CN101418246A - 一种低温甲醇洗集成克劳斯硫回收系统和工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于煤制气和天然气的低温甲醇洗集成克劳斯硫回收系统和工艺。该系统增设了克劳斯尾气洗涤塔，利用来自CO2产品塔的为CO2所饱和的无硫甲醇作为洗涤剂，洗涤后液体再返回H2S浓缩塔；并通过加热、气提、压力调节的组合，灵活调节甲醇洗排出的酸性气中H2S浓度；同时，加氢反应前增设尾气预热器，以弥补加氢反应系统的热损失。工艺主要包括：H2S－CO2气体脱除、H2S浓缩、克劳斯硫回收、加氢还原、饱和冷甲醇选吸脱硫。该工艺可高效、灵活、安全、节能地处理不同压力、温度、含水量、硫浓度的羰基气体，总硫回收率可达99.9％以上。放空尾气中H2S浓度在25mg/Nm3以下，满足环保要求，可不经焚烧而直接排放。

Description

一种低温甲醇洗集成克劳斯硫回收系统和工艺
技术领域
本发明涉及一种煤制气体、天然气以及其它羰基气体净化、处理和回收的系统和工艺，尤其是涉及一种低温甲醇洗集成克劳斯硫磺回收系统和工艺。
背景技术
低温甲醇洗工艺是上世纪50年代开发并投入行业生产的净化工艺，是国内外所公认的最为经济且净化度又高的净化方法。尤其是对煤、水煤浆、或渣、重油为原料制取合成气的净化采用此方法则效果更佳。目前，低温甲醇洗已被广泛用于生产合成氨、合成甲醇、城市煤气、工业制氢等的气体净化工艺过程中，其过程为，利用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体，通常是指CO2和H2S，再逐步通过减压、气提、加热将甲醇和酸性气体分开，以达到分离和回收的目的。其中，硫化氢气体通常采用克劳斯工艺进行硫回收，生产单质硫磺。
参见附图1，为现有技术的低温甲醇洗工艺流程，原料气(28)与喷淋甲醇(30)和循环气(29)汇合后，经过原料气冷却器(1)冷却，进入气液分离器(2)，分离脱水后，液体进入甲醇—水分离塔(27)，气体进入甲醇洗涤塔(4)，用自塔顶流下的冷甲醇(51)，在塔的上段完成脱碳，并用部分吸收了CO2的富甲醇(43)在塔的下段完成脱硫，净化气(39)回收冷量后出界区，出塔的两股富甲醇(42)、(38)，分别在第二与第一循环气闪蒸罐(8)、(7)内，进行气—液相分离。其中，两股气相汇合成(37)后，经循环气压缩机(3)压缩增压为流股(29)。之后，无硫富甲醇(45)进CO2产品塔(9)顶部，含硫富甲醇(46)分别进入CO2产品塔(9)和H2S浓缩塔(10)的中部。
出CO2产品塔的CO2气(40)经回收冷量后出界区，自其上段底部引出的富甲醇液分为两股(48)、(49)，分别到H2S浓缩塔(10)、CO2产品塔(9)。流股(48)在H2S浓缩塔(10)中部进一步膨胀，解吸出气体后的甲醇液(53)用泵(75)抽出，经与再生后的贫甲醇液(52)、富CO2甲醇液(42)换热后温度升高，进入CO2产品塔(9)底部，解析出溶解的大量气体。CO2产品塔(9)底部排出的甲醇液(57)至H2S浓缩塔(10)下段，在此段加入低压氮气(59)气提使CO2脱吸，达到H2S被浓缩的目的。H2S浓缩塔(10)下段脱吸气体与低压氮气经升气板进入浓缩塔上段，用塔顶的无硫冷甲醇脱硫后出塔，出塔气称为尾气(41)，在原料气冷却器(1)中回收冷量后排入大气。
出H2S浓缩塔(10)底部的富甲醇液体(58)，分别经过(1)号进料泵(11)加压、(3)号贫甲醇冷却器(12)加热和(2)号贫甲醇冷却器(14)进一步加热后，由(2)号进料泵(17)进入甲醇热再生塔(19)。在甲醇热再生塔(19)中，通过塔底再沸器产生的甲醇蒸汽，以及来自甲醇—水分离塔(27)的甲醇蒸汽汽提，对富甲醇(67)中所含的H2S及CO2进行完全解吸，甲醇热再生塔顶部气体经冷凝器(20)、分离罐(21)、冷交换器(23)和氨冷器(24)后，进入气液分离器(25)，液相(154)返回H2S浓缩塔(10)底部，气相(71)的一部分(155)回到H2S浓缩塔(10)底部，一部分经冷交换器(23)复热后作为酸性气(72)送往克劳斯硫回收工段，而塔底部的液体甲醇(68)大部分(81)则经一系列换热冷却后，被送往甲醇洗涤塔(4)。
参见附图2，为现有技术及本发明中的克劳斯硫回收工艺，来自低温甲醇洗区域的酸性气(72)经预热器(85)预热后，与预热的空气(99)和燃料气(100)混合后，进入制硫燃烧炉(86)，以燃料气(100)燃烧来维持炉膛温度1250～1400℃，燃烧后的过程气经H2S锅炉(87)、一级冷凝器冷却、捕集液硫后，进入一级反应器(88)进行克劳斯反应，其过程气经冷却、捕集后，经过二、三级加热器(89)、(90)加热和反应，及再次冷却、捕集后，剩余气体为克劳斯硫回收尾气(98)。
