KR790001615B1 - 메탄을 옥시염소화 시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제 1 도는 본 발명을 구체적으로 표현한 간단한 공정도이고
제 2 도는 염소화 메탄 생성물의 회수공정을 구체적으로 나타낸 간단한 공정도임.
본 발명은 염소화(鹽素化) 방법, 특히 염소화 메탄을 제조하기 위한 신규의 개량된 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 염소화 메탄을 제조하기 위한 상업적인 각종 공정은 메탄을 직접 염소화시키는 방법을 포함하고 있다. 또한, 당분야에는 메탄을 옥시염소화(oxychlorination)시켜 염소화 메탄으로 제조하기 위한 유용한 공정이 있지만, 그러한 옥시염소화 반응은 일반적으로 탄소 산화물과 또는 이량체(二量體)의 대량 생산의 결과로서 메탄의 선택률(selectivity)이 낮게 된다. 또한, 메탄의 옥시염소화는 일반적으로 네가지 염소화 메탄 유도체의 모든 고유한 생성물로서는 기대하지 않았던 염소화 메탄 부산물의 생성을 수반하게 된다. 그러한 물질, 예를들면 사염화탄소는 대부분의 경우 시장조건의 여하에 따라 필요없는 생성물이 된다.
따라서, 당분야에서는 염소화 메탄에 대한 메탄의 선택률을 최대(탄소 산화물과 이량체의 생성을 최소한도로 한다)로 하고, 사염화탄소의 생성을 최소로 하는 방법으로 메탄을 옥시염소화하기 위한 방법을 갈망하여 왔다.
본 발명의 목적은 염소화(chlorinated) 메탄을 제조하기 위한 새롭고 개량된 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 염소화 메탄을 제조하기 위하여 메탄을 옥시염소화시키는 새롭고 개량된 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 탄소 산화물과 이량체의 생성을 최소한도로 해주면서 메탄을 옥시염소화 시키는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 사염화 탄소의 생성을 최소한도로 하면서 메탄을 옥시염소화시키기 위한 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 제목적을 하나의 관점에서 살펴볼 때, 염소화 메탄을 생성시키기 위해 염화제이구리, 염화제일구리 및 구리의 옥시염화물로 이루어진 용융 혼합물과 메탄 및 염소 또는 염화수소를 접촉시킴으로써 모두 달성된다. 상기 방법에서 메탄은 이전방법에서처럼 직접 산소분자와 접촉되지 아니하므로 메탄으로 부터 생성되는 이산화탄소의 양이 감소된다.
구리의 염화물들은 일반적으로 1가 금속, 즉 1가 상태의 금속의 염화물과 같이 본 발명에 의한 조건하에서 산소의 작용을 억제하는 비휘발성인 저 융점의 금속염을 사용하면 용융된 형태로 유지된다.
1가 금속의 염화물은 특히 염화칼륨이나 염회리튬과 같은 알칼리금속의 염화물들이 바람직한 것들인데, 구리보다 중금속, 즉 주기율표의 I, Ⅱ, Ⅲ 및 IV족의 중금속 염화물들, 예를들면 염화아연, 염화은 및 염화칼륨과 같은 기타 염화물이나 이들의 혼합물들이라는 것을 이해하게 될 것이다.
반응온도에서 염혼합물을 용해물로서 충분히 유지할 수 있는 양으로 저 융점의 금속염화물을 가하고, 또 일반적으로 용융된 연혼합물의 융점을 약 316℃ 이하의 온도로 조절할 수 있는 충분한 양으로 가한다.
염화구리와 염화칼륨 혼합물의 경우에, 그 혼합물의 조성은 염화칼슘이 약 20-40중량%, 바람직하게는 약 30중량%의 범위이며, 잔류량이 염화구리이다. 그러나, 어떤 경우에 촉매 용융물은 전체 공정을 통해 촉매를 하여금 용융물의 형태로 잔류하는 316℃ 이상의 융점을 가질 수가 있음을 알게 될 것이다. 또한, 용융물은 기타 반응촉진제를 함유하는 수가 있음을 알게 될 것이다.
