酸性气体分离，酸性气体送往克劳斯单元，经过克劳斯燃烧器燃烧后进入克劳斯催化反应器进行克劳斯反应，硫元素以单质形式被回收，净化后的合成气送至下游进行进一步的净化或合成；将克劳斯反应后的克劳斯尾气经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后，可选地进行压缩，部分或全部送回低温甲醇洗单元的再吸收塔底部，与酸性气体一起进行脱硫并循环回克劳斯单元；其中，所述用于硫回收的克劳斯单元至少为两套，分别包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器，两套或多套克劳斯单元并联设置，两套或多套克劳斯单元的尾气出口下游通过管路连接一套克劳斯尾气处理单元。
根据其他可选方面:
在一些优选实施例中，所述并联的两套或多套克劳斯单元中，每套克劳斯单元的负荷均被设计为可以单独运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。在上游的合成气生成装置运行期间，如果其中一套克劳斯单元突发停车(跳闸)，并联的另一套或多套克劳斯单元将升高以满负荷运行，不会影响合成气生成装置的运行，提高整套装置和产品的稳定性和可靠性。尽管两套或多套平行克劳斯单元配置的基础投资支出明显高于单列车，但预计合成气厂产品供应量的增长和稳定性的提高可以是该装置在长期运转上的收益由于传统设备，从而降低了合成气厂的总体成本。
在一些实施例中，每套克劳斯单元可以同时以非满负荷运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。
在一些实施例中，每套克劳斯单元可以单独以非满负荷、满负荷或超负荷运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。在上游的合成气生成装置运行期间，如果待处理气体量降低或其中一套克劳斯单元突发停车(跳闸)，可以单独运行并联的另一套或多套克劳斯单元，该克劳斯单元可升高以满负荷运行。
在一些优选实施例中，所述克劳斯尾气处理不包含胺液吸收处理步骤和再生处理步骤。两套或多套并联运行的克劳斯装置共同使用一套尾气处理系统，并将处理后的尾气循环回低温甲醇洗单元，较其使用各自的克劳斯尾气循环系统，将降低25％的固定资产投资。
在一些实施例中，所述克劳斯反应后的克劳斯尾气经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后，部分进行压缩，送回低温甲醇洗单元的粗合成气进料口，进入吸收塔。
在一些实施例中，所述克劳斯单元可以为常规克劳斯工艺或富氧克劳斯工艺。对于富氧克劳斯工艺，可以根据进料气中的硫含量，调节使用空气或不同氧浓度的富氧空气。
在一些实施例中，所述多级克劳斯催化反应器为三级克劳斯催化反应器。
在一些实施例中，在克劳斯单元中，硫元素以液态或固态单质形式被回收。
在一些实施例中，含有酸性气体的粗合成气包含至少一种含硫组分，包括但不限于H 2S，COS。
在一些实施例中，来自并联的两套或多套克劳斯单元的克劳斯尾气混合后经加热达到氢化塔所需的进料温度后，进入克劳斯尾气处理单元的氢化塔。
在一些实施例中，氢化塔中引入富氢气体作为还原剂。
在一些实施例中，氢化塔中引入的还原剂可选自来自克劳斯燃烧器的含CO/H 2的气态副产物，或来自低温甲醇洗单元的粗氢气，或来自外部气源的富氢气体。
在一些实施例中，可选地将克劳斯反应后的克劳斯尾气输入一个尾气焚烧炉，焚烧后排放。尤其是当克劳斯尾气处理单元故障或无法将经克劳斯尾气处理单元处理后的尾气循环回低温甲醇洗单元时，可选地将克劳斯尾气进行焚烧，可以减少硫的排放。
在一些实施例中，所述来自气体混合物的非期望成分包含二氧化碳、硫化氢、氰化氢、羰基硫、硫醇和氨。