由于低温甲醇洗工艺固有的特点，使得脱除后的气体硫化氢浓度较低，杂质较多，不适合直接进入克劳斯装置回收硫磺。因此，必须要对酸性气(72)进行预处理浓缩提纯，才能为克劳斯硫回收工序提供合格原料气。为此，在H2S浓缩塔(10)的下段，要通过氮气(59)气提气提出CO2来浓缩H2S。但是，由于CO2在冷甲醇的溶解度非常高，因而必须要通入大量的氮气气提才能实现H2S浓缩的目的。这一方面，增加了H2S浓缩塔(10)的塔径；另一方面，也会受到氮气(59)最大供应量的限制。所以，通过这种方式浓缩H2S的能力是受到限制的。此外，从甲醇热再生塔(19)塔顶气液分离器(25)出来的H2S富气(71)中的流股(155)，必须要重新循环到H2S浓缩塔(10)底部，将所携的CO2气提分离，并使H2S循环浓缩。随着原料气体(28)中的H2S含量的降低，循环回流(155)的流量也将越大。但是，由于循环回流(155)是常温的，它直接进入最冷的H2S浓缩塔(10)，必将带来冷量的损失。
克劳斯硫磺回收工艺经过100余年的发展，已成为当今世界上最成熟的含硫酸性气处理工艺。但是，由于受到化学反应平衡的限制，即使是三级克劳斯硫磺回收率最高只有97％，其尾气中仍含有体积分数1％～3％的单质硫及含硫化合物主要为H2S、SO2、COS，远不能达到环保标准。因此，必须增加克劳斯尾气处理措施。目前，克劳斯尾气处理工艺主要包括：还原吸收、亚露点、直接氧化和氧化吸收等四大类几十种工艺。其中，斯科特法还原吸收总硫回收率高、排放的烟气能满足环保标准的要求，且其工艺成熟可靠，建成装置数量最多，是当前处理克劳斯尾气最有效的方法之一。
附图3为现有技术斯科特硫回收尾气处理工艺流程，克劳斯工艺排出的制硫尾气(98)与富氢燃料气(146)和空气(145)经过在线燃烧炉(126)、加氢反应器(128)和水冷器(131)后进入急冷塔(132)，降温后的气体进入吸收塔(135)，冷却得到的酸性水部分经水冷器(134)回流至急冷塔(132)，部分(149)排出。但是，吸收塔(135)排出的尾气(200)的硫化氢含量仍旧不能达到环保的要求，所以尾气(200)还必须要与燃料气(144)、空气(145)混合，并在尾气燃烧炉(127)中燃烧后，才能经过水冷器(129)降温，再经由烟囱(130)排出。吸收塔(135)产生的液体则经换热器(138)后，进入再生塔(140)。最后，来自于分离罐(143)的酸性气体(148)返回到克劳斯硫磺回收区域。
附图4为现有技术中采用压缩机的克劳斯硫回收尾气处理工艺流程图，克劳斯尾气(98)与富氢燃料气(146)和空气(145)经过在线燃烧炉(126)、加氢反应器(128)和水冷器(131)并经急冷塔(105)冷却后，开始进入低温区。在低温区域中，首先通过气体压缩机(150)将其增压大于0.3Mpa，经水冷器(151)后，向其中喷淋一股甲醇(79)，并经过氨冷器(156)冷却后，进入气液分离器(109)，分离脱水后的克劳斯尾气(152)进入到H2S浓缩塔(10)的塔底。
但是，由低温甲醇洗净化、克劳斯硫磺回收串连斯科特尾气处理所组成的联合工艺，目前仍旧存在着装置投资高、操作难度大、运行成本居高不下，以及流程复杂、能耗高等众多缺点。除此之外，由于煤气化的煤种或井场天然气的气质条件变化，会导致上游原料气中的硫组分含量，常常是远远偏离设计值。而这将会引起H2S浓缩塔(10)塔顶氨冷器(24)的冷量供应不足、甲醇循环量增加或气提用氮气供应量不足等因素的出现。从而，导致在实际的生产过程中，存在着硫磺回收与尾气处理装置的故障率高、开工率低、硫回收率低、放空尾气远远不能达到国家环保标准的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的低温甲醇洗净化集成克劳斯硫磺回收系统和工艺，即分别采用了洁净冷甲醇吸收进料混合气中的酸性气CO2、H2S和COS等，以及采用为CO2所饱和的冷甲醇回收克劳斯硫磺回收尾气中的H2S。其过程主要包括：进料气的预冷、H2S/CO2气体脱除、富液的膨胀闪蒸、CO2产品的制取、H2S浓缩、加热、解压和气提相结合使H2S的进一步浓缩、合成气体的加热、甲醇/水分离、克劳斯硫回收、硫回收尾气再加热、加氢还原、还原气急冷和饱和冷甲醇选吸脱硫等。其特征在于，该方法可以高效、灵活、安全、节能地处理不同压力如，煤制气一般为20至100大气压、温度、含水量，以及硫成分浓度不限的羰基气体，可以制得：总硫<0.1ppm、CO2<10ppm依净化气的用途而定的净化气，总硫磺回收率也可以达到99.9％以上。同时，放空尾气中H2S浓度在25mg/Nm3以下，满足国家环保排放标准，可以不经焚烧而直接排放。
本发明公开了一种低温甲醇洗集成克劳斯硫磺回收的系统，该系统包括低温甲醇洗部分、克劳斯硫磺回收部分和克劳斯回收尾气处理部分，其特征在于在克劳斯回收尾气处理部分，增设了克劳斯尾气洗涤塔(110)；该克劳斯尾气吸收塔(110)的洗涤液(50)来自低温甲醇洗部分的吸收酸性气后的一部分为CO2所饱和的无硫冷甲醇。
本发明中，在低温甲醇洗部分，在H2S浓缩塔底部(10)与甲醇热再生塔(19)之间增设了集温度、压力、气提氮量控制于一体的气提塔(16)，使从H2S浓缩塔底部(10)排出的富H2S甲醇液(58)，在进入甲醇热再生塔(19)之前，经过气提塔(16)进行充分预再生。
本发明中，在克劳斯回收尾气处理部分，在加氢反应装置前，增设了尾气预热器(101)和备用电加热器(103)，以弥补加氢反应系统的热损失，以及在开车初期预热克劳斯尾气(98)。
