DE2351898A1

DE2351898A1 - Oxychlorierung von methan

Info

Publication number: DE2351898A1
Application number: DE19732351898
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel; Harvey D Schindler; Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1974-04-25
Also published as: ES419738A1; AU6147973A; FR2203796A1; JPS4972206A; FR2203796B1; AR196374A1; BE806308A; BR7308149D0; JPS5817170B2; NL7314345A; TR17514A; KR790001615B1; IT995976B; GB1417304A; CA1020957A

Description

Die Erfindung betrifft die Chlorierung und insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Erzeugung von chlorierten Methanen.

Technische Verfahren zur Erzeugung chlorierter Methane beruhen im allgemeinen auf der direkten Chlorierung von Methan. In der Technik ist auch ein Verfahren zur Oxychlorierung von Methan zu chlorierten Methanen bekannt; diese Oxychlorierung ist aber in Bezug auf Methan nur wenig selektiv als Folge starker Bildung von Kohlenoxiden und/oder Dimeren. Darüberhinaus wird die Oxychlorierung von-.Methan in der Regel vom Auftreten unerwünschter chlorierter Methan-Nebenprodukte begleitet, das sich als Resultat der gleichzeitigen Bildung aller vier chlorierten Methan-Derivate einstellt,

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Beispielsweise ist Tetrachlorkohlenstoff wegen der Marktlage in vielen Fällen kein erwünschtes Produkt.

Es besteht daher in der Technik ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Oxychlorierung von Methanen, Dei welchem die Selektivität für chlorierte Methane möglichst erhöht (die Erzeugung von Kohlenoxiden und Dimeren möglichst erniedrigt) und die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff möglichst erniedrigt wird.

Die Erfindung will ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung chlorierter Methane zur Verfügung stellen, auch für die Oxychlorierung von Methan zwecks Herstellung chlorierter Methane. Bei der Oxychlorierung soll die Bildung von Kohlenoxiden und Dimeren möglichst weitgehend vermindert und auch möglichst wenig Tetrachlorkohlenstoff erzeugt werden.

Hierfür schlägt die Erfindung zunächst vor, daß, wenn, man Methan und Chlor und/oder Chlorwasserstoff mit

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einem geschmolzenenj Kupfer(Xl)-, Kupfer(I)-chlorid und Kupferoxychlorid enthaltenden Gemisch zur Herstellung chlorierter Methane in Kontakt bringt« Hierbei wird das Methan nicht unmittelbar mit molekularem Sauerstoff, wie bei den älteren Verfahren, zusammengebracht, wodurch sich die Menge an Kohlenoxiden, die aus dem Methan entstehen, vermindertο

Die Kupferchlorid© werden im allgemeinen durch Verwendung eines Metallsalzes, das den Schmelzpunkt herabsetzt und das unter den Verfahrensbedingungen nicht flüchtig und beständig gegen die Einwirkung von Sauerstoff ist, wie eines Chlorides eines einwertigen gen Metalls, d.h_e eines Metalls, das nur einen positiven Valenz-Zustand besitzt, im geschmolzenen Zustand erhalten. Die einwertigen Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid; aber es ist klar, daß andere Metallchloride und Gemische davon, wie die Chloride von Schwermetallenj d.tu schwerer als Kupfer, der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zink-, Silberund Thalliumchlorids gleichfalls Verwendung finden können. Das den Schmelzpunkt herabsetzende Mittel wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, das Salzgemisch bei den- Reaktionstemperaturen im Schmelzzustand zu halten, und wird in einer Menge zugesetzt, die genügt, den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzgemisches auf eine Semperatur unterhalb etwa 315°C ^u bringen. In dem Falle eines Salsgemisches aus Kupferchlbriden und Kaliumchlorid variiert die Zusammensetzung der Schmelze zwischen etwa 20 und etwa 4-0., •vorzugsweise bei 30 'Gew.-# Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. In manchen Fällen kann selbstverständlich die Katalysatorschmelze

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einen Schmelzpunkt oberhalb 315 C haben, vorausgesetzt, der Katalysator bleibt während der Stufen des Verfahrens schmelzflüssig. Die Schmelze kann natürlich auch andere Reaktionspromotoren enthalten.

