JPS627792A - 硫化水素含有ガスの脱硫精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１五１１ 産業上の利用分野 本発明は天然ガスあるいは部分酸化ガス等の硫化水素含
有ガスを脱硫精製する方法に関するものである。

従来の技術 従来天然ガスや部分酸化ガス等の硫化水素含有ガスの脱
硫のために工業的に利用されている方法としては、アミ
ン系溶液あるいは熱炭酸カリ溶液等の吸収液によって硫
化水素を吸収除去する方法が一般的であるが、吸収液の
再生に多くの熱エネルギーを要する等の欠点がある。特
に原料ガス中にＣＯ２が共存する場合には、ＣＯ２も上
記吸収液により吸収されるため、再生のための熱エネル
ギーは一層増加する。

そこでこれを改良する方法として、硫化水素を含有する
天然ガスを触媒の存在下で直接酸素で酸化して元素硫黄
に転化する方法が提案されているが、この方法は天然ガ
スの燃焼をも伴い易いので触媒の選択、操業条件の設定
・管理が難しく、未だ一般的に実施されるに至っていな
い。またその際酸素の代りに二酸化硫黄を用いうること
も基本的には知られているが、この場合、天然ガス中に
窒素が混入するのを防ぐためには高濃度の５０２が望ま
しい。

液体硫黄又は固体硫黄を空気で燃焼して二酸化！黄を製
造する方法は従来から行われているが、この方法では空
気中の窒素で希釈されるため２０％程度の低濃度の二酸
化硫黄しか得られない。

そこで高濃度二酸化ＦＩＩｉ賛を得るため、液体硫黄又
は固体硫黄を酸素で燃焼しようとすると、火炎温度が５
０００℃以１となり、この温度に耐え得る耐火材料が存
在しないため、酸素で燃焼することには困難が多い。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、二酸化硫黄を使用してガス中の硫化水素
とクラウス反応させる方法が、ＣＯ２が共存する場合で
もＨ２Ｓのみを除去でき、ユーティリティーズ及び反応
上からも有利なプロセスであることに着目し、そのため
の有利な高濃度二酸化硫黄の製法の検討及びプロセスの
組合せについて研究した結果、優れた脱硫精製法を確立
することができた。

発明の伎減 本発明は、硫化水素含有ガスに二酸化硫黄を添加して該
硫化水素とクラウス反応させ、生成した元素硫黄を分離
し、その硫黄の一部を水の蒸発と併行して酸素富化ガス
で燃焼させて二酸化硫黄として、上記反応に循環使用す
ることよりなる硫化水素含有ガスの脱硫精製方法である
。

以下１本発明をさらに詳細に説明する。

まず硫黄を、硫黄燃焼器に水を供給しながら、その蒸発
と併行して、酸素富化ガスで燃焼するこ左によりＳＯ２
を製造する。

この場合、燃焼用酸素が若干不足する条件下で５０３の
発生を防ぎながら燃焼することが好ましい。

硫黄と水は硫黄燃焼器に別々に供給してもよいが、好ま
しくは硫黄・水スラリーの状態で供給するのがよい。こ
の硫黄参水スラリーとは水中における硫黄のエマルジョ
ン又はサスペンションを意味し、クラウス反応を気相で
行わせた場合、生成・分離した液体硫黄に熱水を混合す
ることにより硫黄・水スラリーが得られるので、それを
本発明の為に循環使用することができる６ またクラウス反応を水中で行わせた場合には。

生成した硫黄・水スラリーをそのまま本発明の為に循環
使用することができる。

この硫黄・水スラリーを酸素富化ガスで燃焼するが、硫
黄・水スラリーの燃焼温度が１０００〜２０００℃、好
ましくは１０００−１５００℃となるように硫黄・水ス
ラリー中の硫黄濃度を調節する。

ここで酸素富化ガスというのは、空気中の酸素濃度より
高い酸素濃度を有するガスを言い、例えば空気分離器か
らの高純度酸素（９９，５ｖｏ１％以上）、或いはＰ　
Ｓ　Ａ　（Ｐｒｅｇｓｕｒｅｄ　Ｓｖｉｎｇ　Ａｄ−８
ｏｒｐｔｉｏｎ）や膜分離法によって約９０　ｖ　ｏ’
１％以上の純度に酸素富化したものが挙げられるが、こ
れより低い酸素濃度のガス、例えば３０％程度の酸素を
含有するガスを使用することもできる。

第１図に純酸素で燃焼した場合の′Ｍ、黄・水スラリー
中の硫黄濃度（％：横軸に表示）と燃焼温度（℃：縦軸
に表示）との関係を示す。

第１図から、燃焼温度を２０００℃にするには硫黄・水
スラリー中の硫黄濃度を約５０％に、燃焼温度を１５０
０℃にするには硫黄・水スラリー中の硫黄濃度を約３０
％にすればよいことがわかる。

