DE2548700C2

DE2548700C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffreinigung unter gleichzeitiger Kohlendioxidgewinnung

Info

Publication number: DE2548700C2
Application number: DE2548700A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. 8134 Pöcking Ranke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1975-10-30
Publication date: 1982-04-01
Also published as: AU505282B2; DE2548700A1; JPS5525123B2; IN144109B; US4050909A; BR7507921A; JPS5254695A; ZA766397B; AU1822876A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Wasserstoffreinigung unter gleichzeitiger Kohlendioxidgewinnung und Abtrennung weiterer saurer Reaktionsprodukte, wie sie bei der Partialoxidation schwefelhaltiger Rohstoffe auf Kohle- oder Kohlenwasserstoffbasis und Konvertierung des gebildeten Kohlenmonoxids entstehen, durch Tieftemperaturwäsche mit physikalischen Waschmiueln, die regeneriert in die Wäsche zurückkehren, wobei das Auswaschen der sauren Bestandteile in drei Stufen in einer Hauptwaschsäule erfolgt, in deren dritte Waschstufe reine Waschflüssigkeit eingeführt, aus deren zweiter Waschstufe ein mit Kohlendioxid gesättigter Waschmittelstrom abgezogen wird, von dem ein erster Teilstrom in die erste Waschstufe eingefühlt und ein zweiter Teilstrom entspannt wird, und aus deren erster Waschstufe ein mit Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff beladener Waschmii;e!strom abgezogen und entspannt wird, wonach die nach den Entspannungen verbleibenden zwei Waschmittelströme weiter entspannt und in weitere Waschsä-jlen eingespeist werden und das bei der zweiten Entspannung des Waschmittels der ersten Stufe frei werdende Gas mit einem Teil des zweiten Teilstroms des weiter entspannten Waschmittels der zweiten Waschstufe gewaschen wird.

Zur Erzeugung wasserstoffreicher Gasgemische, die daneben noch mehr oder weniger Kohlenoxide enthalten und die als Ausgangsgasgemische für Hydrierungen, für die Ammoniaksynthese, für die Methanolsynthese und im weiteren Sinne auch für die Harnstoffsynthese dienen, wird heute üblicherweise von Rohölen, Raffinerie-Rückstandsölen oder Kohle ausgegangen. Diese Rohstoffe, die in den meisten Fällen Schwefel enthalten, werden nun einer oxidativen thermischen Spaltung mit Sauerstoff bei höherer Temperatur unterzogen. Nach Abscheidung von störenden Bestandteilen, wie Ruß, Teer, Naphthalinen, höheren Kohlenwasserstoffen und Wasser, liegt dann ein Gasgemisch vor, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Spuren Stickstoff, Argon und Methan besteht. Ist es das Ziel, aus diesem Gas ein Ausgangsgasgemisch für die Ammoniaksynthese oder Hydrierwasserstoff zu gewinnen, dann wird das in dem Gas enthaltene Kohlenmonoxid einer Konvertierung mit Wasserdampf unterzogen, was zur Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid und zur Bildung weiteren Wasserstoffs führt.

Bevor es zur Synthese geht, muß ein solches Gas jedoch vom sogenannten »Sauergas« befreit werden, da die das Sauergas bildenden Komponenten Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxidsulfid und Mercaptane die Synthesekatalysatoren vergiften würden. Bei 5 einem Gas der eingangs geschilderten Art, bei dem das Kohlenmonoxid einer Konvertierung zu Kohlendioxid unterworfen wurde, sind allerdings kein COS und keine Mercaptane mehr vorhanden, da diese unter den Bedingungen der Konvertierung zu Schwefelwasserstoff reduziert werden. Praktisch besteht also bei derartigen Gasgemischen das Sauergas lediglich aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff.

