CN108034464B - 一种兰炭尾气制液化天然气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种兰炭尾气制液化天然气的方法，首先，将兰炭尾气除焦、脱苯脱萘后，送入低温甲醇洗单元净化脱硫，所得脱硫兰炭尾气与富甲烷气混合一起送入甲烷化单元甲烷化，得到粗甲烷产品气再送入低温甲醇洗单元净化脱碳，最后经深冷分离脱除氮气即制得液化天然气。与现有技术相比，本发明利用低温甲醇洗单元与甲烷化单元对兰炭尾气进行处理，大大减少了循环吸收剂用量，降低了脱碳过程的能耗与系统CH₄损耗，同时，利用回收的富CH₄气体，以及在甲烷化单元注入的补水和/或系统自产水蒸汽，两者结合控制甲烷化反应温升，确保甲烷化过程中不会出现飞温现象，此外，整个流程中可有效实现全系统的热量平衡，提高兰炭尾气制LNG的经济性。

Description

一种兰炭尾气制液化天然气的方法

技术领域

本发明涉及气体净化及天然气制备领域，尤其是涉及一种兰炭尾气制液化天然气的方法。

背景技术

兰炭通常以神府煤田的优质煤块为原料，采用低温干馏工艺获得，同时副产低温煤焦油、兰炭焦炉煤气(也称兰炭尾气)，目前大都采用内热式直立炉生产兰炭，每生产1吨兰炭大约副产700Nm³的兰炭尾气。采用内热式直立炉生产的兰炭尾气具有以下特点：(1)H₂含量较低，通常为20～28％，CO含量在10％左右；(2)氮气含量过高，通常为37～43％，CO₂含量一般大于10％，热值较低。目前也有采用富氧燃烧的内热式直立炉生产装置，其兰炭尾气中氮气含量一般能降低到2％～5％，但氢碳比仍较低，CO₂含量偏高。兰炭尾气通常作为回炉煤气供炭化燃料，其余部分直接放空，这样不仅造成资源的浪费，还带来了环境污染，因此，兰炭尾气的有效利用越来越受到兰炭企业的重视。

典型兰炭尾气含有H₂、CH₄、CO、CO₂、C_nH_n、N₂、O₂、H₂O组分，同时还含有粉尘、焦油、苯、萘、硫化物等杂质。兰炭尾气中含有的H₂、CO和CH₄组分，可用来作为合成我国紧缺的清洁能源液化天然气的原料，不仅实现了节能减排、变废为宝，同时具有巨大的社会效益。2008年以前，兰炭企业规模较小，使兰炭尾气的化工利用受到限制，近几年随着“关小上大”产业调整，为兰炭尾气综合利用提供了基础。

专利CN 102776043A公开了一种“带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法”，该方法以脱硫脱碳及氢碳比调整后的兰炭尾气为原料，通过多级甲烷化反应得到富甲烷气，同时通过调整循环气量和蒸汽加入量来控制甲烷化反应温度，反应器反应温度控制在500℃左右。该专利技术中的反应温度过低，不利于副产高品质的蒸汽，还会增加反应级数及反应器数量；此外，需要设置循环气压缩机，会增加设备投资和能耗。

专利CN 105647607A公开了一种“低氢碳比兰炭尾气生产天然气的方法及装置”，该方法以净化脱硫后的兰炭尾气为原料气，通过多级变换-甲烷化一体反应器之后得到富甲烷气，但该专利技术中仍需设置循环气压缩机来控制反应温升，会增加设备投资及操作成本，也给生产安全带来一定隐患。

以上专利都是关于净化后的兰炭尾气通过甲烷化反应制得合成天然气的技术，目前还没有关于兰炭尾气净化、甲烷化、液化一体化统筹规划的兰炭尾气制液化天然气专利技术。针对现有兰炭尾气制天然气工艺的缺点与不足，本发明提出了一种更加节能、高效的兰炭尾气(包括高含氮量兰炭尾气和低含氮量兰炭尾气)净化、甲烷化及液化一体化的兰炭尾气制液化天然气的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兰炭尾气制液化天然气的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种兰炭尾气制液化天然气的方法，将兰炭尾气除焦、脱苯脱萘后，送入低温甲醇洗单元净化脱硫，所得脱硫兰炭尾气与富甲烷气混合一起送入甲烷化单元甲烷化，得到粗甲烷产品气再送入低温甲醇洗单元净化脱碳，最后经深冷分离脱除氮气即制得液化天然气。