Es wird angenommen, daß die Folge der Reaktionen zur Erzeugung chlorierter Methane unter Verwendung von Methylchlorid als repräsentativem Beispiel durch die folgenden Gleichungen dargestellt wird:

(1) 2 CuOl₂ 2 CuGl + Cl₂

(2) CH^ + Cl₂ 9> CH₅Cl + HCl

(3) CuO.CuCl₂ + 2 HCl > 2 CuCl₂ + HgO

Das Kupferoxychlorid wird durch Kontakt des geschmolzenen Gemisches mit molekularem Sauerstoff in einer getrennten Reaktionszone gemäß der folgenden Gleichung erhalten:

2 CuCl + 1/2 O₂ > CuO.CuCl

Die Gesamt-Reaktionen für die Erzeugung chlorierter Methane werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

(5) 2 CH₄ + Cl^ + 1/2 O₂ —-—-* 2 CH_$C1 + HgO

(6) CH₄ + HCl + 1/2 O₂ —— CH₃Cl + E₂O

(7) <% + 0I₂ + 1/2 O₂ — -—-* CH₂Cl₂ + H₂O

(8) CH₄ + 2 HCl + O₂ —————*. CH₂Cl₂ + 2 HgO

(9) 2 CH₄ + 3 Cl₂ + 3/2 O₂ ——■> 2 CHCl₅ + 3 H₃O

(10) CH₄ + 3 HCl + 3/2 O₂ * CHCl₅ + 3 H₃O

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(11) CH^ + 2 Cl₂ + O₂ ■ ■ i> CCl₄ + 2

(12) CH₄ + 4 HCl + 2 O₂ ■ > GCl₄ + 4

In anderer Hinsicht werden die Ziele der Erfindung durch Kontrolle verschiedener Verfahrensparameter zur Herabsetzung der Menge an Kohlenoxiden, die aus Methan entstehen, und der Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Dimeren (C₂ und höher chlorierte Produkte) erreicht. Auf diese Weise kann die Selektivität für Methan gegen chlorierte Produkte je Durchgang erhöht und gleichzeitig die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff vermindert werden; Es ist aber klar, daß die Selektivität für Methan gegen chlorierte Produkte je Durchgang repräsentativ für den Teil des insgesamt umgewandelten Methans, ist, der in chlorierte Methane übergeführt wird, und der Rest des umgewandelten Methans, einen Verlust an Methan, praktisch in der Porm von Kohlenoxid: (Kohlen-· dioxid und/oder Kohlenmonoxid) und Dimeren, darstellt.

Gemäß der Erfindung kann insbesondere Methan bei einer Methan-Selektivität von mindestens etwav75 Mol.-# zu chlorierten Methanen oxychloriert und die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff im Netto -Chlormethan auf eine Menge von nicht mehr als etwa 17 Gew,-# herabgedrückt werden« Die Selektivität für Methan gegen chlorierte- Methanprodukte und die möglichst weitgehende Verminderung der Erzeugung von Tetrachlorkohlenstoff werden dadurch erzielt, daß die Temperatur der Oxychlorierungsreaktion bei etwa 371 bis etwa 460, vorzugsweise bei etwa 426 bis etwa 455°0 gehalten und die Umwandlung des Gesamt-Methans je Durchgang (Einsatz- und Kreislauf-Methan) auf nicht mehr als 30 # und nieht mehr als

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15 7> bei Verwendung von Chlorwasserstoff als einzigem Chlorierungsmittel beschränkt wird.

Die Menge des gebildeten Tetrachlorkohlenstoffs wird durch das Chlorierungsmittel und die Umwandlung des Methans bestimmt: dabei vermindert die Verwendung von Chlor an Stelle von Chlorwasserstoff ebenso wie die Herabsetzung der Umwandlung des Gesamt-Methans je Durchgang die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff.

Es wurde gefunden, daß der Einsatz von Chlorwasserstoff als einzigem Chlorierungsmittel zur Erzeugung von mehr Tetrachlorkohlenstoff führt und daher die Umwandlung von Methan im Falle der Verwendung von Chlorwasserstoff als alleinigem Chlorierungsmittel stärker eingeschränkt werden muß, wenn mann die Bildung von weniger als 17 & Tetrachlorkohlenstoff nicht überschreiten will. Demgemäß wird die Umwandlung von Methan auf weniger als 30 # beschränkt, wenn Chlor als Chlorierungsmittel verwendet wird; setzt man Chlorwasserstoff als einziges Chlorierungsmittel ein, geht man mit der Umwandlung von Methan auf weniger als 15 # herunter, und wenn ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Chlor als Chlorierungsmittel Verwendung findet, muß die Methan-Umwandlung auf einen Zwischenwert beschränkt werden, der von den relativen Anteilen .der beiden im Gemisch vorhandenen Chlorierungsmitteln abhängig ist.

