DE2403310A1 - Erzeugung von chlorfluormethanen - Google Patents

Description

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Dr. Tfi. π,.ί. "... LR LC

The Lummus Company Bloomfield, New Jersey, U.S.A.

Erzeugung von Chlorfluorniethanen.

Die Erfindung betrifft die Erzeugung halogenierter Kohlenwasser« stoffe, insbesondere von Chlorfluormethanen.

Chlorfluormethane werden als Kühlmittel und als Treibmittel in Aerosol-Produkten verwendet. Im allgemeinen werden Chlorfluormethane durch Hydrofluorierung von entweder Kohlenstoff«Tetrachlorid zwecks Erzeugung von Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan oder von Chloroform zwecks Erzeugung von Chlor* difluormethan hergestellt. Die technischen Verfahren zur Hydrofluorierung führen zur Bildung eines Chlorwasserstoff-Nebenprodukts, welches im allgemeinen durch Absorption mit Wasser aus dem Ausgangsprodukt entfernt wird. Das Chlorwasserstoff-Absorbat stellt bei der Abfall-Verwertung ein schwieriges Problem und gleichzeitig einen Verlust von Chlor dar, das gegebenenfalls zurückgewonnen werden kann. Es besteht daher ein Bedürfnis, für ein Verfahren, das mit gutem Erfolg das Chlor verwendet, das: bei der Erzeugung von Chlorfluormethanen abfällt,

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Gemäß der Erfindung werden Chlorfluormethane durch Oxychlorierung von Methan mit Hilfe, einer Salzschmelze, Gewinnung des bei der Oxychlorierung gebildeten Chloroforms und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorids, Hydrofluorierung des gewonnenen Chloroforms und/ oder Kohlenstoff-Tetrachlorids- zu den entsprechenden Chlorfluormethanen und Chlorwasserstoff und Rückführung des bei der Hydrofluorierung entstandenen Chlorwasserstoffs zur Oxychlorierung gewonnen.

Im einzelnen erfolgt die Oxychlorierung von Methan, indem Methan und als Chlorierungsmittel Chlor, und/oder Chlorwasserstoff mit einer Salzschmelze aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und' Kupferoxychlorid in Kontakt gebracht werden. Das ßeaktionsprodukt der Oxychlorierung enthält Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid; Chloroform und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorid werden aus dem Ausgangsprodukt gewonnen. Chloroform und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorid werden in einen Hydrofluorierungs-Reaktor gebracht, in welchem in bekannter Weise das Kohlenstoff-Tetrachlorid zu den entsprechenden Chlorfluormethanen hydrofluoriert wird. Die Chlorfluormethane v/erden als Produkt gewonnen, während der bei der Hydrofluorierung anfallende Chlorwasserstoff abgetrennt und in die Oxychlorierung zurückgeführt wird. Auf diese Weise werden Chlorfluormethane aus Methan ohne einen Netto-Anfall an Chlorwasserstoff erzeugt.

Die Kupferchloride werden praktisch durch den Einsatz eines als Schmelzpunkterniedriger wirkenden Metallsalzes , das nicht flüch-

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tig und bei den Reaktionsbedingungen gegen Sauerstoff beständig ist, im Schmelzzustand gehalten, z.B. eines Chlorides eines einwertigen Metalls, d.h. eines Metalls, das nur einen positiven Valenz-Zustand aufweist. Die einwertigen Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid; es ist aber selbstverständlich, daß auch andere Metallchloride und Gemische davon, wie die schweren Hetallchloride, d.h. schwerer als Kupfer, aus den Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zinkr, Silber- und Thalliumchlorid, ebenso eingesetzt werden können. Das als Schmelzpunktserniedriger wirkende Metallchlorid wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, das Salzgemisch bei den Reaktionstemperaturen im Schmelzzustand zu halten; die zugesetzte Menge reicht im allgemeinen aus, den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzgeraisches auf eine'Temperatur unterhalb 315°C zu bringen. Im Falle der Verwendung eines Salzgemisches aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid bewegt sich die Zusammensetzung der Schmelze von 20 bis 4-0, vorzugsweise 3°> Gew.-^ Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. Es ist klar, daß manchmal die Katalysatorschmelze einen Schmelz« punkt oberhalb 315°G besitzen kann, wenn der Katalysator als. Schmelze während, der Verfahrensschritte erhalten bleibt. Es ist gleichfalls selbstverständlich, daß die Schmelze auch andere Reaktionsbeschleuniger enthalten kann.

