CN104961104B - 一种超净硫磺回收装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超净硫磺回收装置，包括两级半等温克劳斯部分、尾气洗涤部分和含硫污水缓和湿式氧化部分；本发明还提供了一种超净硫磺回收方法，含有H₂S的酸性气与化学计量的空气或富氧空气混合后进入两级半等温克劳斯部分，硫回收率达99.5％以上；经过二级克劳斯反应后排出的尾气送至尾气洗涤部分，经湿法洗涤净化后排放，尾气中SO₂浓度低于50mg/Nm³‑dry‑3％O₂；尾气洗涤部分外排的含硫污水经缓和湿式氧化达到直排标准。

Description

一种超净硫磺回收装置及方法

技术领域

本发明涉及一种超净硫磺回收装置及方法，属于硫磺回收技术领域。

背景技术

传统的克劳斯工艺主要由制硫反应炉、废热锅炉、两级克劳斯反应器及冷凝冷却器、捕集器等设备组成，两级克劳斯反应总硫转化率可以达到94％～96％。为达到环保标准，必须对克劳斯尾气进行进一步的净化处理。目前采用的主流工艺为尾气加氢还原工艺，总硫回收率可以达到99.5％～99.8％。该工艺是采用氢气将克劳斯尾气中的非H₂S的含硫化合物如SO₂/COS/S等全部加氢为H₂S，然后通过甲基二乙醇胺(MDEA)将H₂S吸收并通过加热解吸后循环回到硫磺回收装置。从吸收塔顶部排出的尾气仅含有少量的硫化物，通过焚烧炉高温焚烧后排入大气。

按照现行的《大气污染物综合排放标准》，硫磺回收装置尾气中SO₂的排放浓度小于960mg/m³，而即将实施的《石油炼制工业污染物排放标准》(征求意见稿)规定：硫磺回收装置尾气中SO₂的排放浓度小于400mg/m³，特别限制区尾气排放浓度小于300mg/m³，京津冀、山东、新疆等地区即将出台尾气中SO₂的排放浓度小于100mg/m³，这是传统硫磺回收工艺无法达到的；另外传统硫磺回收工艺需要加氢、胺吸收、富胺液解吸、尾气焚烧等操作过程，消耗H2、MDEA胺液、蒸汽以及燃料气，流程长、设备故障率高、操作费用高，硫磺回收装置在线率低，造成的环境污染更加严重。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种流程短、投资低、能耗低，尾气净化率高，能够长周期稳定操作运行的硫磺回收装置及方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种超净硫磺回收装置，其特征在于：包括两级半等温克劳斯部分、尾气洗涤部分和含硫污水缓和湿式氧化部分；

两级半等温克劳斯部分包括依次连接的制硫燃烧炉、废热锅炉、一级冷凝冷却器、一级蒸汽加热器，一双头联动夹套四通阀的四个出口分别连接一级蒸汽加热器出口、一级克劳斯反应器入口、二级蒸汽加热器出口、二级克劳斯反应器入口，另一双头联动夹套四通阀的四个出口分别连接一级克劳斯反应器出口、二级冷凝冷却器入口、第一分液罐出口、尾气排放口；二级冷凝冷却器出口连接二级蒸汽加热器入口；二级克劳斯反应器出口连接第一分液罐入口，一级冷凝冷却器、二级冷凝冷却器、第一分液罐均连接硫封罐；

双头联动夹套四通阀包括结构相同的第一四通阀体和第二四通阀体，第一四通阀体、第二四通阀体各通过一阀杆与驱动机构连接；

尾气洗涤部分包括文丘里管，尾气入口与文丘里管连通，文丘里管顶部连接高能雾化喷嘴，文丘里管下部沿分液罐切线方向与第二分液罐连通；循环泵的出口与高能雾化喷嘴连通，污水排出线连接循环泵出口，循环泵进口与第二分液罐的底部出口相连；第二分液罐底部与补水线、补碱线连通，第二分液罐上部设有第一叶片除雾器，第二分液罐下部设有防涡板，尾气出口设于第二分液罐顶部；

含硫污水缓和湿式氧化部分包括缓和湿式反应器，缓和湿式反应器与污水循环泵连接，含硫污水注入管线连接污水循环泵入口，污水循环泵出口连接污水环管，污水环管的分支与文丘里喷射器连通，文丘里喷射器侧面开口连通压缩空气蒸汽环管，文丘里喷射器出口连通缓和湿式反应器底部，反应器顶部出口连接反应产物冷却器壳程入口，反应产物冷却器的管束插入第三分液罐中部，第三分液罐内设有第二叶片除雾器，第三分液罐顶部设有废气排放出口，第三分液罐底部设有净化污水排放出口。

