DE2304003A1

DE2304003A1 - Herstellung von propylen

Info

Publication number: DE2304003A1
Application number: DE2304003A
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel; Harvey D Schindler; Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-01-27
Publication date: 1973-08-23
Also published as: GB1378105A; IT979163B; US3763263A; CA1000746A; AU5213073A; JPS4886803A; FR2172306A1; NL7302142A; FR2172306B1

Description

FATENTANWÄLfl
Pr. m. nat. DIETER LOUIS
Dfpl-Phys. CLAUS PÖHLAV

FRANrixa«»n^

tSOO NORNBERa 13 605 6O/-2304003

KESSLEMlAIZf

THE LUMMUS GOMPAIiY, Bloomfield, New Jersey, USA

Herstellung von Propylen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Propylen und im besonderen ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Propan.

Die meisten technischen Verfahren zur Erzeugung von Propylen arbeiten unter Anwendung von thermischem oder katalytischem Crakken, aber 'diese Verfahren führen ausser zu Propylen auch zu zahlreichen anderen Produkten. Es besteht daher in der Technik ein Bedarf an einem Verfahren, nach welchem Propylen als Hauptprodukt oder ausschließlich gewonnen wird.

Gemäß "der Erfindung wird Propylen aus Propan unter Verwendung einer Salz-Schmelze aus KupferChloriden gewonnen. Im besonderen wird eine Gas-Beschickung aus Propan im Gleichstrom mit einer Schmelze, die Kupfer(I)-chlorid und eine kontrollierte Menge an Kupfex^>(II)-chlorid, gegebenenfalls auch Kupfer oxy chi or id enthält, in Kontakt gebracht, wobei die Gac-BeSchickung auch Chlorwasser-

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stoff aufweist, wenn in der Schmelze Kupferoxychiorid vorhanden ist. Die Bedingungen des Verfahrens werden so eingestellt, daß die aus der Behandlung des Propans abgezogene Schmelze praktisch von Kupferoxychlorid frei ist und eine kontrollierte-.Menge an Kupfer(II)-chlorid enthält. Es wurde gefunden, daß eine hohe Selektivität für Propylen erreicht werden kann, wenn kontrollierte Mengen an Kupfer(II)-chlorid eingesetzt werden und. praktisch das gesamte Kupferoxychlorid zur Reaktion gebracht wird, falls solches in der Schmelze zugegen ist.

Im einzelnen wird ein geschmolzenes Geraisch aus Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid in einer ersten Reaktionszone mit entweder molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht und eine Schmelze aus einem Salzgemisch mit einer kontrollierten Menge an Kupferoxychlorid, die von etwa O Gew.% bis zur Löslichkeitsgrenze des Kupferoxychloride in der Schmelze, im allgemeinen bis etwa 5*5 Gew.#, reichen kann, und einer kontrollierten Menge an Kupfer(II)-chlorid erzeugt. Die Salzschmelze aus der ersten Reaktionszone wird in eine zweite Reaktionszone geführt und im Gleichstrom mit Propan und erforderlichenfalls mit Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht. Der Chlorwasserstoff wird eingesetzt, wenn die Schmelze aus der ersten Reaktionszone Kupferoxychlorid aufweist, und zwar in zumindest ausreichender Menge, um praktisch mit dem gesamten, in der Schmelze vorhandenen und in die zweite Reaktionszone eingeführten Kupferoxychlorid in Reaktion zu treten, so daß die aus der zweiten Reaktionszone abgezogene· Schmelze im wesentlichen von Kupferoxychlorid frei ist. Die Bedingungen wor—

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den auch darauf eingestellt, daß eine kontrollierte Menge an Kupfer(II)-chiorid in der Schmelze vorhanden ist. Die Schmelze und das Gas aus der zweiten Reaktionszone werden in eine dritte Reaktionszone (die dritte Reaktionszone befindet sich vorzugsweise im gleichen Reaktor wie die zweite Reaktionszone) eingeführt und dort im Gleichstrom mit Propylchlorid, d.h. n-Propylchlorid und/oder iso-Propylchlorid, zur Erzeugung eines Ausgangs-Gases in Kontakt gebracht, das vornehmlich Propylen, Propylchlorid, andere chlorierte Produkte (Allylchlorid, polychlorierte Propane), Chlorwasserstoff und unverändertes Propan enthält. Die Salzschmelze aus der dritten Reaktionszone wird im Kreislauf in die erste" Reaktionszone geführt; das Ausgangs-Gas gelangt in eine Trenn- und Gewinnungszone für Chlorwasserstoff, Propan, Propylen, Propylchlorid und andere chlorierte Produkte. Der Chlorwasserstoff wird in die erste Reaktionszone rezirkuliert, und wenn Chlorwasserstoff in der zweiten Reaktionszone benötigt wird, wird der gesamte Chlorwasserstoff oder ein Teil davon in die zweite Reaktionszone im Kreislauf geführt. Das unveränderte Propan und Propylchlorid werden in die zweite bezw. dritte Reaktionszone rezirkuliert. Propan wird als das Hauptprodukt gewonnen.

Das geschmolzene Gemisch aus KupferChloriden enthält im allgemeinen auch ein den Schmelzpunkt erniedrigendes Metallsalz, das nicht flüchtig und unter den Verfahrensbedingungen gegen Säueret off beständig ist, wie ein Chlorid eines einwertigen Metalls, d.h. eines Metalls mit nur einem positiven Valenzzustand, damit eine Schmelze eines Calzgemisches mit erniedrigtem Schmelzpunkt

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zugegen ist. Die einwertigen Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, aber es ist selbstverständlich, daß andere Metallchloride und Gemische davon, wie die Schwermetallchloride (schwerer als Kupfer) der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zink-, Silber und Thalliumchlorid, ebenso verwendet werden können. Das den Schmelzpunkt erniedrigende Metallchlorid wird in ausreichender Menge zugesetzt, um das Salzgemisch bei den Reaktionstemperaturen im Schmelzzustand zu halten; im allgemeinen wird es in einer Menge zugegeben, die genügt, den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzgemisches auf eine Temperatur unter etwa 260° O zu bringen. Besteht das Salzgemisch aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid, dann setzt sich die Schmelze aus etwa 20 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 30 Gew.% Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride, zusammen. Es ist jedoch klar, daß in manchen Fällen die Schmelze einen höheren Schmelzpunkt als 260⁰C besitzen kann, vorausgesetzt, daß der Katalysator während der Behandlungsstufen in geschmolzener Form bestehen bleibt. Es ist auch selbstverständlich, daß die Schmelze auch noch andere Reaktions-Promotoren enthalten kann und ebenso klar ist es, daß in manchen Fällen das Metallchlorid ohne den Zusatz eines Schmelzpunkterniedrigers als Schmelze bestehen kann.