本发明中，低温甲醇洗部分包括：H2S浓缩塔(10)与气提塔(16)之间的3号贫甲醇冷却器(12)、2号贫甲醇冷却器(14)和压力控制阀(74)，通过加热、气提、压力调节的组合，来灵活调节酸性气中H2S的浓度。
本发明中，克劳斯回收尾气处理部分包括：预热器(101)，反应气—克劳斯尾气换热器(102)、备用电加热器(103)、加氢反应器(104)、急冷塔(105)、换热器(108)、水分离罐(109)和克劳斯尾气吸收塔(110)。
本发明中，克劳斯回收尾气处理部分还包括：将由克劳斯尾气吸收塔(110)中得到的吸收了克劳斯尾气中H2S的冷甲醇返回到H2S浓缩塔(10)的返回装置及其返回位置。
本发明还公开了一种低温甲醇洗集成克劳斯硫磺回收的处理工艺，包括：进料气的预冷、H2S—CO2气体脱除、富液的膨胀闪蒸、CO2产品的制取、H2S浓缩、加热、压力调节和气提相结合对H2S的进一步浓缩、合成气体的加热、甲醇—水分离、克劳斯硫回收、硫回收尾气再加热、加氢还原、还原气急冷、气水分离和饱和冷甲醇选吸脱硫。
本发明中，在低温甲醇洗的过程中，用冷甲醇脱除H2S—CO2气体后，分出其中的一部分为CO2所饱和的无硫冷甲醇(50)，输送到克劳斯回收尾气处理过程中的克劳斯尾气洗涤塔(110)内，用来对经过气—水分离的克劳斯尾气(98)进行洗涤脱硫。
本发明中，从H2S浓缩塔底部(10)排出的富H2S甲醇液(58)，同时或部分选用了加热、气提、压力调节这三个手段，以灵活调节酸性气体中H2S的浓度。
本发明中，当上游原料气中硫成分浓度高时，气提塔(16)取消N2气提，只通过加热和压力调节的手段调节酸性气中H2S的浓度。
本发明中，用贫甲醇冷却器(12)和(14)将H2S浓缩塔(10)塔底的甲醇富液(58)加热到了45～52℃后，再进入到气提塔(16)中，以进一步提高富液(58)中H2S的浓度。
本发明中，用压力控制阀(74)将H2S浓缩塔(10)塔底的甲醇富液(58)的压力被控制在了0.35～0.65MPa后，再进入到气提塔(16)中，以进一步提高富液(58)中H2S的浓度。
本发明中，氮气气提塔(16)的塔顶气体(63)，要由水冷器(15)冷却后，才能进入H2S浓缩塔(10)。
本发明中，在克劳斯回收尾气处理过程中，从酸性气(72)的预热蒸气(96)中，分流出一部分(97)到克劳斯尾气预热器(101)中，以预热克劳斯尾气(98)到200～230℃。
本发明中，在克劳斯回收尾气处理过程中，在尾气(121)喷淋甲醇后，通过放空气—克劳斯尾气换热器(108)，将喷淋甲醇后的克劳斯尾气(121)温度降至—8～—16℃。
本发明中，在克劳斯回收尾气处理过程中，对经过气水分离的尾气进行洗涤脱硫的洗涤液，是来自于CO2产品塔(9)的塔顶采出液(50)，洗涤后产生的吸收了克劳斯尾气中H2S的冷甲醇(84)被返回到H2S浓缩塔(10)。
本发明中，洗涤后产生的吸收了克劳斯尾气中H2S的冷甲醇，由循环泵(117)送回到H2S浓缩塔(10)的两股富甲醇进料(47)、(48)之间。
本发明中，塔底循环泵(117)的压力为0.55～0.75MPa。
本发明中，在克劳斯尾气洗涤塔(110)塔顶的尾气直接放空，即尾气几乎没有进入到H2S浓缩塔(10)中。
本发明中，在克劳斯尾气洗涤塔(110)塔在气相负荷过低时，从H2S浓缩塔(10)塔顶的放空尾气(31)中分流出一部分与克劳斯尾气(123)汇合，共同作为克劳斯尾气洗涤塔(110)进料气。
本发明中，克劳斯硫磺回收尾气处理装置在设计工况的20～180％的范围内可正常运行，装置的处理能力弹性大。
为实现本发明的目的，对低温甲醇洗部分，所采取的措施是：参见附图5，从H2S浓缩塔(10)底部排出的富H2S甲醇液(58)，分别经过1号进料泵(11)加压、3号贫甲醇冷却器(12)加热和2号贫甲醇冷却器(14)进一步加热约45～52℃，过低则CO2解析量不足，过高则甲醇蒸出量增加，再由压力控制阀(74)调节压力到约0.35～0.85MPa，过高则CO2解析量不足，过低则甲醇蒸出量会增加。之后，甲醇液进入气提塔(16)塔顶，通过气提氮(60)来解析富液中的CO2，即富H2S甲醇液被进一步浓缩。在这个过程中，加热、减压、气提三个手段，可以同时或者部分被用于CO2气体的解析，即当上游原料气中硫成分浓度高时，气提塔(16)可以取消N2气提，只通过加热和减压手段就能达到克劳斯装置对进料酸性气(72)浓度的要求。被提浓后的富H2S甲醇液(66)，再经由1号贫甲醇冷却器(35)加热后，由2号进料泵(17)送入甲醇热再生塔(19)，而气提塔(16)顶的气体(63)则要经过水冷器(15)，才能够返回H2S浓缩塔(10)的中部，以冷凝蒸出的甲醇，从而减少高品味冷量的损失。最后，通过塔顶来的冷甲醇液脱除气相流股(64)中的少部分H2S组分。同时，甲醇热再生塔(19)顶部采出的酸性气体(71)，不再需要分流出大部分气体到H2S浓缩塔(10)中，而是全部进入下游的克劳斯硫磺回收装置，即取消了原有工艺的H2S提浓管线(155)。
