JPS59441B2 - 熔融塩の酸化及び塩素等価物の回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熔融塩の酸化及びこれと同時に行われる塩素等
価物の回収に係わり、さらに、熔融塩を利用した塩素化
炭化水素の製造に係わる。

米国特許第３５４８０１６号には熔融塩及び分子状態酸
素と直接接触させることにより酸化反応器内の塩素等価
物を回収する方法が記載されている。

該特許に開示されている方法では酸化反応器の上部へ熔
融塩を、下部へ塩素等価物を、中間部へ酸素をそれぞれ
導入する。本発明では、高低原子価状態に於いて多価金
属塩化物を含有する熔融塩混合物を反応器の上部に導入
して塩素、塩化水素または両者の混合物の形を取る塩素
等価物及び分子状酸素と接触させる方法に於いて、塩素
等価物を反応器の充填床の中間部に、分子状酸素を反応
器の充填床の下部にそれぞれ導入して熔融塩混合物と向
流接触させることにより、高原子価塩化金属を発生させ
て塩素等価物を回収し且つ多価金属のオキシ塩化物を生
成させる。

本発明では、塩素等価物を、分子状酸素を反応器の充填
床へ導入する点よりも上方の点で反応器の充填床へ導入
することにより、反応器に必要な接触総面積を縮小する
ことができる。なお、本発明において、充填床の中間部
に導入するというときは、単段の充填床の中間部のみな
らず、複数段の充填床の各段間の非充填空間部に導入す
る場合も含まれる。熔融物酸化反応域で回収される塩素
等価物は塩素、塩化水素または両者の混合物の形を取る
。

塩素等価物を酸化反応域へ導入する際、ガス状でもよい
し、例えば塩酸のように液状でもよいし、ガス状及び液
状の複合状態でもよい。酸化反応域で回収される塩素等
価物の少なくとも一部は副産物である塩素化炭化水素の
燃焼から得られ、この燃焼は塩素、塩化水素、酸化炭素
（一酸化炭素または二酸化炭素）及び水蒸気を含有する
流出物を形成する。熔融塩と燃焼流出物との直接接触で
塩素等価物が熔融物によつて選択的に吸収されることに
なる。酸化反応域へ導入される塩素等価物の一部は塩酸
の形を取つてもよい。水性塩化水素は後述のように、酸
化反応域からのガス状流出物を冷却するのに用いる塩酸
から得ることができ、後述する塩素化反応域からの流出
物中に存在する塩化水素からも得られる。本発明では、
酸化反応域を好ましくは２段に分割した充填床または熔
融物と酸素及び塩素等価物との接触を増大させるその他
の手段を有する単一の反応器で構成し、最下段の床には
分子状酸素を導入し、分子状酸素が導入される床よりも
上方の床に塩素等価物を導入する。

このように、反応器の最下段の充填床を熔融物の酸化に
だけ利用するのに対し、上段床（単数または複数）では
熔融物の（塩素等価物回収による）塩素化も酸化も共に
行われる。本発明で使用される熔融物は多価金属塩化物
、即ち、例えばマンガン、鉄、銅、コバルト、クロムの
ような、好ましくは銅のような、二通り以上の正原子価
状態を有する金属の高原子価及び低原子価塩化物を含む
。

例えば塩化銅のような高融点多価金属塩化物の場合には
、一価金属、即ち、つの正原子価状態しか持たない金属
の塩化物のように、反応条件の下で非揮発性で且つ酸素
の作用に影響されない金属塩融点降下剤を多価金属塩化
物に添加することにより、融点の低下した熔融塩混合物
を形成する。一価金属塩化物としては、例えばカリウム
やリチウムの塩化物のようなアルカリ金属塩化物が好ま
しいが、重金属、即ち、周期表のＩ，，及び属に属し、
銅よりも重い、例えば亜鉛、銀、タリウムなどのような
金属の塩化物及びその混合物も利用できる。