Das Propylen wird aus Propan durch Chlorierung und Dehydrochlorierung gewonnen, wobei die Chlorierung hauptsächlich in der nachfolgend beschriebenen zweiten Reaktionszone bewirkt wird, obwohl auch dort schon eine gewisse DehydroChlorierung auftritt; die Dehydrochlorierung findet in der dritten Reaktionszone, wie

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nachfolgend beschrieben, statt. Es wird angenommen, daß die ver schiedenen, hierbei ablaufenden Reaktionen durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden;

C_xH₀ + Gl₀ = C_xH₀Cl + HCl

(2) C_xH₀Cl = C_xH. + HCl

3 / 3 ο

(3) 2 CuGl₂ = Cl₂ + 2 CuCl

(4) CuO.CuCl₂ + 2 HCl = 2 CuCl₂ + H₃O

(5) 2 CuCl + 1/2 O₂ = CuO.CuCl₂

Die Gesamtreaktion ist durch die folgende Gleichung gegeben: (6> C_xH₈ + 1/2 O₂ = C H₆ + H₂O

Aus den oben gezeigten Gleichungen geht hervor, daß dann, wenn der Sauerstoffbedarf des Verfahrens nicht durch Einführung von Kupferoxychiorid in die zweite Reaktionszone befriedigt wird, eine deutliche Verarmung an Kupfer(II)-chlorid auftritt (Gleichung 3) und daher zur kontinuierlichen Weiterführung des Verfahrens für die Herstellung von Kupfer(II)-chiorid gesorgt werden muß. Wird Kupferoxychlorid in die zweite Reaktionszone eingebracht und der ganze Sauerstoffbedarf des Verfahrens gedeckt, dann muß zum Zwecke eines kontinuierlichen Betriebes die Herstellung von Kupferoxychlorid vorgesehen werden. Wird nur ein Teil des Sauerstoffbedarfs des Verfahrens durch das in die zweite Reaktionszone eingeführte Kupferoxychlorid befriedigt, dann muß sowohl für die Erzeugung von zusätzlichem Kupferoxychlorid als auch von Kupfer(II)-chlorid Vorsorge getroffen werden. Es zeigt eich ebenfalls, daß die in der zweiten und dritten Reaktionszone bewirkten Gesamtreaktionen ein Ausgangs-Reaktionsgas ergeben, das ausser unverändertem Propan Propylen, Propylchlorid und Chlor-

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wasserstoff enthält.

Das Verfahren wird vorzugsweise in zwei Reaktoren durchgeführt. Die oben beschriebene zweite und dritte Reaktionszone sind in einem einzigen Reaktor vorgesehen, der unten zuweilen als "Propylen-Reaktör" bezeichnet wird. Die Schmelze, Propan und gegebenenfalls Chlorwasserstoff werden am Einlaß-Ende des Propylen-Reaktors und Propylchlorid in einen Zwischenteil des Reaktors eingeführt;· der Punkt, in welchem Propylchlorid in den Propylen-Reaktor eintritt, bezeichnet den übergang von der zweiten in die dritte Reaktionszone.

Die Bedingungen, die in der zweiten und dritten Reaktionszone angewandt werden, haben erwiesenermaßen einen bedeutenden Einfluß auf die Umwandlung und Gesamt-Selektivität des Verfahrens. Die in die zweite Reaktionszone eingeführte Salzschmelze soll einen Gehalt an Kupfer(II)-chlorid von etwa 10 bis etwa 4-5, vorzugsweise etwa 20 bis 4-5 Gewicht stellen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Salzschmelze, haben. Die aus der dritten Reaktionszone, d.h. dem Auslaß aus dem Propylen-Reaktor, abgezogene Salzschmelze soll praktisch kein Chlorierungsvermögen besitzen, d.h. das im Salzgemisch vorhandene Kupfer(II)-chiorid ist bei dem vorherrschenden Druck zu weiterer Chlorierung nicht fähig. Bei Atmosphärendruck hat ein Salzgemisch mit etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteilen Kupfer (II )-chlorid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Salzschmelze, im wesentlichen kein Chlorierungsvermögen. Es ist aber klar, daß unter anderen Drücken und Bedingungen andere ^ehalte an Kupfer (II)-chlorid, als hier beschrieben, vorliegen können, ohne daß die SaIz-

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schmelze als zur Chlorierung fähig angesehen werden kann. Wenn des weiteren die in die zweite Reaktionszone eingeführte Schmelze Kupferoxychlorid enthält (der Gehalt beträgt vorzugsv/eise etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.^), dann muß auch Chlorwasserstoff in die zweite Reaktionszone in einer Menge eingebracht werden, die zumindest ausreicht, mit dem gesamten Kupferoxychlorid zu reagieren; dadurch wird die in die dritte Reaktionszone eingeführte Schmelze im wesentlichen von Kupferoxychlorid frei. Der Gehalt an Kupfer(II)-chlorid bleibt beim Durchgang durch die dritte Reaktionszone praktisch konstant; somit ist der Kupfer(II)-chiorid-Gehalt im geschmolzenen Gemisch beim Eingang in und beim Ausgang aus der dritten Reaktionszone im wesentlichen unverändert, d.h. der Gehalt an Kupfer(II)-chlorid in der Schmelze, die aus dem Ausgang des Propylen-Reaktors (Ausgang der dritten Reaktionszone) abgezogen wird, ist praktisch mit dem Kupfer(II)-chiorid-Gehalt der Schmelze identisch, die in den Eingang der dritten Reaktionszone eingeführt wird.

Die zweite Reaktionszone fungiert, wie bereits erwähnt, in erster Linie als Chlorierungszone und somit beeinflußt das Chlorierungsvermögen der Schmelze die Umwandlung. Der Gehalt an Kupfer(II)-chlorid in der Schmelze nimmt über die Länge des Propylen-Reaktors um etwa O bis etwa 25 Gewichtsteile ab; die Abnahme liegt bei etwa 0 Teilen, wenn der gesamte Sauerstoff-Bedarf für das Verfahren im wesentlichen durch das Kupferoxychlorid der Schmelze gedeckt wird, die in die. zweite Reaktianszone eingeführt wird. Praktisch tritt aber immer eine gewisse Abnahme an Kupffer(II)-chlorid-Cehalt in der Schmelze als Ergebnis der Bildung

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von Chlorkohlenwasserstoffe]! anderer Art als Propylchloriden ein; wie später beschrieben werden die Chloranteile aus solchen anderen Chlorkohlenwasserstoffen zurückgewonnen. '

Wird der Sauerstoff-Bedarf des Verfahrens im wesentlichen nicht durch das Kupfer oxy chi or id der in die zweite Reaktionszone ein-_ geführten Schmelze gedeckt, dann sinkt der Gehalt an Kupfer(II)— Chlorid etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteile ab. Wird ein Teil des Sauerstoffbedarfs des Verfahrens durch das Kupferoxychlorid der in die zweite Reaktionszone eingeführten Schmelze befriedigt, ist die Abnahme des Kupfer(II)-chlorid-Gehaltes größer als O und geringer als 25 Gewichtsteile; die Menge wird jeweils durch die Menge an Kupferoxychlorid, die mit der Schmelze in die zweite Reaktionszone eingeführt wird, die Fließgeschwindigkeit und die Menge des mit der Schmelze in die zweite Reaktionszone eingebrachten Kupfer(II)-chlorids bestimmt. Es ist jedoch klar, daß in allen Fällen die aus dem Propylen-Reaktor abgezogene Schmelze, wie oben beschrieben, praktisch kein Chlorierungsvermögen besitzt (unter Atmosphärendruck enthält die Schmelze etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteile Kupfer(II)-chlorid) und bei Einführung von Kupferoxychlorid in den Propylen-Reaktor auch Chlorwasserstoff in einer Menge eingeleitet'wird, die mindestens ausreicht, um mit praktisch dem gesamten Kupferoxychlorid zu reagieren, wodurch die Schmelze in der dritten Reaktionszone im wesentlichen frei von Kupferoxychlorid wird, d.h. die Menge an Kupferoxid in der Schmelze ist geringer als 0,1 und vorzugsweise geringer als 0,05 Gew.%. Die Fließgeschwindigkeit der Schmelze durch den Propylen-Reaktor (durch die zweite

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und dritte Zone) wird so gewählt, daß ein Fließverhältnis von Salz zu Propan von etwa 10:1 bis etwa 750:1» vorzugsweise von etwa 4-0:1 bis etwa 400:1 (nach Gewicht) besteht.