Zur Entfernung dieser Gase aus dem Gasgemisch werden neben anderen Verfahren seit Jahren in großem Umfang sogenannte physikalische Waschverfahren angewendet, die die beiden Sauergasbestandteile ohne chemische Bindung lösen und von ih..en durch Entspannen, Erwärmen und/oder Destillieren wieder befreit werden können. Als besonders geeignet für :o diesen Zweck haben sich polare organische Lösungsmittel und hierunter insbesondere das Mchanol erwiesen, das bei Temperaturen unter 0°C erhebliche Mengen Sauergas zu lösen vermag. Dabei hat es sich als außerordentlich günstig erwiesen, daß die Henry-Koef- 2~> fizienten beider Komponenten verschieden sind, so daß bei einer physikalischen Wäsche die unterschiedliche Löslichkeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Waschmittel zur selektiven Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxid-Auswaschung ausgenützt werden kann.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der Zeitschrift »Linde — Berichte aus Technik und Wissenschaft«, 33/1973, beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein im wesentlichen nur aus ;> Wasserstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bestehendes Gas in einer Waschsäule, die dreistufig ausgebildet ist und die von dem Gas von unten nach oben durchströmt wird, mit Methanol gewaschen. In der untersten Stufe, der Schwefelwasserstoff-Auwaschstufe, au wird der Schwefelwasserstoff mit einer kleineren Menge Methanol ausgewaschen, das aus der darüber angeordneten Waschstufe entnommen wird und deshalb mit Kohlendioxid beladen ist. Das hat den Vorteil, daß iius dem Rohgas nur noch sehr wenig Kohlendioxid in Lösung geht, die auftretende Lösungswärme also relativ gering ist. In der darüber angeordneten zweiten Waschstufe wird in etwas verunreinigtem Methanol die Hauptmenge des Kohlendioxids gelöst. Die Restkohlensäure wird im obersten Abschnitt der Waschsäule ausgewaschen, die mit sehr kaltem, heiß regeneriertem Methanol berieselt wird, das die letzten Spuren Sauergas aus dem Gas herausnimmt. Der jetzt noch vorhandene Gehalt an Sauergasen liegt im Bereich von 10 ppm. ■-,-,

Bei dem bekannten Verfahren werden die Waschmittel der ersten und zweiten Stufe je zweimal entspannt, wobei jeweils gelöste Gase freigesetzt werden, und dann einer Stripp- und einer Schwefelwasserstoff-Anreicherungssäule zugeführt. In der Strippsäule wird aus e>o einem Teil des Waschmittel der zweiten Waschstufc das Kohlendioxid ausgestrippt. Ähnliches geschieht in der Schwefelwasserstoff-Anreicherungssäule, wo das im Waschmittel noch enthaltene Kohlendioxid mit Stickstoff ausgestrippt und gleichzeitig der bei der Strippung ti freigesetzte Schwefelwasserstoff wieder zurückgewaschen wird, so daß am Kopf dieser Säule ein Restgas abzieht, welches aus Stickstoff und Kohlendioxid besteht. Die weitere Verarbeitung sieht eine Wärmeregenerierung zur Gewinnung einer Schwefelwasserstoff-Fraktion und eine Methanol-Wasser-Trennung vor, wonach das Waschmittel wieder regeneriert zur Verfügung steht.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den entscheidenden Nachteil, daß es nicht Ln der Lage ist, reines Kohlendioxid zu liefern, das für weitere Verfahrensschritte brauchbar wäre.

Wenn aber der in einer solchen Anlage gereinigte Wasserstoff beispielsweise in einer anschließenden Flüssig-Stickstoff-Wäsche feingereinigt und nach Zusatz weiteren Stickstoffs als synthesefertiges 3 H2 + N2-Gemisch der Ammoniak-Synthese zugeführt und das in einer derartigen Anlage außerdem gewonnene Kohlendioxid mit dem so erzeugten Ammoniak zu Harnstoff umgesetzt werden soll, dann ist es notwendig, bis etwa 75% des im Rohgas enthaltenen Kohlendioxids in reiner Form zu gewinnen. Das ist aber, wie bereits ausgeführt, nach dem bekannten Verfahren nicht möglich.

