JPS5829926B2 - 塩化水素の回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化水素の回収法にかかり、さらに詳しくはオ
キシクロリネーション反応から回収されるガスからの塩
化水素の回収法に関するものである。

本発明はまた塩素化炭化水素の製造法での塩化水素の回
収に関するものである。

塩化水素と酸素を用いるオキシクロリネーション反応は
当業分野で衆知である。

オキシクロリネーション法から抜き出される流出ガスに
は塩化水素および水蒸気が含まれ多くの場合、オキシク
ロリネーション法の全体的な経済性はかかる塩化水素の
有効な回収いかんにかかつている。

一般にこの塩化水素はかかる流出ガスから稀薄塩化水素
水溶液として回収され、かかる塩化水素の有効利用のた
めには多くの場合回収塩化水素水を濃縮せねばならない
。

従って、回収される塩化水素水の濃縮を行うための別の
工程を必要とせずに、オキシクロリネーション流出ガス
から塩化水素を有効に回収する必要がある。

本発明方法の利点の一つはオキシクロリネーション反応
流出ガスからより濃厚な塩化水素水を回収することにあ
る。

本発明に従えば、オキシクロリネーション反応器から抜
き出される塩化水素と水蒸気を含むガスが約２５０１”
〜約１７０’Ｆの温度に１〜約２０気圧の圧力で冷却さ
れる塩化水素の回収法が提供せられる。

この冷却ガスは次に水と接触させガスから塩化水素を吸
収させるが、水は塩化水素濃度１０〜２０重量％の塩化
水素吸収水溶液が得られる量で導入せられる。

この吸収はガスからの水の凝縮を最小限のものとするた
め１７０’Ｆ〜２５０Ｔの温度で行われ、これによりオ
キシクロリネーション反応で作られる水分がガス状でシ
ステムから排気されるようにする。

本発明の別の例では塩化水素と水蒸気を含むガスは吸収
に先だって、本発明方法の別の部分で得られる稀薄塩化
水素水との直接接触で冷却され、該稀薄塩化水素水の部
分蒸発が行われより濃厚な塩化水素水が回収される。

より詳しく述べると、塩化水素と水蒸気を含む、オキシ
クロリネーション反応から抜き出される流出ガスは前述
の如く１〜２０気圧、好ましくは２〜５気圧の圧力で２
５０’Ｆ〜１７０″Ｆ１好ましくは２２０’Ｆ〜１７０
’Ｆの温度に冷却される。

この冷却は好ましくは直接接触急冷により、通常は塩化
水素水溶液を用いての急冷により行われるが、他の手段
例えば間接的冷却法により行うことも可能であることが
理解さるべきである。

既に述べた如く一般に所要冷却の１部を本発明方法の別
の部分で回収される稀薄塩化水素水により行うことがで
きこの場合にはより濃厚な塩化水素水を有効に回収する
という別の利点が得られる。

塩化水素と水蒸気＋＞凝縮により８重量％より犬ならざ
る濃度の塩化水素を含む、一般には１〜６重量％の塩化
水素を含む塩化水素水溶液が得られる量で冷却流出ガス
中に存在している。

本発明に従えば、塩化水素は流出ガスから高温で吸収さ
せより濃厚な塩化水素水溶液を得る方法で回収され、プ
ロセス中で作られる水はガス状で排気される。

すなわち冷却流出ガスは吸収装置に導入されそこでガス
流中に存在する塩化水素が吸収材として用いられる水と
の直接接触により吸収される。

この吸収は塩化水素濃度１０〜２０重量％の塩化水素吸
収流が得られるような方法で行われる。

この方法にお゛、・て流出ガス中に存在する水蒸気の大
部分は吸収装置からガスとして抜き出され、かくしてオ
キシクロリネーション反応に循環される濃度のより大き
い塩化水素吸収流が得られるとともに水はガス状でこの
システムから排気されるのである。

一般に吸収装置はガス出口温度１７０’Ｆ〜２５０’Ｆ
１好ましくは１７５下〜２２５下でまた１〜２０気圧、
好ましくは２〜５気圧の圧力で操作される。

水は既に述べた如（回収塩化水素水中に所望の塩化水素
濃度を与える量で加えられる。

一般に水は塩化水素１０〜２０重量％の塩化水素溶液が
得られる量で加えられる。

吸収装置から抜き出されるガス流は塩化水素濃度が０．
０１モル％より犬ではなく一般にこの塩化水素濃度は０
．００２５〜０．００５モル％である。

かかるガス流中に存在する塩化水素は高温でガス状にお
いて中和され、ガスの１部は高温で大気に排気され、オ
キシクロリネーションで作られた水分は凝縮することな
く排気される。