优选地，所述第一四通阀体、第二四通阀体为两位式阀；所述第一四通阀体、第二四通阀体均包括阀体外壳，阀体外壳内部形成阀腔，阀腔设有A、B、C、D四个出口，阀腔中心设有阀板，阀板连接所述阀杆；阀板旋转90°，可将阀腔内A出口与D出口联通、C出口与B出口联通的结构转换为A出口与B出口联通、C出口与D出口联通的结构。

优选地，所述第一四通阀体、第二四通阀体外部设有蒸汽夹套或蒸汽伴热装置。

优选地，所述一级克劳斯反应器和二级克劳斯反应器结构相同，均包括依次连接的入口分布顶盖、矩形方箱反应器、出口收集底盖；

入口分布顶盖包括依次连接的反应料入口、分支管道、顶盖板及分布器；

矩形方箱反应器包括底部的翅片管换热器，以及四侧的反应器侧壁；翅片管换热器的翅片为波纹板，翅片管换热器连接除氧水入口和除氧水出口；矩形方箱反应器内自下而上分别装填瓷球、催化剂、瓷球；

出口收集底盖包括依次连接的反应产物出口、分支管道、出口收集器、底盖板及支撑格栅。

优选地，所述翅片管换热器的换热管的回弯头位于左右两侧的反应器侧壁外部；反应器侧壁内部的换热管为直管，无焊口。

优选地，所述波纹板由整张钢板冲压为波纹状，钢板厚度0.5～3mm，波纹板的单个波幅为120～300mm，波纹板的折角为150°±30°；钢板上设有与翅片管换热器的换热管形状相匹配的孔体；波纹板通过该孔体穿过换热管，翅片间距30～80mm。

优选地，所述入口分布顶盖与矩形方箱反应器之间、矩形方箱反应器与出口收集底盖之间通过法兰连接，法兰通过双重O型胶条密封。

优选地，所述压缩空气蒸汽环管连接压缩空气线和低压蒸汽线。

本发明还提供了一种超净硫磺回收方法，采用上述的超净硫磺回收装置，其特征在于，步骤为：

第一步、两级半等温克劳斯部分

含有H₂S的酸性气与化学计量的空气或富氧空气混合后进入制硫燃烧炉进行燃烧，产生的含有单质硫、H₂S、SO₂的过程气进入废热锅炉中冷却，从废热锅炉出去的过程气进入一级冷凝冷却器中再次冷却，在制硫燃烧炉中生成的单质硫被冷凝后与过程气分离进入硫封罐；

从一级冷凝冷却器顶部出来的过程气经一级蒸汽加热器加热后，进入一级克劳斯反应器继续反应；从一级克劳斯反应器出口出来的过程气进入二级冷凝冷却器冷却，使生成的单质硫与过程气分离后进入硫封罐；从二级冷凝冷却器顶部出来的过程气经二级蒸汽加热器加热，然后进入二级克劳斯反应器继续反应，从二级克劳斯反应器出口出来的过程气经分液罐分离出单质硫进入硫封罐；

当二级克劳斯反应器内催化剂为液硫饱和时，一、二级克劳斯反应器通过双头联动夹套四通阀实现流程位置互换，催化剂为液硫所饱和的反应器在一级克劳斯反应条件下吹硫，开始新的循环周期；

二级克劳斯反应后排出的尾气送至尾气洗涤部分；

第二步、尾气洗涤部分

自两级半等温克劳斯部分来的含有COS、CS₂、H₂S和SO₂的尾气进入文丘里管入口，与同步通入的自分液罐泵出的循环碱液在文丘里管内充分混合，将过程气中的污染物吸收到液相中；气液混合物通过文丘里管后切向进入分液罐，经分液罐内的叶片除雾器净化达标后直排大气；分液罐同时收集吸收了污染物的碱液作为循环碱液，大部分循环碱液泵回文丘里管，少量外排至缓和湿式氧化部分；为维持循环碱液浓度，需要连续补充水和碱液；

第三步、含硫污水缓和湿式氧化部分

尾气洗涤部分外排的含硫污水自污水循环泵入口与循环污水混合，经污水环管进入文丘里喷射器，来自管网的压缩空气与低压蒸汽混合进入文丘里喷射器侧口，文丘里喷射器内污水被加热，空气被破碎为超微气泡分散在污水中，文丘里喷射器出口喷出的气液混合物在湿式氧化反应器中进一步反应，去除化学需氧量COD，反应产物自湿式氧化反应器顶部流出，经反应产物冷却器冷却后，进入气液分离罐，处理后的污水自气液分离罐的罐底排出，废气自气液分离罐的罐顶经烟囱排大气。