为实现本发明的目的，对克劳斯硫磺回收与尾气处理部分，所采取的措施是：参见附图6，从制硫燃烧炉(86)前的酸性进料气(72)的预热蒸汽(96)中，分流出一部分高压蒸汽(97)到尾气处理部分，用于预热克劳斯硫磺回收的尾气(98)。预热后的尾气(111)，进入尾气处理部分。采用高温蒸汽约240～250℃预热尾气(98)的原因是：在实际运行中，由于加氢反应系统(104)的设备、管线保温伴热效果不理想，散热量偏大，以及反应气-克劳斯尾气换热器(102)的换热效果与理论计算可能存在差异，导致从加氢反应器(104)出来的还原热气体(114)约320～340℃不能为上游进料气(111)提供足够的能量，以维持加氢反应器(104)的入口温度在设计值约280～305℃。预热后的尾气(111)，在反应气—克劳斯尾气换热器(102)中，被从加氢反应器出来的还原热气体(114)进一步加热后，直接或者经过电加热器(103)加热后，达到加氢反应所需要的活化温度280℃以上进入加氢反应器(104)。其中，加氢反应器(104)的外供氢气源的要求比较宽松，可以用其它加氢装置排出的废氢或其它的富氢气体。另外，只有在装置开工过程中和克劳斯硫磺回收装置异常情况下，才使用电加热器(103)来提高反应器的入口温度。降温以后的还原气(115)，流经急冷塔(105)冷却到40℃以下，脱除气相中的饱和水分，再进入急冷气分离罐内将夹带物分离，之后进入低温区。
为实现本发明的目的，在低温区，所采取的措施是：参见附图6，首先向加氢后的还原性尾气(121)中喷淋一小股甲醇，以除去尾气中的水分，否则，水将冷凝形成水或水合物冷冻并堵塞设备。而水和甲醇形成的溶液的冰点比水的冰点大为降低，在尾气冷却器内冷却后不会有结冰现象。之后，经由尾气冷却器(108)进入水分离罐(109)中将冷凝下来的水、甲醇混合物分离，分离后的气体(123)进入克劳斯尾气吸收塔(110)。用于吸收的冷甲醇(50)来源于上游压力较高的CO2产品塔(9)的上部，所以已经被CO2所饱和，不再吸收克劳斯尾气中的CO2，只是选择性的吸收溶解度远大于CO2的H2S和COS气体。而且，由于克劳斯尾气中硫组分的含量很低，以及低温甲醇对H2S和COS的强溶解能力，所以只需要一小部分低温甲醇(50)作为溶剂来吸收克劳斯硫磺回收的尾气(98)，就可以使塔顶排放的尾气(120)的总硫主要是H2S和COS含量在25mg/Nm3以下，达到国家的环保排放标准。同时，吸收了克劳斯尾气中H2S的冷甲醇(84)，由于远没有被H2S饱和，所以可以经由泵(117)直接打入到H2S浓缩塔(10)的两股富甲醇进料(47)、(48)之间，继续脱除来自H2S浓缩塔(10)下部富硫甲醇(47)解析时所带出来的少量含硫组分。
此外，还可采取的另一措施是：当原料气(28)的气质条件或来源发生变化，导致克劳斯尾气(98)的总流量将大幅降低时，以及为了适应将来工厂的扩建，克劳斯尾气吸收塔(110)的设计余量非常大时，为了保证塔(110)能在相对非常低的气相负荷下正常操作，可以从H2S浓缩塔(10)塔顶的放空尾气(41)中分流出一部分与克劳斯尾气吸收塔(110)的进料气(123)相汇合，共同作为新的进料气，以保证克劳斯尾气吸收塔(110)的正常运行，从而使塔的操作弹性能达到其设计处理能力的20％～180％，即可使将来新扩产装置的尾气集中处理，而不再需增加额外的尾气处理装置。
采用本发明，对低温甲醇洗的H2S尾气浓缩能力和克劳斯硫回收的回收率提高效果显著。首先，H2S浓缩塔(10)后，加热、减压和气提三个调节手段的同时使用，使得即使当原料(28)的气质条件发生变化、循环甲醇量增加，或氨冷器(24)冷量和气提用氮气(59)量供应不足等不利情况出现时，低温甲醇洗装置所制取的酸性气体(72)，仍旧可以灵活的符合克劳斯工艺对进料气(72)的H2S浓度的要求，使得装置正常运行，从而有力保证了后续克劳斯硫磺回收装置的正常操作。这是因为，克劳斯制硫燃烧炉(86)只有在高温在1300℃时，才能维持高的转化率，约为70％。而要维持这样的高温，酸性气(72)中H2S的浓度则必须要保证。同时，取消回流(155)，大大降低了氨冷器(24)的负荷，从而节约了装置的冷量消耗。其次，参见图3，采用本发明将低温甲醇洗的硫净化和克劳斯的硫回收能力有机的集成为一体，取消了斯科特尾气回收工艺中，投资和运行成本居高不下的在线燃烧炉(126)、吸收塔(132)、再生塔(135)、尾气焚烧炉(127)，以及相应的鼓风机(124)、(125)、泵(136)、(139)、(142)与多台换热设备(129)、(131)、(137)、(141)。此外，两个燃烧炉的取消，在节约了大量燃料气的同时，也大大降低了硫回收放空尾气(120)的总量。