대표적인 한가지 예로서, 염화메틸을 이용하여 염소화 메탄을 제조하는 반응순서는 다음 방정식으로 나타내게 됨을 알게 된다.
(1) 2CuCl2→ 2CuCl+Cl2
(2) CH4+Cl2→ CH3Cl+HCl
(3) CuO·CuCl2+2HCl → 2CuCl2+H2O
구리의 옥시염화물은 다음 방정식으로 나타내는 반응과 함께, 별도의 반응 대역(反應帶域)에서 산소분자와 용융혼합물을 접촉시켜 만든다.
(4) 2CH4+Cl2+
O2→ 2CH3Cl+H2O
염소화된 메탄을 제조하기 위한 전체반응은 다음 방정식으로 나타낸다.
(5) CH4+Cl2+
O2→ 2CH3Cl+H2O
(6) CH4+HCl+
O2→ CH3Cl+H2O
(7) CH4+Cl2+
O2→ CH2Cl2+H2O
(8) CH4+2HCl+O2→ CH2Cl2+2H2O
(9) 2CH4+3Cl2+3/2 O2→ 2CHCl3+3H2O
(10) CH4+3HCl+3/2 O2→ CHCl3+3H2O
(11) CH4+2Cl2+O2→ CCl4+2H2O
(12) CH4+4HCl+2O2← CCl4+4H2O
다른 관점에서 살펴볼 때, 본 발명의 목적은 메탄으로부터 생성되는 탄소 산화물의 양을 더욱 감소시키고, 또한 사염화탄소와 이량체(C2및 보다 높은 염소화된 생성물)를 감소시키기 위한 여러가지 공정 조건을 조정함으로서 달성된다. 이 방법에서는 사염화탄소의 생성을 최소한도로 유지하면서 매주기마다 염소화 생성물에 대한 메탄의 선택률을 증가시킬 수 있다. 매주기마다 염소화 메탄에 대한 메탄의 선택률은 메탄 손실, 일반적으로 탄소산화물(이산화탄소와 또는 일산화탄소) 및 이량체의 형태로 나타나는 전화 메탄의 잔류물과 함께 염소화 메탄으로 전환된 메탄의 총량을 나타내는 것임을 알게 될 것이다.
특히, 본 발명에 따르면 메탄은, 전체 염소화 메탄 생성물에서 사염화탄소의 생성물을 약 17중량% 미만으로 유지하면서, 메탄의 선택률을 최소한 약 75몰%로 하여 옥시염소화시킴으로써 염소화 메탄을 얻을 수 있다. 염소화 메탄 생성물에 대한 메탄의 선택률과 사염화 탄소의 생성을 최소한도로 하려면, 옥시염소화 반응온도를 약 371-460℃, 바람직하게는 427-455℃로 조정하고, 매통과 주기마다 전체 메탄(공급원료 및 재순환) 전화율을 30% 미만, 또 염소화제로서 염화수소만을 사용할 때에는 15% 미만으로 제한하는 것이 효과적이다.
생성되는 사염화탄소의 양은 사염화탄소의 생성을 감소시키는 염화수소 대신에 염소를 사용하는 염소화제와 메탄 전화율에 따라, 또 사염화탄소의 생성이 감소되는 매통과 주기시의 전체 메탄 전화율의 감소량에 따라 결정된다.
염소화제로서 염화수소만을 사용하면, 사염화탄소가 보다 많이 생기기 쉽고, 따라서 사염화탄소를 17% 미만으로 유지시키기 위해 염화수소만을 사용할 경우에는, 메탄 전화율은 보다 제한되어야 한다.
그러므로, 염소화제로서 염소를 사용할 경우에 메탄 전화율은 30% 미만으로 제한되며, 염화수소만을 이용할 때에는 메탄 전화율은 17% 미만으로 제한되고, 염화수소와 염소의 혼합물은 염소화제로서 사용한다면 메탄 전화율은 혼합물 중의 두가지 염소화제의 상대적인 비율에 따른 중간치로 제한되어야 한다.
