DE2336497A1

DE2336497A1 - Chlorierung von aethan und/oder aethylen

Info

Publication number: DE2336497A1
Application number: DE19732336497
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel; Harvey D Schindler; Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-18
Publication date: 1974-02-07
Also published as: AU5833173A; GB1391884A; JPS4951205A; CA1007251A

Description

FATEOTANWÄLTE
Dr. ΐβτ. nat. DIETER LOUIS

Dlpl-lns.rRANZ LOHRENTZ . '

8500 NORNBERQ
KESSLERFLAIZI

The Lummus Company Bloomfield, New Jersey, U.S.A,

Chlorierung von Äthan und/oder Äthylen.

Die Erfindung betrifft die Chlorierung von Äthan und/oder Äthylen und im besonderen die Herstellung von Vinylchlorid und Dichloräthan. Besonders befasst sich die Erfindung mit einem neuen und verbesserten Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Äthan und/oder Äthylen.

Das Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt: in der ersten Stufe werden Äthan und/oder Äthylen zu Vinylchlorid und Dichloräthan chloriert, in der zweiten wird Dichloräthan zu Vinylchlorid dehydrochloriert.

In der britischen Patentschrift Nr. 1 213 202 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid unter der Verwendung geschmolzener Salze beschrieben, bei welchem die Gewinnung von Vinylchlorid aus Äthan und/oder Äthylen zwei Reaktionsstufen umfasst: die Chlorierung von Äthan und/oder Äthylen zu Vinylchlorid und

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Dichloräthan und die Dehydrochlorierung von Dichloräthan zu Vinylchlorid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Vinylchlorid durch Chlorierung von Äthan erzeugt; die Reaktionszwischenprodukte Äthylen- und Äthylchlorid werden in die Chlorierungstufe zur vollständigen Überführung in Dichloräthan und/ oder Vinylchlorid zurückgeführt und Dichloräthan wird getrennt zu Vinylchlorid dehydrochloriert. Die Selektivität gegenüber Vinylchlorid und Dichloräthan liegt in der Chlorierungsstufe bei etwa 75 #» in der Dehydrochlorierungsstufe liegt sie gegenüber Vinylchlorid im Bereich von 90 % und mehr. Demgemäß kann die Selektivität gegenüber Vinylchlorid insgesamt durch Erhöhung der GesamtSelektivität in Hinsicht auf Dichloräthan und Vinylchlorid in der Chlorierungsstufe verbessert werden.

Gemäß der Erfindung werden Äthan und/oder Äthylen und Chlor und/ oder Chlorwasserstoff mit einem geschmolzenen Gemisch höherund niederwertiger Chloride und des Oxychlorids von Kupfer, Eisen, Kobalt, Chrom oder Mangan, vorzugsweise Kupfer, in Gegenwart von bichloräthylen zur Erhöhung der Gesamtselektivität gegenüber der Kombination aus Vinylchlorid und 1,2-Dichioräthan in Kontakt gebracht.

Das 1,2-Bichloräthan kann entweder als Reaktionsprodukt gewonnen oder entweder mittels einer üblichen Dehydrochlorierungs— technik oder unter Verwendung einer Schmelze, welche die höherund niederwertigen Chloride von Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom oder Eisen, vorzugsweise Kupfer, enthält und das Oxychlorid enthalten kann oder nicht, zu Vinylchlorid dehydrochloriert

^werden· 309886/1163

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Das Dichloräthylen, das zur Erhöhung der Selektivität eingesetzt wird, kann eis- und/oder trans-1,2-Dichloräthylen und/ oder 1,1-Dichloräthylen sein (die hier durchwegs verwendete Bezeichnung "Dichloräthylen" bezieht sich auf eis- und/oder trans-1,2-Dichloräthylen und/oder 1,1-Dichloräthylen)j es wird praktisch in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mol Dichloräthylen je Mol an frischem Kohlenwasserstoff-Einsatz verwendet.