另一方面，采用本发明，先将来自于急冷塔(105)的常温低压克劳斯尾气(121)，通过换热器(108)以回收放空尾气(120)的冷量，以及由气液分离罐(109)脱水后，进入低温低压的克劳斯尾气吸收塔(110)，再将塔底吸收液(84)用泵(117)送到压力相对较高的H2S浓缩塔(10)中；而不是通过气体压缩机(150)将克劳斯尾气(121)增压后，再通过氨冷器(156)和脱水器(109)降温、脱水后，直接进入H2S浓缩塔(10)，参见图4。这一方面是为了节省压缩气体所消耗的大量电能、压缩机冷却器(151)和氨冷器(156)所消耗的冷量，另一方面也避免了在酸性腐蚀性环境下使用气体压缩机(150)，而导致的整个系统的不稳定性。同时，取消使用特殊材质制造的气体压缩机，也大量节省了设备的投资。此外，预处理的硫回收尾气(121)进入独立的克劳斯尾气吸收塔(110)，而不是直接进入低温甲醇洗系统，可以避免了硫回收尾气(121)对整个低温甲醇洗系统所带来的冲击。使得本发明的集成工艺，可以方便地应用于现有甲醇洗净化与克劳斯硫磺回收装置的改造，而不会对现有装置的正常运行造成任何不良影响。
同时，由于H2S浓缩塔(10)在整个低温甲醇洗装置中温度最低，因而其需要的材质也最为昂贵。硫回收尾气(121)的直接涌入，势必引起H2S浓缩塔(10)的塔径与壁厚相应增加，加之该塔的塔高一般都要达到50米。所以，与此相应的H2S浓缩塔(10)的设备投资的增加也不容忽视。而独立的克劳斯尾气吸收塔(110)，则由于气、液相负荷相对较小克劳斯硫回收尾气中的总硫含量很低，所需无硫冷甲醇的流量也相应很低，因而可以采用塔径和壁厚较小的填料塔作为吸收塔。另外，由于H2S和COS在无硫冷甲醇-70～-60℃中的溶解度非常高，因而克劳斯尾气吸收塔的高度很低。所以，克劳斯尾气吸收塔(110)的投资成本将会很低且运行可靠。此外，由于离开克劳斯尾气吸收塔(110)的放空气(120)的总硫含量，主要为H2S和COS，已经达到国家的环保排放标准，所以可以不经焚烧炉焚烧而直接排放。同时，在本发明中，低温甲醇洗净化集成克劳斯硫磺回收系统的总硫磺回收率也将高达到99.9％以上。
附图说明
附图1为现有技术的低温甲醇洗工艺流程
附图2为现有技术及本发明中的克劳斯硫回收工艺流程
附图3为现有技术斯科特硫回收尾气处理工艺流程
附图4为现有技术采用压缩机的克劳斯硫回收尾气处理工艺流程
附图5为本发明的低温甲醇洗工艺流程
附图6为本发明的克劳斯硫回收尾气处理工艺流程
附图7为本发明低温甲醇洗净化集成克劳斯硫回收工艺流程
附图8为现有技术的低温甲醇洗净化、克劳斯硫磺回收装置与斯科特尾气处理联合工艺的流程
其中，(1)原料气冷却器；(2)气液分离器；(3)循环气压缩机；(4)甲醇洗涤塔；(5)、(12)、(14)、(35)贫甲醇冷却器；(6)循环甲醇冷却器；(7)、(8)第一、第二循环气闪蒸罐；(9)CO2产品塔；(10)H2S浓缩塔；(11)、(17)为1、2号进料泵；(13)、(15)为1、2号水冷器；(16)气提塔；(18)甲醇—水给料泵；(19)甲醇热再生塔；(20)冷凝器；(21)分离罐；(22)回流泵；(23)冷交换器；(24)氨冷器；(25)汽液分离器；(26)甲醇—水给料加热器；(27)甲醇—水分离塔；(85)预热器；(86)制硫燃烧炉；(87)H2S锅炉；(88)克劳斯反应器；(89)、(90)为二、三级加热器；(91)最终冷凝器；(92)第一、二密封柱；(93)硫磺池；(94)硫磺切片机；(95)硫磺贮斗；(74)压力控制阀；(75)循环泵；(150)气体压缩机；(151)水冷器；(156)氨冷器；(101)预热器；(102)反应气—克劳斯尾气换热器；(103)电加热器；(104)加氢反应器；(105)急冷塔；(106)循环泵；(107)冷却器；(108)换热器；(109)气液分离器；(110)克劳斯尾气吸收塔。
其中，(117)、(120)泵；(124)、(125)为鼓风机；(126)在线燃烧炉；(127)尾气燃烧炉；(128)加氢反应器；(129)、(131)、(134)、(137)、(141)为水冷器；(130)烟囱；(132)急冷塔；(133)、(136)、(139)、(142)为泵；(135)吸收塔；(138)换热器；(140)再生塔；(143)分离罐。
另外，界区管道有：(28)原料气；(31)尾气；(32)二氧化碳；(33)合成气；(50)无硫饱和甲醇；(59)氮气；(72)酸性气；(77)废水；(78)含水甲醇；(79)喷淋甲醇；(83)氮气；(84)含硫冷甲醇；(96)高压蒸气；(97)高压蒸气；(98)克劳斯尾气；(99)空气；(100)燃料气；(119)酸性废水；(120)尾气；(144)燃料气；(145)空气；(146)燃料气；(148)斯科特尾气；(149)酸性水；(152)克劳斯尾气；(153)富氢气体；(246)富氢气。
具体实施方式
实施例1
以下结合附图5、6、7对本发明进一步描述：
原料气(28)的温度为40℃，压力为5.3MPa，流量为254125.5Nm3/hr，与喷淋甲醇(30)和循环气(29)汇合后，经过原料气冷却器(1)冷却至—12.0℃左右，进入气液分离器(2)，分离脱水后，液体进入甲醇/水分离塔(27)，气体进入甲醇洗涤塔(4)，用自塔顶流下的冷甲醇(51)，在塔的上段完成脱碳，并用部分吸收了CO2的富甲醇(43)在塔的下段完成脱硫，净化气(39)回收冷量后出界区，出塔的两股富甲醇(42)、(38)，分别在第二与第一循环气闪蒸罐(8)、(7)内，进行气—液相分离。其中，两股气相汇合(37)后，经循环气压缩机(3)压缩增压为流股(29)。之后，无硫富甲醇(45)进CO2产品塔(9)顶部，含硫富甲醇(46)分别进入CO2产品塔(9)和H2S浓缩塔(10)的中部。
