KR20240040923A - 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 - Google Patents
에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240040923A KR20240040923A KR1020220119839A KR20220119839A KR20240040923A KR 20240040923 A KR20240040923 A KR 20240040923A KR 1020220119839 A KR1020220119839 A KR 1020220119839A KR 20220119839 A KR20220119839 A KR 20220119839A KR 20240040923 A KR20240040923 A KR 20240040923A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- methane
- methyl chloride
- methanol
- energy efficiency
- Prior art date
Links
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 title claims abstract description 75
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 36
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 237
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 216
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 27
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALHBQZRUBQFZQV-UHFFFAOYSA-N tin;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Sn] ALHBQZRUBQFZQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 1
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- FUBACIUATZGHAC-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;octahydrate;dihydrochloride Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.Cl.Cl.[Zr]=O FUBACIUATZGHAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
- C07C19/03—Chloromethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 관한 것으로, 메탄 염소화를 통해 염화메틸 제조하는 공정에 있어서, 1차 반응인 메탄 염소화 반응 결과물로부터 염화메틸 등의 염소화된 메탄을 분리하고 남은 미반응 메탄과 염화수소의 혼합물에서 염화수소를 분리하지 않고 메탄올과 접촉시키거나, 반응 후 생성혼합물을 직접 메탄올과 가하여 반응시켜 염화메틸로 전환함으로써, 공정 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 메탄 염소화를 통해 염화 메틸을 제조하는 공정에 있어서, 1차 반응인 메탄 염소화 반응에서 발생하는 부산물인 염화 수소를 별도로 분리 및 회수하지 않고 2차 반응으로 메탄올을 가하여 반응시켜 염화메틸로 전환함으로써, 공정 에너지 효율을 향상할 수 있는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 관한 것이다.
세계적으로 매장량이 풍부한 천연가스 활용 방안에 관한 연구는 그 중요성이 더욱 증대되고 있으며, 주로 천연가스 중의 메탄의 산소를 이용하는 열분해 반응 및 촉매를 이용하는 커플링 반응에 관한 시도가 있어 왔으며, 특히, 천연가스의 주성분인 메탄의 활용을 위하여 염소와 메탄을 서로 반응시켜 염화메틸 등을 제조하고, 이 염화메틸을 CMTO(chloromethane to Olefin) 반응 등에 의하여 상업적으로 유용한 화합물인 에틸렌 및/또는 프로필렌 등의 경질올레핀으로 제조하는 방법에 대하여 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 같이, 메탄의 염소화를 통한 염화메틸 합성 반응은 W.J.M. Pieters 등에 의해서도 연구되어 왔으나(Appl. Catal., 11(1984), 35), 낮은 수율로 인하여 상업적 응용에 많은 한계를 보여 왔다.
또한, 한국등록특허공보 KR 10-1979-0001615 B1(1979.11.23. 공고일)는 메탄을 염소화하는 공정에 관한 것으로 미반응물들을 재순환시키는 단계 등을 채택하고 있으며, 염소화 반응의 부산물인 염화수소(HCl)를 분리 및 회수하는 공정을 제시하고 있다.
하지만 염화메틸을 제조하는 것에 관한 종래 방법들에 있어서는, 염화메틸의 생성량이 만족스럽지 못하거나, 염소화 반응의 부산물인 염화수소를 효율적으로 활용하지 않고 별도로 분리 및 회수하는 데에 그치고 있었다.
상기와 같은 종래의 메탄 염소화 공정에서의 낮은 염화메틸 수율과 부산물인 염화수소의 처리문제를 해결하고자, 한국등록특허 KR 10-2087960호(2020.03.12. 공고일)는 염소화 반응의 부산물인 염화수소를 메탄올과 반응시켜 염화메틸로 전환함으로써, 염소화 반응의 부산물로 생성되는 유해한 염화수소를 효율적으로 처리함과 동시에 염화메틸의 전반적인 생성량을 향상시키는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 상기 선행기술은 메탄 염소화 반응생성물로부터 염화메틸과 염화수소를 분리한 후 분리된 염화수소와 메탄올을 반응시키고 있다. 상기 분리를 위한 방법으로는 염화수소의 물에 대한 용해도를 이용한 흡수 분리, 또는 기체를 압축, 냉각, 액화 시킨후 boiling point 차이를 이용한 증류볍으로 분리하는 심냉분리법에 의한 방식이 있으나, 이들 모두 분리를 위한 에너지가 과다하게 사용되므로 전체 공정의 에너지 효율이 떨어지는 단점이 있었다.