根据本发明的另一个主体，还公开了一种低温甲醇洗单元与两套或多套克劳斯单元的尾气循环联用的装置，包括：一个低温甲醇洗单元，用于移除来自含有酸性气体的粗合成气中的非期望成分，包含用于吸收酸性气体的吸收塔、闪蒸塔和热再生塔及相关附属设备；位于低温甲醇洗单元下游，与其通过管路连接的用于回收硫元素的克劳斯单元，包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器；一个克劳斯尾气处理单元，通过管路连接克劳斯单元的尾气出口，包含对克劳斯单元形成的克劳斯尾气进行催化还原的氢化塔和激冷塔，可选地包含压缩装置；将经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后的克劳斯尾气，部分或全部输送回低温甲醇洗单元的闪蒸塔底部的管路，管路上可选地包含气体压缩装置；其中，所述用于硫回收的克劳斯单元至少为两套，分别包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器，两套或多套克劳斯单元并联设置，所有克劳斯单元的尾气出口下游通过管路连接所述的一个克劳斯尾气处理单元。
根据其他可选方面，该装置还包括：
在一些优选实施例中，所述并联的两套或多套克劳斯单元中，每套克劳斯单元的负荷均被设计为可以单独运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。每套克劳斯单元的负荷均被设计为可以单独运行以其满负荷处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。在一些实施例中，每套克劳斯 单元可以同时以非满负荷运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。在一些实施例中，每套克劳斯单元可以单独以非满负荷、满负荷或超负荷运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。
在一些优选实施例中，所述克劳斯尾气处理单元不包含胺液吸收装置和再生装置。
在一些优选实施例中，还包括将经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后的部分克劳斯尾气输送回低温甲醇洗单元的粗合成气进料口的管路，管路上包含气体压缩装置。
在一些实施例中，所述克劳斯单元可以为常规克劳斯单元或富氧克劳斯单元。克劳斯过程的参数和催化剂以及操作流程可以认为是本领域内的技术人员所公知的。
在一些实施例中，所述多级克劳斯催化反应器为三级克劳斯催化反应器。
在一些实施例中，在克劳斯催化反应器中，包含将硫元素以液态或固态单质形式被回收的装置。
在一些实施例中，含有酸性气体的合成气包含至少一种含硫组分，包括但不限于H 2S，COS。
在一些实施例中，在并联的两套或多套克劳斯单元后，连接克劳斯尾气出口和氢化塔的管道上，包含一个加热装置，用于将混合后的克劳斯尾气加热达到氢化塔所需的进料温度。
在一些实施例中，氢化塔中还包含引入的还原剂富氢气体的管道。
在一些实施例中，还可选地包含将来自克劳斯燃烧器的含CO/H 2的气态副产物或来自低温甲醇洗单元的粗氢气或来自外部气源的富氢气体作为还原剂输入氢化塔的管路。其中还原剂中氢气的含量等参数可根据进料气中硫浓度进行调整，相关内容可认为是本领域的公知常识。
在一些实施例中，其中，还包含一个尾气焚烧炉，可选地用于焚烧来自克劳斯单元的克劳斯尾气。特别是用于应对克劳斯尾气处理装置发生故障或无法将其处理后的尾气循环回低温甲醇洗单元的情况。
在一些实施例中，所述来自气体混合物的非期望成分包含二氧化碳、硫化氢、氰化氢、羰基硫、硫醇和氨。
在本发明中设置两套或多套可以并联运行的克劳斯单元，当进气中H 2S 含量或待处理进气物料流量出现较大波动时，可调控地运行两套或多套并联的克劳斯单元(Claus train)中的一套或多套，尽量避免由于并联的任何一个克劳斯单元的故障或维修引起的损失，导致整个集成装置停工，导致生产力损失。虽然在投资初期可能增加基建成本，但该系统在长期运转上的受益上优于传统设备。本发明中，在两套或多套并联的克劳斯单元后，出自所有克劳斯单元的克劳斯尾气均进入一个克劳斯尾气处理单元，处理后的尾气循环回低温甲醇洗单元，可以省却在尾气处理单元设置胺液吸收装置和再生装置，节省大量的硫回收系统的运行成本，还可以达到～100％的硫回收率。
附图的简要说明
本公开中的附图仅作为对本发明的示意，供理解和解释本发明的精神，但不在任何方面对本发明加以限定。这些附图通常是示意性的并且为了清楚的缘故并不按比例绘制。所有附图中相同或相应的技术特征共享相同的附图标记。
图1是传统的硫回收系统的流程示意图。
图2(a)是图1中克劳斯单元的流程示意图。
图2(b)是本发明的一个实施例中并联的两套克劳斯单元的流程示意图。