메탄을 옥시염소화시키는 경우, 옥시염소화 반응기에서 나온 반응유출물에는 4가지 염소화된 메탄 유도체, 즉 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소가 함유되어 있다.
염소화 처리된 전체 메탄은 옥시염소화 반응기로 재순환되지 않은 염소화된 메탄생성물이며, 이 염소화 메탄의 총 생성물은 한가지 또는 그 이상의 염소화 메탄유도체로 이루어질 수 있다.
두가지 이상의 염소화 메탄 유도체를 포함하는 염소화 메탄의 총 생성물, 예를들면 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소로 이루어진 총 생성물을 제조할 때에도 반응 유출물 중에 들어있는 염화메틸렌 유분은 염소화 메탄의 총 생성물로서 회수되는 수가 있으며, 잔여 유분은 옥시염소화 반응기로 재순환되는 수가 있다.
총 생성물 중에서 염화메틸렌에 대한 클로로포름의 비율이 증가하면, 원료 메탄에 대한 염화메틸렌의 비율도 역시 증가한다.
염소화 메탄의 총 생성물에서의 사염화탄소에 대한 필요한 염소화 메탄 생성물의 비율은 총 생성물에서 사염화탄소에 대한 필요한 염소화 메탄 생성물의 비율을 증대시켜 주는 매통과 주기시마다의 메탄 전화율이 전체적인 감소와 함께 메탄 전화율에 의해 결정됨을 알게 되었다. 사실상, 메탄의 전화율이 낮아지면 그만큼 고도의 재순환을 시켜야 하기 때문에 경제적으로 생산원가가 증대된다. 일반적으로 메탄 전화율은 10% 미만으로는 감소되지 않는다.
예를들면, 소기의 염소화 메탄 생성물로서 클로로포름을 제조할 경우, 일반적으로 사염화탄소는 순생성물로서 역시 생성되고, 또 순생성물 중의 사염화탄소에 대한 클로로포름의 비율은 매통과시마다 메탄 전화율을 전체적으로 감소시키면 증가시킬 수 있다. 그러므로, 필요하다면, 순생성물 중의 사염화탄소의 양은 매통과 주기시마다 전체 메탄 전화율을 감소시키면 그에 따라 감소될 수 있다. 즉, 예를들면, 염소화제로서 염소를 사용할 경우 매통과 주기마다 메탄전화율을 전체적으로 약 30%에서 약 18%로 줄이면, 그에 따라 총 생성물 중의 사염화탄소의 양도 약 16중량%에서 약 10중량%로 감소되는 결과가 일어날 것이다. 이와 비슷하게, 염화에틸렌과 클로로포름이 희망하는 순생성물인 경우에, 사염화탄소에 대한 그들 희망하는 혼합생성물의 비율은 메탄 전화율을 감소시켜 증가시킬 수 있다. 그러나, 염소화된 소기의 메탄생성물이 클로로포름과 염화메틸렌인 경우에 더욱 낮아지는 특수한 메탄 전화율에서 생성된 사염화탄소와 함께, 메탄 전화율이 일정할 때 생성된 사염화탄소의 양은 소기의 염소화된 메탄 생성물이 클로로포름 뿐인 경우보다도 염화메틸렌과 클로로포름의 두가지인 경우에는 다르다. 염소화된 전체 메탄 생성물 중 사염화탄소에 대한 소기의 염소화된 메탄(염화메틸렌과 클로로포름)의 혼합비를 증가시키기 위하여 메탄의 전화율을 감소시키면, 염소화된 전체 메탄 생성물 중의 클로로포름에 대한 염화메틸렌의 비율도 또한 감소됨을 역시 알게 된다. 따라서, 예를들면 사염화탄소 생성은 무게로 5% 정도의 소량으로 제한시켜 왔다.