Die Verwendung von Dichloräthylen als Zusatz zur Chlorierung von Äthan und/oder Äthylen setzt ersichtlich die Selektivität der Chlorierung gegen Vinylchlorid herab, erhöht aber die Gesamt-Selektivität gegenüber den vereinigten Produkten, Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan, trotz der Selektivitätsabnahme gegen Vinylchlorid· Der Anstieg der Selektivität gegenüber den vereinigten Produkten insgesamt hat den Vorteil, daß 1,2-Dichloräthan sich leicht in Vinylchlorid überführen läßt und demgemäß ein Selektivitätsanstieg in der einen Richtung gegenüber den vereinigten Produkten einen Anstieg in der Gesamt-Selektivität gegenüber Vinylchlorid bewirkt, die sich aus der Chlorierung und Dehydrochlorierung insgesamt ergibt.

Wie bereits erwähnt, umfassen die bei der Chlorierung eingesetzten Schmelzen die höher- und niederwertigen Formen eines Chlorides eines mehrwertigen Metalls, d.h. eines Metalls mit mehr als einem positiven Valenz-Zustand, wie Mangan, Eisen, Kupfer, Cobalt und Chrom, vorzugsweise Kupfer. Bei höher schmelzenden, mehrwertigen Metallchloriden, wie den Kupferchloriden, wird ein

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den Schmelzpunkt herabsetzendes ^etallsalz, das nicht flüchtig und bei den Verfahrensbedingungen gegen den Angriff von Sauerstoff beständig ist, wie z.B. ein Chlorid eines einwertigen Metalls, d.h. eines Metalls mit nur einem positiven Valenz-Zustand, zu dem mehrwertigen Metallchlorid zwecks Bildung einer Schmelze aus einem Salzgemisch mit erniedrigtem Schmelzpunkt zugegeben. Die einwertigen Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie insbesondere Kalium- und Lithiumchloride, aber es ist selbstverständlich, daß auch andere Metallchloride und Gemische davon, wie die schweren Metallchloride, d.h. schwerer als Kupfer, der Gruppen 1,11,III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zink-, Silber- und Thalliumchlorid, ebenso Einsatz finden können. Das den Schmelzpunkt herabsetzende Metallchlorid wird in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, das Salzgemisch bei den Reaktionstemperatüren im Schmelzzustand zu halten; sein Zusatz erfolgt im allgemeinen in einer Menge, die ausreicht, den Schmelzpunkt der Salzgemisch-Schmelze auf eine Temperatur unter etwa 260°C zu bringen. Bei Verwendung eines Salzgemisches aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid besteht die Zusammensetzung der Schmelze aus etwa 20 bis etwa 4-0, vorzugsweise etwa 30 Gew.# Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. Es ist aber selbstverständlich, daß die katalytische Schmelze zuweilen auch einen Schmelzpunkt oberhalb 260⁰O haben kann, wenn nur im Verlaufe des Verfahrens der Katalysator die Form einer Schmalze beibehält. Es ist weiterhin klar, daß die Schmelze ein Gemisch mehrwertiger Metallchloride oder anderer Reaktions-Promotoren enthalten kann. Ebenso ist klar, daß in manchen Fällen Metallchlorid ohne den Zusatz eines einwertigen Metall-

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halogenide in der Form einer Schmelze gehalten werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schmelze, die das mehrwertige Metallchlorid, sowohl in seinem höheren als niederem Valenz-Zustand enthält, zunächst in einer getrennten Reaktionszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Bildung des Metalloxychlorids in Kontakt gebracht. Die nun auch das Oxychlorid des mehrwertigen Metalls enthaltende Schmelze wird dann in einer Chlorierungszone mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff und dem Ithan und/oder Äthylen und zusätzlich Dichloräthylen enthaltenden Einsatzmaterial zu Vinylchlorid und Dichloräthan umgesetzt. Die Reaktion zwischen der Schmelze und dem sauerstoffhaltigen Gas bei Verwendung von Kupferchlorid aisrepräsentativem mehrwertigen Metallchlorid läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

(1) 2CuCl + 1/2 O₂ - CuCCuCl₂

Das Kupferoxychlorid reagiert dann mit dem Chlorwasserstoff, das sich während der Erzeugung des Vinylchlorids bildet, gemäß der folgenden Gleichung:

(2) CuO.CuCl₂ + 2 HCl = 2 CuCl₂ + H₃O

Die Gesamtreaktion wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

(3) C₂H₆ +1/2 Cl₂ + 3/4- O₂ * C₂H₅Cl + 3/2 H₂O (4-) C₃H₆ + HCl + O₂ = C₂H Cl + 2 H₅O

(5) C₂H₄ + 1/2 Cl₂ + 1/4 O₂ = C₂H₃Cl + 1/2 H₂O

(6) C₂H^ + HCl + 1/2 O₂ = O₂H₅Gl + H₂O

Das zusammen mit dem Vinylchlorid in der Ghlorierungszone entstandene 1,2-Dichloräthan wird aus der Chlorierungszone als

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Produktstrom gewonnen. Das Dichloräthan kann als Reaktionsprodukt isoliert oder zu Vinylchlorid dehydrochloriert werden. Nach einer Ausführungsform wird das Dichloräthan zu Vinylchlorid durch Kontakt des Dichloräthans mit einer Schmelze, die ein mehrwertiges Metallchlorid im höheren und niederen Valenz-Zustand enthält,dehydrochloriert; die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

(7) C₂ ¹¹Z₁-⁰I₂ - °₂ ^H3^G1 + ^HC1

Die Schmelze kann auch das Oxychlorid des mehrwertigen Metalls enthalten, wobei gemäß Gleichung (2) praktisch Chlorwasserstoff nicht entsteht:

(2) 2 HCl + CuQCuCl₂ - 2 CuCl₂ + H₅O

Die Verwendung der oben beschriebenen Schmelzen bei der Dehydrochlorierung von Dichloräthan zu Vinylchlorid ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Schmelzen die Dehydrochlorxerung zu der Bildung von Vinylchlorid mit hohen Umwandlungsraten und hoher Selektivität für Vinylchlorid führen. Gemäß der Erfindung kann das 1,2-Dichloräthan, das den größeren Teil des gebildeten Dichloräthans ausmacht (in manchen Fällen besteht praktisch das gesamte Dichloräthan aus 1,2-Dichloräthan), mit Umwandlungsraten höher als 90 % in Vinylchlorid übergeführt werden, unter Beibehaltung der Selektivität für Vinylchlorid oberhalb von 90 #, während die bekannten Verfahren bei der Umwandlung von Λ,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid mit hoher Selektivität mit Umwandlungsraten von 60 % arbeiteten und dabei hohe Kosten hat ten. Es darf jedoch nicht übersehen werden, daß zwar die Dehydrochlorierung gemäß der Erfindung mit sehr guter Wirkung mit Umwandlungsraten oberhalb 90 % durchgeführt wird, daß aber für

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manche Behandlungen niedrigere Umwandlungsraten in Betracht kommen.

Das Dichloräthan (vornehmlich 1,2-Dichloräthan) kann zu Vinylchlorid auch "bei Dehydrochlorierungs-Temperaturen und -Drücken dehydrochloriert werden, die aus beliebigen anderen Verfahren bekannt sind. So kann beispielsweise, wie bekannt, das Dichloräthan thermisch oder katalytisch zu Vinylchlorid gecrackt werden 5 die Anwendung solcher Verfahren ist in der '-Technik allgemein bekannt und daher eine eingehende Beschreibung für ein volles Verständnis der Erfindung nicht erforderlich.

Die Chlorierung und DehydrοChlorierung in Gegenwart einer Schmelze wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 370 bis etwa 648, vorzugsweise von etwa $98 bis 537°C» mitunter auch bei 300 C, und bei Drücken von etwa 1 bis etwa 20 at durchgeführt. Der Kontakt des Einsatzes mit der Schmelze wird allgemein im Gegenstrom, vorzugsweise mit dem Einsatz als kontinuierlicher Dampfphase, bei Verweilzeiten von etwa 1 bis etwa 60 Sekunden, vorgenommen; auch längere Verweilzeiten kommen in Betracht. Bei den Ausführungsformen gemäß der Erfindung, bei welchen die Schmelze zunächst in einer getrennten Reaktionszone mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, erfolgt dieser Kontakt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 315 bis etwa 482 G, aber auch höhere Temperaturen können angewandt werden. Die bevorzugten Temperaturen für die Oxydation der Schmelze liegen bei etwa 398 bis etwa 465°C.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Vinylchlorid aus einem Netto-Einsatz aus Äthan, molekularem Sauerstoff und Chlor und/oder Chlorwasserstoff unter Verwendung von Kupferchloriden als geschmolzenem Salzgemisch erzeugt; die während der Reaktion gebildeten Zwischenprodukte werden effektiv in Vinylchlorid umgewandelt. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform erhöht die Verwendung von Dichlorethylen als Zusatz zur Chlorierung die Gesamt-Selektivität für das vereinigte Produkt während der Chlorierung, die sich insgesamt als Anstieg der Selektivität für Vinylchlorid" auswirkt.