图3(a)是图1中尾气处理单元的流程示意图。
图3(b)是本发明的一个实施例中的尾气处理单元的流程示意图。
图4是本发明的一个实施例的流程示意图。
1-低温甲醇洗吸收塔，2-闪蒸段，3-热再生塔，4-克劳斯燃烧器，5-克劳斯催化反应器，7-氢化塔，8-激冷塔，9-胺吸收塔，10-再生塔，11-焚烧炉，20-低温甲醇洗单元，21-克劳斯单元，22-传统的尾气处理单元，23-本发明中的克劳斯尾气处理单元。
实现本发明的最佳方式
合成气(Syngas/synthesis gas)一般指一氧化碳与氢气混合的燃料气体(有时亦包含些许二氧化碳)，一般为气化反应的产物，在本公开中，合成气包括气化富碳原料(如炼油、废渣或石油焦)所产生的任何粗合成气。
所述低温甲醇洗(Rectisol TM Process)是德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司共同开发的采用物理吸收法的一种酸性气体净化工艺，是指在低温下采用有机溶剂(一般是甲醇)进行物理酸性气体脱除的工艺。通过溶剂 (冷甲醇)的物理吸收脱除原料气中含有的酸性气体，移除的酸气成分通常为二氧化碳、硫化氢、羰基硫、硫醇、氨、氰化氢以及几乎所有其它能测到的痕量成分；富液通过闪蒸和汽提的方法可以再生。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程，通过不断的对原有流程的优化和设备的改进，使整个低温甲醇洗流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。相关技术特点都类似或相同，都包括酸性气体吸收塔和溶液再生系统，包括中压闪蒸回收H 2与CO，CO 2解吸，N 2气提，H 2S热再生与甲醇/水分离等。本文所述低温甲醇洗单元中，未描述示出全部细节，但对于本领域的那些技术人员而言，应该是显而易见的。在低温甲醇洗单元中，H 2S气经冷却冷凝回收甲醇后被送入硫回收装置。
在本文中，使用克劳斯单元进行硫回收。克劳斯硫回收单元的原料主要来自低温甲醇洗单元的含H 2S酸性气。常规克劳斯工艺的主要反应包括在燃烧炉中进行的热反应阶段，和在催化剂床层中进行的催化反应阶段，由于克劳斯反应受热力学平衡和动力学平衡等因素的限制，常规克劳斯装置的硫回收率通常只能达到95-97％，装置尾气经焚烧后SO 2排放量大，浓度高，对环境污染大。富氧克劳斯是克劳斯工艺的一种变体，与常规克劳斯的主要差异是主燃烧炉供风采用富氧空气或者纯氧，促进更有效的燃烧。其主要原理与常规克劳斯工艺相同，通过克劳斯反应生产硫磺。在常规克劳斯设备中包括带有余热锅炉的进气部分燃烧的燃烧炉，带辅助装置的克劳斯反应器和脱硫器，这些装置串联使用。这些装置的尺寸根据进料中预计的H 2S含量和待处理进气物料流量确定。预订生产能力的偏差只能在很窄的范围内波动，一旦实际上进气中H2S含量或待处理进气物料流量出现较大波动，就必须使用二段或多段克劳斯催化来处理，通常是二段和三段克劳斯催化段。在第一催化段，还可以使用特殊的催化剂，将大部分的COS和CS 2通过水解转化为H 2S，克劳斯单元的催化段通常包括两个催化反应器。本文所述克劳斯单元中，未描述示出全部细节，如催化剂及操作参数及步骤等，但对于本领域的那些技术人员而言，应该是显而易见的，克劳斯单元包括但不限于常规克劳斯和富氧克劳斯。
从克劳斯催化段抽出的气体在一个硫冷凝器内与单质硫分开。克劳斯设 备的克劳斯废气与一种还原气体混合并被送入氢化反应器。除硫化物如SO 2被氢化成H 2S外，在反应器内同时还发生COS和/或CS 2的水解，实际上克劳斯废气中所含的所有硫化合物被转化成H 2S。用于硫化物氢化并水解为H 2S的催化过程及单质硫的提取技术可以认为是本领域内的公知技术。
下面结合附图进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。附图4描绘了本发明优选的非限制性的实施例。