Der erste Teil des Gesamtverfahrens besteht in der Erzeugung von chlorierten Methanen. Die Gesamtreaktionen zur Erzeugung chlorierter Methane werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt?

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2 CH,, + Gl₀ + 1/2 O₀ &- 2 CH₂Cl + H„O

CH., + HCl + 1/2 O₀ > CH_xCl + H₀O

H-C. J CL

OH₄ + Cl₂ + 1/2 O₂ ^. CH₂Cl₂ + H₅O

CH₄ + 2 HCl + O₂ * CH₂Cl₂ + 2 H₅O

2 CH₄ + 3 Cl₂ + 3/2 O₂ -> ^{2 CHG1}3 ^{+ 5 H}2°

CH₄ + 3 HCl + 3/2 O₂ > CHCl + 3 H₃O

CH₄ + 2 Cl₂ + O₂ 0» CCl₄ + 2 H₂O

CH₄ + 4 HCl + 2 O₂ ?* CCl₄ + 4- H₂O

Dementsprechend müssen Chlor und/oder Chlorwasserstoff und Sauerstoff als frische Einsatzprodukte zur Erzeugung der chlorierten Methane vorgesehen werden.

Gemäß der Erfindung wird der Sauerstoff-Bedarf des Verfahrens dadurch gedeckt, daß eine Gemisch-Schmelze aus Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chiorid in einer getrennten Eeaktionszone mit molekularem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wohei ein unmittelbarer Kontakt zwischen Sauerstoff und Methan vermieden wird. In der ersten Reaktionszone wird die Gemisch-Schmelze mit molekularem Sauerstoff zu Kuperoxychlorid nach der folgenden Gleichung

2 CuCl + 1/2 O₂ * CuO.CuCl₂

zur Heaktion gebracht; der molekulare Sauerstoff wird praktisch als Luft oder als mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. Die Kupferoxychlorid enthaltende Schmelze wird dann in eine zweite Seaktionszone geführt, wo die Schmelze aus Kupfer(I)-, Kupfer(II)-chlorid und Kupferoxychlorid mit Methan und Chlorwasserstoff und/oder frischem Chlor zusammen mit dem aus der Hydrofluorierung zurückgeführten Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht wird. Als Folge des Kontakts zwischen Methan, der Schmelze und

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dom Chlorwasserstoff und/oder frischem Chlor und dem zurückgeführten Chlorwasserstoff wird Methan zu Chlormethanen chloriert·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kohlenstoff-Tetrachlorid oder Kohlenstoff-'Tetrachlorid und Chloroform als das Netto-Produkt der Methan-Chlorierung gewonnen. Kohlenstoff-Tetrachlorid wird mehr bevorzugt, weil es den Vorläufer für Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan darstellt, aber in manchen Fällen ist auch Chloroform als Netto-Produkt zur Erzeugung von Difluorchlormethan erwünscht. Ist Kohlenstoff-Tetrachlorid das einzige Netto-Produkt aus der Methan-Chlorierung, dann werden die anderen chlorierten Methane, die sich im Ausgangsprodukt der Oxychlorierung befinden, d,h. Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform, zur endgültigen Umwandlung in Kohlenstoff-Tetrachlorid' in die Oxychlorierung zurückgeführt. Werden sowohl Kohlenstoff-Tetrachlorid und Chloroform als Netto-Chlormethan-Produkte gewonnen, dann wird das im Reaktionsprodükt der Oxychlorierung vorhandene Methylchlorid und Methylenchlorid-in die Oxychlorierung zurückgeführt und in Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid umgewandelt. Das im Ausgangsprodukt vorhandene" gesamte Chloroform oder nur ein Teil davon können je nach den Anforderungen als Netto-Chlormethan-Produkt gewonnen werden, wobei das verbleibende Chloroform in die Oxychlorierung zurückgeführt und' in Kohlenstoff-Tetrachlorid umgewandelt wird.

Es ist aber selbstverständlich, daß gegebenenfalls auch Methyl« chlorid und/oder Methylenchlorid als Netto-Chlormethan-Produkt

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abgenommen werden können. Desgleichen können Teile des Chloroforms oder des Kohlenstoff-Tetrachlorids für andere Verwendung als zur Erzeugung von Chlorfluormethanen abgezogen werden.

Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid aus der Oxychlorierung von Methan werden, wie in der Technik bekannt, in die Hydrofluorierungszone zur Erzeugung von Chlorfluormethanen geleitet. Diese Erzeugung ist praktisch eine Reaktion zwischen Kohlenstoff-Tetrachlorid und/oder Chloroform mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines für die Hydrofluorierung geeigneten Katalysators, wie NaF, AlF,, CrF^, SbCl,- und dergleichen; der bevorzugte Katalysator ist Antimonpentachlorid, vorzugsweise in Schmelzform. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 65 bis 149 C durchgeführt. Die Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

HF

CCl₂, + 2 HF > CCl₂F₂ + 2- HCl

CHOI, ₊ 2 HF *· ^GHG13?2 ^{+ 2 HC1}

Die Bedingungen des Verfahrens zur Umwandlung von Chloroform und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorid zu Chlorfluormethanen sind in der Technik allgemein bekannt; Einzelheiten davon bilden keinen Teil der Erfindung. Demgemäß wird die hier gegebene allgemeine Beschreibung des Verfahrens als ausreichend zum Verständnis des Gesamtverfahrens gemäß der Erfindung betrachtet.

Das Ausgangsprodukt aus der Hydrofluorierung enthält, wie aus diesen Ausführungen hervorgeht, Chlorwasserstoff; dieser wird abgetrennt und zur Oxychlorierung von Methan zurückgeführt.

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Der zur Oxychlorierung von Methan zurückgeführte Chlorwasserstoff sollte nicht mehr als 1000 ppm Fluor in organischer oder anorganischer Form enthalten. Sind mehr als 1000 ppm zugegen, dann kann der Chlorwasserstoff in. einer Destillationskolonne, mit einer ausreichenden Anzahl von Böden und einer Rückflußeinrichtung gereinigt werden, in der Chlorwasserstoff mit? weniger als 1000 ppm Fluor als Kopfprodukt gewonnen wird. Alternativ kann der Chlorwasserstoff auch durch Absorption mit einer Lösung von verdünnter Salzsäure oder Calciumchlorid gereinigt werden, an welche sich ein Abstreifen des Chlorwasserstoffs aus der Absorptionslösung anschließt. Der. gesamte mit dem Chlorwasserstoff absorbierte Fluorwasserstoff kann in Calciumfluorid übergeführt und entfernt werden.

Die Gesamtreaktionen zur Erzeugung von ChIorfluormethanen können demgemäß durch die folgenden Gleichungen dargestellt werdenr

+ 2 HCl + 2 HF + 2 O₂ fr- CCiI₂F₂ + 4- H₃O

+ Cl₂ + HF + 3/2 O₂ > CCl₂F₂ + 3 H₅O

CH₄ + 3 HCl + HF + 2 O₂ * CCl₃F + 4 H₃O

2 CH₄ + 3 Cl₂ + 2 HF + 5/2 O₂ » 2 CCl₅F + 5 H₅O

2 CH₄ + 2 HCl + 4 HF + 3 O₂ > 2 CHClF₂ + 6 H₃O

2 CH₄ + Cl₂ + 4 HF + 5/2 O₂ * 2 CHClF₂ + 5 H₃O

Wie aus diesen Gleichungen hervorgeht, können nach den _;Lehren der Erfindung Chlorfluormethane aus Methan erzeugt werden, ohne daß Chlorwasserstoff als Nebenprodukt, wie im Verfahren nach dem Stande der Technik, entsteht.

Die Oxychlorierung wird bei Temperaturen von 371 bis

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durchgeführt. Es wurde Jedoch gefunden, daß die temperatur der Oxychlorierung eine bemerkenswerte Wirkung auf die Methan-Selektivität je Durchgang gegenüber chlorierten Methanen ausübt. So wird beispielsweise die Selektivität für Methan gegenüber chlorierten Methanen unverhältnismäßig stark herabgesetzt (erhöhte Bildung von Kohlenoxiden) , wenn man die Temperatur der Oxychlorierung von 448 auf 466°C steigert« Zur Erhöhung der Methan-Selektivität gegenüber chlorierten Methanen wird daher die Oxychlorierung bei einer Temperatur von 371 bis 460°C vorzugsweise vorgenommen. Gemäß der Erfindung wurde eine Methan-Selektivität je Durchgang gegenüber chlorierten Methanen im Bereich von 75 bis 90 Molprozent festgestellt* Druck und Verweilzeit bei der Oxychlorierung können stark variieren;: im allgemeinen beträgt der Druck 1 bis 10 atm und die Verweilzeit 1 bis 60 Sekunden

Das Verhältnis von Chlor und/oder Chlorwasserstoff zu Gesamtmethan (frischer Einsatz und Kreislaufprodukt), das bei der Oxychlorierung vorliegt, bestimmt die umwandlung von Methan« Daher kann die Menge Chlor und/oder Chlorwasserstoff, bezogen auf das insgesamt vorhandene Methan und das zurückgeführte Chlormethan, die in der Oxychlorierung zur Einstellung der gewünschten Methan-Uniwandlung .je Durchgang zugesetzt wird, leicht vom Jachmann ermittelt werden.