Es ist selbstverständlich, daß der bevorzugte Einsatz aus Äthan auch gewisse ^engen Äthylen und/oder Propan und/oder Methan enthalten kann, wenn beispielsweise ein C₂-Strom von einer Raffinerie übernommen wird.

Die Erfindung wird mit Bezug auf ihre Ausführungsformen an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 ist ein vereinfachtes, schematisches Verfahrens-Fließdiagramm des Reaktionsteiles einer Ausführungsform der Erfindung , und

Figur 2 ein vereinfachtes, schematisches Verfahrens-Fließdiagramm des Trennungs- und Gewinnungsteiles zur Gewinnung der Reaktionsprodukte.

Es darf nicht übersehen werden, daß die geschmolzenen Kupferchlorid-Salze hochkorrosiv sind und die Anlage daher geeignet

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geschützt werden muß; beispielsweise müssen die Reaktoren mit Keramik ausgekleidet werden. Ebenso müssen die Pumpen geschützt sein, wenn sie zum Transport der Salzschmelze benutzt werden. Die geschmolzenen Salze werden aber, wie in der Technik bekannt, mit Hilfe von Gasheberanlagen zwischen den Reaktoren befördert.

Nach Figur 1 wird ein geschmolzenes Chlorid-Salz, wie ein Gemisch aus Kaliumchlorid, Kupfer-1- und Kupfer-II-chlorid, über Leitung 10 in den Kopf des Reaktionsteiles eines Oxydationsbehälters 11 eingeführt, der auf für die Oxydation der geschmolzenen Salze geeignete Temperaturen und Drücke eingestellt ist. Ein sauerstoffhaltiges Druckgas, wie Luft, wird über Leitung 12 in den Behälter 11 am Boden eingeleitet und im Gegenstrom-Kontakt zum herabfließenden geschmolzenen Salz geführt; dabei wird das Salz zu Kupferoxychlorid oxydiert unter gleichzeitiger Entwickelung von Wärme. Zusätzlich kann ein Strom von Verbrennungsprodukten aus der Verbrennung von schwereren, chlorierten Nebenprodukten, wie Tri- und Tetrachloräthanen und-Äthylenen, zusammen mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor, über Leitung 12a in den Behälter 11 eingebracht werden, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 205 831 beschrieben.

Ein im wesentlichen aus dem mit den Luft eingeschleppten. Stickstoff bestehendes Abgas (das Abgas kann Verbrennungsprodukte enthalten, wenn ein Verbrennungsgas über Leitung 12a eingeführt wird) steigt zum Kopf von Behälter 11, wo das Abgas mit dem Hebergas, das durch Leitung 13 eingezogen wird, wie nachfolgend beschrieben, vereinigt wird. Das Abgas wird im Kopf des Behälters

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-1U-

11 direkt mit einem Sprühnebel aus Abschreckflüssigkeit, insbesondere aus durch Leitung 1A- eingegebenen, wässerigen Chlorwasserstoff, zur Abkühlung des Abgases in Kontakt gebracht; dabei werden auch verdampfte und mitgerissene Salze eliminiert. Das nun verdampfte Abschreckflüssigkeit enthaltende Abgas wird über Leitung 15 aus dem Behälter abgezogen und zu einem direkten Kontakt in einen Abschreckturm 16 bekannter Art geführtr hier wird das Abgas durch direkten Kontakt mit einer geeigneten Abschreckflüssigkeit, insbesondere durch Leitung 17 eingeleitete Salzsäure, gekühlt zwecks Entfernung verdampfter Abschreckflüssigkeit aus dem Abgas.