既に述べた如く、本発明の一具体例においてはオキシク
ロリネーション反応からの流出ガスを冷却するための急
冷液として稀薄塩化水素水を含む流れを用いることによ
り稀薄塩化水素水が濃縮せられる。

一般にこの稀薄塩化水素水の塩化水素濃度は８重量％よ
り犬ではなく最も一般的には１〜６重量％である。

この塩化水素水は通常１５０１′″〜２００’Ｆである
。

この稀薄塩化水素水は流出ガススとの接触の結果部分的
に蒸発しより濃い塩化水素液、一般には塩化水素１０〜
２０重量％の溶液が得られる。

塩化水素と水蒸気を含む流出ガスは非常に広範なオキシ
クロリネーション反応の任意の反応から回収され、こう
いったオキシクロリネーションの代表例としては（１）
分子酸素、塩化水素および高原子価ならびに低原子価Ｑ
形の多価金属クロライドの塩混合物の反応で混合物の高
原子価金属クロライド含量を犬にすること、（２）分子
酸素、塩化水素および炭化水素あるいは部分塩素化水素
、通常は低級（１〜４炭素原子）脂肪族炭化水素あるい
は部分塩素化脂肪族炭化水素の反応で塩素化炭化水素の
製造、（３）塩化水素と酸素の反応での塩素の製造（一
般にデアコン反応と呼ばれているが本発明目的において
、この反応はオキシクロリネーションと考えられる）、
（４）多価金属のオキシクロライドと塩化水素の反応で
の高原子価金属クロライドの製造、（５）多価金属のオ
キシクロライド、塩化水素および炭化水素あるいは部分
塩素水炭化水素の反応による塩素化炭化水素の製造があ
げられる。

本発明は特に高原子価および低原子価状態で多価金属ク
ロライドを含む溶融塩、通常はマンガン、鉄、銅、コバ
ルトあるいはクロム（好ましくは銅）のクロライド含有
溶融塩を用いる塩素化炭化水素の製造法に適用可能であ
る。

かかる方法において多価金属クロライドは分子酸素と塩
化水素（通常はその水性溶液としておよび／またはガス
状塩化水素として）と接触せしめられ溶融塩混合物の高
原子価金属クロライド含量を犬にしまたオキシクロライ
ドを作る。

オキシクロライドおよび高原子価ならびに低原子価金属
クロライドを含む溶融塩は次で塩素化炭化水素の製造に
用いられる。

本発明方法はオキシクロライドを作る工程から抜き出さ
れるガスから塩化水素を回収するために用いられる。

本発明の好ましい具体例において、酸化装置からのガス
を急冷するのに用いられて濃縮せられる稀薄塩化水素水
は塩素化反応器からの流出物から得られる。

以下添付図を参照して本発明を説明する。

この添付図は溶融塩を用いて塩素化炭化水素を製造する
方法に本発明方法を適用した具体例の単純化したフロー
シートである。

図面を参照して、塩化カリウム、塩化第２銅および塩化
第１銅の混合物の如き溶融クロライド塩はライン１０に
より酸化反応器１１の頂部に導入せられる。

圧縮酸素ガスはライン１２により、後述の如くにして得
られる塩化水素の水溶液はライン１３により、また後述
の如くにして得られる塩素および／または塩化水素なら
びにカーボンオキサイド、水蒸気、窒素ならびに多分未
反応酸素を含む副生物の燃焼流出ガスはライン１４によ
り反応器１１中に導入せられる。

反応器１１は約６００Ｔ〜約９００下の温度および約１
〜２０気圧の圧力で操作される。

各種供給原料と下降溶融塩混合物の間の向流的接触の結
果として、塩は酸化されて銅オキシクロライドになり、
燃焼流出物と共に導入された塩化水素および／または塩
素と塩化水素水として導入された塩化水素は溶融塩によ
り吸収され塩化第２銅を作る。

また塩化水素水と共に導入された水は蒸発せしめられる
。

水蒸気、窒素、カーボンオキサイドおよび吸収されなか
った塩化水素および幾分かの塩素を含む流出ガスは容器
１１の頂部にたまり、ここで後述の如くライン１５によ
り導入される上昇ガスと混合せられる。

