DE2509966A1 - Verfahren zur oxidation von salzschmelzen und rueckgewinnung von chlor - Google Patents
Verfahren zur oxidation von salzschmelzen und rueckgewinnung von chlorInfo
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Description
H/\ TENTANWz1SLTS
IV rer. nut. DiETEK LOUIS
Ι-Φί.-rhys. CLAUS PÜHLAV
IV rer. nut. DiETEK LOUIS
Ι-Φί.-rhys. CLAUS PÜHLAV
D=pl.-lng. FXANZ LOHBJENTZ 1 5 597
H 500 NORNBERQ
KEiSLEUFLATZ 1
THE LUMMUS COMPANY, Bloomfield, New Jersey/USA
Verfahren zur Oxidation von Salzschmelzen und Rückgewinnung von Chlor.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation einer Salzschmelze und Rückgewinnung von Chlor, nach welchem ein
geschmolzenes Salzgemisch, das ein mehrwertiges Metallchlorid in seinem höheren und niedrigeren Valenzzustand
enthält, in den oberen Teil eines Reaktors eingeführt und mit Chlor in Form von Chlor, Chlorwasserstoff oder Gemischen
davon zur Rückgewinnung von Chlor und gleichermassen mit molekularem Sauerstoff zur Erzeugung des Oxychloride
des mehrwertigen Metalls in Kontakt gebracht wird.
In der US-Pafcentschrift Nr. 3 548 016 ist ein Verfahren
zur Rückgewinnung von Chlor in einem Oxidabionsreakbor
inLbböla eines unmitbeLbaren Konbakbs mib einer SaLzschmel-
■■:.& und mo L-itcularem. Sauerstoff beschrieben. Nach dem be-
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schriebenen Verfahren werden die Salzschmelze in den Kopf des Oxidationsreaktors, Chlor in den unteren Teil des Reaktors und
Sauerstoff in einen Zwischenteil des Eeaktors eingeführt.
Eine Verringerung des für den Reaktor insgesamt erforderlichen Kontaktraums wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren erfindungsgemäss
dadurch erreicht, dass das Chlor in einen Zwischenteil des Reaktors eingeführt wird und der molekulare Sauerstoff in den unteren
Teil des Reaktors eintritt, wobei das Schmelzgemisch im Gegenstromkontakt
zum Chlor und molekularen Sauerstoff zur Rückgewinnung des Chlors und Erzeugung des Oxychloride durch den Reaktor
wandert.
Das Chlor, das in der Schmelz-Oxidations-Reaktionszone wiedergewonnen
wird, befindet sich in der Form von Chlor, Chlorwasserstoff oder Gemischen davon. Das Chlor kann in die Reaktionszone
in gasförmiger oder flüssiger Form, z.B. als wässeriger Chlorwasserstoff, oder sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Form
eingeführt werden. Wenigstens ein Teil des in der Oxidations-Reaktionszone rückgewonnenen Chlors stammt im allgemeinen aus der
Verbrennung des Nebenprodukts aus chloriertem Kohlenwasserstoff, bei welcher sich ein Ausgangsprodukt bildet, das Chlor, Chlorwasserstoff,
Kohlenoxid(e) und Wasserdampf enthält. Der direkte Kontakt zwischen der Salzschmelze und dem Ausgangsprodukt der
Verbrennung führt zur selektiven Absorption des Chlors durch die Schmelze.
Ein Teil des Chlors, das in die Oxidationszone eingeführt wird, kann in der Form von wässerigem Chlorwasserstoff vorliegen. Der
wäsaerigem GhLorwassersboff karui von dem wässerU'piu 'JhLorwaöijartjboff
her'ijtfiramßtL, der zum tUmchrmiken des A.uHgang:-igaseu an« \öv
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Oxidationszone benutzt wird, wie später beschrieben wird. Der wässerige Chlorwasserstoff kann aber auch von dem Chlorwasserstoff
genommen werden, der in einem Ausgangsprodukt aus der Chlorierungszone zugegen ist.