优选的，上述方法具体包括以下步骤：

(1)：常压兰炭尾气升压后送去除焦单元，将焦油含量脱除至≤1mg/Nm³；

(2)：经步骤(1)脱除焦油的兰炭尾气再加压送入脱苯脱萘单元，将其中的萘脱除至≤1mg/Nm³、苯脱除至≤20mg/Nm³；

(3)：经步骤(2)脱萘脱苯的兰炭尾气增压至2.0-6.0MPa(A)后，送至低温甲醇洗单元中的脱硫塔塔底；

(4)：脱硫塔利用塔顶进入的低温半贫甲醇脱除从塔底送入的兰炭尾气中的含硫组分，塔顶输出脱硫兰炭尾气并分为两股，其中一股作为气提气送入甲烷气提塔，另一股与甲烷气提塔塔顶排出的富甲烷气汇合后一起进入精脱硫单元，精脱硫至总硫含量小于0.1ppmv；

(5)：经步骤(4)精脱硫后脱硫兰炭尾气与富甲烷气的混合气体，接着与水和/或水蒸气混合形成甲烷化原料气，所得甲烷化原料气预热后进入甲烷化单元中的低温变换反应器，发生变换反应生成变换气，所得变换气接着进入甲烷化反应器组件发生甲烷化反应，生成产品并气液分离，得到粗甲烷产品气；

(6)：步骤(5)得到的粗甲烷产品气进入低温甲醇洗单元中的脱碳塔，并与塔内的再生贫甲醇逆流接触脱除碳组分，所得塔顶气相经加压后送至天然气液化单元，深冷分离除去氮气，即得到液化天然气。

更优选的，步骤(1)中兰炭尾气除去焦油的方法为采用电捕集焦油颗粒或分子筛吸附焦油颗粒；

步骤(2)中兰炭尾气脱除苯和萘的方法为采用变温吸附或离子液体吸收。

更优选的，所述的甲烷化反应器组件由N级甲烷化反应器依次串联组成，其中，N≥3，第一级甲烷化反应器的出口温度控制在580～700℃之间，第二级甲烷化反应器的出口温度控制在400～680℃之间，最后一级甲烷化反应器出口接气液分离罐。

进一步更优选的，每级甲烷化反应器出口气体的余热均采用锅炉水回收(具体措施为在相邻两级甲烷化反应器之间设置换热器，并采用锅炉水回收热量，同时对出口气体进行降温)，并副产240～300℃的饱和蒸汽，所得饱和蒸汽，一部分送至低温甲醇洗单元，作为热再生塔塔底再沸器的热源用于富甲醇液的热再生，一部分送至脱苯脱萘单元，用于吸附剂的再生，一部分送至低温变换反应器的入口，用于与精脱硫后脱硫兰炭尾气/富甲烷气的混合气体混合生成甲烷化原料气，一部分经第一级甲烷化反应器出口气体过热至400～500℃，再送至天然气液化单元，为制冷剂压缩机提供蒸汽透平驱动，剩余过热蒸汽外输。

进一步更优选的，甲烷化反应器组件出口产品气液分离后的粗甲烷产品气中CH₄的摩尔浓度为25％～50％、CO₂的摩尔浓度20％～48％。

更优选的，低温甲醇洗单元中甲烷气提塔塔顶排出的富甲烷气中CH₄的摩尔浓度为15％～35％、CO₂的摩尔浓度为20％～65％。

更优选的，所述的低温甲醇洗单元包括脱硫塔、脱碳塔、甲烷气提塔、H₂S浓缩塔和热再生塔。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)低温甲醇洗单元特设置甲烷气提塔，回收吸收液中的甲烷组分，以提高整个系统的CH₄回收率；

(2)一套低温甲醇洗净化装置可同时完成对兰炭尾气净化脱硫及甲烷化后的粗甲烷气脱碳，省去了后脱碳时需要在甲烷化单元之后单独设置一套脱碳装置的不便利。甲烷化后集中脱碳一方面降低了净化脱碳装置的进气量，另一方面有效增加了脱碳气中CO₂的分压，提高了物理溶剂的吸收效率，即有效降低了循环吸收剂用量及低温甲醇洗再生装置的负荷；