混合ガスは容器１１の頂部において、ライン１６を通じ
導入せられる塩化水素冷却水溶液のスプレーと直接接触
し、混合ガスが冷却され、蒸発されガスに運ばれてくる
塩をそこから除去する。

流出ガスは溶融塩が反応器１１に流れもどされるよう依
然溶融状態の形であるような温度に冷却される。

ライン１７を通じ反応器１１から抜き出される幾分冷却
されたガス流は後述の如くにして得られるライン１８を
通じて導入される塩化水素水およびライン１９を通じて
導入される塩化水素水により直接急冷され、前述の如く
約１７０’Ｆ〜約２５０下まで冷却せられる。

かかる接触の結果、ライン１８中の塩化水素水は部分的
蒸発によりより濃厚な塩化水素水になる。

ライン２１中の混合流は塩化水素水を残りのガスから分
離するため２２で示された蒸気−液体分離器中に導入せ
られる。

容器２２からライン２３により抜き出される塩化水素水
は冷却器２４で冷却され、ライン２５中の冷却液はライ
ン１６および１９により前述の如く急冷のために送られ
る。

分離器２２から回収される塩化水素水の大部分はライン
１０３により反応器１１に導入せられる。

容器２２からライン２６により抜き出される残りのガス
は通常反応器１１から抜き出される流出ガス中に存在す
る実質的に全量の塩化水素を含み、反応器１０１中に導
入されこの反応器には活性炭素床がもうけられ、ここで
ガス中に存在する塩素が塩化水素に変えられる。

別法として、このガスは直接塩化水素回収のため吸収塔
に送ることができ、その場合排気ガスには塩素が含まれ
る。

ライン３０中のガスは２７で示されている塩化水素吸収
塔に導入せられ、ここでガスはライン２８により導入さ
れる水と直接接触し、ガス中に存在する塩化水素の吸収
が行われる。

前述せる如く、この吸収塔２７はガス出口温度約１７０
”Ｆ〜約２５０下の温度および約１〜約２０気圧の圧力
で操作され、ライン２８により導入される水は塩化水素
を有効に吸収し、塩化水素濃度約１０〜約２０重量％の
塩化水素水ができる量で導入される。

また吸収装置から抜き出されるガスの塩化水素含量は約
０．０１モル％より多くはない。

さらにまたかかる塩化水素の吸収はガス供給物から水蒸
気が殆ど凝縮することなく行われる。

というのは不活性ガスが高温高濃度であるからである。

吸収塔２７から抜き出される塩化水素水はライン１３に
より酸化装置に循環されその塩素物の回収に用いられる
。

ガス流は吸収塔２７からライン３１により抜き出され、
ガス中に存在する塩化水素外はライン３２を通じての適
当な塩基の添加により中和される。

本発明の好ましい具体例では、ライン３２により供給さ
れる塩基はオキシクロリネーションおよび／またはクロ
リネーション反応器からの流出物の回収部で廃水として
得られる重炭酸ソーダを含む廃水流である。

この中和はガスの温度低下および水蒸気凝縮を最小限に
するように行われ、酸化装置で作られた水分はガスとし
て大気に排気せられる。

ライン３３中の中和された流れは後述の如くライン３４
中に水があればそれと混合され、この混合流はライン３
５で水流を残りのガスから分離するため蒸気−液体分離
器３６中に導入せられる。

分離された液は廃液としてライン３７を通じ抜き出され
る。

ガス流は分離器３６よりライン３８により抜き出されそ
の一部はライン３９により大気中に排気される。

本発明の好ましい具体例では反応器１１で作られる実質
量の水ならびに稀薄塩化水素水１８から蒸発された水は
ガスとして大気に排気され、これにより廃水処理が低減
せられる。

ライン４１中のガス流の残りは冷却装置４２が冷却され
、ガスを上昇ガスとして最終的に用いるためコンプレッ
サーに循環するに先だちそれから水分を分離する。

ライン４３中の冷却流は蒸気液体分離装置４４に導入せ
られる。

分離された水は容器４４からライン４５により抜き出さ
れライン２８で適当な量が塩化水素吸収のために用いら
れる。

容器４４からライン４５により抜き出され吸収に必要な
量より過剰分の水はライン３４により循環されライン３
７によりこのプロセスから最終的に除去される。

容器４４からライン４６により抜き出されるガスはコン
プレッサー４７で圧縮され、後述の如く溶融塩を運送す
るリフトガスとして用いるため、ライン４９および５１
に送られるまでに熱交換器４８中でその温度が調整され
る。