Bei der Oxychlorierung von Methan enthält das Reaktionsprodukt aus dem Oxychlorierungsreaktor die vier chlorierten Methan-De-

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rivate: Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das Netto-Ghlormethan ist das chlorierte Methan-Produkt, das nicht in den Oxychlorierungsreaktor zurückgeführt wird, imd dieses Netto-Chlormethan-Produkt kann aus einem oder mehreren der chlorierten Methan-Derivate bestehen. Ss versteht sich, das bei der Erzeugung eines Netto-Ghlormethan-Produkts, das mehr als ein chloriertes Methan-Derivat enthält, z.B. ein Netto-Produkfe aus Methylenchlorid, Chloroform und tetrachlorkohlenstoff ₉ ein Teil des im Reaktionsprodukts vorhandenen Methylenchlorids als Netto-Ghlormethan-Prodükt gewonnen und der andere Teil in den Oxychlorierungsreaktor zurückgeführt werden kann. In dem Maße, wi© das Verhältnis von Chloroform zu Methylenchlorid im Hetto-Produkt ansteigt, wächst auch das Verhältnis von · zurückgeführtem Methylenchlorid zum frischen Methan-Einsatz,

Es zeigte sich, daß das Verhältnis des erwünschten Chlormethan-Produkts zu Tetrachlorkohlenstoff im NettQ-ChIormethan-Prodükt durch die Methan-Umwandlung festgelegt wird, wobei eine Abnahme der Methan-Umwandlung je Durchgang insgesamt einem Anstieg des Verhältnisses des erwünschten Chlormethan-Produkts zu Tetrachlorkohlenstoff im ÜTetto-Produkt entspricht. Das bedeutet für die Praxis, daß die Wirtschaftlichkeit den niedrigeren Wert für die Umwandlung von Methan verlangt, da niedrigere Umwandlung die Produktionskosten wegen der höheren Rüekführung ansteigen läßt. Im allgea^iaen wird di© Umwandlung von Methan nicht auf einen Wert unterhalb etwa 10 $ herabgesetzt»

Bei der Herstellung von Chloroform als dem erwünschten Chlormethan-

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Produkt beispielsweise wird praktisch auch Tetrachlorkohlenstoff als Netto-Produkt erzeugt; das Verhältnis von Chloroform zu Tetrachlorkohlenstoff im Netto-Produkt kann dann durch Herabsetzung der Methan-Umwandlung je Durchgang insgesamt erhöht werden. Daher kann nach Wunsch die Menge des Tetrachlorkohlenstoffs im Nettoprodukt durch Verminderung der Methan-Umwandlung j e Durchgang insgesamt entsprechend herabgesetzt werden. Bei Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel z.B. führt eine Abnahme der Methan-Umwandlung je Durchgang insgesamt von etwa 5° # auf etwa 18 % zu einem entsprechenden Rückgang der Menge des Tetrachlorkohlenstoffs im Netto-Produkt von etwa 16 Gew.-# auf etwa 10 Gew.-^. Bilden Methylenchlorid und Chloroform das erwünschte Netto-Chlormethan-Produkt, dann kann in gleicher Weise das Verhältnis des kombinierten, erwünschten Produkts zu Tetrachlorkohlenstoff durch Verminderung der Methan-Umwandlung gesteigert werden. Es ist aber klar, daß die Menge des bei einer spezifischen Methan-Umwandlung gebildeten Tetrachlorkohlenstoffs: verschieden ist, je nachdem, ob sowohl Chloroform als auch Methylenchlorid das erwünschte Chlormethan-Produkt darstellen oder ob nur Chloroform als Chlormethan-Produkt angestrebt wird: die Bildung von tetrachlorkohlenstoff ist bei der spezifischen Methan-Umwandlung geringer, wenn Chloroform und Methylenchlorid das erwünschte Chlormethan-Produkt bilden. Ebenso ist klar, daß, wenn die ^ethan-Umwandlung zur Steigerung des Verhältnisses der kombinierten, erwünschten Chlormethane (Methylenchlorid und Chloroform) zu tetrachlorkohlenstoff im Netto-Chlormethan-Produkt herabgesetzt wird, auch das Verhältnis von Methylenchlorid zu Chloroform im Chlormethan-Produkt ansteigt. So wird beispielsweise die Erzeugung von Tetrachlorkoh-

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lenstoff auf 5 Gew.-?o" beschränkt.