出CO2产品塔的CO2气(40)经回收冷量后出界区，自其上段底部引出的富甲醇液分为三股(48)、(50)、(49)，分别到H2S浓缩塔(10)、克劳斯尾气吸收塔(110)、CO2产品塔(9)。流股(48)在H2S浓缩塔(10)中部进一步膨胀，解吸出气体后的甲醇液(53)用泵(75)抽出，经与再生后的贫甲醇液(52)、富CO2甲醇液(42)换热后温度升高，进入CO2产品塔(9)底部，解析出其溶解的大量气体。CO2产品塔(9)底部排出的甲醇液(57)至H2S浓缩塔(10)下段，在此段加入低压氮气(59)气提使CO2脱吸，达到H2S被浓缩的目的。H2S浓缩塔(10)下段脱吸气体与低压氮气经升气板进入浓缩塔上段，与中段进入的自气提塔(16)解析出的气体(64)混合，用塔顶的无硫冷甲醇脱硫后出塔，出塔气称为尾气(41)，在原料气冷却器(1)中回收冷量后排入大气。
出H2S浓缩塔(10)底部的富甲醇液体(58)，分别经过1号进料泵(11)加压、3号贫甲醇冷却器(12)加热和2号贫甲醇冷却器(14)进一步加热，再由压力控制阀(74)调节压力减压后，进入N2气提塔(16)的塔顶，浓缩以后的液相(66)经1号贫甲醇冷却器(35)进一步加热后，由2号进料泵(17)进入甲醇热再生塔(19)，气相63则经过水冷器(15)后，再返回H2S浓缩塔(10)中部，通过塔中的冷甲醇来脱除气提时所带出来的少部分H2S成分。在甲醇热再生塔(19)中，通过塔底再沸器产生的甲醇蒸汽，以及来自甲醇/水分离塔(27)的甲醇蒸汽汽提，对富甲醇(67)中所含的H2S及CO2进行完全解吸，甲醇热再生塔顶部气体经冷凝器(20)、分离罐(21)、冷交换器(23)和氨冷器(24)后，进入气液分离器(25)，液相(62)返回H2S浓缩塔(10)底部，气相(71)经冷交换器(23)冷却后送往克劳斯硫回收工段，而塔底部的液体甲醇(68)大部分(81)则经一系列换热冷却后，被送往甲醇洗涤塔(4)。来自水分离器的流股(36)、(78)经甲醇/水给料加热器(26)加热，送入甲醇/水分离塔(27)将水和甲醇进行分离，需要的回流(76)由甲醇热再生塔(19)再生甲醇所提供。
来自低温甲醇洗区域的酸性气(72)经预热器(85)预热后，与预热的空气(99)和燃料气(100)混合后，进入制硫燃烧炉(86)，以燃料气(100)燃烧来维持炉膛温度1250～1400℃，燃烧后的过程气经H2S锅炉(87)、一级冷凝器冷却、捕集液硫后，进入一级反应器(88)进行克劳斯反应，其过程气经冷却、捕集后，再经过二、三级加热器(89)、(90)加热和反应，及再次冷却、捕集后，剩余气体为克劳斯硫回收尾气(98)。克劳斯尾气(98)经过预热器(101)后，被从加氢反应器出来的还原热气体(114)，在气—气换热器(102)中进一步加热，再进入加氢反应器(104)。降温以后的还原气体(115)，流经急冷塔(105)后，进入低温区。在低温区域，首先向流股(121)中喷淋一股甲醇(79)，再经由换热器(108)冷却至—8～—16℃，进入水分离罐(109)中将冷凝下来的水和甲醇的混合物(78)分离，气相(123)进入克劳斯尾气吸收塔(110)底部，由来源于上游CO2产品塔(9)上部的无硫饱和冷甲醇(50)对其进行洗涤，选择吸收尾气中的H2S组分。最后，塔底含硫饱和冷甲醇(84)，经泵(117)升压后，返回H2S浓缩塔(10)，继续吸附来自于H2S浓缩塔(10)下部的少量H2S或COS组分，而塔顶气相(120)的总硫含量在25mg/Nm3以下，达到了国家的环保排放标准，可以不经焚烧炉焚烧而直接放空。
对比例1
对比例1为附图8所示的常规低温甲醇洗净化、克劳斯硫磺回收与斯科特尾气处理联合工艺，内容包括附图1、2、3，是目前工业中最普遍采用的方法。
实施例、对比例1和2的原料气，都为由6.5MPa水煤浆气化所得到的煤制气，其组成数据体积，干基如下：
 
CO H2 CO2 N2 CH4 H2S COS AR
Vol％ 1.58 54.33 43.42 0.15 0.04 0.36 0.003 0.11
对比例1与实施例的不同，首先在于低温甲醇洗部分，来源于H2S浓缩塔(10)塔底的含硫富甲醇液(58)，不经过图5所示的虚线部分即，经过(3)号贫甲醇冷却器(12)和2号贫甲醇冷却器(14)的加热后，直接进入甲醇热再生塔(19)进行热再生，此外，也存在着酸性提浓气(155)的返回；第二个不同点在于克劳斯尾气(98)没有经过图(6)的尾气处理工艺，而是采用了常规的斯科特尾气处理工艺。最后，斯科特尾气处理装置浓缩的酸性气体(148)返回，与克劳斯装置的进料气(72)汇合后，重新进入到克劳斯硫磺回收区域。