Die Verwendung kontrollierter Mengen von Bestandteilen der Schmelze in Verbindung mit den im Propylen-Reaktor herrschenden Temperaturen führen zu einer Propylen-Selektivität insgesamt und ge Durchgang von mindestens etwa 75 # und einer Propan-Umwandlung von etwa 15 bis etwa 90 %. Es ist klar, daß die höheren Umwandlungen durch die Gegenwart von Kupferoxychlorid in der in die zweite Reaktionszone eingeführten Schmelze und/oder eine höhere Fließgeschwindigkeit des Salzes erreicht werden.

Obwohl nicht beabsichtigt wird, die Erfindung durch irgendwelche theoretische Überlegungen einzuschränken, wird doch angenommen, daß die hohe Propylen-Selektivität dadurch erreicht wird, daß sichergestellt wird, daß die in die dritte Reaktionszone eingeführte Schmelze praktisch frei von Kupferoxychlorid ist und daß der Gehalt an Kupfer(II)-chlorid in der aus der dritten Reaktionszone abgezogenen Schmelze den oben beschriebenen Wert besitzt.

Die Verwendung von Kupferoxychlorid in der in den Propylen-Reaktor eingeführten Schmelze zusammen mit Chlorwasserstoff wird deshalb vorgezogen, weil höhere Umwandlungen als Folge des verbesserten Chlorierungsvermögens der Schmelze erreicht werden. Natürlich führt die Verwendung von Kupferoxychlorid zur Bildung von Wasser im Ausgangsprodukt, die eine kostspieligere Abtren-

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- ίο -

nimg bedingt; aber die so gesteigerten Kosten können durch eine erhöhte Umwandlung kompensiert werden.

Der Propylen-Reaktor wird bei Temperaturen zwischen etwa 371 und etwa 510» vorzugsweise etwa 426 und etwa 482 C unter Drücken von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 at gefahren. Die Gesamtreaktion im Propylen-Reaktor ist endotherm und daher sinkt die Temperatur der Salzschmelze vom Eingang bis zum Ausgang, wobei der Gesamtabfall sich zwischen allgemein etwa 13 bis etwa 84⁰G hält. Der stärkere Temperaturrückgang tritt in dem Teil des Reaktors auf, der auf die Einführung von Propylchlorid folgt (die dritte Reaktionszone), während die Temperaturabnahme im Reaktorteil vor der Einführung von Propylchlorid im allgemeinen etwa 5 t»is etwa 28⁰C beträgt. Demgemäß befindet sich das geschmolzene Salzgemisch mit seiner höchsten Temperatur und seinem höchsten Gehalt an Kupfer(II)-chlorid im Eingang zum zweiten Reaktor.

Das Ausgangs-Gas aus dem Propylen-Reaktor, das hauptsächlich Propylen, Propylchlorid, andere Chlorkohlenwasserstoffe einschließlich Allylchlorid und Dichlorpropane, Chlorkohlenwasserstoff und unverändertes Propan enthält ( es können in ihm auch Äthylen, Äthan, Methan und Wasserdampf zugegen sein), wird in eine Trenn- und Gewinnungsζone zur Gewinnung der verschiedenen Bestandteile geführt. Das wiedergewonnene Propan und Propylchlorid werden in die zweite und dritte Reaktionszone zurückgegeben. Der wiedergewonnene Chlorwasserstoff wird gegebenenfalls zur Deckung des Bedarfs an Chlorwasserstoff in die zweite Reaktionszone, der rest-

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liehe Teil gegebenenfalls in die erste Reaktionszone (nachfolgend zuweilen als Oxidator bezeichnet) zurückgeführt.

Die erste Reaktionszone dient zur Bereitstellung der Salzschmelze, die mit dem erforderlichen Chlorierungsvermögen in der Form von Kupfer(II)-chlorid und/oder Kupferoxychiorid in den Propylen-Reaktor (zweite Reaktionszone) eingebracht werden muß. Ist nur ein Teil des Sauerstoff-Bedarfs des Verfahrens durch das in den Propylen-Reaktor eingeführte Kupferoxychiorid gedeckt, dann tritt eine deutliche Verarmung an Kupfer(II)-chlorid im Propylen-Reaktor ein und daher wird die erste Reaktionszone dazu benutzt, dieses Kupfer(II)-chiorid zu regenerieren, indem durch Behandlung der Schmelze mit gasförmigem Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff das Kupfer(I)-chlorid gemäß der folgenden Formel

(7) 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O₂ = 2 CuCl₂ + H₃O

in Kupfer(II)-chiorid.umgewandelt wird. Ist der gesamte Sauerstoff-Bedarf des Verfahrens durch das in den Propylen-Reaktor eingeführte Kupferoxychlorid befriedigt, dann findet im wesentlichen eine deutliche Verarmung an Kupfer(II)-chlorid nicht statt und die erste Reaktionszone dient zur Erzeugung von Kupferoxychlorid durch Behandlung der Schmelze mit molekularem'Sauerstoff entsprechend der oben gegebenen Formel (5): 2 CuCl + 1/2 O₂ = CuO.Cl₂

Wird ein Teil des Sauerstoff-Bedarfs des Verfahrens durch das in den Propylen-Reaktor eingeführte Kupferoxychlprid gedeckt, dann wird die Salzschmelze mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff behandelt, -um sowohl den Gehalt des Salzes an Kupfer(II)-chlo-

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rid (Gleichung 7) zu erhöhen als auch eine deutliche Erzeugung von Kupferoxychiorid zu bewirken (Gleichung 5).

Die Betriebsbedingungen für die erste Reaktionszone sind zum Teil durch die Reaktionsbedingungen in dem Propylen-Reaktor festgelegt. So bestimmt die Fließgeschwindigkeit des Salzes im Propylen-Reaktor die Fließgeschwindigkeit des Salzes in der ersten Reaktionszone. In gleicher V/eise sind auch die Menge des in die erste Reaktionszone eingeführten Kupfer(II)-Chlorids und die Menge des aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Kupfer{II)-chlorids und Kupferoxychlorids durch die Bedingungen der Propylen-Erzeugungsreaktion gegeben, d.h. der Kupfer(II)-chlorid-Gehalt der in die erste Reaktionszone eingebrachten Schmelze ist durch den Kupfer(II)—chiorid-Bedarf beim Ausgang des Propylen-Reaktors gegeben und der-Gehalt an Kupferoxychiorid und Kupfer(Il)-chlorid der aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Schmelze ist durch den Eingangsbedarf an diesen Bestandteilen im Propylen-Reaktor bestimmt. ·

Die erste Reaktionszone wird bei Temperaturen von etwa 371 bis etwa 510⁰G und Drücken von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 at betrieben. Die Oxidationsreaktion des Salzes ist exotherm und daher steigt die Temperatur der Salzschmelze vom Eingang zum Ausgang. Der Gesamtanstieg richtet sich nach der Fließgeschwindigkeit des Salzes, die Temperaturerhöhung bewegt sich im allgemeinen von etwa 14 bis etwa 83⁰O. So befindet sich das geschmolzene Salzgemisch mit seiner niedrigsten Temperatur und seinem niedrigsten Gehalt an Rupfer(Il)-chlorid im Eingang

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zur ersten Reaktionszone.