(3)通过在甲烷化单元低温变换反应器入口进料气中混入系统自产水蒸汽或水，同时在精脱硫反应器入口进料气中混入自净化单元回收的富甲烷气，两种方式组合控制甲烷化反应的深度及温升，使兰炭尾气可一次性通过多级甲烷化反应器而不出现飞温现象，甲烷化单元无需设置循环气压缩机，这样既能使操作灵活、方便，还能节能降耗、降低投资成本；

(4)针对兰炭尾气制液化天然气工艺中蒸汽富余问题，本发明方法中对其在系统内进行了合理分配利用，甲烷化单元采用高温甲烷化反应，副产的饱和蒸汽，一部分用于低温甲醇洗单元富甲醇液的再生，一部分用于脱苯脱萘单元吸附剂的再生，一部分用来控制整个甲烷化单元反应的温升，一部分经过热送至天然气液化单元，为制冷剂压缩机提供蒸汽透平驱动，这样不仅使甲烷化单元所产的蒸汽得到充分利用，同时也降低了系统的能耗，提高了兰炭尾气制液化天然气技术的经济性。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例2的工艺流程示意图；

图中，101-脱硫塔，102-脱碳塔，103-甲烷气提塔，104-H₂S浓缩塔，105-热再生塔；

202-低温变换反应器，203-第一级甲烷化反应器，206-第二级甲烷化反应器，208-第三级甲烷化反应器，212-第四级甲烷化反应器；

106-换热器a，201-换热器b，204-换热器c，205-换热器d，207-换热器e，209-换热器f，211-换热器g。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明所述方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种兰炭尾气制液化天然气的方法，将兰炭尾气除焦、脱苯脱萘后，送入低温甲醇洗单元净化脱硫，所得脱硫兰炭尾气与富甲烷气混合一起送入甲烷化单元甲烷化，得到粗甲烷产品气再送入低温甲醇洗单元净化脱碳，最后经深冷分离脱除氮气即制得液化天然气。

优选的，本发明的方法具体可包括以下步骤：

(1)：常压兰炭尾气升压后送去除焦单元，将焦油含量脱除至≤1mg/Nm³；

(2)：经步骤(1)脱除焦油的兰炭尾气再加压送入脱苯脱萘单元，将其中的萘脱除至≤1mg/Nm³、苯脱除至≤20mg/Nm³；

(3)：经步骤(2)脱萘脱苯的兰炭尾气增压至2.0-6.0MPa(A)后，送至低温甲醇洗单元中的脱硫塔塔底；

(4)：脱硫塔利用塔顶进入的低温半贫甲醇脱除从塔底送入的兰炭尾气中的含硫组分，塔顶输出脱硫兰炭尾气并分为两股，其中一股作为气提气送入甲烷气提塔，另一股与甲烷气提塔塔顶排出的富甲烷气汇合后一起进入精脱硫单元，精脱硫至总硫含量小于0.1ppmv；

(5)：经步骤(4)精脱硫后脱硫兰炭尾气与富甲烷气的混合气体，接着与水和/或水蒸气混合形成甲烷化原料气，所得甲烷化原料气预热后进入甲烷化单元中的低温变换反应器，发生变换反应生成变换气，所得变换气接着进入甲烷化反应器组件发生甲烷化反应，生成产品并气液分离，得到粗甲烷产品气；

(6)：步骤(5)得到的粗甲烷产品气进入低温甲醇洗单元中的脱碳塔，并与塔内的再生贫甲醇逆流接触脱除碳组分，所得塔顶气相经加压后送至天然气液化单元，深冷分离除去氮气，即得到液化天然气。

更优选的，步骤(1)中兰炭尾气除去焦油的方法为采用电捕集焦油颗粒或分子筛吸附焦油颗粒；

步骤(2)中兰炭尾气脱除苯和萘的方法为采用变温吸附或离子液体吸收。

更优选的，所述的甲烷化反应器组件由N级甲烷化反应器依次串联组成，其中，N≥3，第一级甲烷化反应器的出口温度控制在580～700℃之间，第二级甲烷化反应器的出口温度控制在400～680℃之间，最后一级甲烷化反应器出口接气液分离罐。