在对比例1中，由于H2S的浓缩，仅有氮气(59)气提一个手段，所以需要的气提用氮气(59)的用量很大，约为12003.4Nm3/hr。而实施例中，即使气提用氮气的总用量降到9400.1Nm3/hr(其中，气提塔(16)用氮气约101Nm3/hr)，仅为对比例1的78.312％时，仍旧可以通过加热约52℃、减压0.41MPa、氮气气提三个手段来灵活地保证酸性气(72)中H2S的浓度在25％以上克劳斯装置对进料气的要求；同时，即使实施例的气提用氮气用量和对比例1相等即，实施例中H2S浓缩塔(10)塔底的含硫富液(58)中的残余CO2量与对比例1基本一致，也就是说在实施例与对比例1中，CO2解析所产生的冷量基本相等的情况下，对比例1中，由于酸性气(71)中的大部分(155)要返回到H2S浓缩塔(10)的底部，这就使氨冷器(24)的负荷较大约为417.8kw，是实施例的5.82倍。
同时，经过斯科特尾气处理装置处理以后的克劳斯尾气即，来自于有机胺吸收塔(135)的塔顶尾气(200)的组成和流量数据，干基如下：
 
H2 CO2 N2 H2S COS AR
Vol％ 0.00164 0.36200 0.4391 0.00012 5.3×10-5 0.0416
Nm3/hr 10.33 2282.8 2768.98 0.73 0.34 26.21
从上表可见，在斯科特装置中，有机胺吸收塔(135)的尾气(200)中的H2S含量高达218.6mg/Nm3以上，远远不能够达到国家环保的排放标准25mg/Nm3，需要经昂贵的尾气焚烧炉(127)焚烧以后才可以排空。此外，经过焚烧后的放空气与实施例中来自于克劳斯尾气吸收塔(110)塔顶的放空气(120)的流量分别是：12391.2Nm3/hr和8072.4Nm3/hr，即对比例1的放空尾气量远大于实施例，约为实施例排放总量的153％以上。
在对比例1中，焚烧后的放空气与实施例中来自于克劳斯尾气吸收塔(110)塔顶的放空气(120)的组成数据体积(干基)如下表。
 
实施例 H2 CO2 N2 H2S COS AR
Vol％ 9.8×10-4 0.6849 0.3115 3.5×10-7 4.8×10-7 0.0024
对比例1： O2 CO2 N2 SO2 CO AR
Vol％ 0.10447 0.2011 0.6885 8.9×10-5 0.0006 0.0053
在上表中，实施例的放空气中约有2021Nm3/hr的CO2，是来自于CO2产品塔(9)塔顶的无硫饱和冷甲醇(50)，其压力约0.295MPa，在压力相对较低的克劳斯尾气吸收塔(110)中的减压膨胀解析，其压力约0.12MPa，由于这部分CO2解析所产生的冷量是在冷区中，所以其冷量仍旧可以被低温甲醇洗系统所充分地利用，放空尾气(120)—还原气(121)换热器(108)就是用来回收这部分冷量的。
在对比例1中，斯科特装置的吸收塔(135)与再生塔(140)的运行压力很低约为0.118MPa，循环溶剂如有机胺MDEA、DEA等的吸收能力较弱，从而造成两个塔(135)和(140)的高度分别达到了25m(直径1.0m)和14m(直径0.6m)，总冷却负荷、总热负荷分别为1128.06Kw和1182.51Kw。此外，鼓风机(124)、(125)，和循环泵(136)、(139)、(142)所消耗的电能总额也不容忽视。而这些消耗在实施例中都不存在。
上述效果表明：采用本发明的技术方案达到了最初的发明目的，可以灵活地保证酸性气(72)中H2S的浓度25％以上，降低了冷量的消耗；而且，取消了斯科特装置中投资和运行成本最高的多台设备；同时，硫回收的放空尾气(120)可以不经焚烧而直接排放H2S浓度小于25mg/Nm3。
对比例2
对比例2为由附图1、2、4所组成的常规低温甲醇洗净化、克劳斯硫磺回收与采用压缩机的尾气处理联合工艺。
实施例的还原气(121)，为0.118MPa的加氢处理后的克劳斯尾气，流量约为6050Nm3/Hr，其组成数据体积(干基)如下表。
 
CO H2 CO2 N2 CH4 H2S COS AR
Vol％ 0 0.1706 44.27 54.65 0 0.4679 0.01106 0.4332
对比例2与实施例的不同，参见图4，除了在于低温甲醇洗的部分外，在克劳斯尾气的处理部分中，由于在线燃烧炉(126)中，通入了空气，以及燃烧尾气CO2的影响，使得对比例2的还原气(121)中N2气量超过了实施例约3.6倍、CO2气量超过了实施例约2.1倍，总气量约达到了17427Nm3/Hr；常温低压克劳斯尾气(121)是通过气体压缩机(150)将其增压大于0.3MPa、水冷(156)后，再通过氨冷器(156)来降温，而不是通过换热器(108)即，放空尾气(120)来降温的；脱水以后的克劳斯尾气(123)将直接进入到H2S浓缩塔(10)的塔底，而不是进入克劳斯尾气吸收塔(110)；同时，相对于对比例2，在实施例中，加氢反应装置前，还增设了尾气预热器(101)、反应气—克劳斯尾气换热器(102)和备用电加热器(103)，以回收反应气的热量和弥补加氢反应系统的热损失，以及在开车初期预热克劳斯尾气(98)；此外，实施例中，通过放空气—克劳斯尾气换热器(108)，将喷淋甲醇后的克劳斯尾气(121)温度降至—8～—16℃。