さて銅オキシクロライドを含み塩化第２銅に富む溶融塩
は容器１１の底部からライン５２により抜き出され、ラ
イン５１中のリフトガスにより分離容器５３中にリフト
され、この分離容器５３はクロリネーションおよび／ま
たはオキシクロリネーション反応器５４の頂部に隣接し
て位置せしめられる。

分離器５３中で溶融塩はリフトガスから分離され、この
溶融塩はライン５５により反応器５４の頂部に導入せら
れる。

リフトガスは容器５３からライン５６により抜き出され
、酸化反応器１１へ塩を送るために用いられるリフトガ
スと混合されライン１５により反応器１１の急冷部分へ
導入せられる。

新しい原料塩素および／または塩化水素はライン６１に
より反応器５４中に導入され、また新しい炭化水素原料
例えばメタンはライン６２により導入せられる。

未反応メタンおよび塩素化メタン中間物の如き循環成分
はライン６３により反応器５４中に導入せられる。

反応器５４は約６００’Ｆ〜約９００下の温度ならびに
約１〜２０気圧の圧力で操作される。

溶融塩混合物と原料物質が向流的に接触する結果、メタ
ンは塩素化および／またはオキシクロル化され塩素化メ
タンになる。

流出ガスは反応器５４からライン６４により抜き出され
、この流出ガスは未反応メタン、クロロメタン類、不活
性ガス例えば窒素および一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭
素および塩化水素を含む。

この流出ガスはその各成分を分離回収するため６５で示
されている回収部に導入せられる。

塩素化メタン生成物は回収部６５からライン６６により
抜き出され、循環成分は反応器５４に導入するためライ
ン６３により抜き出される。

回収部６５において、塩化水素はガス状流出物から塩化
水素水流として回収される。

一般にこの塩化水素は流出ガスを冷却しそれから塩化水
素水を凝縮させることにより回収され、この塩化水素水
は通常塩化水素濃度が８％より大きくはなく、通常１〜
６％である。

凝縮された塩化水素水は回収部６５からライン１８によ
り抜き出され、前述の如くライン１７中の流出ガスの急
冷に用いられる。

その結果、塩化水素水は蒸発せしめられ塩化水素は前述
の如く最終的には回収されこのプロセスに利用せられる
。

こうして塩化水素弁は別途に塩化水素水濃縮工程を要す
ることなくオキシクロリネーター流出物から回収せられ
る。

反応生成物として回収されずおよび／または中間体とし
て循環されない塩素化炭化水素は回収部６５からライン
６７により抜き出され燃焼帯６８に導入されそこで塩素
化炭化水素はライン６９により導入せられる分子酸素と
共に燃焼せしめられる。

燃焼流出ガスは燃焼帯６８からライン１４により抜き出
され、反応器１１に導入され前述の如くその塩素分が回
収せられる。

溶融塩は反応器５４からライン７１により抜き出され、
ライン４９中のリフトガスにより分離容器７２中へとリ
フトされる。

分離器７２中で溶融塩はリフトガスから分離され、ライ
ン１０により反応器１１中へ導入される。

リフトガスは分離器７２よりライン７３により抜き出さ
れ、ライン５６中のリフトガスと混合されライン１５に
より反応器１１の頂部に導入せられる。

上述の具体例の多数の改変が本発明の範囲内で可能であ
る。

例えばライン１７中の酸化装置流出ガスの冷却は直接接
触急冷以外の方法で行うことができる。

またオキシクロリネーター流出物から回収される塩化水
素水を急冷液として必ずしも用いる必要はない。

また上述の具体例はまた他の塩素化炭化水素の製造に適
用可能であることが理解さるべきである。

特にこの具体例は新しい供給原料としてエタンおよび／
またはエチレンを用いるＣ２塩素化炭化水素の製造に適
用可能である。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 ２５０００００００１ｂ ／ ｈｒジクロロタンプラン
トにおいて塩素化セクションから得られるライン１８中
のストリップされた稀ＨＣＩ溶液は９００１ｂ ／ ｈ
ｒのＨＣｌを含む１６６００１ｂ ／ ｈｒの液量にな
った。

