CN107352558A - 一种高炉气综合利用生产合成氨尿素的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高炉气综合利用生产合成氨尿素的装置及方法，高炉气经原料气压缩单元增压后，进入干法脱硫单元，脱除H2S、COS和硫醇至合格指标后，进入脱氧单元中脱除所含氧气，再进入等温变换单元中，大部分CO经变换反应转化为H2，即变换气；变换气进入PSA‑CO2单元中，得到脱碳净化气和富CO2气。提纯的富CO2气送至二氧化碳压缩单元，脱碳净化气经PSA‑N2单元脱除多余的N2后，再送入甲烷精制单元进行气体精制，富含N2的解吸气经解吸富氮气压缩单元增压后送界外，经甲烷精制单元精制后得到的合格氢氮气送入氨合成单元制得液氨，液氨与来自二氧化碳压缩单元的富CO2气体进入尿素单元制得尿素产品。本发明具有流程配置合理，氢气回收率高，惰性富氮气回收利用，无外界引入原料气，投资少、能耗低、装置运行稳定等优点。

Description

一种高炉气综合利用生产合成氨尿素的装置及方法
技术领域
本发明提供了一种可广泛用于煤化工及炼钢行业的高炉气综合利用生产合成氨尿素的装置及方法。具体就是根据高炉气的组成，通过合理而有效的分级提氢、提氮气、提二氧化碳，制得氨合成及尿素合成的原料气，再经氨合成及尿素装置获得液氨或尿素产品。
背景技术
钢铁企业的煤气分为焦炉煤气、转炉煤气和高炉气，俗称“三气”。其中焦炉气和转炉气由于有效成分较高，在化工行业已有较成熟的应用案例，高炉气中的有效成分较低，目前大多用于发电和燃料，没用很好的技术能实现高炉气的经济性效用。
高炉气组成CO含量约20～25mol％，H2含量约1.5～3.0mol％，O2含量约0.5～1.0mol％，CO2含量约20mol％，N2含量约50mol％。具有有效组分低、热值低和压力低的“三低”特征，在综合利用方面存在较大困难，传统方式仅将其作为伴烧燃料或利用特殊改进的炉子进行燃烧回收热量。随着尾气分离技术的进步，高炉气回收利用的新工艺主要集中在尾气分级提纯为化工产品的原料，非常适用于高炉气存在放散情况的钢铁企业，也适合天然气、液化气等资源紧张地区的钢铁企业，在帮助企业回收高炉煤气中的有效成分，大幅度的增加高炉气附加值同时，实现节能减排、低碳炼铁。目前提纯后的高炉气主要用于以下几方面：
1)提纯后作为高热值燃料
根据需要，将高炉煤气提纯后，将产品气中CO纯度控制在40％～90％间的任意纯度，则得到热值区间在5000～11500kJ/m3的混合气体，该混合气可直接用于燃烧，也可与天然气、液化气、焦炉煤气掺混作为燃气使用，减少高炉气的放散同时降低高热值气体天然气、液化气、焦炉煤气的用量。
2)提纯后做化工原料
高炉煤气中CO经提纯后纯度可达99％以上，产品完全满足做为羰基合成原料或加工其它化工产品的要求。化工企业可以用较低的成本获得CO原料气，降低生产成本，增加企业的核心竞争力；钢铁企业实现了变废为宝，在节能减排的同时又可以为企业带来可观的经济效益。
3)作为高炉喷吹还原性气体
将高炉煤气中的还原气体(主要是CO)通过变压吸附的方式提纯(富化)后，作为还原介质通过炉身某个合适的部位喷吹入高炉内，参与炉内铁氧化物的还原反应，减少焦炭等还原剂的消耗，通过改善高炉能量利用效率来达到系统节能的目的。
高炉气的组成对合成氨装置工艺路线的选择有很大影响，高炉气制合成氨尿素，需要解决三种气体的来源。
(1)H2来源
高炉气本身含有H2，但含量少，只有约1.5～3.0mol％，主要H2还需经CO变换反应获得，来满足氨合成原料H2的需要。
变换反应为CO和H2O生成H2和CO2的过程。根据流程的不同CO变换有两种方案，一种是变换后CO干基含量为～0.4％，CO脱除主要靠醇烃化或PSA，这种方案蒸汽消耗高；另一种是变换后CO干基含量控制在1.5～2.0％，剩余CO的脱除主要靠PSA+甲烷化来实现，这种方案蒸汽消耗小。
(2)N2来源