메탄 전화율과 함께 반응온도도 염소화된 메탄의 선택률에 영향을 준다. 본 발명에 따른 옥시염소화를 위해 특별히 용융시킨 혼합물을 사용하여, 옥시염소화 반응온도(371-460℃, 바람직하게는 438-455℃)를 제한하고, 또 메탄 전화율에 의해 사염화탄소의 순생성량(순생성물 중의 사염화탄소의 함량은 약 17중량% 미만임)을 제한하기 위하여 메탄 전화율을 제한함으로써 매통과시마다 메탄의 선택률은 최소한 염소화된 메탄을 약 75몰%까지 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따를 때, 염소화된 메탄에 대한 매통과 주기시마다의 메탄의 선택률은 90몰%만큼 높일 수 있는데, 일반적으로 선택률은 약 75몰%-약 90몰%의 범위 안에 있다. 온도는 메탄 선택률에 특히 중요한 영향을 끼침이 밝혀졌는데, 460℃ 이상으로 온도가 증가하면 메탄 선택률은 불규칙하게 감소되는 결과가 생긴다. 따라서, 본 발명에 따른 처리를 행함으로써, 사염화탄소의 생성량을 17중량%로 제한하면서, 메탄은 매통과 주기시마다 메탄 선택률을 최소한 약 75몰%로 하여 옥시염소화시켜서 염소화된 메탄을 생성시킬 수 있으며, 사염화탄소를 재순환시키는 일이 없이 그러한 결과를 달성할 수 있게 된다.
본 발명법은 희망하는 염소화된 메탄 순생성물로서 염화메틸, 염화메틸렌 및 클로로포름의 생성에 이용할 수가 있으나, 본 발명은 특히 희망하는 염소화된 메탄 순생성물로서 클로로포름이나 또는 클로로포름과 염화메틸렌 혼합물을 모두 다 생성시키는데 이용된다.
옥시염소화 반응은 상기한 바와 같이 약 371°-약 460℃의 온도, 바람직하게는 매통과 주기시마다 메탄의 선택률에 중요한 영향을 주는 온도인 약 438°-약 455℃의 온도에서 수행된다.
옥시염소화 반응에 필요한 압력과 지속시간은 여러가지로 변경시켜도 되는데, 일반적으로 압력은 1-10기압, 지속시간은 1-60초이다.
옥시염소화 반응대에 존재하는 총 메탄(공급원료 및 재순환)에 대한 염소화 또는 염화수소의 비율은 메탄 전화율을 결정해 준다. 따라서, 전체 메탄 존재량과 염소화된 메탄의 재순환량에 의하면, 매통과시마다 필요한 메탄 전화율을 제공하기 위해서 옥시염소화 반응때에 첨가되어야 하는 염소화 또는 염화수소의 양은 당분야에 숙달된 사람들에 의해 간단히 결정될 수 있다.
옥시염소화 반응대에 주입되는 용융 혼합물은 일반적으로 약 20중량%-55중량%의 염화제이구리를 함유하는데, 이것은 용융물 중의 옥시염화물 용해도가 약 0.5중량% 내지 보통 약 4중량%이다.
옥시염화물은 일반적으로 약 1중량%-3중량%의 양으로 존재한다.
옥시염화물은 본 공정에 필요한 산소를 제공해 주는데, 따라서 그와 같은 요구를 충족시키기에 충분한 옥시염화물이 용융물 중에 존재하여야 한다. 그러나, 염의 순환율을 조절함으로서 용융물의 여러가지 조성물의 양은 공정상의 필요물들을 제공해 주면서도 변화시킬 수가 있음을 알게 될 것이다. 옥시염화물은 별도의 반응대에 있는 용융혼합물을 분자 상태의 산소와 접촉시키면 생성되는데, 약 471°-약 510℃, 바람직하게는 438°-483℃의 온도에 있는 산소분자를 제공해 주기 위해서는 일반적으로 공기가 이용된다.
압력은 일반적으로 약 1-10기압, 지속시간은 약 1-60초이다. 그러나, 보다 짧거나 또는 긴 지속시간을 요하는 경우가 있음을 알게 된다.