金属塩化物融点降下剤は反応温度下に於いて塩混合物を
熔融物として維持するのに必要な量だけ添加し、一般的
には熔融塩混合物の融点を約２６『Ｃ（５００゜Ｆ）以
下の温度に調製するのに必要な量だけ添加する。銅の塩
化物及びカリウムの塩化物を使用する場合、熔融物の組
成を重量比でカリウム塩化物が約２０乃至約４０％、残
りが銅塩化物とするのが好ましい。但し、全工程を通し
て触媒が熔融物の状態を維持するなら、触媒熔融物の融
点が２６０℃（５００′Ｆ）以上でよい場合もある。ま
た熔融物が多価金属塩化物またはその他の反応促進剤の
混合物を含有してもよい。さらにまた、場合によつては
、融点降下剤を使用せず金属塩化物を熔融状態に維持す
ることもできる。塩素等価物回収及び熔融塩酸化の反応
は、代表的な多価金属塩化物として銅の塩化物を使用す
るとして下記方程式で表わすことができる。

１ − − − 一 一一 上記方程式から明らかなように、酸化反応器へ導入され
る酸素は塩化水素回収（化学式（２））の条件を満たし
且つ理論値通りのオキシ塩化物を生成させるのに必要な
量に相当する。

熔融物の酸化と塩素等価物の回収とが行われる酸化反応
器は通常約３１６のＣ（６００′Ｆ）乃至約５３８応Ｃ
（１００００Ｆ）の温度で操作するが、これよりも高い
温度を利用してもよい。

好ましい温度は約３７ＦＣ（７０『Ｆ）乃至約５１『Ｃ
（９５『Ｆ）程度である。酸化反応圧は一般に約１乃至
約２０気圧であり、反応時間は一般に約１乃至約６０秒
、但しこれよりも長いか、あるいは短かくてもよい。酸
化反応器は重量比で少なくとも約０．５％のオキシ塩化
物を含む塩が該反応器から得られるように操作するのが
普通である。

一般的に、熔融物のオキシ塩化物の含有量は重量比で約
０．５％乃至約５．５％であり、好ましくは約１％乃至
約３％である。但し、塩の循環速度を高めることにより
オキシ塩化物濃度を低くしてもよい。炭化水素または例
えば好ましくは１個乃至４個の炭素原子を有する（飽和
またはオレフイン不飽和）脂肪族炭化水素またはその部
分塩素化誘導体、ベンゼンのような不飽和芳香族炭化水
素を含む芳香族炭化水素、または、アルキルまたはアル
ケニル置換誘導体のような部分塩素化炭化水素の塩素化
（オキシ塩素化）には酸化された熔融塩を使用すればよ
い。好ましい供給原料はメタン、エタン及び／またはエ
チレン、及び部分塩素化Ｃ１及びＣ２炭化水素であるＯ
本発明方法は熔融塩を使用した塩素化メタンまたは塩化
ビニルの製造に特に適し、この方法では酸化反応域から
の酸化塩を塩素化（オキシ塩素化）反応域に於いて使用
し、新鮮な供給原料（メタン、エチレン及び／またはエ
タン）、塩化水素及び／または塩素、及び再循環成分を
熔融塩と接触させ、この熔融塩は塩素化（オキシ塩素化
）域から取り出されて酸化反応域へ導入される。

以下、添付図面に従つて本発明を説明する。

図示の実施例はエタン及び／またはエチレンから塩化ビ
ニルを製造する場合であり、本発明は熔融塩を使用した
他の塩素化炭化水素製造にも応用できる。図面に於いて
、塩化カリウム、塩化第二銅及び塩化第一銅の混合物の
ような熔融塩化物塩を約１乃至約２０気圧に維持された
酸化反応器２０２へライン２０１を介して導入する。