この稀ＨＣＩ溶液（５，４重量％）を分離器２２への急
冷ライン２１中の急冷液の１部として用い、分離器２２
でそれを約１４重量％に濃縮し、この濃縮ＨＣ１溶液を
酸化装置１１に導入した。

酸化装置１１の頂部流出ガスはまた１４重量％ＨＣ１を
含む４４００００１ｂ ／ ｈｒに相当する量Ｕ の冷却循環流１９によっても急冷した。

分離器２２かものオーバーヘッド蒸気は下記の組成であ
った。

戒 分 １ｂ ／ ｈｒ非非線縮分
２２３４００ 塩 素 ３８０ ＨＣＩ ７８０ 水 ２９１２０ ５３６８０ ノ 上記流れは通常活性炭床を通過させ流れに含まれる塩素
をＨＣＩに変える。

コンバーターを出たガス流３０中の全ＨＣ１は１１７０
１ｂ／ｈｒであった。

このガス流３０をＨＣ１吸収塔２７に供給し、この吸収
塔は２５０下、６０ｐｓｉａで操作され、ライン２８か
ら凝縮水を７０００１ｂ ／ ｈｒの割合で導入した。

吸収塔２７の頂部から出るＨＣｌの量は１５１ｂ ／
ｈｒより少なかった。

吸収塔の底部からの水流１３は１１５５ ｌｂ／ｈｒの
ＨＣＩを含む８２５０１ｂ ／ ｈｒであった。

この流れを酸化装置１１に送りそこでＨＣＩを金属クロ
ライドに変えた。

本実施例は酸化装置１１からの流出ガス流１７中１１５
５１ｂ ／ ｈｒのＨＣＩが回収されまた約１００００
１ｂ ／ ｈｒの水が加熱により稀ＨＣ１水流１８から
蒸発せしめられることを示している。

蒸発した水はライン３９により大気に排気されるので約
９００００００Ｂｔｕ／ｈｒの冷却が不要となる。

本発明は溶融塩酸化装置からの流出ガスから塩化水素が
塩化水素水として回収され濃縮することなく酸化装置に
循環される点で特に有利である。

またオキシクロリネーション装置の流出物から回収され
る塩化水素水を酸化装置の急冷セクションに循環するた
めの別個に塩化水素濃縮装置をもうける必要がない。

さらに別の利点として、フロセス中で作られる水蒸気の
大部分がガスとして大気中に放出されるので全体の冷却
量およびプラントの廃水処理が低減せしめられる。

これらならびに他の利点は本願明細書の記載から当業者
には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法が溶融塩を用いての塩素化炭化水素
製造に適用される場合の全処理工程を示すフローシート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）オキシクロリネーション反応帯で塩化水素水お
   よびガス状分子酸素を、高原子価状態および低原子価状
   態での多価金属クロライドからなる塩混合物と接触させ
   て高原子価金属クロライド濃度を犬にした塩混合物を作
   り、 （ｂ） オキシクロリネーション反応帯から塩化水素
   および水蒸気を含有するガスを取り出し、（ｅ） 上
   記ガスから塩化水素水を凝縮させることなく１〜２０気
   圧の圧力で１７０Ｔ〜２５０下の温度に上記ガスを冷却
   し、 （ｄ） 凝縮したとき塩化水素を８重量％より大きく
   なく含有する塩化水素水溶液を与える量で塩化水素およ
   び水蒸気を有する工程（ｃ）からのガスを水と接触させ
   て塩化水素を吸収させ、０．０１モル％より大きくない
   塩化水素濃度を有する残ガスを得、上記接触はガスから
   水蒸気の凝縮をさせることなく１〜２０気圧の圧力で１
   ７０”Ｆ〜２５０下のガス出口温度で行ない、上記水は
   １０〜２０重量％の塩化水素濃度を有する吸収した塩化
   水素水溶液を与える量で導入し、（ｅ） 吸収した塩
   化水素水溶液をオキシクロリネーション反応帯に通し、 （ｆ）１〜２０気圧の圧力で１７０下〜２５０下の温度
   で残ガスを中和し、 （ｇ）１７０’Ｆ〜２５０１″′の温度で、中和した残
   ガスの一部を排気し、これによってガス中に存在する水
   およびオキシクロリネーション反応帯中で生成する水を
   水蒸気として排気する ことを特徴とする塩化水素を回収する方法。