이제, 본 발명은 첨부된 도면에 나타난 실예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위가 그것 때문에 제한되는 것이 아님을 알아야 한다.
용융된 구리 염화물의 염은 매우 부식성이 크므로, 공정장치는 적당히 예방조치를 취해야 한다. 즉, 예를들면 반응기는 초자로 내장하여야 한다. 이와 비슷하게, 용융염을 이송시키기 위해 펌프를 이용한다면, 역시 부식을 예방하여야 한다. 그러나, 용융염은 당분야에 알려져 있는 바와 같이, 가스 리프트를 이용하면 반응기 사이로 바람직하게 이송된다.
이제 제 1 도를 보면, 선 10에 있는 염화칼륨, 염화제일구리 및 염화제이구리의 혼합물과 용융염은 상기한 바와 같이 용융염을 산화하는데 적절한 온도와 압력으로 유지된 산화반응기 11의 반응부 상부로 주입된다. 선 12에 있는 공기와 같이 압축된 산소함유 가스는 산화기 11의 저부로 주입되고, 열을 발생시킴과 동시에 구리의 옥시염화물을 생성시키기 위하여 염의 산화를 초래하는 하향의 용융염과 향류접촉하여 통과하게 된다. 공기와 함께 유입된 질소가 주성분인 배기가스는 이하 설명하는 바와 같이, 유출가스가 선 13을 통해 유입된 상승가스와 혼합되는 산화반응기 11의 상부로 올라간다.
배기가스는 산화반응기 11의 상부에서 분무 냉각액, 이를테면 유출가스를 냉각시키고, 그에 따라 배기가스로부터 증발 혼합된 염을 제거하기 위해 선 14를 통해 주입되는 수용성 염화수소가 직접 접촉된다.
증발된 냉각액이 포함된 배기가스는 선 15을 통해 산화반응기 11에서 회수하여 당분야에서 공지의 형태인 직접 접촉 냉각탑 16으로 주입시킨다.
냉각탑 16에서는 배기가스가 적당한 냉각액, 특히 배기가스로부터 증발된 냉각액을 제거시키기 위해 선 17을 통해 유입되는 수용성 염화수소와 직접 접촉함으로서 냉각된다.
냉각액은 선 18을 통해 냉각탑 16의 저부에서 회수되고, 첫 부분은 산화반응기 11에 있는 배기가스를 냉각시키기 위해 선 14를 통과하게 된다. 냉각액의 둘째 부분은 선 17을 통해 냉각탑 16으로 유입시키는 냉각기 21을 포함하는 선 19을 통과한다.
주로 질소로 이루어진 배기가스는 선 22를 통해 냉각탑 16으로부터 회수되는데, 그 일부는 선 23을 통해 정화된다. 나머지 질소배기가스는 압축기 24에서 압축되는데, 그 온도는 이하 설명하는 바와 같이, 용융염을 이송시키기 위한 상승가스로 사용하기 위하여 선 25 및 26을 통해 통과시키기 전에 열교환기 63에서 조절된다.
지금 구리의 옥시염화물을 함유하고 있는 용융염은 선 31을 통해 산화반응기의 11의 저부로부터 회수되며, 선 25에 있는 상승가스에 의해 반응기 33의 반응부 상부 가까이에 있는 분리기 32로 올라간다.
분리기 32에서 용융염은 상승가스와 분리되는데, 분리된 상승가스는 선 35를 통해 회수되며 선 13을 통해 산화기 11의 냉각 부분으로 유입시키기 위해 산화반응기로부터 나온 상승가스와 혼합된다.
선 44에 있는 원료 메탄, 선 43에 있는 원료 염소와 또는 염화 수소, 그리고 선 46에 있는 재순환 메탄 및 염소화된 메탄들은 반응기 33의 저부로 유입되며, 소기의 염소화된 메탄 생성물로 되도록 메탄을 효과적으로 염소화시키기 위해 거기에서 하향의 용융염에 의해 접촉된다.