Aus der gleichen Zeitschrift sind noch weitere Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus Konvertgasen bekannt, doch gelingt es auch mit diesen Verfahren nicht, eine für eine anschließende Harnsioff-Synthese ausreichende Menge Kohlendioxid in reiner Form zu gewinnen.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung von Sauergasen aus wasserstoffreichen Rohgasen ist aus der DE-AS 15 67 690 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Schwefelwasserstoff zunächst in einer besonderen Waschstufe mit Methanol aus dem Gas ausgewaschen, das anschließend in eine Kohlenmonoxid-Konvertierung geleitet wird. Erst dann tritt das Gas in eine weitere Waschsäule ein, in der es mit Methanol von Kohlendioxid befreit wird. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß wegen der Trennung der Schwefelwasserstoff- und der Kohlendioxid-Wäsche keine Möglichkeit gegeben ist, den Schwefelwasserstoff aufzukonzentrieren und für eine Weiterverarbeitung in einem Claus-Ofen aufzubereiten. Außerdem muß das bekannte Verfahren sehr vorsichtig gesteuert werden, da die Konvertierungs-Katalysatoren in der Regel Sulfid-Katalysatoren sind, die sich bei sehr geringen Schwefelwasserstoffgehalten des zu konvertierenden Gases entsulfidieren und damit ihre Wirksamkeit verlieren. Das bekannte Verfahren ist also bezüglich der im Rohgas enthaltenen Schwefelverbindungen sehr wenig flexibel. Außerdem ist es energetisch sehr aufwendig, da die Schwefelwasserstoff-Vorwäsche bei etwa Umgebungstemperatur stattfindet, wonach das Gas auf Konvertierungstemperatur (300 bis 35O⁰C) angewärmt und anschließend für die Kohlendioxidwäsche auf unter 0⁰C abgekühlt werden muß. Diese Temperatursprünge des bekannten Verfahrens kosten viel Energie.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das diese bekannten Verfahren weiterentwickelt und das es gestattet, einerseits einen möglichst reinen Wasserstoff und andererseits ein möglichst reines Kohlendioxid in möglichst großer Ausbeute zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung dadurch gelöst, daß die nach den Entspannungen verbleibenden Waschmittelströme mit den dabei freigesetzten Gasen an verschiedenen Stellen einer einzigen Waschsäule zugeführt werden, daß aus dem in der Waschsäule herabfließenden Waschmittel durch Erwärmune eines

über externe Wärmeaustauscher geführten Waschmittelteilstroms Kohlendioxid freigesetzt und am Kopf der Waschsäule abgeführt und daß die Sumpfflüssigkeit aus der Waschsäule in eine nachgeschaltete Nachwasch-Strippsäule überführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also bei dem Verfahrensschritt, bei dem das Reinkohlendioxid gewonnen werden soll, auf die Anwendung eines Strippgases verzichtet und diese an eine Stelle des Verfahrens verlegt, wo sie bei der Gewinnung des Kohlendioxids nicht mehr stört. Auf diese Weise ist es möglich, das Kohlendioxid in hochprozentiger Form zu gewinnen.

Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Harnstoff durch Synthese aus Ammoniak und Kohlendioxid von ausschlaggebender Bedeutung, da das so gewonnene Kohlendioxid unmittelbar mit dem aus dem gleichzeitig gereinigten Wasserstoff hergestellten Ammoniak umgesetzt werden kann.

Da es beispielsweise bei der Harnstoff-Synthese wesentlich ist, die Ausbeute an Kohlendioxid so weit wie möglich zu steigern, wird erfindungsgemäß von der in der Waschsäule herablaufenden Flüssigkeit mindestens ein Teilstrom abgezweigt, angewärmt und an einer etwas darunterliegenden Stelle wieder in diese Säule eingespeist.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung geschieht die Anwärmung in indirektem Wärmeaustausch mit Waschmitteln, die sich auf dem Wege zur dritten Stufe der Hauptwäsche befinden bzw. aus der Hauptwäsche in beladenem Zustand entnommen wurden und dadurch auf die erforderliche tiefe Temperatur gebracht werden.

Das den gesamten Schwefelwasserstoff des Rohgases, aber auch noch Reste von Kohlendioxid enthaltende Sumpfprodukt der Waschsäule wird beim Verfahren der Erfindung in eine Nachwasch-Strippsäule überführt und dort mit einem von unten eingeblasenen Strippgas, vorzugsweise Stickstoff, behandelt. Durch das Strippgas wird in erster Linie die Konzentration des Kohlendioxids in der Flüssigkeit weiter vermindert. Allerdings geht auch etwas Schwefelwasserstoff in die Gasphase mit über. Um den Schwefelwasserstoff jedoch in der flüssigen Phase zu konzentrieren, wird das aufsteigende Gasgemisch mit einer weiteren Teilmenge des der zweiten Waschstufe der Hauptwaschsäule entnommenen, beladenen und entspannten Waschmittels nachgewaschen, um diejenigen geringen Mengen Schwefelwasserstoff, die im Maße ihrer Löslichkeit durch den Stickstoff mit ausgestrippt wurden, wieder in Lösung zu bringen und in der flüssigen Phase zu konzentrieren.

in tj*i a

Warmregenerierung des Waschmittels, die in bekannter Weise durch Destillation erfolgt und nicht Gegenstand der Erfindung ist, eine weitgehend aufkonzentrierte Schwefelwasserstoff-Fraktion gewonnen werden kann, die weiteren Verfahrensschritten, z. B. in einer Claus-Anlage, zugeführt werden kann. In erster Linie aber dient die weitgehende Auswaschung des Schwefelwasserstoffs dem Schutz der Umwelt, da das Restgas aus der Nachwasch-Strippsäule abgeblasen wird und deswegen nur einige ppm Schwefelwasserstoff enthalten darf.