상기와 같은 실정에 따라 메탄 염소화 공정의 에너지 효율을 향상하기 위한 기술 개발 중, 메탄 염소화 공정에서 반응 후 생성물에서 염화메틸 등의 염소화된 메탄을 분리하고 남은 미반응 메탄과 염화수소의 혼합물에서 염화수소를 분리하지 않고 메탄올과 접촉시키거나, 아니면 반응 후 생성혼합물을 직접 메탄올과 접촉시킬 경우, 상기 메탄 염소화 공정의 반응 생성물 중 염화수소를 제외한 것들 즉, 미반응 메탄 혹은 염화메틸 등은 염화수소와 메탄올의 반응에 아무런 영향을 주지 않고 비활성 기체처럼 작용하여 오히려 염화수소와 메탄올과의 반응 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Appl. Catal., 11(1984), 35
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 1차 반응으로서 메탄 염소화 반응을 통해 염화메틸을 제조하고, 2차 반응으로서 상기 메탄 염소화 반응에서 부산물로 생성되는 염화수소를 메탄올과 반응시켜 염화메틸을 제조하는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 있어서, 상기 메탄 염소화 반응의 1차 반응 결과물로부터 염화메틸 등의 염소화된 메탄을 분리하고 남은 미반응 메탄과 염화수소의 혼합물에서 염화수소를 분리하지 않고 메탄올과 접촉시키거나, 반응 후 생성혼합물을 직접 메탄올과 접촉하여 메탄올과 염화수소를 반응시킴으로써, 공정 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 염화메틸 제조방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 1) 메탄과 염소가스를 염소화 반응시켜, 염화메틸, 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 제1 반응결과물을 얻는 단계; 2) 상기 제1 반응결과물로부터 염소화된 메탄(XCM)을 분리하는 단계; 3) 상기 2) 단계에서 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 염소화된 메탄(XCM)이 분리된 제1 반응결과물에 메탄올을 반응시켜, 미반응 메탄 및 염화메틸을 포함하는 제2 반응결과물을 생성하는 단계; 4) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 1)단계로 되돌리는 단계; 5) 상기 4)단계에서의 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물과 제2)단계에서 분리된 염소화된 메탄(XCM)에서 염화메틸을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계는, 황산화 금속 산화물 촉매 또는 결정질 탄소물질 촉매 존재 하에 메탄과 염소가스를 무산소 조건에서 염소화 반응시킬 수 있으며, 온도 200 내지 500 ℃, 메탄 대 염소가스의 몰비 10:1 내지 1:5 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 3) 단계는, 알루미나 촉매를 포함하는 금속 산화물 촉매 존재 하에 상기 염화수소와 메탄올을 기상 반응시키는 것일 수 있고, 반응조건으로서 온도 250 내지 450 ℃, 염화수소 대 메탄올의 몰비 3:1 내지 1:3 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 4) 단계 전, 물을 미리 제거하는 단계가 추가로 더 포함된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법의 또 다른 예로서, a) 메탄과 염소가스를 반응시켜, 염화메틸, 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 제1 반응결과물을 얻는 단계; b) 상기 제1 반응결과물에 메탄올을 투입하여 염화수소와 메탄올의 반응에 의한 염화메틸이 추가 생성된 제2 반응결과물을 얻는 단계; c) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 a) 단계로 되돌리는 단계; d) 상기 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물로부터 염화메틸을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 a) 단계는 황산화 금속 산화물 촉매 또는 결정질 탄소물질 촉매 존재 하에 메탄과 염소가스를 무산소 조건에서 염소화 반응시킬 수 있으며, 반응조건으로서 온도 200 내지 500 ℃, 메탄 대 염소가스의 몰비 10:1 내지 1:5 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기b) 단계는 알루미나 촉매를 포함하는 금속 산화물 촉매 존재 하에 상기 염화수소와 메탄올을 기상 반응시키는 것일 수 있으며, 반응조건으로서 온도 250 내지 450 ℃, 염화수소 대 메탄올의 몰비 3:1 내지 1:3 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 c) 단계 전, 물을 미리 제거하는 단계가 추가로 더 포함될 수 있다.
본 발명은 1차 반응으로서 메탄 염소화 반응을 통해 염화메틸을 제조하고, 2차 반응으로서 상기 메탄 염소화 반응에서 부산물로 생성되는 염화수소를 메탄올과 반응시켜 염화메틸을 제조하는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 있어서, 기존 제법과 달리 염화메틸 등의 염소화된 메탄을 분리하고 남은 미반응 메탄과 염화수소의 혼합물에서 염화수소를 분리하지 않고 메탄올과 접촉시키거나, 반응 후 생성혼합물을 직접 메탄올과 접촉하여 메탄올과 염화수소를 반응시켜 염화메틸을 추가 합성하는 방식을 통하여, 따로 염화수소의 분리공정을 실시하지 않고 바로 메탄올 하이드로클로리네이션을 진행함으로써 염화메틸의 제조 수율이 향상되며, 염화수소를 별도로 제거하는 공정을 생략할 수 있으므로 공정 에너지 효율이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 메탄염소화 반응에 의한 반응 결과물에 포함된 미반응 메탄, 염화메틸 등이 상기 반응에 대한 비활성 가스로 작용하여 반응열의 버퍼역할을 수행할 수 있어, 안정적으로 메탄올 하이드로클로리네이션 반응을 진행할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 메탄 염소화 후 염소화된 메탄을 분리하고 남은 미반응 메탄과 염화수소의 혼합물에서 염화수소를 분리하지 않고 메탄올과 접촉하여 메탄올 하이드로클로리네이션 반응을 실시하는 공정의 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 반응 후 생성혼합물을 직접 메탄올과 접촉하여 메탄올 하이드로클로리네이션 반응을 실시하는 공정의 공정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 전산모사를 위해 사용된 공정의 모식도이고, 도4는 실시예2에서 전산모사를 위해 사용된 공정의 모식도이며, 도5는 비교예 1에서 전산모사를 위해 사용된 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 반응 후 생성혼합물을 직접 