优选地，所述第一步中，制硫燃烧炉的温度控制在1200～1400℃，含有单质硫、H₂S、SO₂的过程气进入废热锅炉中被冷却到300～350℃，从废热锅炉出去的过程气进入一级冷凝冷却器中被冷却到120～160℃，从一级冷凝冷却器顶部出来的过程气经一级蒸汽加热器加热到240℃，一级克劳斯反应器出口过程气温度为240℃，二级冷凝冷却器中过程气被冷却到125℃，从二级冷凝冷却器顶部出来的过程气经二级蒸汽加热器加热到160～210℃，二级克劳斯反应器出口温度为122～127℃；

所述第三步中，文丘里喷射器内污水被加热至80～100℃；湿式氧化反应器内的反应条件为100～120℃、0.4～0.6MPa；反应产物经反应产物冷却器冷却到40℃以下。

本发明提供的工艺克服了现有技术的不足，结构简单，硫回收率达99.5％以上，尾气经湿法洗涤净化后排放，尾气中SO₂浓度低于50mg/Nm³-dry-3％O₂，洗涤部分外排污水经缓和湿式氧化达到直排标准。

附图说明

图1为两级半等温克劳斯部分示意图；

图2为双头联动夹套四通阀结构示意图；

图3为双头联动夹套四通阀第一种工况示意图；

图4为双头联动夹套四通阀第二种工况示意图；

图5为克劳斯反应器结构示意图；

图6为图5中A-A向视图；

图7为图6中C-C向视图；

图8为图5中B-B向视图；

图9为图8中D-D向视图；

图10为图5中Q处局部放大图。

图11为尾气洗涤部分示意图；

图12为含硫污水缓和湿式氧化部分示意图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以一优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

本发明提供了一种超净硫磺回收装置，包括两级半等温克劳斯部分、尾气洗涤增压部分和含硫污水缓和湿式氧化部分。

结合图1，两级半等温克劳斯部分包括制硫燃烧炉1，制硫燃烧炉1、废热锅炉2、一级冷凝冷却器3、一级蒸汽加热器5依次连接，一级冷凝冷却器3还连接硫封罐4；双头联动夹套四通阀6的四个出口分别连接一级蒸汽加热器5出口、一级克劳斯反应器7入口、二级蒸汽加热器9出口、二级克劳斯反应器10入口，另一个双头联动夹套四通阀6的四个出口分别连接一级克劳斯反应器7出口、二级冷凝冷却器8入口、第一分液罐11出口、尾气排放口；二级冷凝冷却器8出口连接二级蒸汽加热器9入口，二级冷凝冷却器8还连接硫封罐4；二级克劳斯反应器10出口连接第一分液罐11入口，第一分液罐11还连接硫封罐4。

结合图2，双头联动夹套四通阀6包括第一四通阀体6-1、阀杆6-2、驱动机构6-3、第二四通阀体6-4，第一四通阀体6-1、第二四通阀体6-4各通过一阀杆6-2与驱动机构6-3连接。

第一四通阀体6-1、第二四通阀体6-4结构相同，四通阀体内腔采用球阀结构或挡板结构，本实施例中采用挡板结构，如图3所示，均包括阀体外壳6-5，阀体外壳6-5内部形成阀腔，包括A、B、C、D四个出口，阀腔中心装有阀板6_-6，形成两位式阀，即阀板6-6旋转角度为90°，可将原A出口与D出口联通、C出口与B出口联通转换为A出口与B出口联通、C出口与D出口联通。第一四通阀体6-1、第二四通阀体6-4的阀板6-6各连接一阀杆6-2，两个阀杆6-2均与驱动机构6-3连接。

四通阀体采用硬密封结构，四通阀体材质采用不锈钢。四通阀体外部设置蒸汽夹套或完善的蒸汽伴热设施。驱动机构6-3也可改用其它驱动装置。

双头联动夹套四通阀为垂直安装，工作时分两种工况：第一种工况，如图3所示，出口A与出口D连通，出口B与出口C连通。通过驱动机构6-3驱动阀杆6-2旋转90°，第一四通阀体6-1、第二四通阀体6-4的阀板6-6同步动作，过渡到第二种工况，如图4所示，此时出口A与出口B连通，出口C与出口D连通，完成两台克劳斯反应器入口、出口共4条管道的同步切换。

结合图5，一级克劳斯反应器7和二级克劳斯反应器10结构相同，均包括入口分布顶盖7-1、矩形方箱反应器7-2、出口收集底盖7-3，三者之间依次采用法兰连接，法兰采用双重O型胶条密封。