Die Gemisch-Schmelze, welche in die Oxychlorierung eingeführt wird, enthält im allgemeinen 20 bis 55 Gew.-^ Kupfer(I]Q-chlorid und das Oxychlorid von 0,5 Gew.-^ bis zur Grenze der Löslichkeit in der Schmelze, die im allgemeinen 4 Gew.-^ beträgt. Das Oxy-

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Chlorid ist üblicher Weise in einer Menge von 1 bis 3 Gew«- zugegen. Das Gxychlorid. deckt den Säuerstoff-Bedarf des Verfahrens und daher muß genügend Oxychlorid in der Schmelze vorhanden sein, um diesem Bedarf zu entsprechen. Es ist aber klar, daß bei der Einstellung der Geschwindigkeiten für den Salz-Kreislauf die Mengen der verschiedenen Bestandteile <3or Schmelze geändert werden können, so lange sie den Anforderungen für das Verfahren entsprechen.

Das Oxychlorid wird hergestellt, indem man in einer getrennten Reaktionszone das geschmolzene Gemisch mit molekularem Sauerstoff in Kontakt bringt; gewöhnlich dient Luft als molekularer Sauerstoff und zwar bei einer temperatur von 371 bis 5⁷IOj vorzugsweise von 426 bis 4-82⁰C. Der Druck beträgt im allgemeinen Λ bis 10 atm und die Verweilzeit von Λ bis 60 Sekunden. Es ist aber klar, daß auch kürzere oder längere Verweilzeiten angewandt werden können.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand einer Ausführungsform, die in der Begleitzeichnung erläutert ist, näher beschrieben.

Figur 1 ist ein vereinfachtes 'Fließ-Schema einer Ausführungsform des Gesamtverfahrens gemäß der Erfindung und Figur 2 ein vereinfachtes Fließ-Schema einer Ausführungsform zur Abtrennung von chloriertem Methan und einer. Abteilung zu seiner Gewinnung zur Verwendung im Gesamtverfahren nach Figur 1.

Es ist aber klar, daß der Schutzbereich der Erfindung dadurch

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nicht eingeschränkt werden soll. Des weiteren ist auch, klar, daß die geschmolzenen Kupferchlorid-Salze sehr, stark korrosiv sind und daher die Verfahrensausrüstung in geeigneter Weise geschützt werden muß, d.tu die Reaktoren können mit Keramik ausgekleidet werden. Werden Pumpen zum Transport der Salzschmelzen .. verwendet, dann müssen diese gleichfalls geschützt v/erden« Wie in der Technik bekannt, werden aber die Salzschmelzen zwischen den Reaktoren vorzugsweise mit Hilfe von Gasheberanlagen beför-* dert.

flach Figur 1 wird eine Schmelze aus Chlorid-Salz, z.B. ein Gemisch aus Kaliumchlorid, Kupfer (I)- und Kupfer(II)-chlorid, über Leitung 10 in den Kopfteil einer Reaktionskammer eines Oxydationsgefäßes 11 eingebracht, der_$ wie oben beschrieben, bei Temperaturen und Drücken gehalten wird, die sich für die Oxyda« tion der Salzschmelze eignen. Ein sauerstoffhaltiges Druckgas, wie Luft, wird in den Bodenteil des Gefäßes 11 über Leitung 12 eingeführt und passiert, im Gegenstrom-Kontakt die herabflies— sende Salzschmelze;" dabei wird das Salz zu Kupferoxyehlorid unter Wärmeentwickelung oxidiert.