메탄올과 접촉하여 메탄올 하이드로클로리네이션 반응을 실시하는 공정의 공정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 전산모사를 위해 사용된 공정의 모식도이고, 도4는 실시예2에서 전산모사를 위해 사용된 공정의 모식도이며, 도5는 비교예 1에서 전산모사를 위해 사용된 공정의 모식도이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 1차 반응으로서 메탄 염소화 반응을 통해 염화메틸을 제조하는 단계와, 2차 반응으로서 상기 메탄 염소화에서 발생되는 부산물인 염화수소를 메탄올과 반응시켜 염화메틸을 제조하는 단계를 포함하는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 있어서, 1차 반응 후 생성물에서 염소화된 메탄(XCM)을 분리하고 난 뒤에 남은 미반응 메탄과 염화수소의 혼합물에서 염화수소를 분리하지 않고 메탄올과 반응시킴으로써, 염화수소가 메탄올과 선택적으로 반응하여 염화메틸을 생성하고 미반응 메탄만을 남기게 함으로써 공정 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 관한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 공정 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
1) 메탄과 염소가스를 염소화 반응시켜, 염화메틸, 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 제1 반응결과물을 얻는 단계;
2) 상기 제1 반응결과물로부터 염소화된 메탄(XCM)을 분리하는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 염소화된 메탄(XCM)이 분리된 제1 반응결과물에 메탄올을 반응시켜, 미반응 메탄 및 염화메틸을 포함하는 제2 반응결과물을 생성하는 단계;
4) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 1)단계로 되돌리는 단계;
5) 상기 4)단계에서의 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물과 제2)단계에서 분리된 염소화된 메탄(XCM)에서 염화메틸을 분리하는 단계;
이하, 상기 1) 내지 5) 단계에 대하여 각각 상세하게 설명하도록 한다.
먼저 상기 1) 단계는 무촉매 혹은 촉매 존재 하에 메탄과 염소가스를 염소화 반응시켜 염화메틸 및 염화수소를 포함하는 제1 반응결과물을 생성하는 것으로, 도 1에 나타난 바와 같이, 반응물인 메탄과 염소가스가 연속적으로 제1 반응기로 유입되어 상기 제1 반응기 내에서 염소화 반응이 이루어진다.
이때, 염소화 반응에 따른 상기 제1 반응결과물은 미반응 메탄 및 미반응 염소, 염소화된 메탄을 포함한다. 상기 염소화된 메탄(XCM)은 목적 생성물인 염화메틸(CH3Cl, MCM) 및 메탄의 기타 염소화물인 염화메틸렌(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3) 및 사염화메탄(CCl4)등 일 수 있다.
상기 염소화 반응의 반응조건으로서 온도는 200 내지 500 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 내지 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 메탄 대 염소가스의 몰비는 10:1 내지 1:5 인 것이 바람직하고, 5:1 내지 1:1 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity)는 500 내지 10000 cc/g/h 인 것이 바람직하고, 1000 내지 5000 cc/g/h 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 1) 단계는 무산소 조건 하에서 반응을 수행함으로써, 공정을 간소화 할 수도 있다.
또한, 상기 1) 단계의 제1 반응기는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 상승기와 같은 순환유동층 반응기일 수 있으며, 고정층 반응기 등의 다른 형태의 반응기 사용도 제한되지는 않는다.
또한, 상기 염소화 반응은 무촉매 혹은 촉매 존재하에서 진행될 수 있으며, 촉매 반응시에 사용되는 촉매는 특별한 제한은 없으나 제올라이트계 촉매, 금속 산화물 촉매 및 결정질 탄소 물질 촉매 중 적어도 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 결정질 탄소 물질 촉매일 수 있다.
상기 제올라이트계 촉매는 H-MOR, H-ZSM-5, Na-L, Na-X 및 Na-Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속 산화물 촉매는 황산화 금속 산화물 촉매일 수 있다. 또한, 상기 황산화 금속 산화물 촉매는 황산화 지르코니아 촉매 및 황산화 산화주석 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 황산화 지르코니아 촉매는 바람직하게 i) 아민 반응물질 및 산소 원소를 함유하는 지르코늄 전구체를 혼합한 후, 혼합물을 용매에 용해 시켜 혼합용액을 형성하는 단계; ii) 상기 a) 단계에서 형성된 혼합용액을 가열 교반 하여 겔(gel) 형태의 생성물을 형성하는 단계; iii) 상기 ii) 단계에서 형성된 겔(gel) 형태의 생성물을 소성(calcination)하여 지르코니아(ZrO2)를 형성하는 단계; iv) 상기 iii) 단계에서 형성된 지르코니아를 황산화제를 포함하는 용액에 함침한 후, 가열하여 용매를 증발시켜 황산화 지르코니아(sulfated zirconia: SO4 2-/ZrO2)를 제조하는 단계; 및 v) 상기 iv) 단계에서 제조된 황산화 지르코니아를 공기 분위기 하에서 500 내지 800 ℃에서 소성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 황산화 지르코니아 촉매 제조방법에 사용되는 아민 반응물질은 바람직하게 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 타우린, 사르코신, 이미노디아세테이트, 알라닌, 페닐알라닌, 아이소류신, 히스티딘, 라이신, 아르기닌 및 이의 수용성 염 중에서 선택될 수 있으며, 상기 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체는 바람직하게 ZrOC12·8H2O(지르코닐 클로라이드 팔수화물) 및 ZrO(NO3)2·xH2O(지르코늄(IV) 옥시질산 수화물, Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 중에서 선택될 수 있다. 상기 황산화 지르코니아 촉매의 황산이온(SO4 2-)의 함량은 바람직하게 10.0 중량% 이상일 수 있다. 상기 황산화 지르코니아 촉매의 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도는 바람직하게 8 mmolNH3/g 이상일 수 있으며, 초강산점(산점 탈착온도가 400 ℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 80% 이상일 수 있다.