结合图6和图7，入口分布顶盖7-1包括依次连接的反应料入口I、分支管道7-4、顶盖板7-12及分布器7-5。分布器7-5为半椭圆形管，焊接在顶盖板7-12上，半椭圆形管上开孔Ф20mm～Ф60mm均布。

矩形方箱反应器7-2包括底部的翅片管换热器7-6，以及四侧的反应器侧壁7-8。其中，左右两侧的反应器侧壁作为翅片管换热器7-6的柔性管板，换热管与管板采用贴胀+强度焊，换热管的回弯头位于反应器侧壁外部，反应器内部的换热管为直管，无焊口；翅片采用波纹板7-7，由整张钢板冲压为波纹状，冲孔后穿入换热管。翅片管换热器7-6连接除氧水入口M、除氧水出口N，翅片管换热器管内通入除氧水，吸收反应热后发汽。在矩形方箱反应器7-2内自下而上分别装填瓷球、催化剂、瓷球，形成上部瓷球层E、绝热催化剂层F、等温催化剂层G、下部瓷球层H。翅片管换热器7-6占方箱反应器7-2的内部空间的50％～60％。

换热管采用直径为25～38mm的无缝钢管，翅片采用0.5～3mm的钢板，翅片间距30～80mm。波纹板7-7的单个波幅为120～300mm，波纹板7-7折角150°±30°。

结合图8和图9，出口收集底盖7-3包括依次连接的反应产物出口O、分支管道7-10、出口收集器7-11、底盖板7-13及支撑格栅7-9，出口收集器7-11为半管，焊接在底盖板7-13下，底盖板7-13上焊接支撑格栅7-9，支撑格栅7-9上铺双层不锈钢网，支撑催化剂床层。

结合图10，法兰采用的双重O型胶条密封结构包括上法兰7-21、下法兰7-22、紧固件7-25、第一密封条7-23、第二密封条7-24，上法兰7-21、下法兰7-22通过紧固件7_-25连接紧固，上法兰7-21、下法兰7-22之间装第一密封条7-23、第二密封条7-24，通过双重耐高温O型胶条密封。

矩形方箱反应器7-2内的催化剂的装卸需要打开入口分布顶盖7-1和出口收集底盖7-3。入口分布顶盖7-1的作用是将反应器入口气体均匀分布在催化剂床层的矩形空间内。出口收集底盖7-3的作用是将反应器出口气体(或含少量液体的气体)通过出口收集器汇总至反应产物出口。

使用时，除氧水由除氧水入口M进入翅片管换热器7-6内，吸收反应热后部分水汽化形成蒸汽和水两相，形成的汽液混合物由除氧水出口N排出，移走反应热。

反应进料则由上部的反应料入口I进入，通过入口分布顶盖7-1的分布器7-5分布均匀，然后进入绝热催化剂床层，发生化学反应，反应产物温度上升；反应产物再进入等温催化剂床层，与翅片管换热器7-6的翅片管接触，移走反应热，化学反应重新达到平衡，反应产物最后由反应产物出口O排出。

克劳斯反应器兼顾绝热反应器的高反应速率和水解反应能力，同时具有等温反应器的高转化率，反应器床层压降小、结构合理。

结合图11，尾气洗涤部分包括尾气入口21、高能雾化喷嘴22、文丘里管23、循环泵24、防涡板25、第二分液罐26、第一叶片除雾器27、尾气出口28，尾气入口21与文丘里管23连通，文丘里管23顶部连接高能雾化喷嘴22，文丘里管23下部沿第二分液罐26切线方向与分液罐26连通，循环泵24的出口与高能雾化喷嘴22连通，污水排出线连接循环泵24出口，循环泵24进口与第二分液罐26的底部出口相连，第二分液罐26底部与补水线、补碱线连通。第二分液罐26上部安装第一叶片除雾器27，下部安装防涡板25，尾气出口28位于第二分液罐26顶部。

尾气入口21向下倾斜，与水平方向夹角为5°～20°

高能雾化喷嘴22、文丘里管23均竖直安装，高能雾化喷嘴22的喷雾角度为15°～25°。

第二分液罐26液位下安装4片防涡板25，相邻防涡板间隔90°安装。

结合图12，含硫污水缓和湿式氧化部分包括湿式氧化反应器31、污水循环泵32、污水环管33、压缩空气蒸汽环管34、文丘里喷射器35、反应产物冷却器39、第三分液罐37、第二叶片除雾器38，湿式氧化反应器31与与污水循环泵32连通，含硫污水注入污水循环泵32入口，污水循环泵32出口连通污水环管33，污水环管33分支与偶数个的文丘里喷射器35连通，文丘里喷射器35侧面开口连通压缩空气蒸汽环管34，偶数个的文丘里喷射器35对称布置在湿式氧化反应器31四周，文丘里喷射器35出口连通湿式氧化反应器31底部，湿式氧化反应器31顶部出口连接反应产物冷却器39壳程入口，反应产物冷却器39的管束插入第三分液罐37中部，第三分液罐37内设置第二叶片除雾器38，废气经第三分液罐37顶部出口排放，处理后的污水经第三分液罐37底部出口排放。