对比例2中，当气体压缩机(150)的出口压力为0.3MPa时，其压缩功率为138.882kw，同时，压缩机的水冷器(151)的热负荷为189.12kw。而在实施例中，冷甲醇循环泵(117)的功率为1.35KW，仅仅是对比例2中压缩机(150)所消耗电能的1/100。实施例中，通过放空气—克劳斯尾气换热器(108)，将喷淋甲醇后的克劳斯尾气(121)温度降至—8～—16℃，因此无需从外界补充冷量。而在对比例2中，用于冷却克劳斯尾气的氨冷器(156)的冷量消耗却高达193.2kw之多。此外，在实施例中，无硫饱和冷甲醇(50)在克劳斯尾气吸收塔(110)中的减压膨胀解析，将有利于下游H2S的浓缩，且克劳斯尾气(120)的直接放空，而没有进入H2S浓缩塔(10)，使得其对该塔的气相负荷几乎没有任何影响。而对比例2中，克劳斯尾气(152)直接进入H2S浓缩塔(10)，将会导致该塔的气相负荷增加约40.53％，从而极大地增加了H2S浓缩塔(10)的设备投资。另外，还原气(121)是为水蒸气所饱和的饱和气，其水含量约为2.370％Vol，加之含量分别高达0.4679％和44.27％的酸性气体的H2S和CO2的存在，使得气体压缩机(150)的造价必将很高，而且其运行也将极不稳定。
上述效果表明：尽管对比例2同实施例一样，其克劳斯尾气的H2S最终浓度小于25mg/Nm3，可以直接排放。但是，酸性腐蚀环境下运行的压缩机，为整个装置的安全运行留下了隐患，而且其运行成本也相当高。而采用本发明的技术方案，可以以非常低的能耗，来实现低压区的克劳斯尾气进入压力相对较高的低温甲醇洗冷区，且采用的设备技术成熟、投资低，从而达到了最初的发明目的。

Claims (10)

1.一种低温甲醇洗集成克劳斯硫磺回收的系统，该系统包括低温甲醇洗部分、克劳斯硫回收部分和克劳斯回收尾气处理部分，其特征在于在克劳斯硫回收尾气处理部分，增设了克劳斯尾气洗涤塔(110)。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于克劳斯尾气吸收塔(110)的洗涤液，是来自低温甲醇洗部分CO2产品塔(9)上部的为CO2饱和的无硫冷甲醇(50)，吸收了克劳斯尾气(98)中H2S的冷甲醇(84)，再由循环泵(117)送回到H2S浓缩塔(10)的两股富甲醇进料(47)、(48)之间。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于在H2S浓缩塔(10)与气提塔(16)之间，增设的3号贫甲醇冷却器(12)、2号贫甲醇冷却器(14)和压力控制阀(74)，通过它们可以将加热、气提、压力调节组合起来，来灵活地调节酸性气中H2S的浓度。当上游原料气中硫成分浓度高时，可取消气提塔(16)，只通过加热和压力调节的两个手段来调节酸性气中H2S的浓度。
4.根据权利要求1和3所述的系统，其特征在于通过3号贫甲醇冷却器(12)、2号贫甲醇冷却器(14)和压力控制阀(74)，将H2S浓缩塔(10)塔底的甲醇富液(58)加热到45～52℃、压力控制在0.35～0.65Mpa，气提塔(16)中的解吸气体(63)，经循环水冷器(15)冷却后，再进入H2S浓缩塔(10)中。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述克劳斯回收尾气处理部分包括：预热器(101)，反应气—克劳斯尾气换热器(102)、备用电加热器(103)、加氢反应器(104)、急冷塔(105)、换热器(108)、水分离罐(109)和克劳斯尾气吸收塔(110)。
6.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于在克劳斯回收尾气处理过程中，从酸性气(72)的预热蒸气(96)中，分流出一部分97到克劳斯尾气预热器(101)中，以预热克劳斯尾气(98)到200～230℃。
7.根据权利要求1或5所述的系统，其特征在于在克劳斯回收尾气处理部分，在加氢反应装置前，增设了尾气预热器(101)和备用电加热器(103)，以弥补加氢反应系统的热损失，以及在开车初期预热克劳斯尾气(98)。
8.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于在克劳斯回收尾气处理过程中，在尾气(121)喷淋甲醇后，通过放空气—克劳斯尾气换热器(108)，将喷淋甲醇后的克劳斯尾气(121)温度降至—8～—16℃。
9.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于在克劳斯尾气洗涤塔(110)塔顶的尾气直接放空，即尾气几乎没有进入到H2S浓缩塔(10)中。
10.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于在克劳斯尾气洗涤塔(110)在气相负荷过低时，从H2S浓缩塔(10)塔顶的放空尾气(31)中分流出一部分与克劳斯尾气(123)汇合，共同作为克劳斯尾气洗涤塔(110)进料气，使装置在设计工况的20～180％的范围内都可以正常运行。
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