Gemäß der Erfindung besteht die Oxidations-Reaktionszone vorzugsweise
aus einem einzigen Reaktor., der zwei Packschichten oder andere Mittel zur Erhöhung des Kontakts zwischen der Schmelze
, dem Sauerstoff und dem Chlor enthält; dabei wird der molekulare
Sauerstoff in das unterste Bett und das Chlor in eines der Betten oberhalb des Bettes eingeleitet, in welches der molekulare
Sauerstoff eingeführt wird. Auf diese Weise wird daff unterste
Bett des Reaktors nur zur Oxidation der Schmelze benutzt, während in dem (den) oberen Bett(en) sowohl die Chlorierung
(durch Rückgewinnung des Chlors) als auch die Oxidation der Schmelze erfolgt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Schmelzen umfassen die höheren
und niedrigeren Valenzformen eines Chlorids eines mehrwertigen Metalls: d. i. eines Metalls mit mehr als einem positiven
Valenzzustand, wie Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt und Chrom, vorzugsweise Kupfer. Im Falle der Verwendung höher schmelzender,
mehrwertiger Metallchloride, wie der Kupferchloride, wird als
Schmelzpunktserniedriger ein Metallsalz, das nicht flüchtig und
gegen die Wirkung von Sauerstoff bei den Verfahrensbedingungen beständig ist, wie ein Chlorid eines einwertigen Metalls, d.h.
eines Metalls mit nur einem positiven Valenzzustand, .dem mehrwertigen
Metallchlorid zur Bildung eines geschmolzenen Salzge-
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misches mit erniedrigtem Schmelzpunkt zugegeben. Die einwertigen Metallchloride sind vornehmlich Alkalimetallchloride, wie
insbesondere Kalium- und Lithiumchloride, aber es ist selbstverständlich, daß auch andere Metallchloride und Gemische davon,
wie die schweren Metallchloride, d.h. schwerer als Kupfer dei?
Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zink-, Silber- und Thalliumchlorid, eingesetzt werden können. Das den
Schmelzpunkt erniedrigende ^etallchlorid wird in einer Menge zugesetzt,
die ausreicht, das Salzgemisch bei den Reaktionstempera türen im Schmelzzustand zu halten; im allgemeinen gibt man es
in einer Menge zu, die genügt, den Schmelzpunkt der geschmolzenen Salzmischung auf eine Temperatur von unterhalb etwa 260 0
einzustellen. Wird ein Salzgemisch aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid verwendet, dann bewegt sich die Zusammensetzung der
Schmelze zwischen etwa 20 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 30
Gew.-%, Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. Es ist aber klar, daß
in manchen Fällen die Katalysator-Schmelze einen Schmelzpunkt oberhalb von 260 C haben kann, vorausgesetzt, der Katalysator
verbleibt während der Verfahrensstufen in der Form einer Schmelze. Es ist ferner selbstverständlich, daß die Schmelze ein Gemisch
mehrwertiger Metallchloride oder anderer Reaktionspromotoren
enthalten kann. Schließlich ist es auch klar, daß in manchen Fällen Metallchloride ohne einen Schmelzpunktserniedriger
in geschmolzenem Zustand gehalten werden können»
Die Reaktionen zur Rückgewinnung des Chlors und der Oxidation
der Salzschmelze können durch die-folgenden Gleichungen unter
Verwendung von Kupferchlorid als einem repräsentativen mehrwGr-~
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tigen ^etallchlorid dargestellt werden:
1) CuCl + 1/2 O2 *- CuO.CuCl2
2) CuO.CuCl2 + 2 HCl ·» 2 CuCl2 + H3O
3) 2 CuCl + Cl2 *- 2 CuCl2
Wie ersichtlich reicht der in den Oxidations-Reaktor eingeführte
Sauerstoff aus, um den Bedarf zur Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs zu decken (Gleichung 2) und für die Netto-ErZeugung
von Oxychlorid vorzusorgen.