例えば空気のような圧搾された酸素含有ガスをライン２
０３で、後述のようにして得られる塩化水素の水溶液を
ライン２０４乃至２０５で、後述のようにして得られる
塩素及び／または塩化水素、二酸化炭素、水蒸気及び窒
素を含む副産物たる燃焼流出物をライン２０６でそれぞ
れ反応器２０２へ導入する。反応器２０２は熔融塩とラ
イン２０３を介して導入される酸素含有ガス及びライン
２０４，２０５及び２０６を介して導入される塩素等価
物との接触を増大させるように２段に分割した充填床２
０７ａ及び２０７ｂを含む。本発明では、酸素含有ガス
を反応器２０２の充填床の下部へ導入し、塩素等価物を
反応器２０２の充填床の中間部へ導入して下段の充填床
２０７ａを酸素含有ガスと熔融塩との接触だけに利用す
る。

反応器２０２には分割床を採用しているが、このような
分割床の代りに熔融塩と塩素等価物及び分子状酸素との
接触を増犬させる他の適当な手段を利用してもよい。ま
た、この実施例では三つの別別な流れが塩素等価物を含
有する場合について説明しているが、唯一つの水性また
は蒸気性塩素等価物流を反応器２０２へ導入してもよい
。同様に、塩素等価物の流れを別々にではなく、まとめ
て反応器２０２へ導入してもよい。ライン２０３，２０
４，２０５及び２０６で導入される供給原料と降下して
来る熔融塩混合物とを向流接触させると、塩が酸化され
て銅のオキシ塩化物を生成し燃焼流出物と共に導流され
る塩化水素及び／または塩素と塩酸として導入される塩
化水素とが熔融塩に吸収されて塩化第二銅を生成する。
また、塩酸と共に導入される水は蒸気化する。酸素は反
応器２０２からの熔融塩中に銅のオキシ塩化物が存在す
るように量を調整して導入する。水蒸気、窒素、二酸化
炭素及び未吸収塩化水素を含む流出ガスは反応器２０２
の上部へ上昇し、該反応器内で流出ガスが、ライン２０
８で導入される後述のリフト・ガスと合流する。

合流したガスはライン２０９で導入される塩酸冷却液の
スプレーと反応器２０２の上部で直接接触させて合流ガ
スを冷却し、該合流ガスから蒸発・同伴する塩をなくす
る。流出ガスは熔融塩が反応器２０２へ還流できるよう
に熔融塩を熔融状態に維持する温度まで冷却される。ラ
イン２１１を介して反応器２０２を出た冷却されたガス
流を冷却器２１２へ導入し、該冷却器内でガス流をライ
ン２１３で導入される塩酸流と直接接触させる。

冷却器２１２に於ける冷却はライン２１３で導入される
塩酸冷却液が一部蒸発して塩化水素濃度の高い残留塩酸
冷却液を形成するように行われる。冷却器２１２に於け
る冷却はガス状流出物から残留同伴塩を分離する作用を
も果たす。好ましい実施例では流出物を約９３℃（２０
００Ｆ）乃至約１２１出Ｃ（２５０℃Ｆ）の温度に冷却
するように冷却器２１２で冷却する。残留塩を含有する
残留塩酸冷却液をライン２０４で冷却器２１２から取り
出して、再循環供給原料として反応器２０２へ導入する
。蒸気化した冷却液と共にライン２１４で冷却器２１２
から取り出された流出ガスを公知の直接接触冷却塔２１
５へ導入し、ライン２１６で導入される塩酸冷却液と直
接接触させることによつてガスを冷却する。