상기 황산화 산화주석(sulfated tin oxide: SO4 2-/SnO2) 촉매는 바람직하게 i) 주석 전구체를 용매에 용해시킨 후, 용액의 pH가 7.5 이상에 도달할 때까지 수성 암모니아(aqueous ammonia)를 첨가하여 주석 전구체의 가수분해 반응(hydrolysis)을 유도하는 단계; ii) 상기 i) 단계의 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계; iii) 상기 ii) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하여 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성하는 단계; iv) 상기 iii) 단계에서 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 황산화제를 포함하는 용액에 함침하고, 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계; v) 상기 iv) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하는 단계; 및 vi) 상기 v) 단계에서 건조된 고체 생성물을 소성(calcination)하여 황산화 산화주석을 생성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 상기 황산화 산화주석 촉매 제조방법에 사용되는 주석 전구체는 바람직하게 SnCl2, SnCl2·2H2O, CH3(CH2)3SnCl3, SnCl4·5H2O, 및 SnCl4 중에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 황산화 산화주석 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 바람직하게 5.0 중량% 이상일 수 있다. 상기 황산화 산화주석 촉매의 암모니아 승 온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도는 바람직하게 3.0 mmolNH3/g 이상일 수 있으며, 초강산점(산점 탈착온도가 400 ℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 50% 이상일 수 있다.
상기 결정질 탄소물질 촉매는 그래핀, 탄소나노튜브 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 결정질 탄소물질 촉매는 전이금속이 담지된 또는 담지되지 않은 형태일 수 있으며, 상기 전이금속은 바람직하게 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 전이금속이 담지된 결정 질 탄소물질 촉매는 바람직하게 i) 결정질 탄소물질 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계; ii) 상기 i) 단계의 결과물을 건조시키는 단계; 및 iii) 상기 ii) 단계의 결과물을 소성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 상기 ii) 단계에서는 상기 i) 단계의 결과물을 건조시키며, 이때 건조는 바람직하게 60 내지 150 ℃에서 행해질 수 있으며, 보다 바람직하게 80 내지 120 ℃에서 행해질 수 있다. 상기 iii) 단계에서는 ii) 단계의 결과물을 소성하며, 이때 소성은 바람직하게 200 내지 700 ℃에서 행해질 수 있으며, 보다 바람직하게 300 내지 500 ℃에서 행해질 수 있다.
위 2)단계는 제1 반응결과물로부터 염소화된 메탄과 미반응 메탄 및 염화수소를 분리하는 단계이다.
더욱 상세하게는, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 1) 단계에서 생성된 제1 반응결과물이 제3 분리기로 유입되고, 제3 분리기 내에서 제1 반응결과물로부터 염소화된 메탄의 분리가 이루어진다.
상기 제3 분리기 내에서 제1 반응결과물로부터 염소화된 메탄(XCM)의 분리가 이루어지는 한, 분리공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없으나, 성분들의 끓는점의 차이에 따라 분리를 행하는 증류가 가장 바람직하다.
상기 제1 반응결과물의 성분 중 염소화된 메탄(XCM)은 분리후, 후공정의 제2분리기로 유입되어 다시 염화메틸을 분리하게 된다. 상기 제3분리기에서의 회수 공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없다.
상기와 같이 염소화된 메탄(XCM)이 분리된 후의 제1 반응결과물은 적어도 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하며, 염화메틸이 분리된 후의 제1 반응결과물은 별도의 추가 분리 공정을 수행하지 않고 다음 단계의 반응에 사용된다.
3) 단계에서는 2) 단계에서 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 염소화된 메탄(XCM)이 분리된 제1 반응결과물에 메탄올을 투입하여 염화수소와 메탄올의 반응에 의한 염화메틸이 추가 생성된 제2 반응결과물을 얻는다.
이때, 미반응 메탄은 메탄올과 반응하지 않고 염화수소만이 선택적으로 메탄올과 반응하게 되므로 상기 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 염소화된 메탄(XCM)이 분리된 제1 반응결과물에서 메탄만이 남게 되며, 이 메탄은 다시 상기 1)단계로 되돌리게 된다.
상기 3) 단계의 반응에 따른 제2 반응결과물은 염화메틸 및 미반응 메탄을 포함하며, 또한 디메틸에테르(CH3OCH3) 및 물(H2O)도 반응 부산물로 포함할 수 있다.