第１図は純酸素を使用した場合であり、これよ　　ｉり
低濃度の酸化富化ガスを使用する場合は、より高い硫黄
濃度の水スラリーを使用しても温度を上記の範囲に゛調
節することができる。

硫黄燃焼器の圧力は特に限定されないが、生成した二酸
化硫黄を添加すべき硫化水素含有ガスの圧力に応じて、
５〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度の以上のようにして５０
２を製造すれば、硫黄の　　、′範囲で操業するのが適
当である。

燃焼熱が水の蒸発潜熱として吸収されるので、燃焼温度
の上昇が抑制される。また硫黄を空気で燃焼することに
より生成した二酸化硫黄を使用する　　□場合に比べて
窒素ガスの混入量が減るので、彼処　　゛環ガスへのＮ
２の混入を防げる。

次に、本発明を利用して硫化水素を含有する天然ガスを
、水性媒体を用いて脱硫するプロセスを第２図により説
明する。

硫黄燃焼器１からの二酸化硫黄をライン２から供給され
る硫化水素含有天然ガスに添加し、熱交換器等を用いて
温度調整した後、水あるいは必要により緩衝剤、補助媒
体等を含む水性媒体を有する反応器３に導入すると、媒
体中で天然ガス中の硫化水素と二酸化！黄とのクラウス
反応が進行して元素硫黄が生成し、硫化水素の大部分が
除去された天然ガスがライン４から取り出される。この
反応の温度は常温〜１６０℃、圧力は５〜１００ｋｇ／
ｃｍ２Ｇが好ましい。

生成した元素硫黄及び水はＭ、黄・水スラリーとして反
応器３より抜き出し、液体硫黄分離器５に導入して液体
硫黄と水とを相分離した後、水相をライン６から反応器
３に循環し、液体硫黄をライン７から回収する。

反応器３より抜き出した硫黄・水スラリーの一部（天然
ガス中に含有されているＦｄｉ、（ヒ水素と反応させる
に必要な二酸・化硫黄を生成させるに足る硫黄を含む量
）をライン８に分岐し、必要によりライン９から水を補
給し、又は液体硫黄分＃器５から反応器３に循環される
水の一部をライン１０から排出することによりスラリー
濃度を調整後、硫黄燃焼器１に送入し、ライン１１から
供給される酸素富化ガスで燃焼し、生成した二酸化硫黄
を天然ガスに添加し、クラウス反応工程に循環使用する
。

このように水性媒体を使用し、それを硫黄燃焼器に循環
するので、その中に副生しているチオサルフェート、ポ
リチオン酸等を燃焼の際に分解することができる。

第３図は本発明の他の実施例として、硫化水素を含有す
る天然ガスを気相法で脱硫するプロセスを示すものであ
る。

硫黄・水スラリーη槽１２から硫へ・水スラリーを硫黄
燃焼器１に送り、ライン１１から供給される酸素富化ガ
スで燃焼する。生成した二酸化硫黄を、ライン２から供
給される硫化水素含有天然ガス中の硫化水素２モルに対
し二酸化硫黄が約１モルになるような側合で添加し、熱
交換器１３で温度調整した後、クラウス反応触媒を充填
した第１反応器３１に導入すると、ここで天然ガス中の
硫化水素と二酸化硫黄とのクラウス反応が進行して元素
硫黄が生成する。

第１反応器出ロガスは第１硫黄凝縮考５１に送入して液
状の元素硫黄を分離したのち、第２反応器３２に導入し
てさらにクラウス反２を進行させついで第２硫黄凝縮器
５２で液状元素硫黄を分離すると、硫化水素の大部分が
除去された天然ガスがライン４から取り出される。

燃焼生成ガスは二酸化硫黄のほか、スラリー中の水の蒸
発により生じた水蒸気を含んでいるが、これは二酸化硫
黄と硫化水素とのクラウス反応を行わせた後生成硫黄と
共に凝縮して分離することができる。

クラウス反応触媒としては、従来から最も広く使用され
ている活性アルミナを始め、アルミナ−チタニア、つ′
アナジウムーチタニアその他の触媒を使用することがで
きる。

その反応温度は１２０℃〜５００℃Ｊ）範囲で設定する
。１２０℃以下では生成硫黄が固体訪となり凝縮器から
の抜き出しが困難になるので好ましくない。また５００
°Ｃ以上の温度では天然ガス中の炭化水素の分解が始ま
る恐れがあるので避１丁た方がよい。この温度範囲では
、酸化剤として二酸化ｉ黄を使用しているので、天然ガ
スの燃焼４伴なうことなく硫化水素を元素硫黄に転換て
きるので、温度コントロールはそれほど厳宅でなくても
よい。