冷却塔２１５に於ける冷却は流出ガス中の塩化水素が一
部だけ凝縮するように制御する。即ち、残らず回収する
と、これに対応する水の凝縮量が大きくなり過ぎるから
である。従つて、塩化水素濃度が重量比で約８％乃至約
２０％、好ましくは約８％乃至約１６％の凝縮された塩
化水素水溶液が得られるように凝縮させるのが好ましい
。一般に、冷却塔２１５に於いて約６０℃（１４『Ｆ）
乃至約８８℃（１９０′Ｆ）の温度まで冷却すればこの
ような結果が得られる。ライン２１７を介して冷却塔２
１５から塩化水素水溶液を取り出し、その一部を適当な
冷却器２１９を含むライン２１８に通してから冷却塔２
１５へ導入し、その冷却条件に適合させる。塩化水素水
溶液の別の部分はライン２０９及び２１３に通して反応
器２０２及び冷却器２１２の冷却条件にそれぞれ適合さ
せる。ライン２２１を介して冷却塔２１５から取り出さ
れたガスは苛性であり、水洗処理によつて残留塩化水素
を除去し、その一部をライン２２３から大気中へ放出す
る。

ライン２２４中の残留ガスをコンプレツサ２２５で圧搾
し、その温度をヒータ２２６で調節してからライン２２
７及び２２８に通し、後述のように熔融塩を運ぶリフト
・ガスとして利用する。銅のオキシ塩化物を含有し、塩
素等価物回収の結果、塩化第二銅の含有量が増大してい
る熔融塩をライン２３１を介して反応器２０２の底から
取り出しライン２２７中のリフト・ガスによつて塩素化
反応器２３３の反応部の上部近くに設けた分離器２３２
へ運ぶ。

分離器２３２に於いて、リフト・ガスから熔融塩を分離
し、熔融塩をライン２３４を介して塩素化反応器２３３
の反応部の上部へ導入し、一方、リフト・ガスは熔融塩
を酸化．反応器２０２へ運ぶのに利用されるリフト・ガ
スと合流させて、ライン２０８で反応器２０２の冷却部
へ導入することにより、蒸発・同伴する塩を分離するた
めに用いる。塩素化反応器２３３は二つの反応部２３３
ａ及 ４び２３３ｂに分かれ、反応部２３３ａは塩素化
部として機能し反応部２３３ｂは脱塩化水素部として機
能する。

ライン２３４中の熔融塩は両反応部２３３ａ及び２３３
ｂへ導入される。新鮮な供給原料としての塩素及び／ま
たは塩化水素をライン２４１で反応部２３３ａ底部へ、
新鮮な供給原料としてのエタン及び／またはエチレン、
好ましくはエタンをライン２４２で、塩化エチル、エタ
ン及びエチレンから成る再循環流をライン２４５でそれ
ぞれに導入する。後述のようにして得られる液状塩素化
炭化水素もライン２４４で反応部２３３ａへ供給する。
反応部２３３ａは供給原料及び再循環物を降下して来る
熔融塩と直接向流接触させることにより新鮮な供給原料
及び再循環物の塩素化、脱水素及び脱塩化水素が行われ
るような温度及び圧力で操作する。反応器温度は一般に
約３７１℃（７００′Ｆ）乃至約５３８℃（１０００′
Ｆ）である。

ライン２５０中の再循環ジクロロエタン、好ましくは１
，２−ジクロロエタンを反応部２３３ｂへ導入し熔融塩
と向流接触させることにより脱塩化水素して塩化ビニル
を得る。それぞれが平衡量の塩化水素を含有している、
反応部２３３ａ及び２３３ｂのそれぞれからの流出物を
反応器２３３の上部に於いて合流させる。塩化ビニル、
塩化エチル、ジクロロエタン、その他の塩素化炭化水素
（ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン
の一つまたは二つ以上）、エタン、エチレン、水蒸気及
び少量の塩化水素（ジクロロエタンから生成する塩化水
素の大部分は塩のオキシ塩化物と反応する）を含有する
流出ガスは反応器２３３の上部へ上昇し、ここで流出ガ
スが冷却液、特に反応器２３３で生成しライン２４６で
導入される１種または２種以上の塩素化炭化水素と直接
接触して冷却され、塩の蒸発及び同伴が防止される。流
出ガスは塩混合物が熔融状態を維持し、熔融塩が反応器
２３３へ還流できるような温度に冷却する。蒸発冷却液
を含有している流出ガスをライン２４７で反応器２３３
から取り出して冷却器２４８へ導入し該冷却器内で流出
ガスをライン２４９中の塩素化炭化水素冷却液と接触さ
せることにより、ガスをさらに冷却し、残留する同伴塩
を分離する。