Die Reaktionstemperatur sowohl wie die Methan-Umwandlung beeinfluß en die Selektivität für ^Methan gegen chlorierte Methane. Gemäß der Erfindung kann bei Verwendung der spezifischen Gemisch-Schmelze für die Oxychlorierung, bei Begrenzung der Oxychlorierungstemperatur (<571 bis 4-60, vorzugsweise 426 bis 455°C) und bei Beschränkung der Methan-Umwandlung -je Durchgang zwecks Herabsetzung der Netto-Produktion von Tetrachlorkohlenstoff (der Gehalt an Tetrachlorkohlenstoff im Netto-Erodukt ist nicht größer als etwa 1? Gew.-^) eine Selektivität für Methan gegen chlorierte Methane von mindestens.etwa 75 Molprozent erhalten werden. Erfindungsgemäß kann de Durchgang eine Selektivität für M_ethan gegen chlorierte Methane bis zu 90 Molprozent erreicht werden und im allgemeinen werden Selektivitäten im Bereich von etwa 75 bis 90 Molprozent erhalten. Es zeigte sich, daß die Temperatur eine besonders starke Wirkung auf die Selektivität für Methan besitzt, wobei bei einer Temperatureteigerung über 460°0 eine unverhältnismäßig starke Abnahme der Selektivität für Methan eintritt.

So kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Methan zu chlorierten Methanen mit Selektivitäten für Methan von mindestens etwa 75 Molprozent unter Beschränkung des Netto-Tetrachlorkohlenstoffs auf nicht mehr als 17 Gew.-^ oxychloriert werden und dieses Ergebnis läßt sich ohne Rückführung des Tetrachlorkohlenstoffs erzielen. Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung für die Erzeugung von Methylchloria, Methylenchlorid,und Chloroform eingesetzt werden kann, ist die Erfindung im besonderen zur Erzeugung von entweder

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Chloroform oder eines Gemisches von Chloroform und Methylenchlorid als dem erwünschten Roh-Chlormethan-Prödukt verwendbar.

Die Oxychlorierung wird, wie bereits beschrieben, bei einer Temperatur von etwa 571 bis etwa 460, vorzugsweise etwa 426 bis etwa 455 C» durchgeführt, wobei die temperatur einen starken Einfluß auf die Selektivität für Methan je Durchgang ausüb-fc. Der Druck und die Verweilzeit können über einen weiten Bereich variieren; im allgemeinen beträgt der Druck etwa 1 bis etwa 10 at und die Verweilzeit etwa 1 bis 60 Sekunden.

Das Verhältnis von Chlor und/oder Chlorwasserstoff zu Methan insgesamt (frisches Einsatz- und Kreislauf-Methan), das in der Oxychlorierungszone vorliegt, wird von der Umwandlung des Methans bestimmt. Demgemäß kann, entsprechend der Gesamtmenge des vorhandenen Methans und des Rücklaufs der chlorierten Methane» die Menge an Chlor und/oder Chlorwasserstoff, die der Oxychlorierungszone zur Einstellung der gewünschten Methan-Umwandlung zugeführt wird, vom Fachmann ohne Schwierigkeit ermittelt werden.

Das geschmolzene Gemisch, das in die Oxychlorierungszone eingeführt wird, enthält im allgemeinen etwa 20 bis etwa 55 Gew.-Jiä

von
Kupfer(II)-chlorid und/ etwa 0,5 Gew.-^ bis zur Löslichkeitsgrenze in der Schmelze Oxychlorid; diese liegt praktisch bei etwa 4 Gew.-#.Im allgemeinen ist das Oxychlorid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-# zugegen. Das Oxychlorid deckt den Sauerstoffbedarf des Verfahrens und daher muß genügend Oxychlorid in der Schmelze zur Befriedigung dieses Bedarfs vorhanden sein. Es ist

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aber selbstverständlich, daß bei der Einstellung der Zirkulationsmengen des Salzes die Mengen der verschiedenen Bestandteile der Schmelze geändert werden können, soweit sie sich im Rahmen des Bedarfs bewegen.