Es ist klar, daß in manchen Fällen Propylchlorid wiedergewonnen und nach einem üblichen Dehydrochlorierungsverfahren in Propylen übergeführt werden kann. Hierfür gibt es aber im Propylen-Reaktor keine dritte Reaktionszone; d.h. das Kreislauf-Propylchlorid wird nicht in einen Zwischenteil des Propylen-Reaktors eingeleitet. Bei einer solchen Ausführungsform werden die Ein- und Ausgangs-Konzentrationen der Schmelze an Kupfer(II)-chlorid und Kupferoxychlorid in der oben beschriebenen Weise reguliert, d.h. die Menge des Eingangs-Kupfer(II)-chlorids beträgt etwa 10 bis etwa 4-5 Gewichtsteile, des Eingangs-Kupferoxychlorids etwa O bis etwa 5»5 Gew.#, des Chlorwasserstoffs mindestens soviel, daß er sich praktisch mit dem gesamten Kupferoxychlorid umsetzt, das Ausgangs-Kupfer(II)-chlorid beim vorherrschenden Druck besitzt praktisch kein Chlorierungsvermögen (bei Atmosphärendruck etwa 10 bis 20 Gewichtsteile Kupfer(II)-chlorid) und enthält im wesentlichen kein Kupferoxychlorid. Der bei der Dehydrochlorierung erzeugte Chlorwasserstoff kann in den Propylen-Reaktor und/oder den Oxidator zurückgeführt werden.

Alternativ kann das im Propylen-Reaktor gebildete Propylchlorid als Reaktionsprodukt gewonnen werden.

Gemäß der Erfindung kann daher Propylen aus Propan mit oder ohne Erzeugung von Propylchlorid als Nebenprodukt hergestellt werden; coil Propylchlorid schließlich in Propylen übergeführt werden, dann kann die Dehydrochlorierung dieses Propylchlorids nach einem

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beliebigen bekannten Verfahren oder durch Behandlung mit einem geschmolzenen Gemisch aus Kupferchloriden vorgenommen werden, in der oben beschriebenen Art, nach welcher das Propylchlorid vorzugsweise in Gegenwart eines geschmolzenen Gemisches von Kupferchloriden dehydrochloriert wird.

Nach.einer besonderen Maßnahme des Gesamtverfahrens gemäß der Erfindung werden die im Propylen-Reaktor gebildeten chlorierten Produkte, Propylchlorid ausgenommen, verbrannt, um daraus Chlor wiederzugewinnenγ dieses Chlor wird zur Chlorierung der Salzschmelze im ersten Reaktor verwendet. Insbesondere werden diese· chlorierten Produkte in Gegenwart freien Sauerstoffs, d.h. Luft, bei einer Temperatur von etwa 537 bis etwa 1648°C unter Drücken von etwa 1 bis etwa 20 at verbrannt. Dabei wird Sauerstoff in einer Menge eingesetzt, die mindestens etwa der stöchiometrischen entspricht. Die Verbrennungsreaktion wird an Dichlorpropan als Beispiel durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

(8) C₅H₅Cl₂ + 9/2 O₂ = 3 CO₂ + 3 H₂O + Cl₂

(9) C₅H₆Gl₂ + ^ °2 = 3 CO₂ + 2 H₂O + 2 HCl

Die zur Verbrennung verwendete Menge an Sauerstoff kann den stöchiometrischen Bedarf übersteigen; dann muß aber der Sauerstoff-Überschuß im Rahmen des Saerstoff-Bedarfs für die Oxidation des Salzes ermittelt werden. Das Verbrennungs-Gas v/ird in die erste Reaktionszone gegeben und das Chlor und/oder der Chlorwasserstoff hieraus durch Chlorierung von Kupfer(I)- zu Kupfer(II)-chlorid abgetrennt·

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Somit wird die Verarmung an Kupfer(II)-chlorid im Propylen-Reaktor, die durch die Bildung chlorierte*r Kohlenwasserstoffe verursacht wird, Propylchlorid ausgenommen, in der ersten Reaktionszone durch die Erzeugung von Kupfer(II)-chlorid mit Hilfe des Chlors kompensiert, das aus den chlorierten Kohlenwasserstoffen wiedergewonnen wird.

Daher wird nach dem Gesamtverfahren gemäß der Erfindung Propan effektiv in Propylen umgewandelt durch die praktisch vollkommene Rückgewinnung des Chlors innerhalb des Verfahrens nach der Gesamtreaktion entsprechend der folgenden Gleichung:

(6) C₅H₈ + 1/2 O₂ ^{= C}5^H6 ^{+ H}2°

Darüber hinaus zeigt das Verfahren eine hohe Selektivität für Propylen und vermindert dadurch die Notwendigkeit eines Kreislaufs anderer Nebenprodukte.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird praktisch der gesamte Sauerstoff-Bedarf des Verfahrens vom Kupferoxychlorid der in den Propylen-Reaktor eingeführten Schmelze gedeckt; dementsprechend wird der Chlorwasserstoff des Ausgangs-Gases aus dem Propylen-Reaktor praktisch vollständig in diesen zwecks Umsetzung mit dem Kupferoxychiorid zurückgeführt. Ein schematisches Fließbild einer solchen bevor /ugten Ausführungsfarm ist in den Zeichnungen erläutert, in denen Figur 1 ein vereinfachtes, schematisches Fließbild eines Reaktorteiles einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, Figur 2 ein vereinfachtes, schematisches Fließbild des Trennungsund Gewinnungsteiles der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

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dung und

Figur 3 ein vereinfachtes, schematisches Fließbild eines alternativen Rückgewinnungs-Schemas darstellen.

Es ist klar, daß die geschmolzenen Chlorid-Salze hochkorrosiv sind und die Ausrüstung daher in geeigneter Weise geschützt sein muß; z.B. können die Reaktoren mit Keramik ausgekleidet sein. Ebenso müssen die Transportpumpen für die Salz-Schmelzen geschützt sein. Die geschmolzenen Salze werden jedoch zwischen den Reaktoren vorzugsweise in bekannter Art mit Trag-Gas gefördert.

In Figur 1 werden ein geschmolzenes Salzgemisch aus Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid, vorzugsweise auch Kaliumchlorid als Schmelzpunktserniedriger, über Leitung 10 in den Kopfteil eines Oxidations-Reaktors 11 eingebracht. Dieser enthält einen Füllkörperteil 12, der engen Kontakt zwischen der Salzschmelze und einem Gasstrom aus Sauerstoff und Chloranteilen in Form von •Chlorwasserstoff und im allgemeinen auch Chlor fördert. Es ist selbstverständlich, daß mehr als ein Füllkörperteil vorhanden sein kann. Über Leitung 15 wird ein Gasstrom aus Chloranteilen in Form von Chlor und/oder Chlorwasserstoff, im allgemeinen auch aus Wasserdampf, Kohlendioxid und Stickstoff, die, wie später erläutert, aus den chlorierten Produkten rückgewonnen .werden, in den Chlorierungs-Reaktor 11 unterhalb Füllkörperteil 12 im Gegenstrom-Kontakt zur abwärts fließenden Salzschmelze eingeleitet. Ein Strom aus molekularem Sauerstoff, wie Luft, wird über Leitung 16 in den Oxidations-Reaktor 11 unterhalb Füll-

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körperteil 12 ebenfalls im Gegenstrom-Kontakt zur abwärts fliessenden Salzschmelze eingeführt.