附图1中是传统的硫回收系统，该系统包括：一个低温甲醇洗单元20，用于硫回收的一个克劳斯单元21和一个尾气处理单元22，其中低温甲醇洗单元包含吸收塔1、闪蒸段2和热再生塔3。来自上游气化合成气厂的粗合成气流股1’进入吸收塔1底部，在塔内用从顶部进入的低温甲醇经过多段逐步吸收，脱除粗合成气中的CO 2和H 2S。最终出吸收塔塔顶的净化合成气流股6’经过多个换热器(图1中未示出)交换回收冷量之后，被送往下游净化或合成装置(图1中未示出)。冷甲醇在吸收塔1中吸收CO 2和H 2S后形成富液流股2’，经过冷却，被送到低压闪蒸段2闪蒸，以去除部分二氧化碳5’及溶解的有价值的氢气和一氧化碳以便回收利用。随后闪蒸后的流股3’在热再生塔3中被加热至95℃以上，将甲醇中吸收的气体全部释放出来，成为纯净的甲醇，经过冷却后再生的甲醇流股4’被送回吸收塔1继续吸收进料气中的CO 2和H 2S，含H 2S的酸性气体流股7’被送往克劳斯单元21进行硫回收。如图2(a)所示，克劳斯单元可以是氧克劳斯
Figure PCTCN2018084630-appb-000002
包含一个克劳斯燃烧器4和两个克劳斯催化反应器5，来自低温甲醇洗单元的酸性气体流股7’先进入克劳斯燃烧器4，酸性气体中含有H 2S的一部分在供给空气或氧气8’的条件下燃烧成SO 2，随后进入与克劳斯催化段，在两个或三个克劳斯催化反应器5中，燃烧时形成的SO 2和H 2S进行克劳斯反应生成硫9’，9’收集在硫冷凝器中(图1和图2(a)中未示出)。如图1和3(a)所示，克劳斯尾气流股10’被输送到尾气处理单元22，在氢化塔7中通入还原剂13’将克劳斯尾气中各种形态的硫及硫化物经还原为H 2S，加氢还原后的尾气经激冷塔8冷却后送入胺吸收塔9，然后再在胺吸收塔9自下而上与胺液逆向进行接触，其中的硫化氢被吸收至ppm级，尾气流股11’可经焚烧后排放或直接排放入大气，吸收液在再生塔10内进行重生，再生的H 2S可以循环回克劳斯单元。
附图4是本发明中的一个实施例，包括：低温甲醇洗单元20，用于硫回 收的克劳斯单元21和克劳斯尾气处理单元23，其中低温甲醇洗单元包含吸收塔1、闪蒸塔2和热再生塔3。来自上游气化装置的粗合成气主要成分为H 2、CO、CO 2、H 2O、N 2、H 2S、COS等，温度40℃，压力3.0MPa(g)，在低温甲醇洗单元20中进行酸性气体的脱除和解吸。粗合成气流股1’进入吸收塔1底部，在塔内用从顶部进入的低温甲醇经过多段逐步吸收，脱除粗合成气中的CO 2和H 2S。最终出吸收塔塔顶的净化合成气流股6’(总硫＜0.1ppm，CO 2约3％左右)经过多个换热器(图4中未示出)交换回收冷量之后，被送往下游净化或合成装置(图4中未示出)。冷甲醇在吸收塔1中吸收CO 2和H 2S后，经过冷却形成富液流股2’，被送到低压闪蒸段2闪蒸，以去除部分二氧化碳5’及溶解的有价值的氢气和一氧化碳以便回收利用。随后，在热再生塔3中甲醇被加热至95℃以上，将甲醇中吸收的气体全部释放出来，成为纯净的甲醇，经过冷却后再生的甲醇流股4’被送回吸收塔1继续吸收原料气中的CO 2和H 2S。来自低温甲醇洗单元解吸的含H 2S的酸性气体流股7’被送往克劳斯单元21进行硫回收。用于硫回收的克劳斯单元21如图2(b)所示，本实施例中，克劳斯单元是两套并联的氧克劳斯单元
Figure PCTCN2018084630-appb-000003
每个氧克劳斯单元都包含一个克劳斯燃烧器和两套或多套克劳斯催化反应器(图4中未示出具体细节，详见图2(b))，酸性气体流股7’经氧克劳斯单元中的克劳斯燃烧器中高温燃烧制硫、克劳斯催化制硫后的克劳斯尾气10’被输送到克劳斯尾气处理单元23。在克劳斯尾气处理单元23的氢化塔7(图4中未示出，详见图3(b))中，从低温甲醇洗单元引入粗氢气作为还原剂13’，在还原剂的作用下，对克劳斯尾气10’进行加氢还原，将废气中的硫化物全部转化为H 2S，加氢后的尾气温度约为295℃，经过蒸汽发生器回收热量。随后经过与氢化器相连的激冷塔8(图4中未示出，见图3(b))，在激冷塔中经水洗和脱水处理，处理后的尾气19’可以全部或部分经压缩机提压使加氢尾气的压力达到0.2MPa(g)后，即再吸收塔和尾气洗涤塔的要求后，后送出界区至低温甲醇洗装置。其中一部分作为流股20’输送回低温甲醇洗单元20的闪蒸段2的再吸收塔底部，与酸性气体一起进行提浓后进入热再生塔解析酸性气体，最终排放尾气中的H 2S≤20mg/Nm 3。可选地，另一部分作为流股21’被输送回低温甲醇洗单元20的粗合成气进气口，与粗合成气流股1’一起进入低温甲醇洗单元的吸收塔。本实施例中还可选地设有 焚烧炉11，部分或全部克劳斯尾气10’，和/或部分或全部经克劳斯尾气处理单元23处理后的尾气19’可以经焚烧炉11燃烧后排入大气。