文丘里喷射器35入口的气相、液相线采用环管分布，即压缩空气蒸汽环管34连接压缩空气线与低压蒸汽线。

湿式氧化反应器31底设T型防涡板，防止涡流及气相夹带。

反应产物冷却器39与第三分液罐37为一体设置。

尾气洗涤增压部分和含硫污水缓和湿式氧化部分的设备材质均为316L。

采用上述超净硫磺回收装置的超净硫磺回收方法，其步骤为：

第一步、两级半等温克劳斯部分

结合图1，含有H₂S的酸性气与化学计量的空气或富氧空气混合后进入制硫燃烧炉1进行燃烧，制硫燃烧炉1的温度控制在1200～1400℃，在制硫燃烧炉1内酸性气中的烃类等有机物被完全分解，约有50％～70％的H₂S通过高温克劳斯反应生成单质硫，余下的H₂S中有三分之一转化为SO₂，含有单质硫、H₂S、SO₂等组分的过程气进入废热锅炉2后冷却到约300～350℃，锅炉给水BFW进入废热锅炉2后吸热，废热锅炉2产生4.4MPa蒸汽，过程气从废热锅炉2出口进入一级冷凝冷却器3被冷却到120～160℃，一级冷凝冷却器3排出0.4MPa蒸汽，在制硫燃烧炉1中生成的单质硫被冷凝后与过程气分离进入硫封罐4。

从一级冷凝冷却器3顶部出来的过程气经一级蒸汽加热器5到240℃，进入一级克劳斯反应器7继续反应。一级克劳斯反应器7上部为绝热床层，下部为等温床层，内装波纹翅片管换热器，翅片间装填催化剂，上部床层反应放热，温度升高有利于有机硫水解，下部等温床层的出口温度控制在240℃，促进克劳斯反应向进一步正反应方向进行，一级克劳斯反应器7对硫收率的贡献约有30％～40％。

从一级克劳斯反应器7出口出来的过程气进入二级冷凝冷却器8冷却到125℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入硫封罐4，从二级冷凝冷却器8顶部出来的过程气经二级蒸汽加热器9加热到160～210℃，进入二级克劳斯反应器10继续反应，二级克劳斯反应器10与一级克劳斯反应器7结构相同，二级克劳斯反应器10出口温度控制在122～127℃，从二级克劳斯反应器10出口出来的过程气经分液罐11分离出单质硫进入硫封罐4；二级克劳斯反应器10对硫收率的贡献约有5％～8％，至分液罐出口累计硫收率不低于99.5％。

当二级克劳斯反应器10内催化剂为液硫饱和，反应效果下降时，一、二级克劳斯反应器7和10通过双头联动夹套四通阀6实现前后切换，一、二级克劳斯反应器流程位置互换，催化剂为液硫所饱和的反应器在一级克劳斯反应条件下吹硫，开始新的循环周期。

其中，制硫燃烧炉配风调节采用主调、副调、微调三级调节，以保证过程气中H₂S∶SO₂体积比为2∶1，主调由原料酸性气中硫化氢总量比例控制，副调由二级冷凝冷却器过程气出口在线分析仪的分析出的H₂S∶SO₂比值控制，微调由尾气分液罐出口在线分析仪的分析出的H₂S∶SO₂比值控制。

两级克劳斯反应器催化剂级配如下：绝热床层上部装填脱氧保护型催化剂，目的是通过H₂S+O₂＝S+H₂O反应来脱除上游过剩的微量O₂，防止催化剂硫酸盐化中毒；绝热床层下部装填钛基催化剂，一方面促进有机硫化物水解，CS₂+H₂O＝H₂S+CO₂以及COS+H₂O＝CO₂+H₂S，同时促进克劳斯反应进一步生成单质硫；等温床层装填大孔型低温克劳斯催化剂，目的是有利于催化剂吸附液硫后脱附恢复催化活性。