Das Oxychlorid wird durch Kontakt des geschmolzenen Gemi- · sches mit molekularem Sauerstoff in einer getrennten Reaktionszone hergestellt;-praktisch wird Luft als molekularer Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 510, vorzugsweise etwa 426 bis etwa 482⁰C, verwendet. Der Druck beträgt in der Regel etwa 1 bis etwa 10 atm und die Verweilzeit etwa 1 bis etwa 60 Sekunden. Natürlich können aber auch kürzere oder längere Verweilzeiten zur Anwendung gelangen. Es sei noch bemerkt, dass die geschmolzenen Kupferchlorid-Salze stark korrosiv sind und daher die Anlage entsprechend geschützt sein muß, d.h. die Reaktoren müssen mit Keramik ausgelegt sein. VTerden Pumpen zum Transport der geschmolzenen Salze benutzt, dann müssen auch sie in gleicher Weise geschützt werden. Die geschmolzenen Salze werden aber vorzugsweise mittels Gasheberanlagen zwischen den Reaktoren bewegt, wie in der Technik allgemein bekannt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des Ausführungsbeispiels in der Zeichnung erläutert, in der zeigen:

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Figur 1 ein vereinfachtes Fließschema des Verfahrens und

Figur 2 ein vereinfachtes Fließschema für die Gewinnung des chlorierten Methanproduktes.

Nach Figur 1 wird ein geschmolzenes Chlorid-Salz, wie ein Gemisch aus Kaliumchlorid, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid, über Leitung 10 in den Kopfteil eines Oxidations-Behälters 11 eingebracht, der, wie bereits beschrieben, bei für die Oxidation des

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geschmolzenen Salzes geeigneten Temperaturen und Drücken gehalten wird. Ein sauerstoffhaltiges Druckgas, wie Luft, wird über Leitung 12 in den Bodenteil des Behälters 11 eingeleitet und im Gegenstrom zur herabfließenden Salzschmelze geführt, wodurch das Salz unter gleichzeitiger Wärmeentwickelung zu Kupferoxyehlorid oxidiert wird. ■

Ein Reaktionsgas aus im wesentlichen mit der Luft eingeschleppten Stickstoff steigt aufwärts in den Kopfteil des Behälters 11, wo es sich mit dem über Leitung 13 eingetretenen Hebergas, wie später beschrieben wird, vereinigt. Das Reaktionsgas wird im Kopfteil des Behälters 11 direkt mit einer Dusche aus Abschreckflüssigke-it , z.B. wässerigem Chlorwasserstoff, in Kontakt gebracht, die über Leitung 14 zur Kühlung des Reaktionsgases und gleichzeitiger Entfernung verdampfter oder mitgerissener Salze aus diesem eingeleitet wird. Das nun dampfförmiges Abschreckmittel enthaltende Reaktionsgas wird vom Behälter 11 über Leitung abgezogen und zum direkten Kontakt in den Kühlturm 16 bekannter Art geführt, wo das Reaktionsgas durch Berührung mit einer ge-. eigneten Abschreckflüssigkeit, insbesondere wässerigem, über Leitung 17 eingezogenem Chlorwasserstoff, und gleichzeitigen Entfernung dampfförmigen Abschreckmittels gekühlt wird.

Die Abschreckflüssigkeit wird vom Boden des Turmes 16 über Leitung 18 abgezogen und ein erster Teil davon wird über Leitung 14 zum Abschrecken des Reaktionsgases in den Behälter 11 gebracht· Ein zweiter Teil der Abschreckflüssigkeit geht über Leitung 19 und durch Kühler 21 und wird über Leitung 1? in den Absehreckturm 16 geleitet.. 409817/1142

Ein Reaktionsgas aus im wesentlichen Stickstoff wird vom Kühlturm 16 über Leitung 22 abgenommen; ein Teil davon wird über Leitung 23 abgelassen. Der verbleibende T_eil des Reaktionsgases aus Stickstoff wird im Kompressor 24· verdichtet; vor seinem Durchgang durch die Leitungen 25 und 26 wird seine Temperatur zwecks. Verwendung als Hebergas zum Transport der Salz-Schmelze-, wie nachfolgend beschrieben, im Wärmeaustauscher 63 eingestellt.

Die Kupferoxychlorid enthaltende Salz-Schmelze wird vom Boden des Behälters 11 über Leitung 31 abgenommen und mit dem Hebergas über Leitung 25 in einen Trennbehälter 32 gedrückt, der sich neben dem Kopf des Reaktionsteiles eines Reaktors 33 befindet. Im üfrennbehälter 32 scheidet sich die Salz-Schmelze vom Hebergas; das abgetrennte Hebergas geht über Leitung 35 zur Vereinigung mit dem Hebergas aus dem Oxidationsreaktor und wird in den Abschreck-Teil des Behälters 11 über Leitung 13 gebracht.