进一步更优选的，每级甲烷化反应器出口气体的余热均采用锅炉水回收(具体措施为在相邻两级甲烷化反应器之间设置换热器，并采用锅炉水回收热量，同时对出口气体进行降温)，并副产240～300℃的饱和蒸汽，所得饱和蒸汽，一部分送至低温甲醇洗单元，作为热再生塔塔底再沸器的热源，用于富甲醇液的热再生，一部分送至脱苯脱萘单元，用于吸附剂的再生，一部分送至低温变换反应器的入口，用于与精脱硫后脱硫兰炭尾气/富甲烷气的混合气体混合生成甲烷化原料气，一部分经第一级甲烷化反应器出口气体过热至400～500℃，再送至天然气液化单元，为制冷剂压缩机提供蒸汽透平驱动，剩余过热蒸汽外输。

进一步更优选的，甲烷化反应器组件出口产品气液分离后的粗甲烷产品气中CH₄的摩尔浓度为25％～50％、CO₂的摩尔浓度20％～48％。

更优选的，低温甲醇洗单元中甲烷气提塔塔顶排出的富甲烷气中CH₄的摩尔浓度为15％～35％、CO₂的摩尔浓度为20％～65％。

更优选的，所述的低温甲醇洗单元包括脱硫塔、脱碳塔、甲烷气提塔、H₂S浓缩塔和热再生塔。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本实施例1的工艺流程示意图见附图1。

本实施例中原料气1为含氮量较高的兰炭尾气，温度为40℃，压力0.1MPa(A)，流量为112.5kNm³/h，兰炭尾气气体组成及摩尔含量(mol％)分别为：H₂ 25.23％、CO 14.68％、CO₂ 10.63％、N₂ 41.58％、CH₄ 7.06％、C_nH_m 0.62％、O₂ 0.2％，其余杂质含量(mg/Nm³)分别为：H₂S 500、SO₂ 30、有机硫100、NH₃ 100、萘300、苯4000、焦油50。

本实施例通过如下步骤实现：

(1)：常压兰炭尾气1经升压至0.13MPa(A)后送至除焦单元，通过电捕集焦油颗粒，将焦油含量脱除至≤1mg/Nm³。

(2)：经步骤(1)脱除焦油的脱焦兰炭尾气2经加压至0.53MPa(A)，送至脱苯脱萘单元，采用变温吸附将兰炭尾气中的萘脱除至≤1mg/Nm³、苯脱除至≤20mg/Nm³。

(3)：经步骤(2)脱除萘和苯的脱苯脱萘兰炭尾气3进入压缩机加压单元，利用压缩机将兰炭尾气增压至3.6MPa(A)后，送至低温甲醇洗单元。

(4)：经步骤(3)增压后的增压净化原料兰炭尾气4进入低温甲醇洗单元的脱硫塔101塔底，利用塔顶的低温半贫甲醇24脱除兰炭尾气中的绝大部分H₂S和少量的有机硫COS组分；塔顶输出的脱硫兰炭尾气分为两股，一股(占大部分)脱硫兰炭尾气a 6送至精脱硫单元，较少一股脱硫兰炭尾气b 5送至低温甲醇洗单元的甲烷气提塔103塔底，作为气提气；脱硫塔塔底的富甲醇22送至H₂S浓缩塔104上段，使其中CO₂解吸出来、富甲醇中H₂S浓度得到增浓。

(5)：经步骤(4)生成的脱硫兰炭尾气a 6与自低温甲醇洗单元甲烷气提塔103塔顶来的富甲烷气21(富甲烷气21中CH₄的摩尔浓度为26％、CO₂的摩尔浓度为64％)汇合后进入精脱硫单元，出精脱硫单元的脱硫兰炭尾气/富甲烷气7中总硫含量小于0.1ppmv。