Die Betriebsbedingungen im Oxidations-Reaktor wurden bereits beschrieben: der Reaktor wird mit einer Temperatur von etwa 5^5 bis etwa 4-83 C unter einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 at gefahren, die Fließgeschwindigkeit des Salzes wird durch die Verfahrensbedingungen des Propylen-Reaktors bestimmt. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas wird in Leitung 16 in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um sowohl den stöchiometrischen Bedarf für die Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffs zu decken, der mit dem Verbrennungsabgas in Leitung 15 eingeführt wird, als auch die für den Propylen-Reaktor benötigte Menge an Kupferoxychlorid zu beschaffen. Das Ergebnis des engen Kontakts zwischen der Salzschmelze, dem molekularen Sauerstoff und dem Verbrennungsabgas einschließlich Chlorwasserstoff und etwas Chlor ist die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff und.Chlor aus dem Verbrennungsabgas durch Anreicherung des Salzes an Kupfer(II)-chlorid unter Erhöhung der Temperatur und des Gehaltes an Kupfer-(Il)-chlorid in der Salzschmelze beim Abwärtsfließen des Salzes im Reaktor 11. Darüber hinaus erbringt der enge Kontakt zwischen dein molekularen Sauerstoff und der Salzschmelze eine Anreicherung an Kupferoxychlorid.

'us? aus dem Füllkörper«-Kopfteil 12 im Reaktor 11 abgezogene Gasstrom enthält Kohlenoxide (Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid), Stickstoff, Wasserdampf und vielleicht ein wenig Chlorwasserstoff und/oder Chlor und wird direkt durch einen Sprühnebel aus Ab-

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schreekflüssiskeit., eingeführt über Leitung-17 und vorzugsweise aus verdünnter Salzsäure bestehend, gekühlt, wie bereits beschrieben. Der direkte Kontakt mit der Abschreckflüssigkeit führt zu einer Abkühlung des Gasstroms auf eine Temperatur von etwa 204 bis etwa 260 C·,· diese Kühlung bewirkt die Kondensation und die Abtrennung mitgerissener Salzschmelze.

Der gekühlte Gasstrom ist nunmehr frei von mitgerissener Salzschmelze und enthalt verdampfte Abschreckflussigkeit; er wird aus dem Reaktor 11 durch Leitung 18 abgezogen und in einen Abschreck-Turm bekannter Art eingeleitet. Im Absehreck-Turm 19 wird der Gasstrom mit einer geeigneten Abschreck-Flüssigkeit, wie einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff, in Kontakt gebracht; diese wird durch Leitung 21 zur Kühlung des Gasstroms auf eine Temperatur eingegeben, bei der praktisch der gesamte Chlorwasserstoff und Wasserdampf aus dem Gasstrom kondensiert. Der kondensierte wässerige Chlorwasserstoff wird aus dem Turm über Leitung 23 abgenommen; ein. erster Teil davon geht über Leitung 17 als Abschreckflüssigkeit für den Reaktor 11, ein zweiter Teil über Leitung 24 mit Kühler 25 zur Eingabe in den Abschreck-Turm 19 über Leitung 21 und ein dritter Teil, d.h. der Teil, der den Abschreckungsbedingungen des Verfahrens nicht zu entsprechen braucht, das ist das. im Reaktor 11 gebildete V/asser, durch Leitung 27 ab. Das über Leitung 27 abgezogene Wasser kann zu einer Gewinnungszone für Chlorwasserstoff geführt werden, die später beschrieben wird, um erforderlichenfalls Chlorwasserstoff daraus rückzugewinnen. Alternativ kann der Abschreck-Turm 19 so betrieben werden, daß aus dem Gas, das in diesen durch Leitung

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18 eingeführt wird, der Abschreck-Bedarf für den Reaktor 11 und den Abschreck-Turm 19 kondensiert und der restliche Wasserdampf mit dem Gasstrom abgelassen wird, der aus dem Abschreck-Turm durch Leitung 28 abgeht. Als weitere Alternative kann das entstandene Wasser in Leitung 27 mit Alkali behandelt und vor dem Ablassen der Chlorwasserstoff neutralisiert werden.

Der aus dem Turm 19 durch Leitung 28 abgezogene Gasstrom kann gegebenenfalls vor der Entlassung in die Atmosphäre einer Alkali-Wäsche unterzogen werden.

Die Salzschmelze, die aus dem Reaktor 11 über Leitung 31 kommt und jetzt Kupferoxychlorid enthält, wird mittels Traggas durch Leitung 29 in einen Gas-Flüssigkeits-Scheider 32 geleitet, wo sich die Salzschmelze vom Traggas trennt. Die abgetrennte Salzschmelze wird über die Leitung 33 in den Propylen-Reaktor 39 gegeben. Das abgetrennte Traggas in Leitung 34· wird mit dem Traggas in Leitung 35? das wie später beschrieben erhalten wird, vereinigt und durch Leitung 36 zum Abschrecken geführt, um so daraus mitgerissene Salzschmelze zu entfernen.

Der Reaktor 39 enthält Füllkörperteile 42 und 43; die Salzschmelze wird oberhalb Füllkörperteil 42 zusammen mit Kreislauf-Propan-Gas in Leitung 44, Propan-Einsatz-Gas in Leitung 45 und ilroislauf-Chlorwascerstoff in Leitung 46 eingegeben. Kreislauf-I'ropylchlorid-Gas wird in den Reaktor 39 über Leitung 47 zwicchen den Füllkörperteilen 42 und 43 eingeleitet.' Die Salzschmelze fließt durch Fülikörperteile 42 und 43 im Reaktor 39- im en-

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gen Gleichstrom-Kontakt mit den Gasströmen hinab und führt hauptsächlich zur Bildung von Propylen, Chlorwasserstoff, Propylchlorid., anderen chlorierten Produkten, Wasserdampf und geringen Mengen von Ä'than, Äthylen und Methan.

Die Betriebsbedingungen des Reaktors 39 wurden bereits beschrieben: er wird mit einer Temperatur von etwa 385 bis etwa 483°C und einem Druck von etwa 1 bis etv/a 10 at gefahren. Die Menge an Kupferoxychlorid in der Schmelze, die über Leitung 33 eingeführt wird, wird mit der Menge an Kreislauf-Chlorwasserstoff, die durch, die Leitung 46 eintritt, und den Reaktionsbedingungen im Reaktor 39> d.h. Temperatur, Druck, Fließgeschwindigkeit des Salzes und Verweilzeit, koordiniert, um sicherzustellen, daß die aus dem Füllkörperteil 42 für den Kontakt mit dem Propylchlorid abgezogene Salzschmelze praktisch von Kupferoxychlorid frei ist. In gleicher Weise wird der Gehalt an Kupfer(II)-chlorid, das durch Leitung 33 eingegeben wird, mit den Reaktionsbedingungen im Reaktor 39 abgestimmt, um die Gewähr dafür zu erhalten, daß .die aus dem Reaktor 39 abgezogene Salzschmelze im wesentlichen kein Chlorierungsvermögen besitzt. Die im Reaktor 39 angewandten Bedingungen führen, wie bereits erwähnt, zu"einer hohen Propan-Umwandlung in Verbindung mit einer hohen Selektivität für Propylen.