Gemäß einer anderen Ausbildung der Erfindung wird die im Nachwaschteil der Nachwasch-Strippsäule herablaufende Flüssigkeit aufgefangen und im unteren Teil der Waschsäule der dort befindlichen Flüssigkeit zugefügt. Auf diese Weise wird auch das in der Nachwäsche gelöste Kohlendioxid an den Ort seiner Gewinnung gebracht, was sich günstig auf die Ausbeute an Kohlendioxid auswirkt. Zum anderen aber gelingt es damit, die dieser Flüssigkeit innewohnende Kälte auf die Waschmittel der zweiten und dritten Stufe der Hauptwäschen zu übertragen und dort nutzbar zu machen.

Es ist möglich, die Waschsäule bei einem höheren Druck zu betreiben als die Nachwasch-Strippsäule, was die Energiebilanz des Verfahrens verbessert, da somit

ίο das Kohlendioxid bei einem höheren Druck abgegeben werden kann.

Weiterhin kann die Nachwasch-Strippsäule im Nachwaschteil, also im oberen Teil, bei einer tieferen Temperatur betrieben werden als im unteren Teil, dem Stfippicil, was die Löslichkciisveriiältnisse des Kohlendioxids und des Schwefelwasserstoffs günstig beeinflußt und zu einer weiteren Steigerung der Quantität und Qualität der gewinnbaren Produkte führt.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auf zahlreiche physikalische Waschmittel anwenden, hierunter insbesondere polare organische Flüssigkeiten, vorzugsweise Alkohole und Ketone, wie Methanol und Aceton, aber auch N-Methylpyrrolidon-Methanol-Gemische und Dimethylformamid.

Die Erfindung umfaßt ferner eine Vorrichtung mit einer dreistufigen Hauptwaschsäule und zwei weiteren Waschsäulen, wobei der untere Teil der zweiten Waschstufe der Hauptwaschsäule über Leitungen mit dem oberen Teil der ersten Waschstufe der Hauptwaschsäule und über ein Entspannungsventil, einen Abscheider, eine Leitung und ein weiteres Entspannungsventil mit einer der beiden weiteren Waschsäulen verbunden ist, und wobei der untere Teil der ersten Waschstufe der Hauptwaschsäule über eine Leitung ein

3; Entspannungsventil, einen Abscheider, eine Leitung und ein weiteres Entspannungsventil mit einer der beiden weiteren Waschsäulen in Verbindung steht, wobei der Kopf der letzteren über eine Leitung mit dem Abscheider verbunden ist. die dadurch gekennzeichnet ist. daß die Entspannungsventile lediglich mit einer der beiden weiteren Waschsäuien verbunden sind, daß eine vom Fuß der Waschsäule ausgehende und wieder in ihn mündende Leitung mit mindestens einem Wärmeaustauscher versehen ist und daß der Fuß der Waschsäule über eine weitere Leitung mit der Nachwasch-Strippsäule in Verbindung steht.

Gemäß einer besonderen Ausbildung der Erfindung führt von einem mittleren Abschnitt der Nachwasch-Strippsäule eine Leitung zum unteren Teil der

so Waschsäule.

Die Erfindung sei nunmehr anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels noch näher erläutert und außerdem dem aus der Zeitschrift »Linde — Berichte aus Technik und Wissenschaft«, 33/1979, Seite 10, Bild 2, bekannten Verfahren als dem am nächsten kommenden Stand der Technik gegenübergestellt.

Dabei zeigt

F i g. 1 das bekannte Verfahren einer H₂S/CO₂-Wäsehe,

F i g. 2 das Verfahren der Erfindung.