(6)：经步骤(5)精脱硫后的脱硫兰炭尾气/富甲烷气7与水46和/或水蒸汽c 42混合，经换热器b 201预热至180℃，得到的预热混合气8进入低温变换反应器202发生变换反应，得到温度为282℃的变换气9；变换气9进入第一级甲烷化反应器203发生甲烷化反应，得到温度为600℃的第一甲烷化粗产品气10，经蒸汽过热器(即换热器c 204)、废锅换热器(即换热器d 205)回收余热，得到温度为290℃的第一甲烷化产品气11；第一甲烷化产品气11进入第二级甲烷化反应器206发生甲烷化反应，得到温度为422℃的第二甲烷化粗产品气12，经换热器e 207回收余热，得到250℃的第二甲烷化产品气13；第二甲烷化产品气13进入第三级甲烷化反应器208发生反应，得到温度为270℃的第三甲烷化粗产品气14，经换热器f209冷却至40℃，进入气液分离罐210进行气液分离，分离罐底部的工艺凝水16排出界区外，分离罐顶部的粗甲烷产品气17送至低温甲醇洗单元的脱碳塔102塔底，粗甲烷产品气17的组成及摩尔含量为：CH₄ 23.97％、CO₂ 22.17％、N₂ 53.86％、CO≤50ppm。

(7)：经步骤(6)得到的粗甲烷产品气17在脱碳塔102中与再生贫甲醇30在塔内逆流接触脱除其中的CO₂组分，脱碳塔顶气体18中CO₂的摩尔含量≤0.05％，经加压后送至天然气液化单元，通过深冷分离出其中的氮气20，得到满足条件的液化天然气19，液化天然气19中CH₄摩尔含量≥97％；脱碳塔102塔底的富甲醇液23分为两股，其中一股脱碳塔底富甲醇a24送至脱硫塔101塔顶，作为吸收剂，另外一股脱碳塔底富甲醇b 25送至甲烷气提塔103塔顶，通过气提回收其中溶解的CH₄组分，塔顶气提出的富甲烷气21送至精脱硫单元，塔底的甲烷气提富甲醇液26经H₂S浓缩塔104浓缩得到浓缩物流28，再接着进入热再生塔105解吸出其中的CO₂及H₂S组分，即可得到供循环使用的再生贫甲醇30，同时H₂S浓缩塔104塔顶的浓缩尾气27经水洗之后排放至高空安全位置，热再生塔105塔顶的酸性气29送至硫磺回收。

本实施例中，甲烷化反应器组件中每级甲烷化反应器出口气体的余热经回收用于副产260℃的饱和蒸汽，自汽包220顶部出来的饱和蒸汽分为五股，一股水蒸气a 40送至低温甲醇洗单元，为热再生塔105塔底的再沸器106提供热源，用于富甲醇液的热再生；一股水蒸气b 41送至脱苯脱萘单元，用于吸附剂再生使用；一股水蒸气c 42送至低温变换反应器202进口，用来控制甲烷化单元反应的温升；一股水蒸气d 43经第一级甲烷化反应器204出口高温气体过热至410℃，作为过热蒸汽44送至天然气液化单元，为制冷剂压缩机提供蒸汽透平驱动；剩余一股水蒸气e 45外输。

实施例2

本实施例2的工艺流程示意图见附图2。

本实施例中原料气1为通过富氧燃烧的内热式直立炉生产的含氮量较低的兰炭尾气，温度为40℃，压力0.1MPa(A)，流量为68.1kNm³/h，兰炭尾气气体组成及摩尔含量(mol％)分别为：H₂ 41.70％、CO 24.26％、CO₂ 17.57％、N₂ 3.44％、CH₄ 11.67％、C_nH_m1.02％、O₂ 0.33％，其余杂质含量(mg/Nm³)分别为：H₂S 500、SO₂ 30、有机硫100、NH₃ 100、萘300、苯4000、焦油50。