第二步、尾气洗涤增压部分

结合图2，自克劳斯部分来的含有微量COS、CS₂、H₂S和SO₂的过程气进入文丘里管入口21，与来自高能雾化喷嘴22喷出的循环碱液在文丘里管23内充分混合，将过程气中的H2S、COS、CS₂和SO₂吸收到液相中，气液混合物高速通过文丘里管23，切向进入分液罐26，在文丘里管23内气液剧烈混合过程中，由于雾滴喷出速度高于气体流速，且喷雾浓度大，雾滴推动气体向下游流动，从而对气体增压约0.5～2kPa，进入分液罐26的气液混合物，液相在离心力作用下抛向边壁，流向分液罐26液相空间，分液罐26下部的4块防涡板缓解液相涡流，吸收了COS、CS₂、H₂S和SO₂的碱液被收集作为循环碱液，大部分循环碱液自分液罐26下部流出至循环泵24入口，经循环泵24加压后大部分进入高能雾化喷嘴22，少部分作为污水外排至缓和湿式氧化部分，为维持循环液的PH值及含盐浓度，需要连续补充碱液和水，补充碱、补充水进入分液罐的底部；进入分液罐26的气液混合物，气相由叶片除雾器27分离水雾，经分液罐出口28排出至烟囱。

根据原料酸性气的波动状况优选采用一级或两级尾气洗涤增压设施，以增强尾气洗涤增压效果。

尾气洗涤部分的主要反应原理如下：

SO₂+2NaOH＝Na₂SO₃+H₂O

2Na₂SO₃+O₂＝2Na₂SO₄

H₂S+2NaOH＝Na₂S+2H₂O

COS+2NaOH＝Na₂S+H₂O+CO₂

CS₂+2NaOH＝Na₂COS₂+H₂O

2HS^-+SO₃ ^2-+4H⁺＝3H₂O+3S↓

根据上述反应原理，尾气洗涤部分外排污水的主要污染物为Na₂SO₃、Na₂COS₂、Na₂S，通过缓和湿式氧化转化为无害的Na₂SO₄。

第三步、含硫污水缓和湿式氧化部分

结合图3：尾气洗涤部分外排的含硫污水自污水循环泵32入口与循环污水混合，经污水环管33进入文丘里喷射器53，来自管网的压缩空气与低压蒸汽混合进入文丘里喷射器35侧口，文丘里喷射器35内污水被加热至80～100℃，空气被破碎为超微气泡分散在污水中，文丘里喷射器35出口喷出的气液混合物在湿式氧化反应器31进一步反应，去除COD，反应产物自湿式氧化反应器31顶部流出，经反应产物冷却器39冷却到40℃以下，进入气液分离罐37，处理后的污水自罐底排出，废气自罐顶经烟囱排大气。

污水缓和湿式氧化部分的主要反应原理如下：

Na₂SO₃+1/2O₂＝Na₂SO₄

Na₂S+2O₂＝Na₂SO₄

Na₂COS₂+4NaOH+4O₂＝2Na₂SO₄+Na₂CO₃+2H₂O

硫化物污水通过缓和湿式氧化反应，将污水化学需氧量COD降低到60mg/L以下，过滤后直排。

本发明与传统硫磺回收技术相比的本质区别在于：

1)两级克劳斯反应器催化剂床层下部均设外取热器，控制一级反应器出口温度高于硫露点10～20℃，控制二级反应器出口温度高于硫熔点10～20℃，待二级反应器液硫饱和，两级反应器自动切换，两级克劳斯反应硫收率达到99.5％以上；

2)本发明的硫磺回收工艺过程无在线炉、无掺合阀、无气-气换热器、无加氢反应器、无尾气焚烧炉；两级克劳斯反应器入口温度由蒸汽加热器控制；

3)制硫燃烧炉配风调节由传统工艺的主调、副调两级调节，升级为主调、副调、微调三级调节；

4)克劳斯尾气直接碱洗，碱洗外排污水经缓和湿式氧化去除COD，处理后污水符合直排标准；

5)净化尾气中H₂S+COS的排放浓度小于5mg/Nm³-dry-3％O₂，SO₂的排放浓度小于50mg/Nm³-dry-3％O₂。

Claims (10)

1.一种超净硫磺回收装置，其特征在于：包括两级半等温克劳斯部分、尾气洗涤部分和含硫污水缓和湿式氧化部分；

两级半等温克劳斯部分包括依次连接的制硫燃烧炉(1)、废热锅炉(2)、一级冷凝冷却器(3)、一级蒸汽加热器(5)，一双头联动夹套四通阀(6)的四个出口分别连接一级蒸汽加热器(5)出口、一级克劳斯反应器(7)入口、二级蒸汽加热器(9)出口、二级克劳斯反应器(10)入口，另一双头联动夹套四通阀(6)的四个出口分别连接一级克劳斯反应器(7)出口、二级冷凝冷却器(8)入口、第一分液罐(11)出口、尾气排放口；二级冷凝冷却器(8)出口连接二级蒸汽加热器(9)入口；二级克劳斯反应器(10)出口连接第一分液罐(11)入口，一级冷凝冷却器(3)、二级冷凝冷却器(8)、第一分液罐(11)均连接硫封罐(4)；