Der Oxidations-fieaktor, in dem sowohl die Oxidation der Schmelze
als auch die Rückgewinnung des Chlors erfolgt, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 538°C "betrieben,
wenn auch höhere Temperaturen angewandt werden -können. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 371 bis etwa 51O0C.
Der Oxidationsdruck beträgt etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären und die Verweilzeit etwa 1 bis etwa 60 Sekunden, obwohl auch längere
oder für diesen Zweck auch kürzere Reaktionszeiten zur Anwendung gelangen können.
Der Oxidations-Reaktor wird allgemein so gefahren, daß das aus
ihm kommende Salz Oxychlorid in einer Menge von mindestens etwa
0,5 Gew.-# enthält. Praktisch beträgt der Gehalt an Oxychlorid in
der Schmelze etwa 0,5 bis etwa 5»5» vorzugsweise etwa 1 bis etwa
3 Gew,~#. Es iab klar, daß auch niedrigere Konzentrationen an
Oxyehlorid angewandt werden können, beispielsweise bei Erhöhung
der Kreislaufgeschwindigkeiten.
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Die oxidierte Salzschmelze kann zur Chlorierung (Oxychlorierung) eines Kohlenwasserstoffs oder eines teilchlorierten Kohlenwasserstoffs,
wie z.B. eines aliphatischen Kohlenwasserstoff»', (gesättigt oder olefinisch ungesättigt) oder eines teilchlorierten
Derivats davon, vorzugsweise mit einem bis vier C-Atomen, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der auch nicht substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benaol, oder alkyl- oder alkylensubstituierte Derivate elnschliaß't, verwendet
werden. Die bevorzugten Einsatzprodukte sind Methan, Äthan und/ oder Äthylen und teilchlorierte G.- und C^-Kohlenwasserstoffe.
Das Verfahren eignet sich vornehmlich zur Erzeugung chlorierter Methane oder von Vinylchlorid mit Hilfe von Salzschmelzen, bei
welchem das oxidierte Salz aus der Oxidationszone in einer Chlorierungs-(Oxychlorierungs-)Zone zum Kontakt von frischem
Einsatzprodukt (Methan oder Äthylen und/oder Äfchan), Chloirwasserstoff
und/oder Chlor und Kreislaufbestandfceile,' mit der Salzschmelze verwendet wird, die man aus der Chlorierungs-(Oxychlorierungs-)Zone
abzieht und in die Oxidationszone einführt.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung häher erläutert.
Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließ-Schema einer Ausführungsform
der Erfindung.
Die in der Zeichnung erläuterte Ausführungsform wird insbesondere
in Bezug auf die Erzeugung von Vinylchlorid aus Äthan
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und/oder Äthylen beschrieben; es ist.aber klar, daß die Lehren
aus dieser Erfindung auch auf die Erzeugung anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Salzschmelzen anwendbar sinda
Nach der Zeichnung wird eine Chloridsalz-Schmelze, wie ein Gemisch
aus Kaliumchlorid, Kupfer(II)- und Kupfer (I)-chlorid, über
Leitung 201 in den Kopf eines Oxidationsbehälters 202 eingeführt, der unter einem Druck von etwa 1 bis 20 atm steht. Ein säuerst off haltiges Druckgas, wie Luft, in Leitung 2O3, eine wässerige
Lösung von Chlorwasserstoff, deren Bildung später beschrieben wird, in Leitungen 204 und 2O5, und ein als Verbrennungsprodukt
anfallendes Nebenprodukt, das Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthält, in Leitung 206, werden zusammen mit Kohlenoxiden, Wasserdampf
und Stockstoff, deren Vorhandensein später erklärt wird, in den Reaktor 202 eingeleitet. Der Reaktor enthält zwei gepackte
Teile 207a und 207b zur Erhöhung des Kontaktes zwischen der
Salzschmelze und dem sauerstoffhaltigen Gas; dieses wird üben-Leitung
203, das Chlor über Leitungen 204·, 2O5 und 206, eingezogen.