高炉气中含有的N2，这些N2可以作为合成氨的原料气加以利用。同时，由于N2含量高达～50mol％，远远大于合成氨尤其氢氮比约3:1的要求，所以工艺路线选择时就存在脱N2和提CO两种方案。
脱N2工艺：由于H2和N2比较好分离，所以脱N2一般放在变换、脱碳之后。
提CO工艺：采用专用吸附剂，CO回收率可在94％以上。PSA制备的CO，配入高炉气或富氮气解决N2来源，经加压、变换、脱碳等，生产合成氨。
(3)CO2来源
CO2的来源主要有两个，一个是高炉气里本身含有的CO2(约20mol％)，最主要的是变换反应生成的CO2。
此外，高炉气中含有10mg/Nm3的总硫，需要在变换前脱除；含有0.5～1.0mol％的O2，在进变换前需要降低至0.2mol％以下。
发明内容
针对上述实际情况，本发明的目的是提供一种高炉气综合利用生产合成氨尿素的装置及方法。本发明具有流程配置合理，氢气回收率高，惰性富氮气回收利用，无外界引入原料气，投资少、能耗低、装置运行稳定等优点。
本发明的技术方案如下：一种高炉气综合利用生产合成氨尿素的方法，其特征在于高炉气经原料气压缩单元增压后，进入干法脱硫单元，脱除H2S、COS和硫醇至合适指标后，进入脱氧单元中脱除所含氧气，再进入等温变换单元中，CO经变换反应变为H2变换气进入PSA-CO2单元中，提纯的富CO2气进入二氧化碳压缩单元，经PSA-CO2单元的脱碳净化气进入PSA-N2单元中，再送入甲烷精制单元进行气体精制，富含N2的解吸气经解吸富氮气压缩单元增压后送界外，经甲烷精制单元精制后得到的氢气送入氨合成单元制得液氨，液氨与来自二氧化碳压缩单元的富CO2气体进入尿素单元制得尿素产品。
其具体工艺过程如下：
从上游装置来的高炉气经原料气压缩单元的原料气压缩机增压至1.0～2.0MPaG，进入干法脱硫单元，脱硫剂采用活性炭型吸收转化脱硫剂，可一步法同时脱除H2S、COS和硫醇，脱硫后的合成气中总硫≤0.1mg/Nm3。经过脱硫后的净化气送至脱氧单元，利用活性非均布抗毒脱氧剂将高炉气中氧含量由～1.0mol％脱至10ppm以下。
经过脱硫脱氧的净化气送等温变换单元，进变换的高炉气经过原料气预热器预热至250～280℃与2.5MPaG中压过热蒸汽一起进入等温中温变换炉，经过等温变换反应后的变换气中CO干基含量约2.0～3.0mol％，变换炉副产2.5MPaG饱和蒸汽。出变换炉变换气经过原料气预热器后温度降为230～260℃，经过低压蒸汽发生器副产0.5MPaG饱和蒸汽，变换气温度降为180～220℃进入低温变换炉，经过低温变换炉的变换气温度升到200～240℃，变换气中CO干基含量约为1.5mol％，经低压蒸汽发生器副产0.5MPaG饱和蒸汽，再经过脱盐水预热器、水冷却器后，合成气温度降为40℃，送PSA-CO2单元进行脱碳。
经过PSA-CO2单元的脱碳净化气中CO2含量降至50～100ppmv送PSA-N2单元，脱碳解吸气制得纯度为95～99％的CO2产品气，经过压缩机增压后送尿素装置。
经过PSA-N2单元的脱氮净化气中氢氮比调节至约3:1，送甲烷精制单元进行气体精制，将氨合成原料气中的CO+CO2含量降至10ppmv。解吸气为含氮量90～95％的富氮气产品送界外用于钢铁公司的喷煤输送介质。
经过甲烷精制单元的净化氨合成原料气经合成气压缩机增压后，在氨合成单元中于约15MPaG压力下进行氨合成，氨合成所需冷量由氨压缩制冷提供。氨合成的液氨与经二氧化碳压缩单元增压后的CO2气体在尿素装置合成尿素产品。
本发明有以下几点优点：
(1)实现高炉气附加值的提升，节能减排，低碳炼铁。
(2)通过变换反应将低氢高炉气中的CO转换为富H2，有效气回收率高。
(3)富N2经加压后用于钢铁公司的喷煤输送介质，提高惰性气利用率。
(4)仅采用高炉气制取液氨或尿素产品，无外界补充其它原料气。
(5)变换单元出口控制CO干基含量控制在1.5～2.0％，剩余CO的脱除主要靠PSA+甲烷化来实现，蒸汽消耗小。
(6)变换过程副产CO2，故PSA-CO2工艺位于变换单元之后，可实现一步脱碳和CO2提纯的目的。