Figur 1

Durch Leitung 1 tritt Rohgas mit 6235 Mol-% H₂, 33,23 Mol-% CO₂ und 0,49 Mol-% H₂S in eine dreistufige Hauptwaschsäule Z In dieser wird das Gas unter Druck in drei Stufen mit Methanol gewaschen. Die

Reinheit des Waschmittels ist in den einzelnen Stufen CO

unterschiedlich. Das reinste Methanol wird am Kopf der CO2

Säule aufgegeben. Durch Leitung 3 zieht vom Kopf der H2S

Hauptwaschsäule 2 das Reingas ab, das zu 94,08 Mol-% aus Wasserstoff besteht, nur noch 10 ppm CO2 enthält und H2S-frei ist. Aus dem unteren Teil des zweiten Waschabschnittes wird das herabfließende Waschmittel von einem Kaminboden durch Leitung 8 abgezogen. Ein Teil wird durch Leitung 9 in die unterste Waschstufe gegeben und ein anderer Teil in einer Drossel 10 entspannt und in einen Abscheider 11 geführt. Das durch Leitung 9 in den untersten Abschnitt fließende Waschmittel ist stark CCb-haltig, nimmt aber das ganze H2S und noch erhebliche Mengen des im Rohgas enthaltenen CO2 auf. Vom Fuß der Hauptwaschsäule 2 gelangt das beladene Waschmittel durch Leitung 12 und eine Drossel 11 in einen Abscheider 14. Die bei der Drosselung in 10 und 13 aus den Waschmitteln freigesetzten Gase werden aus den Abscheidern 11 und 14 in Leitung 15 gesammelt, in einem Kompressor 16 wieder auf den Druck des Rohgases gebracht und diesem in Leitung 1 zugemischt. Ein Teil des beladenen Waschmittels aus dem Abscheider 11 wird durch Leitung 17 und eine Drossel 19 einer Waschsäule 21 zugeführt, in deren unteren Teil durch Leitung 31 Stickstoff als Strippgas eingeblasen wird. In dieser Säule wird die Hauptmenge des im Methanol gelösten CO2 mit Hilfe des Stickstoffs ausgestrippt und verläßt die Säuie durch Leitung 27. Die teilweise regenerierte Säulenflüssigkeit wird mit Hilfe einer Pumpe 50 auf den Druck der Hauptwaschsäule 2 gebracht und durch Leitung 51 auf die zweite Stufe der Hauptwaschsäule 2 aufgegeben. Der andere Teil des beladenen Waschmittels aus dem Abscheider 11 gelangt durch Leitung 52 und eine Drossel 53 auf den Kopf einer Nachwasch-Strippsäule 30, in deren Mittelteil außerdem das beladene Waschmittel aus dem Abscheider 14 durch Leitung 18 und eine Drossel 20 eingespeist wird. In den unteren Teil der Säule 30 wird durch Leitung 31 Stickstoff als Strippgas eingeblasen. Durch die unterschiedlichen Löslichkeiten von H2S und CO2 gelingt es in dieser Säule, einerseits das im beladenen Methanol gelöste CO2 mit Hilfe des Strippgases fast völlig auszutreiben, andererseits das mitausgestrippte H2S durch Rückwaschung mit weitgehend H2S-freiem Methanol wieder in Lösung zu bringen. Durch Leitung 33 zieht ein N2—CO2-Gemisch ab, das mit dem aus Leitung 27 vereinigt und als Restgas mit 17,18 Mol-% N₂ und 82,40 Mol-% CO2 mit nur etwa 2 ppm H2S abgegeben wird. Mit Hilfe einer Pumpe 37 wird das I^S-rcichc Waschmittel in eine nur schematisch dargestellte Warmregenerierung 38 gegeben, aus der durch Leitung 39 eine H2S-reiche Fraktion mit 64,73 Mol-% CO₂ und 35,11 Mol-% H₂S abgegeben wird, während das vollständig regenerierte Waschmittel nach zweckentsprechender Kühlung mit Hilfe einer Pumpe 40 durch Leitung 41 auf den Kopf der Hauptwaschsäule 2 transportiert wird.