Gemäß der Erfindung wird das sauerstoffhaltige Gas in den unteren Teil des Reaktors 202, das Chlor aber in einen
Zwischenteil des Reaktors 202 eingeführt; das untere Bett 207a
wird lediglich zum Kontakt zwischen dem sauerstoffhaltigen Gas und der Salzschmelze benutzt. Es ist klar, daß zwar Packschichten
im Reaktor 202 verwendet werden, daß aber die Packschichten durch andere geeignete Mittel zur Erhöhung des Kontaktes zwischen
der Salzschmelze und dem eingeführten Chlor und dem molekularen Sauerstoff ersetzt werden können. Ebenso ist klar, daß die Ausführungsform
zwar mit Bezug auf drei verschiedene? chlorhaltige
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Ströme beschrieben wird, daß Jedoch das Verfahren auch mit einem einzigen Strom, der wässerig oder gasförmig sein mag, durchgeführt
werden kann. Anstatt getrennt in den Reaktor 202 eingeleitet zu werden, können gleichermaßen die chlorhaltigen Ströme miteinander
kombiniert werden. Als Ergebnis des ^egenstromkontaktes zwischen dem über -Leitungen 20$, 204, 205 und 206 eingezogenen
Einsatzprodukt und dem herabfließenden geschmolzenen Salzgemisch wird das Salz zu Kupferoxychlorid oxidiert und der Chlorwassarstoff
und/oder das Chlor, die mit dem Verbrennungsprodukt eintreten, und der Chlorwasserstoff, der in wässeriger Form eingeführt
wird, werden von der Salzschmelze unter Bildung von Kupfer(II)-chlorid absorbiert. Zusätzlich wird das mit dem wässerigen Chlorwasserstoff
eingebrachte Wasser verdampft. Es wird soviel Sauerstoff eingeleitet, daß in der Salzschmelze, die vom Reaktor 202
abgenommen wird, Kupferoxychlorid vorhanden ist.
Ein Abgas, das Wasserdampf, Stickstoff·, Kohlenoxide und nicht absorbierten Chlorwasserstoff enthält, steigt in den Kopf des
Behälters 202, wo es sich mit Fördergas, das über Leitung 208 eintritt, vereinigt, wie später beschrieben wird. Das vereinigte
Gas wird im Kopf des Behälters 2ü2 unmittelbar mit einem Sprühnebel aus wässerigem Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht, mit
dem es abgeschreckt wird und das über Leitung 209 zur Kühlung des vereinigten Gases und Entfernung verdampfter und mitgerissener
Salze eingeleitet wird. Das Abgas wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sich die Salzschmelze noch in Form einer Schmelze
befindet, um zu ermöglichen, daß die Salzschmelze noch in den Behälter 2Ü2 zurückfließt.
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Der aus dem Reaktor 202 über Leitung 211 abgenommene, gekühlte
Gasstrom wird in die Abschreck-Kolonne 212 geführt, wo er direkt mit einem Strom aus wässerigem Chlorwasserstoff aus ^eitung 213
in Kontakt gebracht wird. Das Abschrecken in der Kolonne 212 er?-
folgt in der Weise, daß die Abschreckflüssigkeit aus wässerigem Chlorwasserstoff, die über Leitung 213 eintritt, zum Teil verdampft
; dies führt zu einem Rückstand an Abschreckflüssigkeit aust
wässerigem Chlorwasserstoff, der einen höheren Gehalt an Chlorwasserstoff besitzt. Das Abschrecken in Kolonne 212 bewirkt auch
die Entfernung mitgerissener Salze aus dem Abgas. Nach der bevorzugten
Ausführungsform wird die Abschreckung in der Weise vorgenommen, daß das Abgas auf eine Temperatur von etwa 93 bis
etwa 121°C gekühlt wird.