Das Ausgangs-Gas aus dem Boden des Füllkörperteils 43 umfasst Propylen, Propan, Propylchlorid, Chlorwasserstoff, Wasserdampf und andere chlorierte Produkte einschließlich Dichlorpropanen und möglicher V/eise geringen Mengen an leichten Kohlenwasser-

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stoffen; es wird mit dem Traggas in Leitung 36 vereinigt und durch einen Sprühnebel aus Abschreckflüssigkeit, vorzugsweise Dichlorpropanen in Leitung 4-8, in direktem Kontakt gekühlt. Das Ergebnis dieses Kontaktes besteht darin, daß der Gasstrom auf eine Temperatur von etwa 232 bis etwa 260 C gekühlt wird, wodurch mitgerissene Salzschmelze kondensiert und sich ausscheidet. Das Ausgangs-Gas enthält Jetzt verdampfte Abschreck-Flüssigkeit und wird aus dem Reaktor 39 über Leitung 4-9 zur weiteren Behandlung, wie später beschrieben, abgezogen.

Die aus dem Reaktor 39 über Leitung 51 abgezogene Salzschmelze wird mit Traggas in Leitung 29 zu einem Gas-Plüssigkeits-Scheider 52 gefördert, in dem sich die Salzschmelze vom Traggas trennt. Die abgetrennte Salzschmelze wird durch Leitung 10 in den Reaktor 11 gebracht. Das abgetrennte Traggas in Leitung vereinigt sich mit dem Traggas in Leitung 3^- und geht über Leitung 36 zur Abschreckung und Abtrennung mitgerissener Salz- . schmelze.

Nach Figur 2 wird das Ausgangs-Gas aus dem Reaktor 39 über Leitung 49 zu einer Kühl- und Trennzone, schematisch mit 101 bezeichnet, geführt; sie ist dazu bestimmt, das Ausgangs-Gas zur Abtrennung praktisch des gesamten Wassers zu kühlen. Die in der Technik übliche Trenn- und Wiedergewinnungszone 101 kann aus einem oder mehreren Kühlern und Gas-Plüssigkeits-Scheidern bestehen. Die Kühlung in der Trenn- und Wiedergewinnungszone bewirkt die Kondensation von Wasserdampf und chlorierten Kohlenwasserstoffen, vornehmlich Dichlorpropanen, aus dem Ausgangs-

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Gas; das kondensierte Wasser enthält Chlorwasserstoff. Die kondensierten chlorierten Kohlenwasserstoffe werden aus der Kühl- und Trennzone 101 über Leitung 102, das kondensierte, Chlorwasserstoff enthaltende Wasser über Leitung 103 und der restliche Teil des Ausgangs-Gsises über Leitung 104 abgenommen.

Der wässerige Chlorwasserstoff in Leitung 103 wird in eine Chlorwasserstoff -Wiedergewinnungszone 105 zur Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dein Wasser geführt. Die Chlorwasserstoff-Wiedergewinnungszone 105 kann Kolonnen zur azeotropischen Destillation, wie sie in der Technik üblich sind, oder andere geeignete Wiedergewinnungsanlagen zur Wiedergewinnung von praktisch wasserfreiem Chlorwasserstoff umfassen. Wie bereits bemerkt, kann der wässerige Chlorwasserstoff aus dem Abschreck-Turm 19 über Leitung 27 auch in die Wiedergewinnungszone IO5 geführt werden.

Aus der Trenn- und Wiedergewinnungszone IO5 wird über Leitung 4-6 ein praktisch wasserfreies Chlorwasserstoff-Gas zum Kreislauf in den Reaktor 39 und über Leitung 106 praktisch chiorwasserstofffreies Wasser abgezogen (das Wasser in Leitung 106 wird gegebenenfalls mit Alkali neutralisiert).

Die schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffe, in erster Linie Dichlorpropane, in Leitung 102 werden mit den schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffen in Leitung 107, die wie später beschrieben erhalten werden, vereinigt; der vereinigte Strom in Leitung 108 wird in drei Teile geteilt. Ein erster Teil geht

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durch -^eitung 109 und Pumpe 111 nach Regelung seiner Temperatur in Wärmeaustauscher 112 über Leitung 29 als Traggas für die in die Reaktoren 11 und 39 eingeführten Schmelzen ab. Der Wärmeaustauscher 112 regelt die Temperatur des Traggases; damit kann das Traggas zur Einstellung der Temperatur der zirkulierenden Schmelze verwendet werden. Ein zweiter Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe passiert Leitung 48 zur Anpassung an die Abschreckbedingungen im Reaktor 39.

Der restliche Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe in Leitung 108, d.h. der nicht als Abschreck- oder Traggas benötigte Teil, wird durch Leitung 114 zusammen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas über Leitung 116 in den Ofen 115 eingeführt, wo diese verbrannt und die Chloranteile aus ihnen als Chlorwasserstoff und/oder Chlor rückgewonnen werden. Ein Verbrennungsgas wird aus Ofen 115 über Leitung 15 abgenommen und in den Reaktor 11 zur Wiedergewinnung der Chloranteile aus. diesen eingeführt.

Der Rest des Ausgangsgases aus Zone 101 passiert über Leitung 104 eine Kohlendioxid-Entfernungsanlage bekannter Art, schematisch mit 120 bezeichnet, und einen Trockner 121 zwecks Entfernung zurückgebliebenen V/assers. Das trockne Gas wird durch Leitung 122 in einen Komprimierungs- und Kühl-Teil, schematisch mit 123 bezeichnet, geleitet. Der Komprimierungs- und Kühl-Teil 123 umfasst, wie in der Technik bekannt, eine Vielzahl von Kompressoren und Scheidern; bestimmungsgemäß wird er zur Erzeugung eines Gasstromes betrieben, der praktisch von schwereren Kohlenwasserstoffen als Propan frei ist.

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Ein flüssiger Strom aus allen Bestandteilen, die schwerer sind als Propan, zusätzlich aus Propan und vielleicht einigen leichteren Bestandteilen, wird aus Zone 123 durch Leitung 124- in einen Entpropanisierungs-Turm 125 geführt, der mit Temperaturen und Drücken gefahren wird, daß als Kopfprodukt Propan und leichtere Bestandteile auftreten. Das aus Turm 125 über Leitung 126 abgezogene Bodenprodukt enthält Propylchloride, etwas Propan und schwerere chlorierte Kohlenwasserstoffe, vor allen Dichlorpropane, und wird in eine Abstreifkolonne 127 eingeführt, wo Propylchlorid und leichtere Bestandteile abgenommen "werden.

Das Bodenprodukt aus schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffen, in erster Linie Dichlorpropanen, wird aus dem Turin 127 über Leitung 107 abgezogen und passiert Leitung 102. Das Kopfprodukt aus Kolonne 127 besteht aus Propylchlorid und im allgemeinen auch aus etwas Propan und wird von dort über Leitung 4-7 zur Eingabe in den Reaktor 39 abgezogen, wie bereits beschrieben.