双头联动夹套四通阀(6)包括结构相同的第一四通阀体(6-1)和第二四通阀体(6-4)，第一四通阀体(6-1)、第二四通阀体(6-4)各通过一阀杆(6-2)与驱动机构(6-3)连接；

尾气洗涤部分包括文丘里管(23)，尾气入口(21)与文丘里管(23)连通，文丘里管(23)顶部连接高能雾化喷嘴(22)，文丘里管(23)下部沿分液罐(26)切线方向与第二分液罐(26)连通；循环泵(24)的出口与高能雾化喷嘴(22)连通，污水排出线连接循环泵(24)出口，循环泵(24)进口与第二分液罐(26)的底部出口相连；第二分液罐(26)底部与补水线、补碱线连通，第二分液罐(26)上部设有第一叶片除雾器(27)，第二分液罐(26)下部设有防涡板(25)，尾气出口(28)设于第二分液罐(26)顶部；

含硫污水缓和湿式氧化部分包括湿式氧化反应器(31)，湿式氧化反应器(31)与污水循环泵(32)连接，含硫污水注入管线连接污水循环泵(32)入口，污水循环泵(32)出口连接污水环管(33)，污水环管(33)的分支与文丘里喷射器(35)连通，文丘里喷射器(35)侧面开口连通压缩空气蒸汽环管(34)，文丘里喷射器(35)出口连通湿式氧化反应器(31)底部，湿式氧化反应器(31)顶部出口连接反应产物冷却器(39)壳程入口，反应产物冷却器(39)的管束插入第三分液罐(37)中部，第三分液罐(37)内设有第二叶片除雾器(38)，第三分液罐(37)顶部设有废气排放出口，第三分液罐(37)底部设有净化污水排放出口。

2.如权利要求1所述的一种超净硫磺回收装置，其特征在于：所述第一四通阀体(6-1)、第二四通阀体(6-4)为两位式阀；所述第一四通阀体(6-1)、第二四通阀体(6-4)均包括阀体外壳(6-5)，阀体外壳(6-5)内部形成阀腔，阀腔设有A、B、C、D四个出口，阀腔中心设有阀板(6-6)，阀板(6-6)连接所述阀杆(6-2)；阀板(6-6)旋转90°，可将阀腔内A出口与D出口联通、C出口与B出口联通的结构转换为A出口与B出口联通、C出口与D出口联通的结构。

3.如权利要求1或2所述的一种超净硫磺回收装置，其特征在于：所述第一四通阀体(6-1)、第二四通阀体(6-4)外部设有蒸汽夹套或蒸汽伴热装置。

4.如权利要求1所述的一种超净硫磺回收装置，其特征在于：所述一级克劳斯反应器(7)和二级克劳斯反应器(10)结构相同，均包括依次连接的入口分布顶盖(7-1)、矩形方箱反应器(7-2)、出口收集底盖(7-3)；

入口分布顶盖(7-1)包括依次连接的反应料入口(I)、分支管道(7-4)、顶盖板(7-12)及分布器(7-5)；

矩形方箱反应器(7-2)包括底部的翅片管换热器(7-6)，以及四侧的反应器侧壁(7-8)；翅片管换热器(7-6)的翅片为波纹板(7-7)，翅片管换热器(7-6)连接除氧水入口(M)和除氧水出口(N)；矩形方箱反应器(7-2)内自下而上分别装填瓷球、催化剂、瓷球；

出口收集底盖(7-3)包括依次连接的反应产物出口(O)、分支管道(7-10)、出口收集器(7-11)、底盖板(7-13)及支撑格栅(7-9)。

5.如权利要求4所述的一种超净硫磺回收装置，其特征在于：所述翅片管换热器(7-6)的换热管的回弯头位于左右两侧的反应器侧壁(7-8)外部；反应器侧壁(7-8)内部的换热管为直管，无焊口。

6.如权利要求4所述的一种超净硫磺回收装置，其特征在于：所述波纹板(7-7)由整张钢板冲压为波纹状，钢板厚度0.5～3mm，波纹板(7-7)的单个波幅为120～300mm，波纹板(7-7)的折角为150°±30°；钢板上设有与翅片管换热器(7-6)的换热管形状相匹配的孔体；波纹板(7-7)通过该孔体穿过换热管，翅片间距30～80mm。