Der Rückstand aus Abschreckflüssigkeit aus wässerigem Chlorwasserstoff,
der noch Salz enthält, wird von der Kolonne 212 über Leitung 204 abgenommen und im Kreislauf· in den Reaktor 202 eingeleitet.
Das Abgas, das jetzt auch verdampfte Abschreckflüssigkeit enthält,
wird über Leitung 214 von der Kolonne 212 abgezogen und in einen direkten Kontakt im Abschreckturm 215» der in seiner Art
bekannt ict, eingeleitet; dort wird das Gas in unmittelbarem
Kontakt mit Abschreckflüssigkeit aus wässerigem Chlorwasserstoff
aus Leitung 216 gekühlt. Der Abschreckturm 215 wird so geführt,
daß nicht der gesamte, im Abgas vorhandene Chlorwasserstoff herauakondenoiert, weil eine solche vollständige Rückgewinnung
von einer entsprechenden und nicht vertretbaren Kondensation an
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Wasser begleitet würde; daher wird die Kondensation so durchgeführt,
daß ein Kondensat aus wässeriger Chlorwasserstofflösung anfällt, das eine Konzentration an Chlorwasserstoff von etwa 8
bis' etwa 20, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 16 Gew.-% besitzt.
Dieses Ergebnis erreicht man im allgemeinen, wenn man im Turm auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 880C kühlt.
Aus dem Turm 215 wird über leitung 217 eine wässerige Lösung von
Chlorwasserstoff abgezogen; ein erster Teil davon geht über Leitung 218 mit geeignetem Kühler 219 in den Abschreckturm 215» um
den Kältebedarf zu decken. Ein zweiter Teil des wässerigen Chlorwasserstoffs fließt weiter durch Leitungen 213 und 209, um den
Kältebedarf für das Abschrecken im Reaktor 202 bezv/. in der Kolonne 212 zu liefern.
Das Gas aus dem Turm 215 in Leibung 221 ist kaustisch und wird
zur Entfernung zurückgebliebenen Chlorwasserstoffa mit Wasser gewaschen;
ein Teil davon geht über Leitung 223 in die Atmosphäre.
Der Restteil des Gases in Leitung 224 wird im Kompressor· 225 komprimiert; seine Temperatur wird im Erhitzer 226 vor dem Durchgang
durch die Leitungen 227 und 228 zur Verwendung als bordergas
für den Transport des Salzschmelze eingestellt, wie später beschrieben wird.
Die Salzschmelze, die nunmehr Kupferoxychlorid enthält und infolge der Rückgewinnung des Chlors an Kupfer(II)-chlorid angereichert
ist, wird vom Boden des Behälters 202 abgezogen (leitung 231) und mit dem Fördergas in Leitung 227 in einen Trenakessel 232,
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der neben dem Kopf des Reaktionsteiles des Chlorierungsbehältera
233 steht, gefördert. Im Trennkessel 233 trennt sich die Salzschmelze vom Fördergas; die Salzschmelze geht über Leitung 235
in den Kopf des Reaktionsteiles des Chlorierungsbehälters 233 und vereinigt sich mit dem Fördergas, das zum Transport des Salzes
in den Oxidationsbehälter 202 benutzt wird, zum Eintritt in den Abschreckteil des Behälters 202 über Leitung 208, um dabei
mitgerissenes und verdampftes Salz abzuscheiden.
Der Reaktionsbehälter 233 ist in zwei Reaktionsteile 233a und 233b unterteilt; Reaktionsteil 233a fungiert als Chlorierungsteil und 233b als Dehydrochlorierungsteil. Die Salzschmelze in
Leitung 234- geht in beide Teile 233a und 233b.
Frisches Einsatz-Chlor und/oder frischer Chlorwasserstoff wird über Leitung 241, frisches Äthan und/oder Äthylen, vorzugsweise
Äthan, über Leitung 242 und ein Kreislaufstrom aus Äthylchlorid,
Äthan und Äthylen über Leitung 245 in. den Boden des '-Teils 233a
eingeleitet. Ebenso wird ein flüssiger Strom aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, der wie später beschrieben erhalten wird,
über Leitung 244 in den Teil 233a eingeführt.