ガスは水性塩化水素が殆ど凝縮しない温度にまで冷却す
る。冷却器２４８に於いて凝縮した塩素化炭化水素があ
ればライン２４４で反応２３３へ再循環される。流出ガ
スをライン２５１を介して冷却器２４８から取り出して
後述のように処理する。ライン２６１で反応器２３３の
底から熔融塩を取り出し、ライン２２８中のリフト・ガ
スにより、反応器２０２の上部近くに設けた分離器２６
２へ導入する。分離器２６２に於いて、熔融塩がリフト
・ガスから分離され、ライン２０１で反応器２０２へ導
入される。ライン２６４を介して分離器２６２からリフ
ト・ガスを取り出してライン２３５中のリフト・ガスと
合流させ、ライン２０８を介して反応器２０２の上部、
即ち、冷却部へ導入する。ライン２５１中の反応器流出
物を分離・回収域２７１へ導入することにより、所期の
生成物、即ち、ライン２７２を介して回収される塩化ビ
ニルと共に種々の成分を回収する。

再循環エタン、エチレン及び塩化エチルを分離・回収域
２７１に於いて回収し、ライン２４５で反応部２３３ａ
へ導入する。分離・回収域２７１に於いて１，２−ジク
ロロエタンを回収してライン２５０で反応部２３３ｂへ
導入する。塩化水素水溶液も分離・回収域２７１で回収
し、ライン２０５で反応器２０２へ再循環させることが
できる。塩素化炭化水素も分離・回収域２７１で回収し
て、ライン２７３を介して反応器２３３へ冷却用ガスと
して送られる。同様に以下に挙げる成分、即ち、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタンのいずれ
か一つまたは二つ以上から成り、容易に塩化ビニルに転
化できない塩素化炭化水素系副産物を前記載２７１で回
収してライン２７４に通す。ライン２７４中の塩素化炭
化水素をライン２７６中の例えば空気のような酸素含有
ガスと共に燃焼室２７５へ導入して前記塩素化炭化水素
を燃焼させて塩素等価物を遊離させる。塩化水素、塩素
、二酸化炭素、水蒸気及び窒素を含有する燃焼流出物を
燃焼室２７５から取り出してライン２０６で反応器２０
２へ導入する。以上、本発明を単一の反応器に二つの反
応域を採用したシステムに於いて塩化ビニルを製造する
場合について説明したが、脱塩化水素及び塩素化反応に
それぞれ別の反応器を使用してもよい。

本発明はエタン及び／またはエチレンを除く他の炭化水
素の塩素化にも応用できる。即ち、反応器２３３を新鮮
な供給原料たるメタンを塩素化するための単一反応部で
構成すれば、上記実施例はメタンの塩素化に特に適切で
ある。この場合、ライン２４２で反応器２３３ペタタン
を導入する。ライン２７２中の回収生成物は一般に四塩
化炭素か、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム及
び四塩化炭素の複合物である。ライン２４５中の再循環
流は塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩
化炭素のいずれか一つまたは二つ以上を含有する。塩素
化メタンの製造に際しては、燃焼室２７５への供給原料
は一般に塩素化メタンの二量体から成る。以下、実施例
に従つて本発明を説明する。