상기 3) 단계의 반응조건으로서 온도는 250 내지 450 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 내지 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 염화수소 대 메탄올의 몰비는 3:1 내지 1:3 인 것이 바람직하고, 1.5:1 내지 1:1.5 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity)는 500 내지 10000 cc/g/h 인 것이 바람직하고, 1000 내지 5000 cc/g/h 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 3) 단계의 반응은 촉매 혹은 무촉매 반응으로 진행될 수 있으며, 촉매 반응의 경우 메탄올의 전환율을 90% 이상으로 유도할 수 있는 한, 사용되는 촉매에는 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 금속 산화물 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 금속 산화물 촉매는 하나의 금속만을 함유할 수도 있으며 또는 두 개 이상의 상이한 금속들을 함유하는 복합 형태일 수도 있다. 상기 금속 산화물 촉매는 바람직하게 알루미나(alumina) 촉매를 포함하며, 상기 알루미나 촉매로 메조포러스 알루미나(mesoporous alumina) 촉매가 가장 바람직하다.
또한, 메탄올의 전환율을 충분히 높이는 차원에서, 상기 금속 산화물 촉매의 BET 비표면적(specific surface area)은 바람직하게 200 ㎡/g 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 300 ㎡/g 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 330 내지 350 ㎡/g 일 수 있다. 또한, 상기 메조포러스 알루미나 촉매의 평균 기공 크기는 바람직하게 3.0 nm 내지 30.0 nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게 3.0 nm 내지 10.0 nm 일 수 있다.
상기 3) 단계의 제2 반응기는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 상승기와 같은 순환유동층 반응기일 수 있으며, 고정층 반응기 등의 다른 형태의 반응기 사용도 제한되지는 않는다.
상기 4) 단계에서는 상기 3) 단계에서의 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 1) 단계로 되돌린다.
더욱 상세하게는, 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 3) 단계에서 생성된 제2 반응결과물이 먼저 물 분리기에 도입되어 물이 제거된 다음, 제1 분리기로 유입되고, 상기 제1 분리기 내에서 제2 반응결과물의 성분들에 대한 분리가 수행되는 형태가 될 수 있다.
상기 제1 분리기 내에서 제2 반응결과물의 성분들에 대한 분리공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없으나, 성분들의 끓는점의 차이에 따라 분리를 행하는 증류가 가장 바람직하다. 또한, 상기 제2 반응결과물 내에 반응 부산물로서 디메틸에테르도 생성될 수 있으며, 상기 디메틸에테르 등의 부산물은 제1 분리기로 유입되기 전에 별도로 분리하여 회수할 수 있다.
상기 제1 반응결과물의 성분으로 미반응 메탄은 제1 분리기의 상부에서 분리되어 1)단계로 재투입된다. 이때 미반응 염소가 존재할 경우, 이 역시 분리 회수되어 1)단계로 재투입될 수 있다. 상기 제1 분리기의 하부로부터는 미반응 메탄이 제거된 염소화된 메탄(XCM)이 배출된다. 이때의 하부로 분리되는 염소화된 메탄(XCM)은 상기 제2 반응기가 염화수소와 메탄올의 반응으로 염화메틸만을 생성하게 되므로 주로 염화메틸이 하부로 배출되게 된다.
상기 5) 단계는 상기 4)단계에서 제1분리기의 하부로부터 배출된 XCM을 제2 분리기에 도입하여 염화메틸을 분리하고 회수하는 공정이다. 상기 제2 분리기 내에서 성분들에 대한 분리공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없으나, 성분들의 끓는점의 차이에 따라 분리를 행하는 증류가 가장 바람직하다.
염화메틸은 분리된 후 별도 저장되며, 분리 공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없다.
본 발명에 따른 또 다른 실시예가 도 2에 나타나 있다. 도 2에 따른 반응 염화메틸의 제조방법은 반응 후 생성혼합물에서 염화수소를 별도로 분리 및 회수하는 공정 없이 메탄올와 반응시킴으로써, 공정 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법에 관한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
a) 메탄과 염소가스를 반응시켜, 염화메틸, 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 제1 반응결과물을 얻는 단계;
b) 상기 제1 반응결과물에 메탄올을 투입하여 염화수소와 메탄올의 반응에 의한 염화메틸이 추가 생성된 제2 반응결과물을 얻는 단계;
c) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 a) 단계로 되돌리는 단계;
d) 상기 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물로부터 염화메틸을 분리하는 단계;
상기 도 2의 방법과 도 1의 방법과의 차이는 도 2의 방법에서는 도 1의 방법에서의 반응 후 생성물에서 먼저 염소화된 메탄(XCM)을 분리하는 2)단계가 없이 반응 후 생성물에 바로 메탄올을 접촉시켜 염화메틸을 생성하는 반응을 수행하는 것이다. 즉, 상기 도 1의 제조방법에서 3), 4), 5) 단계와 도 2의 제조방법에서의 b), c), d)단계에 대응한다.
다만, 상기 b)의 단계의 반응물에는 염화수소와 미반응 메탄 외에 염소화된 메탄도 같이 존재하는 점에서 차이가 있으나, 염소화된 메탄 역시 메탄올과는 반응하지 않고 불활성 물질과 같이 행동하므로 염화수소와 메탄올의 반응에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이후 b), c), d) 단계에 대한 상세한 내용은 위 도 1에 대한 3), 4), 5)단계에 대한 설명부분을 참고할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 염화메틸 제조방법이 종래 염화메틸 제조방법 대비 높은 에너지 효율을 가지는 것에 대해 설명하도록 한다.