Der Reaktionuteil 233a wird bei Temperaturen und Drücken betrieben,
bei denen Chlorierung, Dehydrierung und DehydroChlorierung
des frischen Einsatzprodukts und des Kreislaufs durch direkten Gegenstromkontakt des Einsatzes und Kreislaufs mit der herabfliessenden
,Salzschmelze eintritt. Die Heaktortemperatur beträgt im
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allgemeinen etwa 371 bis etwa 538 C. -
Kreislauf-Dichloräthan, vorzugsweise 1,2-Dichloräthan, wird über
Leitung 250 in den Reaktionsteil 233b geleitet und im Gegenstrom
mit der Salzschmelze zur Dehydrochlorierung von Vinylchlorid in Kontakt gebfacht.
Die Ausgänge aus den Teilen 233a und 233b enthalten Gleichgewichtsmengen
von Chlorwasserstoff und werden im Kopfteil des Reaktors 233 vereinigt.
Ein Ausgangsgas, das Vinylchlorid, Äthylchlorid, Dichloräthan, andere chlorierte Kohlenwasserstoffe (einen oder mehrere der
folgenden Stoffe: Dichloräthylene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
Trichloräthan und Tetrachloräthan), Äthan, Äthylen, Wasserdampf und etwas Chlorwasserstoff (der größere Teil des aus
dem Dichloräthan gebildeten Chlorwasserstoffs reagiert mit dem
Oxychlorid des Salzes) enthält, steigt in den Kopf des Behälters 233» dort wird das Ausgangsgas unmittelbar mit einem Sprühnebel
aus Abschreckflüssigkeit, insbesondere einem oder mehreren der chlorierten Kohlenwasserstoffe, die im Reaktor 233 entstehen,
in Kontakt gebracht. Sie treten über Leitung 246 ein, kühlen das
Ausgangsgas und entfernen dabei das verdampfte und mitgerissene Salz. Das Ausgangsgas wird auf eine Temperatur gekühlt, bei der
das Salzgemisch die Schmelzform beibehält, damit die Salzschmelze in den Reaktor 233 zurückfließe η kann.
Das Ausgangsgas enthält jetzt verdampfte Abschreckflüssigkeit und
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wird über Leitung 247 aus dem Behälter 233 abgezogen; es geht
in einen Abschreckturm 248, wo das Ausgangsgas mit einer Abschreckflüssigkeit aus chloriertem Kohlenwasserstoff aus Leitung
249 zur weiteren Kühlung und Abtrennung mitgerissener Salze in Kontakt gebracht wird. Das Gas wird auf eine Temperatur gekühlt,
bei welcher praktisch kein wässeriger Chlorwasserstoff herauskondensiert. Im Turm 248 kondensierte chlorierte Kohlenwasserstoffe
werden über Leitung 244 in den Reaktor 233 zurückgeführt. Das aus dem Turm 248 abgenommene Ausgangsgas (Leitung 251) wird
wie später beschrieben behandelt.
Eine Salzschmelze wird vom Boden des Reaktors 233 über Leitung 261 abgezogen und mit Fördergas über -'-'eitung 228 in einen Trennkessel
gefördert, der sich neben dem Kopf des Reaktors 202 befindet, in diesem Trennkessel 262 trennt sich die Salzschmelze
von dem Fördergas; sie geht über Leitung 201 in den Behälter 202· Das Fördergas wird über Leitung 264 vom Trennkessel 262 abgenommen
und mit dem Fordergas aus leitung 235 zur Einführung in den
Kopf des Abschreckteils des Behälters 202 über Leitung 208 vereinigt.