実施例 表１に掲げるような熔融塩混合物を塩素等価物の回収と
同時に反応器２０２に於いて酸化し、エタンからの塩化
ビニル製造に利用する。

分子状態酸素をライン２０３を介して１８，４７８ｋｇ
／時（４０，７３６ポンド／時）の速度で、水溶液状の
塩化水素をライン２０４及び２０５を介してそれぞれ１
，８２１ｋｇ／時（４，０１５ポンド／時）及び７８６
ｋｇ／時（１，７３３ポンド／時）の速度で導入する。
ライン２０６から導入される燃焼流出物は８，２５６ｋ
ｇ／時（１８，２００ポンド／時）の塩素等価物、即ち
、塩化水素及び塩素を含む。反応器２０２は４６０℃（
８６０びＦ）の平均塩温度と３．５ｋｇ／ＣＴｌｉＧ（
５０Ｐｓｉｇ）の圧力で操作する。３．５ｋｇ／ＣＴｉ
ＬＧ（５０Ｐｓｉｇ）の圧力と４６『Ｃ（８６『Ｆ）の
平均塩温度で操作される反応器２３３に於いて熔融塩を
使用し、ライン２７２中に所期の生成物として２８，３
５０ｋ９／時（６２，５００ポンド／時）の塩化ビニル
を生成させる。

反応器２３３への供給原料は１５，０５０ｋｇ／時（３
３，１８０ポンド／時）のエタン及び１６，２１６１＜
９／時（３５，７５０ポンド／時）の塩素である。本発
明は塩素等価物の導入点よりも上方の点で酸素を導入す
るように構成した公知の構成と異なり塩素等価物の導入
点よりも下方の点で酸化反応器へ酸素を導入して熔融塩
の酸化及び塩素等価物の回収を行うことにより、酸化反
応器に必要な接触総面積が著しく縮小されるという点で
特に有利である。

即ち、本発明では、例えば塩素等価物及び酸素の導入点
を上記公知の場合と逆にすることにより、酸化反応床総
接触面積を約４５％も縮小することができた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の一実施例を示す簡略化したフロー・
ダイアグラムである。 ２０２・・・・・・反応器、２０７ａ，２０７ｂ・・・
・・・充填床、２１２・・・・・・冷却器、２１５・・
・・・・直接接触冷却塔、２２５・・・・・・コンプレ
ツサ、２２６・・・・・・ヒータ、２３２・・・・・・
分離器、２３３・・・・・・塩素化反応器、２３３ａ，
２３３ｂ・・・・・・反応部、２４８・・・・・・冷却
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高低原子価状態に於いて多価金属塩化物を含有する
   熔融塩混合物を反応器上部に導入し、塩素、塩化水素ま
   たはこの混合物の形を取る塩素等価物と接触させること
   により塩素等価物を回収すると共に分子状酸素と接触さ
   せることにより多価金属のオキシ塩化物を生成させる熔
   融塩の酸化及び塩素等価物の回収法であつて、塩素等価
   物を反応器の充填床の中間部に導入し、分子状酸素を反
   応器の充填床の下部に導入することにより、少ない充填
   物表面積で効率的に熔融混合物が塩素等価物を回収する
   と共にオキシ塩化物が生成するようにしたことを特徴と
   する熔融塩の酸化及び塩素等価物の回収法。 ２ 高低原子価状態に於いて多価金属塩化物を含有する
   熔融塩混合物を反応器上部に導入し、塩素、塩化水素ま
   たはこの混合物の形を取る塩素等価物と接触させること
   により塩素等価物を回収すると共に分子状酸素と接触さ
   せることにより多価金属のオキシ塩化物を生成させる熔
   融塩の酸化及び塩素等価物の回収法であつて、塩素等価
   物を反応器の充填床の中間部に導入し、分子状酸素を反
   応器の充填床の下部に導入することにより、少ない充填
   物表面積で効率的に熔融混合物が塩素等価物を回収する
   と共にオキシ塩化物が生成するようにしたことと、更に
   酸化反応器から熔融塩を取り出し、これを塩素化反応域
   へ導入し、該反応域に於いて熔融塩を炭化水素及び塩素
   、塩化水素またはその混合物と接触させることにより塩
   素化炭化水素を生成させ、塩素化反応域から上記酸化反
   応器へ熔融塩を再循環させることを特徴とする熔融塩の
   酸化及び塩素等価物の回収法。