Die Abschreckflüssigkeit wird vom Boden des Turmes. 16 über Leitung 18 abgezogen;; einen ersten Teil läßt man über Leitung 14 zum Abschrecken des Abgases im Behälter 11 passieren. Einen zweiten Teil der Abschreckflüssigkeit läßt man durch Leitung 19 und Kühler 21 zur Aufgabe in den Ab schreck turm 16 über Leitung 17 gehen.

Ein praktisch aus Stickstoff bestehendes Abgas wird vom Abschreckturm 16 über Leitung 22 abgezogen und ein Teil davon durch Leitung 23 verworfen. Der restliche Teil des Stickstoff-Abgases wird im Kompressor 24 komprimiert; seine Temperatur wird im Wärmeaustauscher 63 vor seinem Durchgang durch leitungen 25 und 26 für die Verwendung als Hebergas zum Transport der Salzschmelze, wie nachfolgend beschrieben, eingestellt.

Die jetzt Kupferoxychlorid enthaltende Salzschmelze wird vom Boden des Behälters 11 über Leitung 31 abgezogen und mit Hilfe des

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Hebergases über Leitung 25 in einen Trennbehälter 32 gefördert, der nahe am Kopf des Reaktionsteiles eines Reaktionsbehälters

33 gelagert ist. Im Trennbehälter 32 wird die Salzschmelze vom Hebergas geschieden; das abgetrennte Hebergas wird über Leitung 35 abgezogen und mit dem Hebergas aus dem Oxydationsreaktor zur Aufgabe in den Abschreckteil des Behälters 11 über leitung 13 vereinigt·

Der Reaktionsbehälter 33 ist in zwei getrennte Reaktionsteile 41 und 42 unterteilt; der Reaktionsteil 41 wird als Ohlorierungs-Reaktionszone und der '-^eil 42 als Dehydrochlorierungs-Reaktionszone betrieben. Die Salzschmelze, die Kupfer-I-, Kupfer-II-chlorid, Kupferoxychlorid und das den Schmelzpunkt herabsetzende Kaliumchlorid enthält, wird vom Trennbehälter 32 über Leitung

34 in beide Reaktionsteile 41 und 42 gebracht.

Frisches Einsatz-Chlor und/oder frischer Einsatz-Chlorwasserstoff wird in den Boden des Teiles 41 über Leitung 43 eingeführt und frisches Einsatz-Äthan und/oder Äthylen, vorzugsweise Äthan, aus Leitung 44 wird mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Kreislauf-Strom aus Äthylchlorid und Dichloräthylen und ebenso etwas 1,1-Dichloräthan aus Leitung 45 und Kreislauf-Äthan und -Äthylen aus Leitung 46 zur Aufgabe auf den Boden des Teils 41 über Leitung 47 vereinigt. Zur Einführung von zusätzlichem Dichloräthylen zwecks Sicherstellung, daß Dichloräthylen in der nachfolgend beschriebenen Menge vorhanden ist, ist eine Leitung 45a vorgesehen. Allgemein werden die Dichloräthylene wie nachfolgend beschrieben gewonnen und daher ist nur wenig zu—

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sätzliches Dichloräthylen, wenn überhaupt, erforderlich.

Der Reaktionsteil 41 wird mit den oben beschriebenen Temperaturen und Drücken betrieben und erzeugt einen Produktenstrom, der als vereinigtes Produkt Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan enthält. Er enthält auch Äthylchlorid, etwas 1,1-Diehloräthan, Dichloräthylene, Äthan, Äthylen, Wasserdampf, etwas Chlorwasserstoff und schwerere Ohlorkohlenwasserstoffe.

Aus Leitung 51 wird 1,2-Dichloräthan in den Boden des Reaktionsteils 42 gebracht und mit dem herabfließenden geschmolzenen Salz im Gegenstrom Kontakt hergestellt. Das Ergebnis dieses Kontakts besteht in der Dehydrochlorierung des 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, der, wie bereits erwähnt, mit dem in der Schmelze vorhandenen Oxychlorid reagiert.