7.如权利要求4所述的一种超净硫磺回收装置，其特征在于：所述入口分布顶盖(7-1)与矩形方箱反应器(7-2)之间、矩形方箱反应器(7-2)与出口收集底盖(7-3)之间通过法兰连接，法兰通过双重O型胶条密封。

8.如权利要求1所述的一种超净硫磺回收装置，其特征在于：所述压缩空气蒸汽环管(34)连接压缩空气线和低压蒸汽线。

9.一种超净硫磺回收方法，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的超净硫磺回收装置，步骤为：

第一步、两级半等温克劳斯部分

含有H₂S的酸性气与化学计量的空气或富氧空气混合后进入制硫燃烧炉(1)进行燃烧，产生的含有单质硫、H₂S、SO₂的过程气进入废热锅炉(2)中冷却，从废热锅炉(2)出去的过程气进入一级冷凝冷却器(3)中再次冷却，在制硫燃烧炉(1)中生成的单质硫被冷凝后与过程气分离进入硫封罐(4)；

从一级冷凝冷却器(3)顶部出来的过程气经一级蒸汽加热器(5)加热后，进入一级克劳斯反应器(7)继续反应；从一级克劳斯反应器(7)出口出来的过程气进入二级冷凝冷却器(8)冷却，使生成的单质硫与过程气分离后进入硫封罐(4)；从二级冷凝冷却器(8)顶部出来的过程气经二级蒸汽加热器(9)加热，然后进入二级克劳斯反应器(10)继续反应，从二级克劳斯反应器(10)出口出来的过程气经分液罐分离出单质硫进入硫封罐；

当二级克劳斯反应器(10)内催化剂为液硫饱和时，一、二级克劳斯反应器通过双头联动夹套四通阀(6)实现流程位置互换，催化剂为液硫所饱和的反应器在一级克劳斯反应条件下吹硫，开始新的循环周期；

二级克劳斯反应后排出的尾气送至尾气洗涤部分；

第二步、尾气洗涤部分

自两级半等温克劳斯部分来的含有COS、CS₂、H₂S和SO₂的尾气进入文丘里管入口(21)，与同步通入的自分液罐(26)泵出的循环碱液在文丘里管(23)内充分混合，将过程气中的污染物吸收到液相中；气液混合物通过文丘里管(23)后切向进入分液罐(26)，经分液罐(26)内的叶片除雾器净化达标后直排大气；分液罐同时收集吸收了污染物的碱液作为循环碱液，大部分循环碱液泵回文丘里管(23)，少量外排至缓和湿式氧化部分；为维持循环碱液浓度，需要连续补充水和碱液；

第三步、含硫污水缓和湿式氧化部分

尾气洗涤部分外排的含硫污水自污水循环泵(32)入口与循环污水混合，经污水环管(33)进入文丘里喷射器(35)，来自管网的压缩空气与低压蒸汽混合进入文丘里喷射器(35)侧口，文丘里喷射器(35)内污水被加热，空气被破碎为超微气泡分散在污水中，文丘里喷射器(35)出口喷出的气液混合物在湿式氧化反应器(31)中进一步反应，去除化学需氧量COD，反应产物自湿式氧化反应器(31)顶部流出，经反应产物冷却器(39)冷却后，进入气液分离罐(37)，处理后的污水自气液分离罐(37)的罐底排出，废气自气液分离罐(37)的罐顶经烟囱排大气。

10.如权利要求9所述的一种超净硫磺回收方法，其特征在于：所述第一步中，制硫燃烧炉(1)的温度控制在1200～1400℃，含有单质硫、H₂S、SO₂的过程气进入废热锅炉(2)中被冷却到300～350℃，从废热锅炉(2)出去的过程气进入一级冷凝冷却器(3)中被冷却到120～160℃，从一级冷凝冷却器(3)顶部出来的过程气经一级蒸汽加热器(5)加热到240℃，一级克劳斯反应器(7)出口过程气温度为240℃，二级冷凝冷却器(8)中过程气被冷却到125℃，从二级冷凝冷却器(8)顶部出来的过程气经二级蒸汽加热器(9)加热到160～210℃，二级克劳斯反应器(10)出口温度为122～127℃；

所述第三步中，文丘里喷射器(35)内污水被加热至80～100℃；湿式氧化反应器(31)内的反应条件为100～120℃、0.4～0.6MPa；反应产物经反应产物冷却器(39)冷却到40℃以下。