Das Reaktor-Ausgangsprodukt wird über Leitung 251 in eine Trenn-
und Gewinnungszone, schematisch mit 271 bezeichnet, geleitet;
dort werden verschiedene Bestandteile mit dem Nettoprodukt, d.h. Vinylchlorid, über Leitung 272 abgenommen. Kreislauf-Äthan,
-Äthylen und -Äthylchlorid werden in der Zone 271 zur Einführung in den Reaktionsteil 233a über Leitung 245 abgezogen. 1,2-Dichloräthan
wird in der Zone 271 gewonnen und in den Reaktionsteil
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233b über Leitung 250 eingeführt. In der Zone' 271 kann auch eine
wässerige Chlorwasserstofflösung gewonnen und über Leitung 2O5 in
den Reaktor 202 geführt werden. In der Zone 271 wird gleichfalls chlorierter Kohlenwasserstoff als Abschreckflüssigkeit gewonnen
und über Leitung 273 in den Reaktor 233 zur Deckung des Bedarfs
an Abschreckflüssigkeit gebracht. Desgleichen werden chlorierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte, die.sich nicht leicht in Vinylchlorid
überführen lassen, besteheixiaus einem oder mehreren der
folgenden Stoffe: Dichloräthylene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Trichloräthane und Tetrachloräthane, über Leitung 274-in
der Zone 271 erhalten.
Die chlorierten Kohlenwasserstoffe in Leitung 274- werden zusammen
mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in Leitung 276
in eine Verbrennungskammer 275 eingeleitet, wo sie unter Freisetzung von Chlor verbrannt werden. Ein Verbrennungsprodukt, das
Chlorwasserstoff, Chlor, Kohlenoxide, Wasserdampf und Stickstoff enthält, wird aus der Verbrennungskammer 275 zur Einführung in
den Reaktor 202 über Leitung 206 abgenommen.
Wenn auch die Erfindung insbesondere mit Bezug auf die Erzeugung von Vinylchlorid in einem System mit zwei Reaktionszonen in einem
einzigen Reaktor beschrieben wurde, so können natürlich auch getrennte Reaktoren zur Durchführung der Dehydrochlorierungs-
und Chlorierungsreaktionen verwendet werden.
Es ist auch selbstverständlich, daß die Erfindung auch bei der Chlorierung anderer Kohlenwasserstoffe als k'bhan und/oder Äthylen
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eingesetzt werden kann. So eignet sich die hier beschriebene Ausführungsform insbesondere auch für die Chlorierung von Methan,
wo der Reaktor 233 aus einem einzigen Reaktionsteil für die Chlorierung von frischem Methan-Einsatz besteht.
Bei einer solchen Ausführungsform wird Methan über Leitung 242
in den Reaktor 233 eingeführt. Das gewonnene Nettoprodukt in der
Leitung 272 ist im allgemeinen entweder Kohlenstofftetrachlorid oder eine Kombination aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform
und Kohlenstofftetrachlorid. Der Kreislaufstrom in Leitung·
245 enthält einen oder mehrere der Stoffe: Methylchlorid, Methylenchlorid,
Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid. Bei den Erzeugung
chlorierter Methane besteht das Eingangsprodukt für die
Verbrennungskammer 275 im allgemeinen aus Dimeren chlorierter
Methane.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels weiter beschrieben.
Ein geschmolzenes Salzgemisch, wie in der Tabelle I beschrieben, wird im Reaktor 202 unter gleichzeitiger Gewinnung von Chlor
oxidiert und dann zur Erzeugung von Vinylchlorid aus Äthan verwendet .
Mit einer Geschwindigkeit von 18 434 kg/Stde wird molekularer
Sauerstoff über Leitung 203 eingezogen;- Chlorwasserstoff wird ala
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wässerige Lösung über Leitungen 204- und 205 mit 1817 kg/Stde
bzw. 787 kg/Stde eingeführt. Das über Leitung 206 eintretende Verbrennungsprodukt enthält 8261 kg/Stde Chlor als Chlorwasserstoff
oder Chlor.
Der Reaktor"202 wird mit einer durchschnittlichen Salztemperatur
von 460°C und einem Druck von 3»52 at gefahren.