本实施例通过如下步骤实现：

(1)：常压兰炭尾气1送至除焦单元，通过分子筛吸附焦油颗粒，将焦油含量脱除至≤1mg/Nm³。

(2)：经步骤(1)脱除焦油的脱焦兰炭尾气2送至脱苯脱萘单元，采用离子液体吸收，将兰炭尾气中的萘脱除至≤1mg/Nm³、苯脱除至≤20mg/Nm³。

(3)：经步骤(2)脱除萘和苯的脱苯脱萘兰炭尾气3进入压缩机加压单元，利用压缩机将兰炭尾气增压至3.6MPa(A)后，送至低温甲醇洗单元。

(4)：经步骤(3)增压后的增压净化原料兰炭尾气4进入低温甲醇洗单元的脱硫塔101塔底，利用塔顶的低温半贫甲醇24脱除兰炭尾气中的绝大部分H₂S和少量的有机硫COS组分；塔顶输出的脱硫兰炭尾气分为两股，一股(占大部分)脱硫兰炭尾气a 6送至精脱硫单元，较少一股脱硫兰炭尾气b 5送至低温甲醇洗单元的甲烷气提塔103塔底，作为气提气；脱硫塔塔底的富甲醇22送至H₂S浓缩塔104上段，使其中CO₂解吸出来、富甲醇中H₂S浓度得到增浓。

(5)：经步骤(4)生成的脱硫兰炭尾气a 6与自低温甲醇洗单元甲烷气提塔103塔顶来的富甲烷气21(富甲烷气21中CH₄的摩尔浓度为30％、CO₂的摩尔浓度为62％)汇合后进入精脱硫单元，出精脱硫单元的脱硫兰炭尾气/富甲烷气7中总硫含量小于0.1ppmv。

(6)：经步骤(5)精脱硫后的脱硫兰炭尾气/富甲烷气7与水46和/或水蒸汽c 42混合，经换热器b 201预热至180℃，得到的预热混合气8进入低温变换反应器202发生变换反应，得到温度为321℃的变换气9；变换气9进入第一级甲烷化反应器203发生甲烷化反应，得到温度为653℃的第一甲烷化粗产品气10，经蒸汽过热器(即换热器c 204)、废锅换热器(即换热器d 205)回收余热，得到温度为250℃的第一甲烷化产品气11；第一甲烷化产品气11进入第二级甲烷化反应器206发生反应，得到温度为604℃的第二甲烷化产品气12，经换热器e207回收余热，得到250℃的第二甲烷化产品气13；第二甲烷化产品气13进入第三级甲烷化反应器208发生反应，得到温度为444℃的第三甲烷化粗产品气14，经换热器g 211回收余热，得到250℃的第三甲烷化产品气31；第三甲烷化产品气31进入第四级甲烷化反应器212发生反应，得到温度为281℃的第四甲烷化产品气32，经换热器f209冷却至40℃，得到气液混合甲烷产品15并进入气液分离罐210进行气液分离，分离罐底部的工艺凝水16排出界区外，分离罐顶部的粗甲烷产品气17送至低温甲醇洗单元的脱碳塔102塔底，粗甲烷产品气17的组成及摩尔含量为：CH₄ 46.8％、CO₂ 45.2％、N₂ 8％、CO≤50ppm。

(7)：经步骤(6)得到的粗甲烷产品气17在脱碳塔102中与再生贫甲醇30在塔内逆流接触脱除其中的CO₂组分，脱碳塔顶气体18中CO₂的摩尔含量≤0.05％，经加压后送至天然气液化单元，通过深冷分离出其中的氮气20，得到满足条件的液化天然气19，液化天然气19中CH₄摩尔含量≥97％；脱碳塔102塔底的富甲醇液23分为两股，其中一股脱碳塔底富甲醇a24送至脱硫塔101塔顶，作为吸收剂，另外一股脱碳塔底富甲醇b 25送至甲烷气提塔103塔顶，通过气提回收其中溶解的CH₄组分，塔顶气提出的富甲烷气21送至精脱硫单元，塔底的甲烷气提富甲醇液26经H₂S浓缩塔104浓缩得到浓缩物流28，再接着进入热再生塔105解吸出其中的CO₂及H₂S组分，即可得到供循环使用的再生贫甲醇30，同时H₂S浓缩塔104塔顶的浓缩尾气27经水洗之后排放至高空安全位置，热再生塔105塔顶的酸性气29送至硫磺回收。