<실시예 1> 메탄염소화 후 생성물에서 XCM 분리후 메탄올과 반응
본 발명의 일실시예에 해당하는 도 1에 따른 공정 모사를 위해 도 3과 같이 공정을 구성하고 Honeywell 사의 UniSim Design Suite R480을 사용하여 공정 모사를 수행하였다.
CH4 염소화 반응기의 반응물 주입량은 CH4 1283.4 kg/h (80 kmol/h)와 Cl2 7090.6 kg/h (100 kmol/h)이며 여기에 Recycled CH4 3249 kg/h (202.5 kmol/h)가 더해져 반응기 주입구에서의 CH4/Cl2 몰비는 2.825로 설정되었다. 이때 CH4 전환율은 20.37%, Cl2 전환율은 100% 였다.
메탄올 하이드로클로리네이션 반응기에서 반응물로 외부에서 투입되는 메탄올 투입량은 3204.1 kg/h (100 kmol/h)이었으며, 반응 후 메탄올의 전환율은 97.65%, HCl의 전환율은 96.47% 였다. 메탄올 하이드로클로리네이션 반응시 반응물에 존재하는 미반응 메탄, 염소화된 메탄 등은 반응기에서 반응 전과 반응 후에 몰 수의 변화가 없어 메탄올과 전혀 반응하지 않은 것으로 나타났다.
최종적인 반응물의 선택도는 각각 MCM 79.25%, DCM 13.69%, TCM 7.05% 였으며, 시간당 MCM의 생성량은 6109.9 kg/h 이고, 이를 위해 투입된 시간당 에너지는 10,662,678 kJ/h 이며, 단위 MCM당 투입된 에너지의 양은 1745 kJ/kg-MCM 였다.
표 1에 상기 결과를 요약하여 나타내었다.
<실시예 2> 메탄염소화 후 생성물을 별다른 분리 없이 메탄올과 반응
본 발명의 일실시예에 해당하는 도 2에 따른 공정 모사를 위해 도 4와 같이 공정을 구성하고 Honeywell 사의 UniSim Design Suite R480을 사용하여 공정 모사를 수행하였다.
CH4 염소화 반응기의 반응물 주입량은 CH4 1283.4 kg/h (80 kmol/h)와 Cl2 7090.6 kg/h (100 kmol/h)이며 여기에 Recycled CH4 3246 kg/h (202.4 kmol/h)가 더해져 반응기 주입구에서의 CH4/Cl2 몰비는 2.824로 설정되었다. 이때 CH4 전환율은 20.39%, Cl2 전환율은 100% 였다.
메탄올 하이드로클로리네이션 반응기에서 반응물로 외부에서 투입되는 메탄올 투입량은 3204.1 kg/h (100 kmol/h)이었으며, 반응 후 메탄올의 전환율은 97.41%, HCl의 전환율은 95.97% 였다. 메탄올 하이드로클로리네이션 반응시 반응물에 존재하는 미반응 메탄은 반응기에서 반응 전과 반응 후에 몰 수의 변화가 없어 메탄올과 전혀 반응하지 않은 것으로 나타났다.
최종적인 반응물의 선택도는 각각 MCM 79.21%, DCM 13.72%, TCM 7.07% 였으며, 시간당 MCM의 생성량은 6089.3 kg/h 이고, 이를 위해 투입된 시간당 에너지는 10,762,492 kJ/h 이며, 단위 MCM당 투입된 에너지의 양은 1,767 kJ/kg-MCM 였다.
표 1에 상기 결과를 요약하여 나타내었다.
<비교예 1>
본 발명의 효과를 비교하기 위하여 실시예 2에서 회수된 HCl을 미반응 메탄과 미리 분리하고 분리한 염화수소를 메탄올과 반응시키되, HCl은 물에 녹여 HCl 수용액을 만들고 이 HCl 수용액에서 물을 회수하여 HCl을 분리 후, 얻어진 HCl을 다시 메탄올과 반응시켜 염화메틸을 얻는 공정을 도 5와 같이 구성하고 Honeywell 사의 UniSim Design Suite R480을 사용하여 공정 모사를 수행하였다.
CH4 염소화 반응기의 반응물 주입량은 CH4 1283.4 kg/h (80 kmol/h)와 Cl2 7090.6 kg/h (100 kmol/h)이며 여기에 Recycled CH4 3249 kg/h (202.5 kmol/h)가 더해져 반응기 주입구에서의 CH4/Cl2 몰비는 2.825로 설정되었다. 이때 CH4 전환율은 20.44%, Cl2 전환율은 100% 였다.
메탄올 하이드로클로리네이션 반응기에서 반응물로 외부에서 투입되는 메탄올 투입량은 3204.1 kg/h (100 kmol/h)이었으며, 반응 후 메탄올의 전환율은 97.52%, HCl의 전환율은 96.68% 였다.
최종적인 반응물의 선택도는 각각 MCM 79.04%, DCM 13.78%, TCM 7.18% 였으며, 시간당 MCM의 생성량은 6047.6 kg/h 이고, 이를 위해 투입된 시간당 에너지는 22,458,991 kJ/h 이며, 단위 MCM당 투입된 에너지의 양은 3,714 kJ/kg-MCM 였다.