Die Salzschmelze wird im Reaktor 233 eingesetzt, der mit einem Druck von 3»52 at und einer Salztemperatur von 460°0 im Durchschnitt
zur Erzeugung von 28 334 kg/Stde Vinylchlorid als Nettoprodukt
betrieben wird.
Der Netto-Einsatz in den Reaktor 233 ist 15 142. kg/Stde Äthan und 16 011 kg/Stde Chlor.
Leitung 201 | Leitung 234 | |
M M kg/Stde | MMkg/Stde | |
KCl | 2619 | 2619 |
CuCl | 4393 | 4183 |
CuCl2 | 2209 | 2380 |
CuO | 79 |
Die Erfindung ist insofern besonders vorteilhaft, als durah die
Oxidation der Salzschmelze und die Gewinnung von Chlor bei gleichzeitiger Einführung von Sauerstoff an einer Stelle unterhalb der
Einführung von Chlor der gesamte für den Oxidationsreaktor erforderliche Kontaktraum im Vergleich zum Stande der Technik,
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nach welchem der Sauerstoff oberhalb der Einführung von Chlor
eintritt, beträchtlich vermindert wird. Bei Umkehrung der Einführungen für Chlor und Sauerstoff gemäß der Erfindung kann so
beispielsweise der gesamte Übertragungsraum im Oxidationsreaktor um etwa 45 % kleiner sein.
Claims (8)
1. Verfahren zur Oxidation einer Salzschmelze und Rückgewinnung
von Chlor, nach welchem ein geschmolzenes Salzgemisch, das ein mehrwertiges Metallchlorid in seinem höheren und niedrigeren
Valenzzustand enthält, in den oberen Teil eines Reaktors eingeführt und mit Chlor in Form von Chlor, Chlorwasserstoff
oder Gemischen davon zur Rückgewinnung von Chlor und gleichermassen
mit molekularem Sauerstoff zur Erzeugung des Oxychloride des mehrwertigen Metalls in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
dass das Chlor in einen Zwischenteil des Reaktors eingeführt wird und der molekulare Sauerstoff in den unteren
Teil des Reaktors eintritt, wobei das Schmelzgemisch im Gegenstromkontakt zum Chlor und molekularen -Sauerstoff zur Rückgewinnung
des Chlors und Erzeugung des Oxychloride durch den Reaktor wandert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor mit einer Temperatur von 315 bis 538° C gefahren wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,,
dass der Reaktor eine erste und eine zweite Packe=.hicht enthält,
dis erste Packschicht sich, unterhalb der zweiten ^ackaclilcht
befindet und der mg leim! are Sauerstoff In fii® erste Packschj.cht
- 19 und das Chlor in die zweite -t'ackschicht eingeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallchlorid Kupferchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Chlors als wässeriger Chlorwasserstoff in den Reaktor eingeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des in den Reaktor eingeführten
Chlors als ein Gasstrom eintritt, der aus Chlor und Chlorwasserstoff besteht.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus dem ersten Reaktor abgezogene
Salzschmelze in einen zweiten Reaktor eingeführt wird, wo die Salzschmelze mit einem Kohlenwasserstoff und entweder Chlor,
Chlorwasserstoff oder Gemischen davon zur Erzeugung eines chlorierten Kohlenwasserstoffs in Kontakt gebracht wird, und das
Salz aus dem zweiten Reaktor in den Oxidationsreaktor zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des chlorierten Kohlenwasserstoffs,
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- 20 der aus dem im zweiten Reaktor erzeugten Chlorierungsprodukt gewonnen wird, zu einem Ausgangsprodukt verbrannt wird, das
Chlor und Chlorwasserstoff enthält, und dieses Verbrennung eiprodukt in den üxidationsreaktor als mindestens ein Teil des. Chlors eingebracht wird.
Chlor und Chlorwasserstoff enthält, und dieses Verbrennung eiprodukt in den üxidationsreaktor als mindestens ein Teil des. Chlors eingebracht wird.
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