60

2,67 Mol-%

34,97 Mol-%

1,09 Mol-%

In der Hauptwaschsäule 2 fließen dem Rohgas von oben in drei Stufen Waschmittel entgegen, die im wesentlichen aus Methanol bestehen, dessen Reinheit jedoch in den einzelnen Stufen unterschiedlich ist. Das reinste Methanol wird am Kopf der Haivptwaschsäule aufgegeben, und zwar 100 t/h mit einer Temperatur von 214 K. Durch Leitung 3 ziehen bei einem Druck von 77,5 bar und bei einer Temperatur von 214 K 63 542 NmVh gewaschenes Gas ab, das folgende Zusammensetzung hat:

N₂ + Ar + CH₄

94,87 Mol-%
0,98 Mol-%
4,15 Mol-%

20 ppm
0,1 ppm

Das sich in der obersten Waschstufe ansammelnde Waschmittel, das vorzugsweise mit CO2 beladen ist, wird durch Leitung 4 gänzlich abgezogen, in einem Kühler 5 vorgekühlt, einem Wärmeaustauscher 6 nachgekühlt und durch Leitung 7 auf den mittleren Waschabschnitt aufgegeben. In diesem Waschabschnitt wird also mit Methanol gewaschen, welches mit CO₂ teilbeladen ist. Im mittleren Waschabschnitt sättigt sich das Methanol weiter mit CO₂ auf. Es wird durch Leitung 8 abgezogen. Ein Teilstrom von 45 t/h wird durch Leitung 9 als Waschmittel in den untersten Waschabschnitt eingeführt, während ein anderer Teilstrom von 55 t/h mit 20 976 NmVh Verunreinigungen in einer Drossel 10 auf einen Druck von 27 bar entspannt und in einen Abscheider 11 gegeben wird. Das durch Leitung 9 in den untersten Waschabschnitt gelangende Methanol ist mit CO₂ weitgehend beladen und nimmt in diesem Waschabschnitt in erster Linie das im Rohgas enthaltene H₂S auf. Das beladene Waschmittel aus der untersten Waschstufe (45 t/h mit 17 520 NmVh Verunreinigungen), das eine Temperatur von 267 K hat, wird durch Leitung 12 abgezogen, in, einer Drossel 13 auf einen Druck von 27 bar entspannt und in einen Abscheider 14 gegeben.

Die in den Abscheidern 11 und 14 freigesetzten Gase werden in Leitung 15 vereinigt. Durch diese Leitung fließen 2038 NmVh eines Gases folgender Zusammensetzung:

N₂+ Ar+CH₄

44,4 Mol-%
0,8 Mol-%
22 Mol-%

52^ Mol-%
0,4 Mol-%

Figur 2

Durch Leitung 1 werden einer Hauptwaschsäule 2 unter einem Druck von 80 bar und bei einer Temperatur von 313 K 100 000 NmVh Rohgas zugeführt, das folgende Zusammensetzung hat:

H₂

N->+Ar+CH4

60,62 Mol-%
0,65 Mol-%

Das Gas wird im Kompressor 16 auf 80 bar verdichtet und dem Rohgas in Leitung 1 zugemischt

Die in den Abscheidern 11 und 14 angesammelten Flüssigkeiten werden durch Leitungen 17 und 18 abgezogen, in Drosseln 19 und 20 auf einen Druck von 3,5 bar entspannt und an verschiedenen Stellen in eine Waschsäule 21 eingegeben. In dieser Säule erfolgt die erfindungsgemäße Konzentrierung und Gewinnung des CO2. Zu diesem Zweck wird das in dieser Säule aufsteigende Gas mit 35 t/h H₂S-freiem Waschmittel, das durch Leitung 22 zugeführt wird, gewaschen- Die in der Waschsäule 21 aufsteigenden Gase setzen sich

zusammen aus Gasen, die durch Entspannung in der Drossel 20 gebildet wurden, und den Gasen, die durch Leitung 23 in den Fuß der Säule gelangen. Zur Erzeugung dieser letztgenannten Gase wird aus einem im unteren Teil der Säule 21 befindlichen Kaminboden durch Leitung 24 Flüssigkeit abgezogen, mit einer Pumpe 25 durch die Wärmeaustauscher 26 und 6 gefördert und durch Leitung 23 wieder in die Säule eingegeben. In den Wärmeaustauschern 26 und 6 kühlt die Flüssigkeit aus der CO₂-Säule 21 die zum obersten und zum mittleren Abschnitt der Hauptwaschsäule 2 fließenden Waschmittel und erwärmt sich dabei, so daß ein Teil der im Methanol gelösten Komponenten freigesetzt wird und durch Leitung 23 ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch in die Säule 2i gelangt.