표 1에 상기 결과를 요약하여 나타내었다.
하기 표 1에서는 상기 실시예 1,2 및 비교예 1에서의 최종 생성물 농도 및 MCM의 시간당 생산량 및 이를 위해 공정에 투입된 에너지를 비교하여 나타내었다.
| 구분 | 생성물 선택도(%) | MCM생성량 (Kg/hr) |
에너지 투입량 (kJ/hr) |
단위MCM당 에너지투입량 (kJ/MCM-kg) |
||
| MCM | DCM | TCM | ||||
| 실시예 1 | 79.25 | 13.69 | 7.05 | 6,109.9 | 10,662,678 | 1,745 |
| 실시예 2 | 79.21 | 13.72 | 7.07 | 6,089.3 | 10,762,492 | 1,767 |
| 비교예 1 | 79.04 | 13.78 | 7.18 | 6,048 | 22,458,991 | 3,714 |
상기 표 1에서 보듯이 실시예 1,2 및 비교예 1에서의 생성물의 선택도나 MCM 생성량은 큰 차이가 있지 않으나, 에너지 투입량에서 비교예 1의 경우는 본원 발명의 실시예들에 비해 약 2배 이상으로 실시예 1,2가 비교예1에 비하여 생성되는 단위 MCM 무게당 투입되는 에너지의 양이 훨씬 줄어든 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (12)
1) 메탄과 염소가스를 염소화 반응시켜, 염화메틸, 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 제1 반응결과물을 얻는 단계;
2) 상기 제1 반응결과물로부터 염소화된 메탄(XCM)을 분리하는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 염소화된 메탄(XCM)이 분리된 제1 반응결과물에 메탄올을 반응시켜, 미반응 메탄 및 염화메틸을 포함하는 제2 반응결과물을 생성하는 단계;
4) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 1)단계로 되돌리는 단계;
5) 상기 4)단계에서의 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물과 제2)단계에서 분리된 염소화된 메탄(XCM)에서 염화메틸을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
2) 상기 제1 반응결과물로부터 염소화된 메탄(XCM)을 분리하는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 염소화된 메탄(XCM)이 분리된 제1 반응결과물에 메탄올을 반응시켜, 미반응 메탄 및 염화메틸을 포함하는 제2 반응결과물을 생성하는 단계;
4) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 1)단계로 되돌리는 단계;
5) 상기 4)단계에서의 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물과 제2)단계에서 분리된 염소화된 메탄(XCM)에서 염화메틸을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1) 단계는,
황산화 금속 산화물 촉매 또는 결정질 탄소물질 촉매 존재 하에 메탄과 염소가스를 무산소 조건에서 염소화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 1) 단계는,
황산화 금속 산화물 촉매 또는 결정질 탄소물질 촉매 존재 하에 메탄과 염소가스를 무산소 조건에서 염소화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1) 단계의 염소화 반응은, 반응조건으로서 온도 200 내지 500 ℃, 메탄 대 염소가스의 몰비 10:1 내지 1:5 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 1) 단계의 염소화 반응은, 반응조건으로서 온도 200 내지 500 ℃, 메탄 대 염소가스의 몰비 10:1 내지 1:5 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3) 단계는,
알루미나 촉매를 포함하는 금속 산화물 촉매 존재 하에 상기 염화수소와 메탄올을 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 3) 단계는,
알루미나 촉매를 포함하는 금속 산화물 촉매 존재 하에 상기 염화수소와 메탄올을 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3) 단계의 반응은, 반응조건으로서 온도 250 내지 450 ℃, 염화수소 대 메탄올의 몰비 3:1 내지 1:3 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 3) 단계의 반응은, 반응조건으로서 온도 250 내지 450 ℃, 염화수소 대 메탄올의 몰비 3:1 내지 1:3 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 4) 단계 전, 물을 미리 제거하는 단계가 추가로 더 포함된 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 4) 단계 전, 물을 미리 제거하는 단계가 추가로 더 포함된 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
a) 메탄과 염소가스를 반응시켜, 염화메틸, 미반응 메탄 및 염화수소를 포함하는 제1 반응결과물을 얻는 단계;
b) 상기 제1 반응결과물에 메탄올을 투입하여 염화수소와 메탄올의 반응에 의한 염화메틸이 추가 생성된 제2 반응결과물을 얻는 단계;
c) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 a) 단계로 되돌리는 단계;
d) 상기 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물로부터 염화메틸을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
b) 상기 제1 반응결과물에 메탄올을 투입하여 염화수소와 메탄올의 반응에 의한 염화메틸이 추가 생성된 제2 반응결과물을 얻는 단계;
c) 상기 제2 반응결과물로부터 미반응 메탄을 분리하고, 이를 a) 단계로 되돌리는 단계;
d) 상기 미반응 메탄이 분리된 제2 반응결과물로부터 염화메틸을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 a) 단계는,
황산화 금속 산화물 촉매 또는 결정질 탄소물질 촉매 존재 하에 메탄과 염소가스를 무산소 조건에서 염소화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 a) 단계는,
황산화 금속 산화물 촉매 또는 결정질 탄소물질 촉매 존재 하에 메탄과 염소가스를 무산소 조건에서 염소화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 a) 단계의 염소화 반응은, 반응조건으로서 온도 200 내지 500 ℃, 메탄 대 염소가스의 몰비 10:1 내지 1:5 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 a) 단계의 염소화 반응은, 반응조건으로서 온도 200 내지 500 ℃, 메탄 대 염소가스의 몰비 10:1 내지 1:5 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제7항에 있어서,
상기b) 단계는,
알루미나 촉매를 포함하는 금속 산화물 촉매 존재 하에 상기 염화수소와 메탄올을 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기b) 단계는,