Der Reaktionsstrom aus dem Ghlorierungs-Teil 41 wird mit dem Reaktionsstrom, aisdem Dehydrochlorierungs-Reaktions-Teil 42 im Abschreck-Teil 52 vereinigtι dort wird das Abgas direkt mit einem Sprühnebel aus Abschreckflüssigkeit in Kontakt gebracht, die insbesondere aus einem oder mehreren Chlorkohlenwasserstoffen bestehen, die sich im Reaktions-Teil 41 bilden und über Leitung 53 zur Kühlung des Abgases und gleichzeitiger Entfernung der verdampften und mitgerissenen Salzen eingeführt werden.

Das nunmehr verdampfte Abschreckflüssigkeit enthaltende Abgas wird aus dem Behälter 33 über Leitung 54 abgezogen und in einen Abtrenn- und Gewinnungs-Teil (Figur 2) zur Gewinnung der ven-

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scbiedenen Komponenten gebracht« . _^__-

Eine in den Teilen 41 und 42 erhaltene Salzschmelze wird über Leitung 61 vom Boden des Reaktors abgenommen und mit Gaslift über Leitung 26 in einen Trennbehälter. 62 gefördert, der sich am Kopf des Reaktors 11 befindet. Im Trennbehälter 62 wird die Salzschmelze vom Hebergas abgetrennt und über Leitung 10 in den Behälter 11 geführt. Das Hebergas wird vom Trennbehälter 62 über Leitung 64 abgezogen und mit dem Hebergas in Leitung 35 zur Aufgabe in den Abschreck-Teil am Kopf des Behälters 11 über Lsitung 13 vereinigt.

Nach Figur 2. wird der Reaktionsstrom aus; Leitung 54 ira Kondensator 110 gekühlt, in erster Linie, um einen Teil des Wassers herauszukondensieren (das Kondenswasser kann gegebenenfalls auch Chlorwasserstoff enthalten), dann auch, um chlorierte Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, eingeschlossen die als Abschreckflüssigkeit verwendeten Chlorkohlenwasserstoffe. Das Kondenswasser und die Chlorkohlenwasserstoffe werden in einem Separator 111 geschiedenj die Wasserphase wird durch Leitung 112, die Phase der Chlorkohlenwasserstoffe durch Leitung 113 abgezogen. Ein Teil der Chlorkohlenwasserstoffe in Leitung 113 wird über Leitung 53 als Abschreckflüssigkeit für den Reaktor 33 ira Kreislauf geführt. Alternativ können erforderlichenfalls alle Chlorkohlenwasserstoffe als Abschreckflüssigkeit im Kreislauf geführt werden. Die Wasserphase in Leitung 112 wird von mitgerissenem und gelöstem Chlorkohlenwasserstoff in einer Abstreifkolonne (nicht gezeigt) befreit und die rückgewonnenen Chlorkohlenwas-

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serstoffe (aus der Abstreifkolonne) aus Leitung 112a werden mit den Chlorlcohlenwasserstoffen in Leitung 113 vereinigt. Je nach der im Wasser vorhandenen Menge an Chlorwasserstoff kann auch das Wasser zur Gewinnung von Chlorwasserstoff odeir einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoff behandelt werden.

Der restliche Teil des Gasstromes in Leitung 114 wird gegebenenfalls durch eine Alkali-Wäsche bekannter Art (schematisch mit 115 bezeichnet) zur Entfernung darin noch verbliebenen Chlorwasserstoffs geleitet.

Der Gasstrom aus der gegebenenfalls eingeschalteten Alkali-Wäsche 115 wird im allgemeinen über Leitung 116 durch eine weitere Kühl- und Trennzone 117 geführt, um noch weiteres Wasser und mehr Chlorkohlenwasserstoffe herauszukondensieren, durch eine Abtreibzone 118 bekannter Art für saures Gas, zur Entfernung jeden sauren Gases, in erster Linie von Kohlendioxyd, und einen Trockner 119» und dann in eine Kolonne 121 zur fraktionierten Destillation gegeben. Die Chlorkohlenwasserstoffe aus Leitung 113 und die in Zone 117 abgetrennten Chlorkohlenwasserstoffe werden vereinigt und zur Aufgabe in die Kolonne 121 im Trockner

120 getrocknet. Alternativ kann erforderlichenfalls ein Teil der in Zone 117 gewonnenen Chlorkohlenwasserstoffe als Abschreckflüssigkeit für den Reaktor 33 im Kreislauf zurückgeführt werden. Das in Zone 117 abgetrennte Wasser kann man in eine Abstreifkolonne passieren lassen und alle Chlorkohlenwasser zusammen mit den zurückgewonnenen und gleichfalls in die Kolonne

121 gegebenen Chlorkohlenwasserstoffen gewinnen.