煤/石油焦的硫含量通常在2-5wt％的范围内，据此，对于2000吨煤/天的原料速度，本实施例中的装置处理料流中的硫含量可为大约40-100吨/天，气化一般将原料中大于80％的硫转化为H 2S或COS，据此推算，本实施例中装置的硫回收量约为0-100吨/天*0.8*0.95，硫回收单元硫排放为零。由于设置两套或多套并联运行的克劳斯单元，当进气中H 2S含量或待处理进气物料流量出现较大波动时，可调控地运行两套或多套并联的克劳斯单元(Claus train)中的一套或多套，可避免由于并联的任何一个克劳斯单元的故障或维修引起的损失，导致整个集成装置停工。且在两套或多套并联的克劳斯单元后，出自所有克劳斯单元的克劳斯尾气均进入一个克劳斯尾气处理单元，处理后的尾气循环回低温甲醇洗单元，省却在尾气处理单元设置胺液吸收装置和再生装置，节省大量的硫回收系统的运行成本。
实施上述方法所用分设备为本专业已知的设备。例如，燃烧器和克劳斯反应器采用实施克劳斯方法常见的条件和催化剂操作已为本领域技术人员所公知，对克劳斯尾气进行加氢的氢化塔的操作条件和流程也已为本领域所公知。由于这些工艺条件同各分设备的结构一样并不是本发明的对象，所以无需在此详述。

Claims (28)

  1. 一种低温甲醇洗单元与多套克劳斯单元的尾气循环联用的方法，包括：
    (a)提供一个低温甲醇洗单元，用于移除来自含有酸性气体的粗合成气中的非期望成分，包含用于吸收酸性气体的吸收塔、闪蒸塔和热再生塔以及相应附属设备；
    (b)在低温甲醇洗单元下游，提供用于硫回收的克劳斯单元，包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器；
    (c)提供一个克劳斯尾气处理单元，包含对克劳斯单元形成的克劳斯尾气进行催化还原的氢化塔和激冷塔，可选地包含压缩装置；
    (d)将含有酸性气体的粗合成气通入低温甲醇洗单元，在吸收塔中利用冷甲醇为溶剂脱出酸性气体后，经过闪蒸塔和热再生塔将甲醇与酸性气体分离，酸性气体送往克劳斯单元，经过两套或多套克劳斯燃烧炉燃烧后进入克劳斯催化反应器进行克劳斯反应，硫元素以单质形式被回收，净化后的合成气送至下游进行进一步的净化或合成；
    (e)将克劳斯反应后的克劳斯尾气经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后，可选地进行压缩，部分或全部送回低温甲醇洗单元的再吸收塔底部，与酸性气体一起进行脱硫并循环回克劳斯单元；
    其中，所述用于硫回收的克劳斯单元至少为两套，分别包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器，两套或多套克劳斯单元并联设置，所有克劳斯单元的尾气出口下游通过管路连接一套克劳斯尾气处理单元。
  2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述并联的两套或多套克劳斯单元中，每套克劳斯单元的负荷均被设计为可以单独运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。
  3. 如权利要求2所述的方法，其中，每套克劳斯单元可以同时以非满负荷运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。
  4. 如权利要求2所述的方法，其中，每套克劳斯单元可以单独以非满负荷、满负荷或超负荷运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。
  5. 如权利要求1所述的方法，其中，所述克劳斯尾气处理不包含胺液吸收处理步骤和再生处理步骤。
  6. 如权利要求1所述的方法，其中，所述克劳斯反应后的克劳斯尾气经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后，部分进行压缩，送回低温甲醇洗单元的粗合成气进料口，进入吸收塔。
  7. 如权利要求1所述的方法，其中，所述克劳斯单元可以为常规克劳斯工艺或富氧克劳斯工艺。