(7)采用PSA-N2工艺，在脱出多余氮气的同时调整工艺气中的氢氮比约为3:1，从而省去单独的配氮装置。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图中：1原料气压缩单元；2干法脱硫单元；3脱氧单元；4等温变换单元；5PSA-CO2单元；6PSA-N2单元；7甲烷精制单元；8氨合成单元；9尿素单元；10二氧化碳压缩单元；11解吸富氮气压缩单元。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图1，以18万吨/年合成氨，30万吨/年尿素装置为例，年操作时间按8000小时计。详细叙述本发明的具体实施方式。18万吨/年合成氨，30万吨/年尿素装置对应的H2为44350Nm3/h，N2为14780Nm3/h，CO2为27180Nm3/h。
(1)原料气压缩单元
从上游装置来的高炉气温度为70℃、压力为0.2MPaG，流量为205915Nm3/h，经原料气压缩机增压至1.0～2.0MPaG后送干法脱硫单元。
(2)干法脱硫单元
自原料气压缩单元来的原料气，采用干法脱硫法，可同时脱除H2S、COS和硫醇，脱硫后的合成气中总硫≤0.1mg/Nm3，送脱氧单元。这种脱硫剂可实现一步法脱硫，不需要像传统脱硫剂水解和脱硫两步脱硫。
(3)脱氧单元
经过脱硫后的净化气，利用活性非均布抗毒脱氧剂将高炉气中氧含量由～1.0mol％脱至10ppm以下。脱氧剂的操作温度为120℃。
(4)等温变换单元
自脱氧单元来的净化气经过原料气预热器预热至272℃与47.5t/h的中压过热蒸汽(2.5MPaG、240℃)一起进入等温中温变换炉，变换炉反应温度控制在280℃、压力为0.9MPaG，经过等温变换反应后的变换气中CO干基含量小于2.7mol％，变换炉副产29.3t/h的2.5MPaG饱和蒸汽。出变换炉变换气经过原料气预热器后温度降为246℃，经过低压蒸汽发生器副产7.96t/h的0.5MPaG饱和蒸汽，变换气温度降为204℃进入低温变换炉，经过低温变换炉的变换气温度升到216.5℃，变换气中CO干基含量～1.5mol％，经低压蒸汽发生器副产8.72t/h的0.5MPaG饱和蒸汽温度降为170℃，经过脱盐水预热器、水冷却器后，合成气温度降为40℃，送PSA-CO2单元进行脱碳。
(5)PSA-CO2单元
经过PSA-CO2单元的脱碳净化气中CO2含量降至80ppmv送PSA-N2单元，脱碳解吸气制得纯度为98.5％的CO2产品气27594Nm3/h，经过二氧化碳压缩机增压后送尿素装置。
(6)PSA-N2单元
经过PSA-N2单元的脱氮净化气中氢氮比调节至约3:1，送甲烷化单元进行气体精制，解吸气为含氮量93.5％的富氮气产品送界外用于钢铁公司的喷煤输送介质。
(7)甲烷精制单元
脱氮净化气进一步经甲烷化反应净化气中的中的CO+CO2含量降至10ppmv后送至下游氨合成单元。
(8)氨合成单元
自甲烷精制单元来净化气经氨合成单元制得液氨产品，流量为22.5t/h。
(9)尿素单元
自氨合成单元来液氨与二氧化碳增压单元来富CO2气体进入尿素单元，制得尿素产品，流量为39.5t/h。
(10)二氧化碳压缩单元
自PSA-CO2单元来富CO2气体经经二氧化碳压缩机增压至～15MPaG后送入尿素单元。
(11)解吸富氮气压缩单元
自PSA-N2来富N2解吸气经解吸富氮气压缩机增压至0.15MPaG后送出界外，作为钢铁公司的喷煤输送介质。
本发明以高炉气为原料，通过一系列净化和分离过程后制得氨合成原料氢氮气和尿素合成原料气富CO2气体，然后再经氨合成得到液氨产品，经尿素合成装置制得尿素产品。

Claims (8)