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Die Kolonne 121 wird mit Temperaturen und Drücken zur Erzeugung eines Kopfprodukts aus Äthan und Äthylen betrieben; es wird in Leitung 46 zum Kreislauf nach Reaktor 33 gewonnen. Ein Bodenprodukt aus Ghlorkohlenwasserstoffen, das durch Leitung 122 aus Kolonne 121 abgezogen wird, geht in eine Kolonne 123 zur fraktionierten Destillation, die mit Temperaturen und Drücken zur Erzeugung eines Kopfproduktes aus vornehmlich Yinylchlorid arbeitet; dieses wird über Leitung 124 gewonnen.

Ein Bodenprodukt aus Chlorkohlenwasserstoffen wird aus Kolonne 123 über Leitung 125 abgenommen und in eine Kolonne zur fraktionierten Destillation 126 übergeführt, die mit Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von 1,1-Dichloräthan und niedriger siedenden Chlorkohlenwasserstoffen als Kopfprodukt, insbesondere Äthylchlorid und Dichlorathylenen, läuft. Das Kopfprodukt aus Kolonne 126, bestehend im wesentlichen aus 1,1-Dichloräthan, Dichloräthylenen und Äthylchlorid, wird in Leitung 45 zum Kreislauf nach Reaktor 33 gewonnen.

Ein Bodenstrom aus 1,2-Dichloräthan und schwereren chlorierten Produkten wird aus Kolonne 126 über Leitung 127 abgezogen und nach der Kolonne 128 zur fraktionierten Destillation gebracht, die bei Temperaturen und Drücken zur Erzeugung eines Kopfprodukts aus. 1,2-Dichloräthan betrieben wird. Das 1,2-Dichloräthan-Kopfprodukt aus Kolonne 128 geht über Leitung 51 zum Dehydrochlorierungs-Teil 42. Der Bodenstrom aus der Destillationskolonne 128 besteht aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Trichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan und Tetra-

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chloräthylen. Dieser Bodenstrom kann, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 205 831 beschrieben, verbrannt und die Verbrennungsprodukte können in den Oxydationsbehälter zur Rückgewinnung des Chlors zurückgeführt werden.

Es ist selbstverständlich, daß die hier beschriebene Ausführungsform im Rahmen der Erfindung verändert werden kann. Z.B. kann das bei der Chlorierung erzeugte 1,2-Dichloräthan als Reaktionsprodukt gewonnen anstatt, wie ausführlich beschrieben, zu Vinylchlorid dehydrochloriert zu werden. Ebenso kann das 1,2-Dichloräthan nach üblicher thermischer oder Katalysator-Technik anstatt mit Hilfe von Salzschmelzen, wie eingehend beschrieben, dehydrochloriert werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, dient aber nur zum besseren Verständnis. Wenn nicht anderes angegeben ist, sind im Beispiel alle Teile nach Gewicht zu verstehen.

Beispiel

Es wird ein Gas-Einsatz zur Simulation des Einsatzmaterials, bestehend aus frischem Einsatzmaterial und Kreislauf-Komponenten, hergestellt und im Chlorierungs-Reaktor· gemäß der Erfindung eingesetzt. Das Einsatzmaterial in den Vergleichsversuchen hat die folgenden Zusammensetzungen:

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Versuch Nr. 12

Einsatz, Kohlenwasserstoffe
in Molprozent

°2^H6

59,18	50,60
14,87	18,90
23,51	25,21
1,87	0,00
0,57	5,29

1,1-C₀ILCl₅ 1,2-G₂H₂Gl₂

100,00 100,00

Die Äthankomponente des Einsatzmaterials besteht aus frischem Einsatz-Äthan und Kreislauf-Äthan. Im Fall 1 enthält der Einsatz 0,644 Mol Chlor und 0,248 Mol Chlorwasserstoff je Mol Ithan und im Fall 2; 0,800 Mol Chlor de Mol Äthan.