  8. 如权利要求1所述的方法，其中，所述多级克劳斯催化反应器为三级克劳斯催化反应器。
  9. 如权利要求1所述的方法，其中，在克劳斯单元中，硫元素以液态或固态单质形式被回收。
  10. 如权利要求1所述的方法，其中，含有酸性气体的粗合成气包含至少一种含硫组分，包括但不限于H 2S，COS。
  11. 如权利要求1所述的方法，其中，来自并联的两套或多套克劳斯单元的克劳斯尾气混合后经加热达到氢化塔所需的进料温度后，进入克劳斯尾气处理单元的氢化塔。
  12. 如权利要求1所述的方法，其中，氢化塔中引入富氢气体作为还原剂。
  13. 如权利要求12所述的方法，其中，氢化塔中引入的还原剂可选自来自克劳斯燃烧器的含CO/H 2的气态副产物，或来自低温甲醇洗单元的粗氢气，或来自外部气源的富氢气体。
  14. 如权利要求1所述的方法，其中，可选地将克劳斯反应后的克劳斯尾气输入一个尾气焚烧炉，焚烧后排放。
  15. 如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述来自气体混合物的非期望成分包含二氧化碳、硫化氢、氰化氢、羰基硫、硫醇和氨。
  16. 一种低温甲醇洗单元与多套克劳斯单元的尾气循环联用的装置，包括：
    (a)一个低温甲醇洗单元，用于移除来自含有酸性气体的粗合成气中的非期望成分，包含用于吸收酸性气体的吸收塔、闪蒸塔和热再生塔以及相应附属设备；
    (b)位于低温甲醇洗单元下游，与其通过管路连接的用于回收硫元素的克劳斯单元，包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器；
    (c)一个克劳斯尾气处理单元，通过管路连接克劳斯单元的尾气出口，包含对克劳斯单元形成的克劳斯尾气进行催化还原的氢化塔和激冷塔，可选地包含压缩装置；
    (d)将经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后的克劳斯尾气，部分或全部输送回低温甲醇洗单元的再吸收塔底部的管路，管路上可选地包含气体压缩装置；
    其中，所述用于硫回收的克劳斯单元至少为两套，分别包含顺序连接的克劳斯燃烧器和一个两级或多级克劳斯催化反应器，两套或多套克劳斯单元并联设置，所有克劳斯单元的尾气出口下游通过管路连接所述的一个克劳斯尾气处理单元。
  17. 如权利要求16所述的装置，其中，所述并联的两套或多套克劳斯单元中，每套克劳斯单元的负荷均被设计为可以单独运行以处理来自上游低温甲醇洗单元的全部酸性气体。
  18. 如权利要求16所述的装置，其中，所述克劳斯尾气处理单元不包含胺液吸收装置和再生装置。
  19. 如权利要求16所述的装置，其中，还包括将经克劳斯尾气处理单元进行氢化和冷却处理后的部分克劳斯尾气输送回低温甲醇洗单元的粗合成气进料口的管路，管路上包含气体压缩装置。
  20. 如权利要求16所述的装置，其中，所述克劳斯单元可以为常规克劳斯单元或富氧克劳斯单元。
  21. 如权利要求16所述的装置，其中，所述多级克劳斯催化反应器为三级克劳斯催化反应器。
  22. 如权利要求16所述的装置，其中，在克劳斯催化反应器中，包含将硫元素以液态或固态单质形式被回收的装置。
  23. 如权利要求16所述的装置，其中，含有酸性气体的合成气包含至少一种含硫组分，包括但不限于H 2S，COS。
  24. 如权利要求16所述的装置，其中，在并联的两套或多套克劳斯单元后，连接克劳斯尾气出口和氢化塔的管道上，包含一个加热装置，用于将混合后的克劳斯尾气加热达到氢化塔所需的进料温度。
  25. 如权利要求16所述的装置，其中，氢化塔中还包含引入的还原剂富氢气体的管道。
  26. 如权利要求25所述的装置，其中，还可选地包含将来自克劳斯燃烧器的含CO/H 2的气态副产物或来自低温甲醇洗单元的粗氢气或来自外部气源的富氢气体作为还原剂输入氢化塔的管路。
  27. 如权利要求16所述的装置，其中，还包含一个尾气焚烧炉，可选地用于焚烧来自克劳斯单元的克劳斯尾气。
  28. 如权利要求16-27中任一项所述的装置，其中，所述来自气体混合物的非期望成分包含二氧化碳、硫化氢、氰化氢、羰基硫、硫醇和氨。
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