1.一种高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于：从上游装置来的高炉气经原料气压缩单元(1)增压，进入干法脱硫单元(2)，脱除H2S、COS和硫醇至合格指标后，进入脱氧单元(3)中脱除所含氧气，再进入等温变换单元(4)中，大部分CO经变换反应变为H2，变换气进入PSA-CO2单元(5)中，提纯的富CO2气进入二氧化碳压缩单元(10)，经PSA-CO2单元的脱碳净化气进入PSA-N2单元(6)中，再送入甲烷精制单元(7)进行气体精制，富含N2的解吸气经解吸富氮气压缩单元(11)增压后送界外，经甲烷精制单元(7)精制后得到的氢氮气送入氨合成单元(8)制得液氨，液氨与来自二氧化碳压缩单元(10)的富CO2气体进入尿素单元(9)制得尿素产品。
2.根据权利要求1所述的高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于：从上游装置来的高炉气经原料气压缩单元(1)的原料气压缩机增压至1.0～2.0MPaG，进入干法脱硫单元(2)，脱硫剂采用活性炭型吸收转化脱硫剂，可一步法同时脱除H2S、COS和硫醇，脱硫后的合成气中总硫≤0.1mg/Nm3，经过脱硫后的净化气送至脱氧单元(3)，利用活性非均布抗毒脱氧剂将高炉气中氧含量由～1.0mol％脱至10ppm以下。
3.根据权利要求1所述的高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于：经过脱硫脱氧的净化气送等温变换单元(4)，进变换的高炉气经过原料气预热器预热至250～280℃与2.5MPaG中压过热蒸汽一起进入等温中温变换炉，经过等温变换反应后的变换气中CO干基含量约为2.0～3.0mol％，变换炉副产2.5MPaG饱和蒸汽；出变换炉变换气经过原料气预热器后温度降为230～260℃，经过低压蒸汽发生器副产0.5MPaG饱和蒸汽，变换气温度降为180～220℃进入低温变换炉，经过低温变换炉的变换气温度升到200～240℃，变换气中CO干基含量约为1.5～2.0mol％，剩余CO的脱除主要靠PSA+甲烷化来实现，蒸汽消耗小。变换气再经低压蒸汽发生器副产0.5MPaG饱和蒸汽，最后经脱盐水预热器、水冷却器后，合成气温度降为40℃，送PSA-CO2单元(5)进行脱碳。
4.根据权利要求1所述的高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于：经过PSA-CO2单元(5)的脱碳净化气中CO2含量降至50～100ppmv送PSA-N2单元(6)，脱碳解吸气制得纯度为95～99％的CO2产品气，经过压缩机增压后送尿素装置。
5.根据权利要求1所述的高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于：经过PSA-N2单元(6)的脱氮净化气中氢氮比调节至约3:1，脱氮净化气送甲烷精制单元(7)进行气体精制，将氨合成原料气中的CO+CO2含量降至10ppmv，解吸气为含氮量90～95％的富氮气产品经解吸富氮气压缩单元(11)增压后送界外用于钢铁公司的喷煤输送介质。此过程可降低变换单元的变换深度并提供惰性气利用率。
6.根据权利要求1所述的高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于：经过甲烷精制单元(7)的净化氨合成原料气经合成气压缩机增压后，在氨合成单元(8)中于约15MPaG压力下进行氨合成，氨合成所需冷量由氨压缩制冷提供，氨合成的液氨与经二氧化碳压缩单元(10)增压后的CO2气体在尿素单元(9)合成尿素产品。
7.根据权利要求1所述的高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于：PSA-CO2单元(5)位于等温变换单元(4)之后，实现变换气一次脱碳同时获取尿素原料气富CO2气体，流程配置简单。
8.根据权利要求1所述的高炉气综合利用生产合成氨尿素的工艺，其特征在于仅采用高炉气制取液氨或尿素产品，无外界补充其它原料气。
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