반응기 33에서의 공정조건은, 위에서 말한 바와 같이, 탄소산화물 및 사염화탄소의 생성을 억제하기 위하여 조절된다.
염소화된 메탄(그 반응 유출물은 소기의 염소화된 순 메탄 생성물에 관계없이 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소를 포함한다), 미전환 메탄, 수증기, 약간의 염화수소(일반적으로 염화수소와 동량에 상당함) 및 탄소산화물을 함유하는 반응 유출물은 배기가스를 냉각시키고, 그에 따라 배기가스로부터 증발 혼입된 염을 제거하기 위하여 선 53을 통해 유입된 보다 무거운 클로로메탄과 같은 냉각액과 직접 접촉시킨다. 증발된 냉각액이 포함된 배기가스는 선 54를 따라 반응기 33으로부터 회수되며, 일반적으로 101과 같이 설계된 분리 및 회수부분으로 유입된다.
분리 및 회수부분 101에서는 전체 염소화된 메탄 생성물이 선 102를 통해 회수되며, 또 미반응 메탄과 소기의 염소화된 메탄 생성물 이외의 염소화된 메탄은 회수되고 선 45를 통해 반응기 33으로 재순환된다.
분리 및 회수는 생성물로서 회수된 염소화된 메탄에 따른 특별한 회수방법과 함께 당분야에 알려진 여러가지 방법 중의 한가지 방법으로 행해지는 수가 있다.
용융염은 선 61을 통해 반응기 33의 저부로부터 회수하여 선 26에 있는 상승 가스에 의해 반응기 11의 상부 근처에 있는 분리기 62로 올라간다. 분리기 62에서는, 용융염이 상승 가스로부터 분리되어 선 10을 통해 반응기 11로 유입된다. 상승가스는 선 64를 통해 반응기 62로부터 회수되며, 선 13을 통해 반응기 11의 냉각부분 상부로 유입시키기 위해 선 35에 있는 상승가스와 혼합된다.
이제, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소의 염소화된 순 메탄 생성물을 회수하기 위한 실례로서 제 2 도를 만들었다. 이에 따르면, 순생성물은 약간의 염화메틸렌의 재순환을 필요로 하고 클로로포름의 일정량을 포함한다. 그러나, 어떤 경우에는 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소는 염화메틸렌의 재순환이 없어도 순생성물로서 생성되는 수가 있음을 알아야 한다.
제 2 도를 보면, 선 54에 있는 반응 유출물은 그 반응 유출물로부터 첫째로 물 부분을 응축해 내기 위해서 응축기 110에서 응축된다. (응축된 물에는 만약 있다면, 염화수소도 역시 함유될 것이다). 상기 냉각은 냉각액으로 사용된 염소화된 탄화수소를 포함하여 염소화된 탄화수소를 응축시키는 결과를 역시 초래한다.
응축된 물 및 염소화된 탄화수소는 선 112를 통해 회수되는 수성상(水性相) 및 선 113을 통해 회수되는 염소화된 탄화수소상과 함께 분리기 111에서 분리된다. 선 113에 있는 염소화된 탄화수소의 일부는 반응기 33을 위한 냉각액으로서 선 53을 통해 재순환된다. 반면에, 필요하다면 그와같은 모든 염소화된 탄화수소는 냉각액으로서 재순환시켜도 된다.
선 112에 있는 수성상은 스트리핑 컬럼(stripping column; 도시되지 않았음)에서 혼입용해된 염소화된 탄화수소를 제거하며, 선 112a에 있는 스트리핑 컬럼으로부터의 염소화된 회수 탄화수소는 선 113에 있는 염소화된 탄화수소와 혼합된다.
물 중에 들어있는 염화수소의 양에 따라, 물은 염화수소 또는 염화수소의 진한 용액을 회수하기 위해 역시 처리되는 수가 있다.
선 114에 있는 가스 유출물의 잔여부분은 가스 유출물로부터 잔여 염화수소를 제거하기 위하여, 115로서 도시한 당분야에 알려진 형태의 알카리 세정실을 임의로 통과시킨다.