Das durch Leitung 17 zur Waschsäule 21 geführte Waschmittel kann ganz oben in den Kopf der Säule eingespeist werden, da das bei der Entspannung in 19 freigesetzte Gas reines CO₂ ist, das nicht mehr gewaschen zu werden braucht. Im Kopf der Waschsäule 21 herrscht eine Temperatur von 218 K. Das durch Leitung 27 abziehende Gas (25 405 NmVh) hat folgende Zusammensetzung:

H₂

N₂+ Ar+ CH₄

CO

CO₂

H₂S

1,34Mol-%
0,14 Mol-%
0,12 Mol -%
98,40 Mol-%
2 ppm

Die dem Gas innewohnende Kälte wird in der Regel noch auf das Rohgas übertragen (nicht dargestellt), so daß das CO₂-Produkt dann mit einer Temperatur von 300 K und einem Druck von 3 bar zur Verfügung steht.

Vom Sumpf der Waschsäule 21 wird die sich dort ansammelnde Flüssigkeit in einer Menge von 100 t/h durch Leitung 28 abgezogen und mit einer Pumpe 29 in den unteren Teil einer Nachwasch-Strippsäule 30 eingespeist. Sie enthält 1841 NmVh H₂S und 7232 NmVh CO₂. In diesem unteren Abschnitt wird die herablaufende Waschflüssigkeit mit 4000 NmVh Stickstoff als Strippgas behandelt welches durch Leitung 31 bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von 313 K in den unteren Teil des Strippteils der Säule 30 eingeblasen wird. Das Strippgas setzt aus dem herabfließunden Waschmittel in erster Linie CO₂ frei. Das durch den etwa in der Mitte der Nachwasch-Strippsäule 30 befindlichen Kaminboden aufsteigende Gas wird im oberen Teil der Nachwasch-Strippsäule 30 mit 20 t/h Methanol ge-.'-aschen, die, vom Kopf der Waschsäuie 2i kommend, in einer Drossel 32 auf einen Druck von etwa 1,5 bar entspannt werden und im Kopf der Nachwasch-Strippsäule 30 eine Temperatur von etwa 211 K erzeugen. Der obere Teil dieser Säule steht unter einem Drück von etwa 1,5 bar. In diesem Nachwaschteil werden diejenigen Anteile an H₂S, die im Strippteil entsprechend ihrer Löslichkeit freigesetzt wurden, wieder in Lösung gebracht, nämlich 751 NmVh, damit das durch Leitung 33 vom Kopf der Säule 30 abziehende Restgas weitgehend H₂S-frei wird. Durch Leitung 33 ziehen unter einem Druck von 1,5 bar 12 459 NmVh Restgas ab, das folgende Zusammensetzunghat:

CO
CO₂

H₂S

31,80 Mol-%
0,02 Mol-%

68,18 Mol-%
5 ppm

Das Gas hat eine Temperatur von etwa 211 K und wird üblicherweise im Wärmeaustausch mit Rohgas (nicht dargestellt) auf eine Temperatur von 300 K gebracht und in die Atmosphäre abgeblasen.

In dem in der Mitte der Nachwasch-Strippsäule 30 befindlichen Kaminboden sammelt sich die gesamte herabströtnende Flüssigkeit, nämlich 20 t/h Methanol an, die durch Leitung 34 abgezogen und durch eine Pumpe 35 in den unteren Kaminboden der Waschsäule 21 befördert wird. Sie enthält 1886 NmVh CO₂ und 751 NmVh H₂S. Im unteren Kaminboden der Säule 21 vermischt sich dieses Methanol mit dem in der Säule 21 herablaufenden und wird einerseits zur Ausnutzung der ihm innewohnenden Kälte, andererseits zur Freisetzung

ίο von CO₂ über die beiden Wärmeaustauscher 26 und 6 geführt und durch Leitung 23 mit einer Temperatur von 243 K wieder in die Säule 21 zurückgegeben.

Vom Sumpf der Nachwasch-Strippsäule 30 werden durch Leitung 36 100 t/h Methanol abgezogen, die 2594 NmVh Gas gelöst enthalten, und mit einer Pumpe 37 in eine nur schematisch dargestellte Methanolregenerierung 38 gefördert. Diese Methanolregenerierung ist eine übliche Warmregenerierung und dem Fachmann in ihren Einzelheiten bekannt, weshalb auf eine ausführliche Beschreibung verzichtet werden kann. In der Methanolregenerierung werden 2594 Nm²/h einer H₂S-Fraktion gewonnen, die unter einem Druck von 2,5 bar und einer Temperatur von 305 K abgegeben wird und folgende Zusammensetzung hat:

N₂+ Ar+ CH₁

CO₂

H₂S

1,1 Mol-%
56,9 Mol-%
42.0 Mol-%

so Gleichzeitig liefert die Methanolregenerierung iöö t/h reines Methanol, das durch eine Pumpe 40 und eine Leitung 41 auf den Kopf der Hauptwaschsäule 2 gefördert und auf diesem Wege im Wärmeaustauscher 26 auf eine Temperatur von 214 K gekühlt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wasserstoffreinigung unter gleichzeitiger Kohlendioxidgewinnung und Abtrennung weiterer saurer Reaktionsprodukte, wie sie bei der Partialoxidation schwefelhaltiger Rohstoffe auf Kohle- oder Kohlenwasserstoffbasis und Konvertierung des gebildeten Kohlenmonoxids entstehen, durch Tief tem peraturwäsche mit physikalischen Waschmitteln, die regeneriert in die Wäsche zurückkehren, wobei das Auswaschen der sauren Bestandteile in drei Stufen in einer Hauptwaschsäule erfolgt, in deren dritte Waschstufe reine Waschflüssigkeit eingeführt, aus deren zweiter Waschstufe ein mit Kohlendioxid gesättigter Waschmittelsirom abgezogen wird, von dem ein erster Teilstrom in die erste Waschstufe eingeführt und ein zweiter Teilstrom enispannl wird, und aus deren erster Waschstufe ein mit Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff beladener Waschmittelstrom abgezogen und entspannt wird, wonach die nach den Entspannungen verbleibenden zwei Waschmittelströme weiter entspannt und in weitere Waschsäulen eingespeist werden und das bei der zweiten Entspannung des Waschmittels der ersten Stufe frei werdende Gas mit einem Teil des zweiten Teilstroms des weiter entspannten Waschmittels der zweiten Waschstufc gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nach den Entspannungen (19, 20) verbleibenden Waschmittelströme mit den dabei freigesetzten Gasen an verschiedenen Stellen einer einzigen Waschsäule (21) zugeführt werden, daß aus dem in der Waschsäule (21) herabfließenden Waschmittel durch Erwärmung J5 eines über externe Wärmeaustauscher geführten Waschmittelteilstroms (24) Kohlendioxid freigesetzt und am Kopf der Waschsäule (21) abgeführt (27) und daß die Sumpfflüssigkeit (28) aus der Waschsäule (21) in eine nachgeschaltete Nachwasch-Strippsäule (30) überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Waschmittelteilstroms (24) durch Wärmeaustausch (26) mit zu der dritten Waschstufe fließendem Waschmittel erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Waschmittelteilstroms (24) durch Wärmeaustausch (6) mit beladenem Waschmittel erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich im mittleren Abschnitt der Nachwasch-Strippsäule (30) ansammelnde Flüssigkeit in den unteren Teil der Waschsäule (21) überführt wird (34).

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer dreistufigen Hauptwaschsäule (2) und zwei weiteren Waschsäulen (21, 30), wobei der untere Teil der zweiten Waschstufe der Hauptwaschsäule (2) über Leitungen (8, 9) mit dem oberen Teil der ersten Waschstufe der Hauptwaschsäule (2) und über ein Entspannungsventil (10), einen Abscheider (11), eine Leitung (17) und ein weiteres Entspannungsventil (19) mit einer der beiden weiteren Waschsäulen (21, 30) verbunden ist, und wobei der untere Teil der ersten Waschstufe der Hauptwaschsäule (2) über eine Leitung (12), ein Entspannungsventil (13), einen Abscheider (14), eine Leitung (18) und ein weiteres Entspannungsventil

(20) mit einer der beiden weiteren Waschsäulen (21, 30) in Verbindung steht, wobei der Kopf der letzteren über eine Leitung (52) mit dem Abscheider (11) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannungsventile (19, 20) lediglich mit einer (21) der beiden weiteren Waschsäulen verbunden sind, daß eine vom Fuß der Waschsäule (21) ausgehende und wieder in ihn mündende Leitung (24, 23) mit mindestens einem Wärmeaustauscher (6) versehen ist und daß der Fuß der Waschsäule (21) über eine weitere Leitung (28) mit der Nachwasch-Strippsäule (30) in Verbindung steht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß von einem mittleren Abschnitt der Nachwasch-Strippsäule (30) eine Leitung (34) zum unteren Teil der Wasciisäule (21) führt.