反応圧力は常圧がでもよいが、圧力か高いほどクラウス
反応は平衡的に有利〒のり、また加圧下においては生成
ＪｉＩＡの分離収集を効果的に行なうことが出来るため
硫黄回収率が向上する。ガス井から産出する天然ガスは
通常大気圧辺上の圧力。

高い場合には６０気圧から１００気圧もの圧力を保有し
ているので、その圧力のまま実施するのか経済的見地か
ら最も好ましい。

反応器は等温反応器、断熱反応器いずれのタイプでも選
定することができるが、硫化水素の酸化ガスとして酸素
を用いる場合に比し二酸化硫黄を用いる場合は反応熱の
発生が少なく、また反応温度が上昇しても５００℃まで
は天然ガス中の炭化水素の燃焼や分離のおそれがないの
で、製作コストが安い断熱反応器を用いる方が経済的に
有利である。

原料天然ガス中の硫化水素濃度および所望の脱硫度に応
じて、クラウス反応器を１基以上イー用する。２基以上
の場合、反応器とそこ〒生成した硫黄の凝縮器との組合
せを複数段直列に配置して、硫化水素と二酸化硫黄との
クラウス反応による元素硫黄の生成と分離を複数段直列
に行なう。

第１．硫黄凝縮器５１および第２硫黄凝縮器５二からラ
イン１４で抜き出された液状の元素硫黄の１部を硫黄−
水スラリー貯槽１２に送入し、ラノン９から水を供給し
て硫黄・水スラリーとし、循環使用する。ライン１４か
ら抜き出された液状の元素硫黄の残部はライン７から副
生物として回収する。

本発明のプロセスにより天然ガス等に汽力されている硫
化水素の大部分は元素Ｗｔｌｊｔとして除去されるが、
天然ガス等にはなお若干の未反応硫化水素および二酸化
硫黄、Ｍ匁凝縮器で分離されなかったＪｉ／ｉ、ＶＩ蒸
気、並びに副反応で生成した微量のＣＯ５，ＣＳ２等の
硫黄化合物を含んでいるので、さらに高純度の天然ガス
を必要とする場合は水素添加塔（図示せず）に送入し、
Ｃｏ−Ｍｏ系又はＮ　ｉ　−Ｍ　ｏ系の水素添加触媒の
存在下で水素と接触させて各種硫黄化合物を硫化水素の
形態にし。

吸収塔に送ってアミン系などの適当な吸収液で硫化水素
を吸収除去すればよい。水素添加塔及び吸収塔の代りに
、適当な吸着剤、例えば酸化鉄、活性炭などを充填した
吸着塔を使用してもよい。

発明の効果 ■Ｈ２ＳのほかにＣＯ２が混入している場合でもＨ２Ｓ
のみを高効率で除去し得る。

■Ｈ２Ｓ吸収法と異なり、吸収後のＨ２Ｓストソツピン
グ−用のスチームが不要となる。

■天然ガス等に酸素を直接添加してクラウス反応を行わ
せる方法に比べれば、天然ガス中の炭化水宏の燃焼およ
び分解等の懸念がなく、特殊な媒体を必要とせず、操業
条件の管理が容易である。また酸素法はど温度が上昇し
ないので、平衡的にも有利で少ない反応器段数で同じ脱
硫率を得ることができる。

（Φ硫黄を酸化富化ガスで燃焼する際の火１！ｉｉ度を
低下させることができるので、特殊な材質Ｊ）燃焼器を
使用せずに高濃度の二酸化硫黄を得てクラウス反応に利
用することができる。

■本発明により生成した高濃度の二酸化硫黄を使用する
ことにより、Ｎ２の混入をなくするか抑制して、硫化水
素を含有する天然ガスの精製を合理的且つ経済的に実施
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は純酸素で燃焼した場合の硫黄・水スラリー中の
硫ｆｔ濃度（％：横軸に表示）と燃焼温度（℃：縦軸に
表示）との関係を示す図、第２図及び第３図は本発明を
利用して天然ガスの脱硫を行うプロセスフローを示す図
である。 代理人　弁理士　青　麻　昌　二 第　１　国 ０Ｃ ８ＷＴｏ／。 第　２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硫化水素含有ガスに二酸化硫黄を添加して該硫化水
   素とクラウス反応させ、生成した元素硫黄を分離し、そ
   の硫黄の一部を水の蒸発と併行して酸素富化ガスで燃焼
   させて二酸化硫黄として、上記反応に循環使用すること
   よりなる硫化水素含有ガスの脱硫精製方法。 ２　硫黄を硫黄・水スラリー状態で供給し、酸素富化ガ
   スで燃焼させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　クラウス反応を加圧水性媒体中で行い、生成した硫
   黄・水スラリーの一部を酸素富化ガスで燃焼させる特許
   請求の範囲第２項記載の方法。