Über Leitung 44 werden frisches Einsatz-Methan, über Leitung 43 frisches Chlor und/oder Chlorwasserstoff und über Leitung 46 Kreislauf-Methan bezw. chlorierte Methane in den Bodenteil des Reaktionsbehälters 33 eingeführt und mit der herabfließenden Salz-Schmelze zur Chlorierung des Methans zum erwünschten Chlormethan-Produkt in Kontakt gebracht. Die Behandlungsbedingungen im Reaktionsbehälter 33 werden, wie bereits beschrieben, zur Beschränkung der Bildung von Kohlenoxiden und Tetrachlorkohlenstoff kontrolliert.

Ein Reaktionsprodukt, das chlorierte Methane (das Reaktionsprodukt enthält Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und

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Tetrachlorkohlenstoff, abgesehen vom erwünschten Netto-Chlormethan-Erodukt) nicht umgewandeltes Methan, Wasserdampf, etwas Chlorwasserstoff (im allgemeinen entsprechend den Gleichgewichtsmengen des Chlorwasserstoffs) und Kohlenoxide umfasst, wird direkt mit einer Abschreckflüssigkeit, wie schwereren Ohiorätlianen, in Kontakt gebracht, die über Leitung 53 zur Kühlung des Reaktionsgases und gleichseitigen Entfernung verdampfter und mitgerissener Sals® aus diesem eingeleitet werden.

Das Reakfcionsgas, das nun verdampfte Abschreckflüssigkeit enthält, wird aus dem Behälter 33 über Leitung 54- abgenommen und in eine .Trenn- und Gewinnungsanlage 101 geführt«, la der ÜJrenn- und Gewinnungsanlage 101 wird das reine chlorierte Methan gewonnen und über Leitung -102 abgeführt; unverändertes Methan und die nicht erwünschten chlorierten Methane werden abgetrennt und über Leitung 46 in den Behälter 53 zurückgeführt. Die !Trennung und Gewinnung kann nach einer Vielzahl bekannter Verfahren erfolgen, wobei sich das spezifische Gewinnungs-Schema nacli dem chlorierten Metlian richtet, das als Endprodukt gewonnen wird.

Eine Salz-Schmelze wird vom Boden des Reaktors 33 über Leitung

61 abgezogen und mit Hebergas über Leitung 26 in das Trenngefäß

62 gefordert, das sich neben dem Kopf des Reaktors 11 befindet. Im Sreiingefäß 62 scheidet sich die Salz-Schmelze vom Hebergas und QeWs- über Leitung 10 in den Behälter 11. Das Hebergas wird aus dem Q&enngefäß 62 über Leitung 64 abgenommen^ mit dem Hebergas in Leitung 35 vereinigt und in den Kopf des Ähscfereek-iDeila des Behälters*11 über Leitung 15 eingeführt.

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Figur 2 erläutert eine repräsentative Ausführungsform für die Gewinnung eines Netto-Chlormethan-Produkts aus Methylenchlorid, Chloroform und tetrachlorkohlenstoff. Bei dieser Ausführungsform enthält das ^Wetto*-Produkt eine Menge an Chloroform, welche die Rückführung einer bestimmten Menge von Methylenchlorid bedingt; es ist aber klar, daß in manchen Fällen Methylenchlorid, Chloroform und tetrachlorkohlenstoff als Netto-Produkt ohne die Rückführung von Methylenchlorid erzeugt werden können.

Wach Figur 2 wird das Reaktionsprodukt aus leitung 5^ ira Kondensator 110 gekühlt, in erster Linie, um einen Teil des Wassers herauszukondensieren (das kondensierte Wasser enthält auch Chlorwasserstoff, falls dieser vorhanden ist), dann aber auch zur Konsation von chlorierten Kohlenwasserstoffen, eingeschlossen die als Abschreckflüssigkeit verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe. Das kondensierte Wasser und die chlorierten Kohlenwasserstoffe werden im Separator 111 getrennt; über Leitung 112 wird eine Wasser-Phase und über Leitung 113 eine Phase aus chlorierten Kohlenwasserstoffen abgezogen. Ein Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe aus leitung 113 wird über leitung 53 als Abschreckflüssigkeit für den Reaktor 33 zurückgeführt; alternativ können bei Bedarf alle chlorierten Kohlenwasserstoffe als Abschreckflüssigkeit zurückgegeben werden. Die Wasser-Phase aus Leitung 112 wird von mitgerissenen oder gelösten chlorierten Kohlenwasserstoffen in einer (nicht gezeigten) Abstreifkolonne befreit und die gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe (aus der Abstreifkolonne) werden über Leitung 112 a mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen in Leitung 113.vereinigt. Abhängig von

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der in dem Wasser vorhandenen M_enge an Chlorwasserstoff kann das Wasser gleichfalls zur Gewinnung von Chlorwasserstoff oder einer konzentrierten Lösung con Chlorwasserstoff behandelt werden.