本实施例中，甲烷化反应器组件中每级甲烷化反应器出口气体的余热经回收用于副产260℃的饱和蒸汽，自汽包220顶部出来的饱和蒸汽分为五股，一股水蒸气a 40送至低温甲醇洗单元，为热再生塔105塔底的再沸器106提供热源，用于富甲醇液的热再生；一股水蒸气b 41送至脱苯脱萘单元，用于吸附剂再生使用；一股水蒸气c 42送至低温变换反应器202进口，用来控制甲烷化单元反应的温升；一股水蒸气d 43经第一级甲烷化反应器204出口高温气体过热至410℃，作为过热蒸汽44送至天然气液化单元，为制冷剂压缩机提供蒸汽透平驱动；剩余一股水蒸气e 45外输。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于，首先，将兰炭尾气除焦、脱苯脱萘后，送入低温甲醇洗单元净化脱硫，所得脱硫兰炭尾气与富甲烷气混合一起送入甲烷化单元甲烷化，得到粗甲烷产品气再送入低温甲醇洗单元净化脱碳，最后经深冷分离脱除氮气即制得液化天然气；

具体包括以下步骤：

(1)：常压兰炭尾气升压后送去除焦单元，将焦油含量脱除至≤1mg/Nm³；

(2)：经步骤(1)脱除焦油的兰炭尾气再加压送入脱苯脱萘单元，将其中的萘脱除至≤1mg/Nm³、苯脱除至≤20mg/Nm³；

(3)：经步骤(2)脱萘脱苯的兰炭尾气增压至2.0-6.0MPa(A)后，送至低温甲醇洗单元中的脱硫塔塔底；

(4)：脱硫塔利用塔顶进入的低温半贫甲醇脱除从塔底送入的兰炭尾气中的含硫组分，塔顶输出脱硫兰炭尾气并分为两股，其中一股作为气提气送入甲烷气提塔，另一股与甲烷气提塔塔顶排出的富甲烷气汇合后一起进入精脱硫单元，精脱硫至总硫含量小于0.1ppmv；

(5)：经步骤(4)精脱硫后脱硫兰炭尾气与富甲烷气的混合气体，接着与水和/或水蒸气混合形成甲烷化原料气，所得甲烷化原料气预热后进入甲烷化单元中的低温变换反应器，发生变换反应生成变换气，所得变换气接着进入甲烷化反应器组件发生甲烷化反应，生成产品并气液分离，得到粗甲烷产品气；

(6)：步骤(5)得到的粗甲烷产品气进入低温甲醇洗单元中的脱碳塔，并与塔内的再生贫甲醇逆流接触脱除碳组分，所得塔顶气相经加压后送至天然气液化单元，深冷分离除去氮气，即得到液化天然气。

2.根据权利要求1所述的一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于，步骤(1)中兰炭尾气除去焦油的方法为采用电捕集焦油颗粒或分子筛吸附焦油颗粒；

步骤(2)中兰炭尾气脱除苯和萘的方法为采用变温吸附或离子液体吸收。

3.根据权利要求1所述的一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于，所述的甲烷化反应器组件由N级甲烷化反应器依次串联组成，其中，N≥3，第一级甲烷化反应器的出口温度控制在580～700℃之间，第二级甲烷化反应器的出口温度控制在400～680℃之间，最后一级甲烷化反应器出口接气液分离罐。

4.根据权利要求3所述的一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于，每级甲烷化反应器出口气体的余热均采用锅炉水回收，并副产240～300℃的饱和蒸汽，所得饱和蒸汽，一部分送至低温甲醇洗单元，作为热再生塔塔底再沸器的热源用于富甲醇液的热再生，一部分送至脱苯脱萘单元，用于吸附剂的再生，一部分送至低温变换反应器的入口，用于与精脱硫后脱硫兰炭尾气/富甲烷气的混合气体混合生成甲烷化原料气，一部分经第一级甲烷化反应器出口气体过热至400～500℃，再送至天然气液化单元，为制冷剂压缩机提供蒸汽透平驱动，剩余过热蒸汽外输。

5.根据权利要求3所述的一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于，甲烷化反应器组件出口产品气液分离后的粗甲烷产品气中CH₄的摩尔浓度为25％～50％、CO₂的摩尔浓度20％～48％。

6.根据权利要求1所述的一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于，低温甲醇洗单元中甲烷气提塔塔顶排出的富甲烷气中CH₄的摩尔浓度为15％～35％、CO₂的摩尔浓度为20％～65％。

7.根据权利要求1所述的一种兰炭尾气制液化天然气的方法，其特征在于，所述的低温甲醇洗单元包括脱硫塔、脱碳塔、甲烷气提塔、H₂S浓缩塔和热再生塔。

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