알루미나 촉매를 포함하는 금속 산화물 촉매 존재 하에 상기 염화수소와 메탄올을 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 b) 단계의 반응은, 반응조건으로서 온도 250 내지 450 ℃, 염화수소 대 메탄올의 몰비 3:1 내지 1:3 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 b) 단계의 반응은, 반응조건으로서 온도 250 내지 450 ℃, 염화수소 대 메탄올의 몰비 3:1 내지 1:3 및 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV) 500 내지 10000 cc/g/h 에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 c) 단계 전, 물을 미리 제거하는 단계가 추가로 더 포함된 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
상기 c) 단계 전, 물을 미리 제거하는 단계가 추가로 더 포함된 것을 특징으로 하는, 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220119839A KR20240040923A (ko) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 |
| PCT/KR2023/013632 WO2024063425A1 (ko) | 2022-09-22 | 2023-09-12 | 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220119839A KR20240040923A (ko) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240040923A true KR20240040923A (ko) | 2024-03-29 |
Family
ID=90454833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220119839A KR20240040923A (ko) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240040923A (ko) |
| WO (1) | WO2024063425A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR790001615B1 (ko) | 1972-10-19 | 1979-11-23 | 원본미기재 | 메탄을 옥시염소화 시키는 방법 |
| KR102087960B1 (ko) | 2018-09-18 | 2020-03-12 | 한국화학연구원 | 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6111153A (en) * | 1999-06-01 | 2000-08-29 | Dow Corning Corporation | Process for manufacturing methyl chloride |
| KR100843606B1 (ko) * | 2006-02-04 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법 |
| CN110922292B (zh) * | 2019-08-07 | 2022-04-22 | 北京诺维新材科技有限公司 | 一种氯甲烷的制备方法 |
| CN112225637B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-04-19 | 中国科学技术大学 | 一步法制备一氯甲烷的方法 |
-
2022
- 2022-09-22 KR KR1020220119839A patent/KR20240040923A/ko unknown
-
2023
- 2023-09-12 WO PCT/KR2023/013632 patent/WO2024063425A1/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR790001615B1 (ko) | 1972-10-19 | 1979-11-23 | 원본미기재 | 메탄을 옥시염소화 시키는 방법 |
| KR102087960B1 (ko) | 2018-09-18 | 2020-03-12 | 한국화학연구원 | 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Appl. Catal., 11(1984), 35 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024063425A1 (ko) | 2024-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lin et al. | Halogen-mediated conversion of hydrocarbons to commodities | |
| EP2371799B1 (en) | Method for methanol synthesis using synthesis gas generated by combined reforming of natural gas with carbon dioxide | |
| TWI283661B (en) | Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes | |
| JPH04503056A (ja) | 塩化アリルの製造方法 | |
| CN112105596B (zh) | 用于合成甲醇的方法 | |
| CN100432033C (zh) | 制备氯代甲烷和多氯代甲烷的方法 | |
| KR20150062911A (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 | |
| CN112739674B (zh) | 利用多级反应的氯甲烷的制造方法 | |
| KR20020056936A (ko) | 반응기 유출물 ＨＣｌ의 2차 반응성 소모를 갖는, 에탄 및에틸렌으로부터의 염화비닐의 제조방법 | |
| WO2017216653A1 (en) | Mixed cerium-lanthanum oxide catalysts and systems for oxidative halogenation of an alkane | |
| JP2005255514A (ja) | ヨウ化物の製造方法 | |
| CN113135813B (zh) | 一步法乙烯生产氯乙烯方法 | |
| KR20240040923A (ko) | 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법 | |
| KR101400891B1 (ko) | 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화 반응용 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법 | |
| WO2018015363A2 (en) | A catalyst composition for direct synthesis of vinyl chloride from ethylene | |
| KR20100086840A (ko) | 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법 | |
| EP2514719A1 (en) | Process for synthesis of ammonia | |
| TWI391371B (zh) | 在基於乙烷之製程中使用化學反應自乙烷中分離乙烯以製造醋酸之方法 | |
| EP2694461A2 (en) | Manufacture of methanol | |
| CN102781894B (zh) | 制备一氯甲烷和二氧化硫的方法 | |
| JP4189068B2 (ja) | 低級炭化水素ガスからジメチルエーテルを製造する方法 | |
| KR100588948B1 (ko) | 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한디메틸에테르 제조방법 | |
| JPS58146519A (ja) | 塩化メチルとアンモニアを製造する方法 | |
| CN116836041A (zh) | 反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法 | |
| KR20210119079A (ko) | 염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 및 이를 이용한 탈염소화 된 염화메탄 제조방법 |