Ein Abgas aus im wesentlichen dem Stickstoff _y der mit der Luft eingeschleppt wird, steigt in den Kopfteil des Gefäßes 11 hoch, wo es sich mit dem Hebergas aus Leitung 13, wie nachfolgend beschrieben wird, vereinigt. Das Abgas \iird im Kopfteil des Gefässes 11 mit Kühlflüssigkeit, insbesondere wässerigem Chlorwasserstoff, direkt besprüht, der über Leitung 14 zur Kühlung des Abgases und gleichzeitigen Eliminierung verdampfter und mitgeris-

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sener Salze eingeleitet wird. Das Abgas, das nun verdampfte Kühlflüssigkeit enthält, wird über Leitung 15 aus dem Gefäß 11". zum direkten Kontakt in einen Kühlturm 16 bekannter Art abgezogen; dort wird das Abgas durch unmittelbaren Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit, insbesondere wässerigem Chlorwasserstoff, abgekühlt. Diese wird, über Leitung 17 zur Abtrennung verdampfter Kühlflüssigkeit aus dem Abgas eingeleitet.

Die Kühlflüssigkeit kommt aus dem Bodenteil des Turmes. 16 über Leitung 18; ein erster Teil davon geht über Leitung 14 zur Kühlung des Abgases nach Gefäß 11. Bin zweiter Teil der- Kühlflüssigkeit passiert Leitung 19 mit einem Kühler 21 und wird über Leitung 17 in den Kühlturm 16 eingeführt.

Ein Abgas aus praktisch Stickstoff wird vom Kühlturm 16 über Leitung 22 abgenommen; ein Teil davon geht über Leitung 23 ab. Der verbleibende Rest des Stickstoff-Abgases wird im Kompressor 2Pr komprimiert; seine Temperatur wird im Wärmeaustauscher 63 vor dem Durchgang durch Leitungen 25 und 26 eingestellt. Es dient als Hebergas zum Transport der Salzschmelze, wie nachfolgend . beschrieben.

Die Salzschmelze enthält jetzt Kupferoxychlorid; sie wird vom Boden des Gefäßes 11 über Leitung 31 abgenommen und mit Hilfe des Hebergases durch Leitung 25 in einen Trennbehälter 32 befördert, der sich neben dem Kopfteil der Reaktionskammer des Reaktionsbehälters 33 befindet. Im Trennbehälter 32 wird die Salzschmelze vom Hebergas geschieden. Das abgetrennte Hebergas

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wird über Leitung 35 abgezogen., mit dem Hebergas aus dem Oxidationsreaktor vereinigt und in die Kühlkammer des Gefäßes 11 über Leitung 13 eingeführt «■

irisches Einsatz-Methan wird über Leitung 44, frisches Chlon und/oder frischer Chlorwasserstoff über Leitung 4-3, Kreislauf-Chlorwasserstoff aus der Hydrofluorierung, der wie nachfolgend beschrieben erhalten wird., über Leitung 43a und Kreislauf-Methan und -Chlorwasserstoff v/erden über Leitung 45 in den Bodenteil des Reaktionsbehälters 33 eingeführt und mit der herab fließen-» den Salzschmelze zur Chlorierung des Methans in Kontakt gebracht. Der Kreislauf des Chlorwasserstoffs hängt von dem Netto-Chlormethan-Produkt ab, das gewünscht wird;- die anderen chlorierten Methane, die nicht dazu gehören, werden in den Reaktor 33 zurückgeführt. Es ist klar, daß das für die anschließende Hydrofluorierung gewünschte Chlormethan-Produkt.üblicher Weise Kohlenstoff-Tetrachlorid ist; somit besteht das Kreislauf-Chlormethan-Produkt aus u.a. Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform. Selbstverständlich können auch ein oder mehrere Bestandteile davon auch als Netto-Ghlormethan-Produkt gewonnen werden.

Der Beaktor 33 wird mit den oben beschriebenen Bedingungen gefahren; vorzugsweise sind es solche Bedingungen, bei denen am wenigsten Kohlenoxid entsteht. Im Kopfteil des Reaktors 33 werden ein Reaktions-Abgas, das die vier chlorierten Methane, unverändertes Methan, Wasserdampf, etwa Chlorwasserstoff (im allgemeinen iait einer Menge, die den Gleichgewichtsmengen an Chlorwasserstoff entspricht) und Kohlenoxide enthält, direkt mit einer

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Kühlflüssigkeit, wie schwereren Chlormethanen, behandelt} diese wird über Leitung 53 zur Kühlung des Abgases, und gleichzeitigen Entfernung verdampfter und mitgerissener Salze eingeleitet.