Das Kopfprodukt aus Turm 125 wird zusammen mit dem Gasstrom aus •Teil 123 über Leitung 131 durch Leitung 128 in einen Entäthanisierer 129 eingeführt. Der Turm 129 zur fraktionierten Destillation wird mit Temperaturen und Drücken zur Erzeugung eines Bodenprodukts betrieben, das schwerer als Äthan ist.

Das Propan und Propylen enthaltende Bodenprodukt aus Turm ILv wird über Leitung 132 in einen Propan-Propylen-Spalter eingeleitet, der in der Technik bekannt und schematisch mit 153 bezeichnet ist, wo ein Kopfprodukt aus Propylen und ein Bodenprodukt aus Propan erzeugt wird. Obwohl der Spalter als nur ein

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{Turm dargestellt wird, ist es klar, daß zwei Türme, wie in der Technik bekannt, eingesetzt werden können. Das Propylen-Kopfprodukt in Leitung 154 wird als Produkt abgenommen, das Bodenprodukt aus Propan durch Leitung 44- in den Reaktor 39 gegeben.

Das Kopfprodukt aus dem Entäthanisierer 129 besteht hauptsächlich aus Äthan, Äthylen und Methan. Die Trennung und Gewinnung dieser Produkte bildet keinen Teil der Erfindung; daher erscheint es für ein völliges Verständnis der Erfindung nicht notwendig, diese Gewinnung im einzelnen zu beschreiben.

Der im Teil 105 wiedergewonnene Chlorwasserstoff wird über Leitung 46 im Kreislauf in den Reaktor 39 gegeben.

Es sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der hier beschriebenen Ausführungsform der Erfindung möglich. So kann beispielsweise, wie bereits erwähnt, wiedergewonnener Chlorwasserstoff sowohl in den Reaktor 11 als auch in den Reaktor 39 rezirkuliert werden. Dann wird weniger Kupferoxychlorid mit der in den Reaktor 39 eingeführten Schmelze eingegeben und die Abnahme des Gehaltes an Kupfer(II)-chiorid der Schmelze im Reaktor 39 ist stärker.

Als andere Alternative kann, wie bereits beschrieben, der gesamte Chlorwasserstoff in den Reaktor 11 zurückgeführt werden; in diesem Fall ist praktisch kein Kupferoxychlorid in der in den Reaktor 39 eingeführten Schmelze- vorhanden. Bei'dieser Ausführungsform enthält der Ausgang ausr der· Reaktion im Reaktor 39

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wenig, wenn überhaupt, Wasserdampf, wodurch die Trennung und Gewinnung der verschiedenen Bestandteile vereinfacht wird. Diese Ausführungsform führt jedoch zu niedrigeren Umwandlungsgeschwindigkeiten. Es ist auch selbstverständlich, daß der Ausgang aus Reaktor 11 bei dieser Ausführungsform kleinere Mengen an Chlorwasserstoff enthalten würde. Daraus ergäbe sich die Notwendigkeit, Chlorwasserstoff aus dem Ausgang rückzugewinnen, um wirtschaftlich zu arbeiten.

Als eine andere Alternative können drei verschiedene Reaktoren eingesetzt werden, anstatt die zweite und dritte Reaktionszone in einen Reaktor zusammenzulegen. In ähnlicher Weise kann auch ein einziger Reaktor verwendet werden, der in drei Zonen unterteilt ist·

Nach einer wieder anderen Alternative kann das Propylchlorid, das im Propylen-Reaktor gebildet wird, nach einer üblichen Reaktion zur Dehydrochlorierung von Propylchlorid zu Propylen dehydrochloriert werden, anstatt daß es zu einem Zwischenteil des Reaktors zurückgeführt wird. Bei einer solchen Abänderung wird dor aus der Dehydrochlorierung erhaltene Chlorwasserstoff vorzugsweise in den Propylen-Reaktor rezirkuliert.

Als weitere Abänderung kann das Propylchlorid als ein Nebenprodukt gewonnen werden.

Noch eine andere Abweichung besteht darin, die Trennung und Gewinnung der verschiedenen Bestandteile anders als im einzelnen

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beschrieben vorzunehmen. Eine solche, wenn auch weniger bevorzugte Alternative ist in Figur 3 erläutert. Hier sind gleiche Teile mit gleichen Erst-Bezugszeichen benannt.

Nach Figur 3 wird der Gasstrom aus dem Trockner 121' komprimiert und in eine Kolonne 202 zur fraktionierten Destillation eingebracht, die mit geeigneten Rückfluß- und Aufkoch-Teilen ausgerüstet ist. Die Kolonne 202 wird bestimmungsgemäß zur Rückgewinnung von Chlorwasserstoff als Kopfprodukt mit einigen leichten Nebenprodukten, wie Methan, Äthan oder Äthylen, gefahren, die sich im Reaktor 39 bilden und mit dem Chlorwasserstoff als Kopfprodukt gewonnen werden. Der aus der Kolonne 202 über Leitung 203 als Kopfprodukt abgezogene Chlorwasserstoff passiert den Rückfluß-Kondensator und dessen Sammler und das erhaltene Kopfprodukt geht durch Leitung 4-6 zur Eingabe in den Reaktor 39. Falls merkliche Mengen an Äthylen und/oder Äthan und/oder Methan entstehen, kann das Kopfprodukt aus Kolonne 202 zur Gewinnung dieses Äthylens und/oder Äthans und/oder Methans vor der Rezirkulierung des Chlorwasserstoffs behandelt werden.

Das aus der Kolonne 202 über Leitung 204 abgezogene Bodenprodukt enthält Propylchlorid, Propan, Propylen und andere chlo:- rierte Nebenprodukte, wie Dichlorpropane und Allylchlorid, und v/ird in die Kolonne 205 zur fraktionierten Destillation eingegeben, die mit geeigneten Rückfluß- und Aufkoch-Teilen ausgerüstet ist. Nach ihrer Bestimmung wird die Kolonne 205 zur Gewinnung von Propylen als Kopfprodukt über Leitung 206 betrieben; das Propylen geht zur weiteren Reinigung und/oder zur Lagerung

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als Endprodukt.

Das aus Kolonne 205 über Leitung 207 abgezogene Bodenprodukt enthält Propylchlorid, Propan und andere chlorierte Produkte und wird in die Kolonne 208 zur fraktionierten Destillation eingegeben, die mit geeigneten Rückfluß- und Aufkoch-Teilen versehen ist. Ihrer Bestimmung nach wird die Kolonne 208 zur Gewinnung von Propan als Kopfprodukt über Leitung 209 gefahren; das rückgewonnene Propan-Kopfprodukt wird über Leitung 44* in den Reaktor 39 rezirkuliert·

Das aus Kolonne 208 über Leitung 211 abgezogene Bodenprodukt enthält Propylchlorid und schwerere- chlorierte Produkte und im allgemeinen auch Propan;· es wird in die Kolonne 212 zur fraktionierten Destillation gegeben, die mit geeigneten Rückfluß- und Aufkoch-Teilen ausgerüstet ist. Bestimmungsgemäß wird Kolonne 212 zur Gewinnung von Propylchlorid als Kopfprodukt über Leitung 213 betrieben; es kann etwa Ghlorpropylene, insbeson-.dere Allylchlorid, enthalten und wird über Leitung 47' in den Reaktor 39 zurückgeführt.

Das aus Kolonne 212 über Leitung 107' abgezogene Bodenprodukt enthält polychlorierte Propane, vornehmlich Dichlorpropane, und geht nach Leitung 102'.