Der in Ler.tung 114 verbleibende Teil des gasförmigen Produkts wird gegebenenfalls durch eine alkalische Waschzone bekannter Art geleitet, um zurückgebliebenen Chlorwasserstoff daraus zu entfernen.

Das aus dem gegebenenfalls durchlaufenen Alkali-Wäscher 115 austretende Produkt wird über Leitung 116 in der Regel zu einer weiteren Kühl- und Trennzone 11?, wo wieder Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe herauskondensieren, zu einer Abtrennzone bekannter Art für saures Gas zur Entfernung von Kohlendioxid 118 und zu einem Trockner 119 geführt und dann in eine Fraktionierkolonne 121 gegeben. Die chlorierten Kohlenstoffe in Leitung 113 und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die in der Zone 11? abgetrennt wurden, werden vereinigt und im Trockner 120 zur Einführung in die Kolonne 121 getrocknet. Bei Bed_arf kann alternativ ein Teil der in Zone 117 gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe als Abschreckflüssigkeit in den Reaktor 33 zurückgeführt werden. Das in Zone 11? abgetrennte Wasser kann in eine Abstreifkolonne gegeben werden,, um chlorierte Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, die dann ebenfalls in die Kolonne 121 geführt werden«

Die Kolonne 121 wird mit Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Komponenten als Kopfprodukt gefahren,; die leichter als Methylenehlorid sind, nämlich Methan und Methylchlorid. Das Kopfprodukt

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aus der Kolonne 121 wird über Leitung 45 in den Reaktor 33 zu«-' rückgeführt. ·

Das Bodenprodukt aus Kolonne 121 wird über Leitung 122 in die Fraktionierkolonne 123 geleitet, die mit Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Methylenchlorid betrieben wird. Ein Teil des Methylenchlorid-Kopfprodukts wird über Leitung 124 in den Reaktor 33 zurückgeführt; der verbleibende "^eil wird als -^einprodukt gewonnen.

Das Bodenprodukt aus Kolonne 123 wird über leitung 125 in <iie Fraktionierkolonne 126 genommen, die bei Temperaturen und Drükken zur Gewinnung von Chloroform als Kopfprodukt arbeitet. Das Chloroform-Kopf produkt fällt als &einprodukt ^- Leitung 12? an.

Das Bodenprodukt aus Kolonne 126 in Leitung 128 besteht in erster Linie aus Tetrachlorkohlenstoff. Es kann gewisse Kengen an Dimeren enthalten, und wenn Tetrachlorkohlenstoff einen Markt hat, kann das Bodenprodukt einer fraktionierten Destillation zur Gewinnung von Tetrachlorkohlenstoff unterworfen werden.

Alternativ kann das Bodenprodukt in LesLtung 128 zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas über Leitung 131 in eine Verbrennungszone 129 gebracht werden, wo es verbrannt und Chlor als Chlorwasserstoff und Chlor gewonnen wird. Aus der Verbrennungszone 129 wird ein Verbrennungsgas abgezogen und in den Reaktor 11 geleitet, wo Chlor und Chlorwasserstoff daraus gewonnen werden. Die Technik zur Wiedergewinnung von Chlor durch Verbrennung

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von chlorierten Kohlenwasserstoffen ist in der US-Patentschrift Nr. 3 548 016 beschrieben.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispieler:

In den folgenden Beispielen wird Methan zu chlorierten Methanen durch ^egenstrom-Kontakt von Methan und Chlorierungsmittel (Chlor und/oder Chlorwasserstoff) mit einem geschmolzenen Gemisch aus 30 Gew«,-# Kaliumchlorid, 39 Gew.-^ Kupfer(Il)-chlorid, 31 Gew<,-# Kupfer(I)-chlorid und 2,1 Gew.-^ Kupferoxychlorid oxychloriert. Die Reaktion wurde bei 4-99⁰C, atmosphärischem Druck und einer Verweilzeit von 12 Sekunden vorgenommen. In der Tabelle stellt das Molverhältnis von Methylchlorid und Methylenchlorid au Methan den Rücklauf dieser Komponenten dar.