Eine Salzschmelze wird vom Boden des -Reaktors 33 über Leitung abgenommen und mittels Hebergas aus Leitung 26 in ein Trenngafäß 62 befördert, das nahe am Kopfteil des Reaktors 11 stehte Im Trenngefäß 62 scheidet sich due Salzschmelze vom Hebergas und geht über Leitung 1G in das Gefäß 11 _o Das Hebergas wird aus dem Trenngefäß 62 über Leitung 64- abgezogen, mit dem Hebergas aus Leitung 35 vereinigt und in den KUhItJSiI am Kopf des Gefäßes 11 über Leitung 13 eingeleitet»

Das Abgas, jetzt mit einem Gehalt an. Kühlflüssigkeit, wird vom Behälter 33 über Leitung 54- abgezogen und in eine Trenn« und Gewinnung skammer 101 eingeführt. In der Trenn- und Gewinnungskam^ mer 101 v/erden Chloroform und/oder Kohlenstoff-Tetrachlorid zur Verwendung als Einsatzprodukt für die Erzeugung von Chlorfluormethanen und unverändertes Methan und Kreislauf-Chlormethane zur Rückführung in den Reaktor·53 gewonnen. Die Abtrennung und Gewinnung kann auf sehr verschiedenen Wegen, abhängig von der Art der zu gewinnenden und rückzuführenden chlorierten Methane, er—· folgen» Ein erläuterndes System für die Gewinnung wird nachfolgend für Kohlenstoff-Tetrachlorid als Einsatz für die Hydrofluorierung beschrieben^ demgemäß wird die Hydrofluorierung mit Bezug auf die Verwendung von Kohlenstoff-Tetrachlorid als Einsatz erläutert.

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Das im Trenn- und Gewinnungs~System 101 gewonnene Kohlenstoff-Tetrachlorid wird über -"eitung 201 in den Hydrofluorierungs-Reaktor 202 bekannter Art zusammen mit wasserfreiem !Fluorwasserstoff über Leitung 203 und Kreislauf-Kohlenstoff-^etrachlorid über Leitung 204 eingeleitet. Der: Reaktor ■ 202. enthält geschmolzenes Antimonpentachlorid als in der Technik bekannten Katalysator; die Eeaktionsceilnehmer werden durch den Katalysator: eingeblasen, um die Hydrofluorierung von Kohlenstoff-Tetraehorid zu Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan. zu bewirken. Es ist klar, daß auch andere Verfahren zur Hydrofluorierung im Rahmen der Erfindung und ihres Schutzbereichs möglich sind; daher wird der Umfang der Erfindung durch die im einzelnen beschriebene Hydrofluorierung nicht eingeschränkt*

Ein Ausgangsprodükt, das Chlorfluormethane, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Kohlenstoff-Tetrachlorid enthält, wird vom Reaktor 202 über Leritung 205 abgezogen und in eine Kolonne zur fraktionierten Destillation 206 eingeführt, die bei Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Chlorwasserstoff aus dem Ausgangs· produkt als Kopfprodukt betrieben wird. Das Chlorwasserstoff— Kopfprodukt aus der Kolonne zur fraktionierten Destillation wird über Leitung 207 durch Leitung 4-3a in den Reaktor 33 zurückgeführt .

Das Bodenprodukt aus Kolonne 206 wird über Leitung 208 in die Kolonne zur fraktionierten Destillation 209 gezogen; diese Kolonne wird mit Temperaturen und Drücken gefahren, die die Abtrennung der Chlorfluormethane vom nicht umgesetzten Kohlenstoff-

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Tetrachlorid als Kopfprodukt ermöglichen. Das Kohlenstoff-Tetra chlorid, das als Bodenprodukt aus Kolonne 209 erhalten wird, wird in den Reaktor 202 über Leitung 204- zurückgeführt. Die Chlorfluormethane, d.h. Trichlorfluormethan und Dichlorfluormethan, die als Kopfprodukt aus Kolonne 209 anfallen, gehen in die Produkt-Gewinnungszone, wo die Komponenten in "bekannter Art getrennt v/erden.

liunmehr wird auf Figur 2 der Zeichnungen Bezug genommen, die eine repräsentative Ausführungsform zur Gewinnung von Kohlenstoff -'i'etrachlorid als Netto-Chlormethan-Produkt erläutert.