Das Einsatzmaterial wird als Dampf mit einer Geschwindigkeit von 610 cnr/Minute (Standard-Temperatur und -Druck) in einen gepackten Reaktor gebracht und dort mit einem geschmolzenen Gemisch aus 29 Gew.% Kaliumchlorid, 0,5 Gew.# Kupferoxychlorid, Rest Gemisch aus Kupfer-I- und Kupfer-II-chlorid, in Kontakt gebracht« Die Versuche wurden bei 463°C und Atmosphärendruck durchgeführt.

Die aus den Versuchen erhaltenen Reaktionsströme waren die folgenden:

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Netto-Produkt-Verteilunp:	1.	2
Molprozent
C₀H_xCl 2 3	27,3	22,9
1,2-C₂H₄Cl₂	37,6	51,9
1,1-C₂H₄Cl₂	0,0	10,1
C₂H₄	3,8	0,0
C₂H₅Cl	5,0	0,0
C₂H₂Cl₂	8,2	0,0
C₀HCl,	1,6	1,1
	1,9	1,4
C₂H₃Cl₃	4,0	3,1
C₂H₂Cl₄	0,5	0,6
CO, CH₄, CO₂	4,4	3,5
.Andere	5.7	5,4

100,00 100,00.

C₂H₃Cl + C₂H₄Cl₂ 64,9 84,9

Äthan-Umwandlung 36,0 35,0

Der oben beschriebene Test zeigt, daß der erfindungsgemäße Zusatz von Dicbloräthylenen die Ausbeute an Vinylchlorid und Dichloräthanen insgesamt beträchtlich erhöht·

Die Erfindung ist im besonderen insofern vorteilhaft, als die Gesarat-Chlorierungs-Selektivität gegenüber Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan trotz der Abnahme der Chlorierungs-Selektivität gegenüber Vinylchlorid ansteigt. Wenn 1,2-Dichloräthan schließlich in Vinylchlorid übergeführt wird, wird die Selektivität

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gegenüber Vinylchlorid insgesamt verbessert, trotz, der Abnahme der Selektivität gegen Vinylchlorid in der Chlorierungsstufe_y als Ergebnis.der hohen Selektivität gegen Vinylchlorid, die sich während der Dehydrochlorierung einstellt.

Gemäß der Erfindung kann eine kombinierte Chlorierungs-Selektivität bei einem Kohlenwasserstoff-Einsätematerial gegenüber 1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid im Bereich von etwa 80 bis etwa Molprozent gegenüber Selektivitäten im Bereich von etwa 73 Molprozent bei Chlorierung in Abwesenheit von Dichloräthylen erhalten werden. Ferner können, wenn 1,2-Dichloräthan schließlich zu Vinylchlorid dehydrochloriert wird, -Gesamt-Selektivitäten gegen Vinylchlorid im Bereich von 74- bis 84 Molprozent erreicht werden, verglichen mit Gesamt-Selektivitäten gegen Vinylchlorid von 70 Molprozent, die sich einstellen ohne einen Zusatz von Dichloräthylen in der Chlorierungsstufe wie bei der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Erzeugung eines Vinylchlorid und 1,2-Dichlor— äthan enthaltenden Reaktionsproduktes durch Inkontaktbringen eines frischen Einsatzmaterials aus Kohlenwasserstoffen entweder aus Äthan, Äthylen oder einem Gemisch davon und Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Gemisch davon mit einem geschmolzenen Gemisch, das höher- und niederwertige Chloride und das Oxychlorid der mehrwertigen Metalle Kupfer, Eisen, Chrom, Mangan oder Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in Gegenwart von Dichloräthylen vorgenommen wird, das in einer Menge von O₁T. bis 0,5 Mol je Mol an frischem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zur Erhöhung der Gesamt-Selektivität gegenüber dem vereinigten Produkt Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid dehydrochloriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als frisches Einsatzmaterial Äthan verwendet wird und das geschmolzene Gemisch Kupfer-I, Kupfer-II-chlorid und Kupferoxychlorid enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt unreagiertes Ithan und Äthylchlorid, Äthylen und Dichloräthylen einschließt, die zurückgewonnen und in den Kontakt im Kreislauf zurückgeführt werden.

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