Die Erfindung erweist sich insofern als besonders vorteilhaft, als Methan zu chlorierten Methanen mit hohen Selektivitäten für M_ethan oxychloriert werden kann, d.h. unter möglichst geringer Erzeugung von Kohlenoxiden und Dimeren. Darüber hinaus kann dieses Ergebnis bei gleichzeitiger Beschränkung der Bildung von Tetrachlorkohlenstoff erzielt werden«,

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Reaktiongsbedinungen Beispiel

Methanumwandlung
in Prozent

Molverhältnisse in Prozent
C1₂/CH₄ HC1/CH₄

	1	27
■Ρ»	2	13,1
σ
	3	28,2
OO
-j	4	13,7
¹—..	5	17,6
.P-	6	6,5

	7	26,6
	8	13,2

33,4	30	25,7	28,2
		29,0	25,4
32,7	27,9	24	12,3
		24,6	12,6
18	12,1	27,5	0
		29,4	0
35	■ 31,7	27	32
	25,4	34,8

CX) CD OO

Reinprodukt, Gewichts-Prozent

■ O (O xx> Beispiel	CH₂Cl₂	CHCl₃	CCl₄	Selektivität für Methan Molprozent
—Λ	15	70	15	86,1
*° 2	15	70	15	78,5
3	45	45	10	88,9
4	45	45	10	81,6
5	70	25	5	90 .
6	70	25	5 "	83,3
7	0	84	16	84,7
8	0	84 ■	16	77

OO CD OO

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Erzeugung chlorierter Methane, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Oxychlorierungszone Methan und ein Chlorierungsmittel aus Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Gemisch davon mit einem geschmolzenen Gemisch aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupferoxychlorid in Kontakt gebracht und der Kontakt zur Erzeugung der chlorierten Methane bei einer Temperatur von 371 bis 460° C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Ümwandlung von Methan auf nicht mehr als 30 #» wenn das Chlorierungsmittel lediglich aus Chlor besteht, und nicht mehr als 15 # abgestellt wird, wenn das Chlorierungsmittel nur aus Chlorwasserstoff besteht, daß ein unverändertes Methan, Methylchlorid und Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff enthaltendes Reaktionsprodukt aus der Oxychlorierungszone abgezogen wird, daß unverändertes Methan, Methylchlorid und Methylenchlorid abgetrennt und in die Oxychlorierungszone zurückgeführt werden und als Netto-Chldrmethan-Produkt Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gewonnen werden, wobei Tetrachlorkohlenstoff nicht mehr als 17 Gew.-^ des Netto-Chlormethan-Produkts ausmacht und die Selektivität für Methan mindestens 75 Molprozent beträgt.

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3. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Umwandlung von Methan auf nicht mehr als 30 #, wenn das Chlorierungsmittel lediglich aus Chlor besteht, und nicht mehr als 15 # abgestellt wird, wenn das Chlorierungsmittel nur aus Chlorwasserstoff besteht, daß ein unverändertes Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und !Tetrachlorkohlenstoff enthaltendes Reaktionsprodukt aus der Oxychlorierungszone abgezogen wird, daß unverändertes Methan und Methylchlorid abgetrennt und in die Oxychlorierungszone zurückgeführt und als Netto-Chlormethan-Produkt wenigstens ein Teil des Methylenchlorids, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gewonnen werden, wobei Tetrachlorkohlenstoff nicht mehr als 17 Gew.-% des Netto-Chlormethan-Produkts ausmacht und die Selektivität mindestens 75 Molprozent beträgt, und' der verbleibende Teil des Methylenchlorids in die Oxychlorierungszone zurückgeführt wird«,

4-. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Chlor verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4·,. dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Umwandlung von Methan je Durchgang 10 bis 30 % beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekenn- · zeichnet, daß als Chlorierungsmittel Chlorwasserstoff verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Umwandlung von Methan je Durchgang 10 bis 15 # beträgt.

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8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von etwa 4-26 bis °C beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gemisch als Schmelzpunktsdepressor ein Alkalimetallchlorid oder ein Schwermetallchlorid der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzpunktsdepressor Kaliumchlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gemisch von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-^ Kaliumchlorid, von etwa 20 bis etwa 55 Gew.-^ Kupfer(II)-Chlorid, von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-^ Kupferoxychlorid, Rest Kupfer(I)-chlorid, enthält.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Oxychlorierungszone abgezogene Schmelze in einer Oxidationsζone mit Sauerstoff zu Kupfproxychlorid oxidiert und die Schmelze aus der Oxidationszone zur. Oxychlorierungszone geleitet wird.

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