Nach Eigur 2 wird das Reaktions-Ausgangsprodukt aus Leitung im Kondensator 110 gekühlt; die Kühlung bezweckt in erster Linie das Auskondensieren eines Teiles des Wassers daraus (das wässerige Kondensat enthält auch Chlorwasserstoff, falls dieser vorhanden ist) und darüber hinaus auch die Kondensation chlorierter Kohlenwasserstoffe, einschließlich die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die als Kühlflüssigkeit verwendet werden. Das kondensierte Wasser wird von den chlorierten Kohlenwasserstoffen in einem Separator 111 abgetrennt: die v/ässerige Phase wird über Leitung 112 und die xhase aus den chlorierten Kohlenwasserstoffen über Leitung 113 abgezogen. Ein Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe in Leitung 113 wird über Leitung 53 als Kühlflüssigkeit für Reaktor 33 zurückgeführt..Alternativ können gegebenenfalls alle diese chlorierten Kohlenwasserstoffe als Kühlflüssigkeit im Kreislauf geführt werden. Die wässerige Phase aus Leitung 112 wird von mitgerissenen und gelösten chlorierten Koh-

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lenwasserstoffen in einer - nicht gezeigten - Abstreifkolonne befreit; die (aus der Abstreifkolonne) gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe aus leitung 112a werden mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen in Leitung II3 vereinigt. Je nach der Menge des Chlorwasserstoffs im Wasser wird auch das Wasser zur Gewinnung von Chlorwasserstoff oder einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoff behandelt.

Der verbleibende Teil des gasförmigen Ausgangsprodukts in Leitung 114· wird gegebenenfalls in eine Alkali-Wäsche bekannten Typs 115 zur Abtrennung restlichen Chlorwasserstoffs geleitet.

Das Abgas aus der gegebenenfalls eingeschalteten Alkali-Wäsche 115 gsat üblicher V/eise über Leitung 116 in eine weitere Kühl- und Trennzone 117» wo Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe auskondensiert v/erden, eine Säure-Gas-Abtrennzone 118 bekannter Art zur Entfernung von Kohlendioxid, einen Trockner 119 und wird in eine Kolonne 121 zur fraktionierten Destillation geleitet. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe aus Leitung II3 und die in Zone 117 abgetrennten chlorierten Kohlenwasserstoffe werden vereinigt und zur Aufgabe nach Kolonne 121 im Trockner 120 getrocknet. Alternativ kann gegebenenfalls ein Teil der in Zone 117 gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe als Kühlflüssigkeit nach Reaktor 33 zurückgeführt werden. Das in Zone 117 abgeschiedene? V/asser kann in eine Abstreif kolonne zur Gewinnung irgendwelcher chlorierter Kohlenwasserstoffe gebracht werden; diese gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden auch in die Kolonne 121 geführt.

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Die Kolonne 121 wird bei Temperaturen und Drücken gefahren., "bei denen Komponenten, die leichter als Kohlenstoff-Tetrachlo— rid sind, nämlich Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform, als Kopfprodukt gewonnen werden. Das Kopfprodukt aus Kolonne 121 wird über Leitung 4-5 in den Reaktor 33 zurückgeführt. Es ist selbstverständlich, daß, wenn sowohl Chloroform als auch Kohlenstoff-Tetrachlorid als Einsatzprodukt für die Hydrofluorierung gewonnen werden, die Kolonne 121 so betrieben wird, daß die Komponenten, die leichter als Chloroform sind, erhalten werden.

Das Bodenprodukt aus Kolonne 121 wird über Leitung 122 in die Kolonne zur fraktionierten Destillation 123 geführt; sie arbeitet bei Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Kohlenstoff-Tetrachlorid als Kopfprodukt. Das Kohlenstoff-Tetrachlorid-Kopf produkt in Leitung 201" wird in die Hydrofluorierungszone 202 zur Erzeugung von ChIorfluormethan, wie oben beschrieben, gebracht. Es ist klar, daß, wenn Chloroform im Bodenprodukt der Kolonne 121 vorhanden ist, dieses von Kohlenstoff-Tetrachlorid getrennt und in einem Turm vor der Kolonne 123 als Kopfprodukt gewonnen wird.

Das Bodenprodukt aus Kolonne 123» das Komponenten, die leichter als Kohlenstoff-Tetrachlorid sind, enthält, nämlich Cp-Chloride, kann über Leitung 125 zusaramen mit einem sauerstoffhaltigen Gas über Leitung 127 in- eine Verbrennungszone 126 zu deren Verbrennung und Gewinnung von Chlormengen in Eorm von Chlorwasserstoff

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und Chlor eingeführt v/erden. Von Zone 126 x^ird ein Verbrennungs gas abgezogen und in den Reaktor 11 geführt, wo Chlor und Chlor wasserstoff gewonnen v/erden. Das allgemeine Verfahren zur Gewinnung von Chlor durch Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe ist in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 548 016 beschrieben.

Die Erfindung ifird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert .

Beispiel

Eine Salzschmelze aus Reaktor 33> bestehend aus 39 % CuCIp, 31 # CuCl und 30 # KCl (alles nach Gewicht), wird im Reaktor 11, der bei einer Temperatur von 449 0 und einem Druck von 4 atm gehalten wird, mit 300 Mol/Stde Luft behandelt. .

Die Salzschmelze aus Reaktor 11 wird im Reaktor 33, der bei 449°C und 4 atm gehalten wird, mit 148,5 Mol/Stde frischem Einsatz-Methan, 141 Mol/Stde Chlor und 178,3 Mol/Stde Kreislauf-Chlorwasserstoff aus Reaktor 202 in Kontakt gebracht. Ferner werden alle chlorierten Methane ausser Kohl ens tof f -¹Ie traehlorid und unverändertes Methan aus der Gewinnungszone 101 über Leitung 145 zurückgeführt.

Aus der Gewinnungszone 101 werden 113_?8 Mol/Stde Kohlenstoff-Tetrachlorid-Produkt in den Reaktor 202 eingebracht zusammen mit 178 Mol/Stae frischem Einsatz-Chlorwasserstoff; der Reaktor

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enthält Antimonpentachlorid als Katalysator und wird "bei 82⁰O und 3,5 atm Druck betrieben.

Es v/erden 52 Hol/Stde Trichlorfluormethan und 59,3 Mol/Stde Dichlordifluormethan als Netto-Produkt gewonnen.

Das Kohlendioxid-Nebenprodukt aus Reaktor 33 beträgt 37,2 Mol/Stde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft, weil Ohlorfluormethane iinraittelbar aus Methan unter Vermeidung der Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt bei den bekannten Verfahren erzeugt werden. Ferner gestattet das Gesamtverfahren die Erzeugung erwünschter Chlorfluormethane, ohne dass unerwünschte Chlormethan-Nebenprodukte entstehen.

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Claims (11)

" 20 " 24Ü3310 Patentansprüche..

1. Verfahren zur Erzeugung eines Chlorfluormethans, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Methan mit Kreislauf-Chlorwasserstoff, einem frischen Chlorierungsmittel, das entweder aus Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen davon besteht, und einer Gemisch-Schmelze aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(H)-chiorid und Kupferoxychlorid in Kontakt bringt und ein erstes Ausgangsprodukt erzeugt, das Chloroform und Kohlenstoff-Tetrachlorid enthält,

(b) aus dem ersten Ausgangsprodukt ein Chlormethan gewinnt, das entweder aus Chloroform, Kohlenstoff-Tetrachlorid oder Gemischen davon besteht,

(c) das gewonnene Chlormethan mit Fluorwasserstoff hydro— fluoriert und ein zweites Ausgangsprodukt aus Chlorfluormethan und Chlori^acsserstoff erzeugt,

(d) das Chlorfluormethan und den Chlorwasserstoff gewinnt und

(e) den gewonnenen Chlorwasserstoff als Kreislauf-Chlorwasserstoff in die Verfahrensstufe (a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe (a) bei einer Temperatur von 371 bis 510°0 betrieben wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe (a) mit einer 1'emperatur von 371 bis 460 C betrieben wird.

4. Verfahren nach- einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe (a) mit einer Temperatur von 426 bis 45-4-⁰C betrieben wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß als Chlormethan Kohlenstoff-Tetrachlorid gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als frisches Ghlorierungsmittel in Verfahrensstufe (a) Chlor verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Ausgangsprodukt zusätzlich zu Kohlenstoff-Tetrachlorid ^und· Chloroform nicht umgewandeltes Methan, Methylchlorid und Methylenchlorid enthält, Chloroform,. Methyl chi or id', Methylenchlorid und nicht umgewandeltes Methan in die Verfahrensstufe (a) zurückgeführt werden und das gewonnene Chlormethan Kohlenstoff-Tetrachlorid ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze als Schmelzpunktserniedriger ein Alkalimetallchlorid oder ein schweres Metallchloridaus den Gruppen I, II, III oder IV des periodischen Systems enthält.

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9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze als Schmelzpunktsemiedriger Kaliumchlorid enthält.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze von 20 bis 55 Gew.-^ Kupfer(II)-chlorid enthält.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze aus Verfahrensstufe (a) in einer getrennten Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff in Kontakt gebracht, Kupferoxychiorid erzeugt und die Kupferoxychlorid enthaltende Gemischschmelze in die Verfahrensstufe (a) gebracht wird.

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