Es ist leicht einzusehen, daß, falls ein besonderer Markt oder "Bedarf-für ein Reaktionszwischenprodukt besteht,'diese Zwischenprodukte getrennt gewonnen und nicht rezirkuliert oder verbrannt

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werden.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei welcher praktisch der gesarate Sauerstoff-Bedarf durch das in den Propylen-Reaktor im Kreislauf geführte Kupferoxychlorid gedeckt wird.

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	KGl	Salz-Kreislauf	23.04003	(kg/Stunde).
	CuGl	Leitung 10	Leitung 31
•	GuGl₂	1 930 000	1 930 000
Gu₂OOl₂	5 536 000	3 420 000
	962 000	962 000
-	64 200

399.

468

Verfahrens-Ströme

Leitung	16	16	18 28	44	45	.46	5	47	■	60	49
Temp.⁰G	166	1400	232 41	66	27	.-4		95		69	252
Druck at	5,5	371	5,2	3,5	3,5	5,5		5,5		2	5,2 '.
Bestandteile
(Mole/Stunde)
HGl		Spuren			1200		1200
H₂O		616 55					587
N₂		1400 1400
°2		9 9
							38
							116
C₂H₄				1	90
^G2^H6				9	10
^G3^H6		24		6	6Ο5
		500	715,	562
C₃H₇Gl		2		71
pi- _ XT- -/τ-⁵I Xj ~t* Xl /-'Xj Jl λ				30

Gesamt 1787 2025 1464 526 715,3 1216 132

5309

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Das Ausgangsprodukt aus dem Reaktor wird in die Trenn - und Wiedergewinnungszone zur' Gewinnung der verschiedenen Kreislauf-Nebenprodukt-Ströme und des. Propylen-Produkts geführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt effektiv aus Propan und Sauerstoff Propylen. Die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens ist durchaus angemessen und ein Ergebnis der wirksamen Wiedergewinnung der Chlorteile, die im Propylen-Reaktor als organische Chloride und Chlorwasserstoff entstehen.

Die Erzeugung von Propylen aus Propan im Propylen-Reaktor wird mit hoher Selektivität für Propylen bewirkt. Diese beträgt im allgemeinen mindestens etwa 75 #» in den meisten Fällen etwa 80 bis etwa 90 #. Das Cracken und Verkoken ist minimal. Die Bildung chlorierter Produkte, die sich nicht mit Erfolg in Propylen umwandeln lassen, ist äusserst gering. Die Umwandlung von Propan in Propylen je Durchgang bewegt sich im allgemeinen zwischen etwa 15 bis etwa 90 #.

Die Steuerung der Fließgeschwindigkeiten der Salzschmelze im Propylen-Reaktor zur Bereitstellung kontrollierter Konzentrationen an Kupferoxychlorid und Kupfer(II)-chiorid in Verbindung mit ihrem gleichgerichteten Strömungsfluß, wie oben beschrieben, sind, so wird angenommen, die Verfahrensbedingungen, die in erster Linie für die hohe Propylen-Selektivität lind diejminimale Bildung chlorierter Produkte, Propylchlorid ausgenommen, verantwortlich sind.

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Claims

Patentansprüche.

ή\ Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Propan, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Beschickung aus Propan und einem geschmolzenen Gemisch aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer-(Il)-chlorid und etwa 0 bis etwa 5»5 Gew.% Kupferoxyehlorid, die bei Gegenwart von Kupferoxychlorid auch Chlorwasserstoff enthalt, in das Eingangsende einer- ersten Reaktionszone'einführt, beide im Gleichstrom bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 510 C mit einer Geschwindigkeit und Menge miteinander in Kontakt bringt, daß am Auslaßende der Reaktionszone ein geschmolzenes Gemisch auftritt, das praktisch von Kupferoxychlorid frei und im wesentlichen kein Chlorierungsvermögen besitzt, und von dort ein Ausgangsgas abzieht, das Propylen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze aus der ersten in eine.zweite Reaktionszone führt, sie in der zweiten Reaktionszone entweder mit molekularem Sauerstoff oder mit molekularem Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Kontakt bringt, dabei eine Schmelze erzeugt, die etwa 0 bis etwa 5,5 Gew.% Kupferoxychlorid enthält, und die Schmelze aus der zweiten in die erste Reaktitonszone leitet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgas auch Propylchlorid enthält und zu Propylen dehydrochloriert wird.

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4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die in die erste Reaktionszone eingeführte Schmelze Kupferoxychlorid enthält und Chlorwasserstoff aus der Behydrochlorierung in die erste Reaktionszone eingeführt wird.

5- Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die in die erste Reaktionszone eingeführte Schmelze von Kupferoxychlorid frei ist und Chlorwasserstoff aus der Dehydrochlorierung in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die in die erste Reaktionszone eingeführte Schmelze Kupferoxychlorid enthält und Chlorwasserstoff aus der Dehydrochlorierung in die erste und zweite Reaktionszone zurückgeführt wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, d.aß das Ausgangsgas aus der ersten Reaktionszone Chlorwasserstoff enthält, der in die erste und/oder zweite Reaktionszone rezirkuliert wird.

ö. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze im Ausgang aus der ersten Reaktionszone etwa ΊΟ bis etwa 20 Gew.# Kupfer(II)-chlorid enthält.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auch einen Schmelzpunktserniedri-

ger enthält. „ „ _

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- yv -

10. Verfahren nach Anspruch 9_? dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzpunktserniedriger Kaliumchlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze und das Ausgangsgas, das aus der ersten Reaktionszone abgezogenes Propylen enthält, in einer dritten Reaktionszone im Gleichstrom mit Propylchlorid in Kontakt bringt und aus der dritten Reaktionszone ebenfalls ein Propylen enthaltendes Ausgangsgäs abnimmt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der dritten Reaktionszone abgezogene, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid enthaltende Schmelze in einer zweiten Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Kontakt bringt, eine Schmelze mit weiteren O bis 5,5 Gew.% Kupferoxychlorid erzeugt und die Schmelze aus der zweiten in die erste Reaktionszone führt.

15. Verfahren nach Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet, daß das weitere, aus der dritten Reaktionszone abgezogene Ausgangsgas Propylchlorid und Chlorwasserstoff enthält, das Propylchlorid gewönnen und in die dritte Reaktionszone rezirkuliert und der Chlorwasserstoff in die erste und/oder zweite Reaktionszone zurückgeführt wird.

14-. Verfahren nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet, daß die in die erste Reaktionszone eingeführte Schmelze von Kupferoxychlorid praktisch frei ist und der Chlorwasserstoff in die sv/ei-

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te Reaktion^zono zurückgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in die erste Reaktionszone eingeführte Schmelze 0,5 bis 4 Gew.% Kupferoxychlorid enthält und wenigstens ein Teil des Chlorwasserstoffs in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gemisch auch Kaliumchlorid als Schmelzpunktserniedriger enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsende der dritten Reaktionszone
Kupfer (Il)-chlorid in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20
Gew.$ zugegen ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die erste und dritte Reaktionszone in einem einzigen Reaktor angeordnet sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der dritten Reaktionszone abgezogene Keaktionsprodukt neben Propylchlorid auch chlorierte Produkte enthalt, diese verbrannt werden und ein Ausgangsprodukt erzeugt wird, das Chlorwasserstoff und Chlor enthält, welches in die
erste Reaktionszone zurückgefühz't wird.

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3fc ·*

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