알칼리 세정실 115로부터 나온 가스 유출물은, 선 116에서 이용된다면, 물 및 염소화된 탄화수소를 더욱 응축시키기 위하여 일반적으로 117로 도시한 냉각 및 분리실을 통해 통과된다. 즉, 이산화탄소를 제거하기 위해 당분야에 알려진 형태의 산성가스 제거실 118 및 건조기 119를 통과하여 분별증류 컬럼 121로 유입된다. 또한, 필요하다면 분리실 117에서 회수된 염소화된 탄화수소의 일부는 냉각액으로서 반응기 33으로 재순환시키는 수가 있다. 분리실 117에서 분리된 물은 역시 분별증류 컬럼 121로 유입되는 염소화된 회수 탄화수소와 함께 어떤 염소화된 탄화수소를 회수하기 위해 스트리핑 컬럼으로 통과하는 수가 있다.
분별증류 컬럼 121은 염화메틸렌 보다도 가벼운 상부의 성분, 즉 메탄과 염화메틸을 회수하기 위하여 여러가지 온도 및 압력하에서 조작된다. 선 45에 있는 분별증류 컬럼 121로부터 나온 상부물질은 반응기 33으로 재순환된다.
선 122에 있는, 분별증류 컬럼 121의 저부에서 나온 물질은 상부 물질로서 염화메틸렌을 회수하기 위한 온도 및 압력하에서 조작되는 분별증류 컬럼 123으로 유입된다. 선 124에 있는 상부물질인 염화메틸렌의 일부는 반응기 33으로 재순환되고, 잔여부분은 순생성물로서 회수된다.
선 125에 있는, 분별증류 컬럼 123으로부터 나온 저부물질은 상부물질로서 클로로포름을 회수하기 위한 온도 및 압력하에서 조작되는 분별증류 컬럼 126으로 유입된다. 상부 물질인 클로로포름은 선 127에서 순생성물로서 회수된다.
선 128에 있는, 분별증류 컬럼 126에서 나온 저부물질은 주로 사염화탄소로 되어 있다. 그 저부물질은 몇가지 이량체를 포함하는 수가 있는데, 만약에 사염화탄소가 시장성을 갖고 있을 경우에는, 저부물질은 사염화탄소를 회수하기 위해 분별증류시킬 수가 있다.
반면에, 선 128에 있는 저부물질은 그것을 연소시키고 또 그에 따라 염화수소와 염소로서 염소가(鹽素價)를 회복시키기 위하여 선 113에 있는 산소 함유가스를 따라 연소실 129로 유입된다.
연소 유출물은 연소실 129로부터 회수되며, 또 염소와 염화수소를 연소 유출물로부터 회수하는 반응기 11로 유입된다.
염소화된 탄화수소를 연소시켜 염소가를 회복시키는 일반적인 방법은 미국 특허번호 제3,548,016호에 기재되어 있다.
본 발명은 다음의 실시예로서 더욱 예증이 되지만, 이것이 본 발명의 범위를 제한시키는 것이 아님을 알아야 한다.
[실시예]
다음의 실시예에서는, 메탄과 염소화제(염소와 또는 염화수소)를 염화칼륨 30중량%, 염화제이구리 39중량%, 염화제일구리 31중량% 및 구리의 옥시염화물 2.1중량%와 향류 접촉시켜 메탄을 염소화된 메탄으로 옥시염소화시킨다. 그 반응은 451℃, 대기압하에서 지속시간 12초만에 일어난다.
표에서는 메탄에 대한 염화메틸 및 염화메틸렌의 몰비가 이들 성분의 재순환율을 나타내고 있다.
[표]
반응조건
순생성물(중량%)
본 발명은 메탄을 높은 선택률, 즉 탄소 산화물과 이량체의 생성을 최소한으로 함으로써 염소화될 메탄으로 옥시염소화 시키는데 특히 유익하다. 또한, 그와같은 결과는 사염화 탄소의 생성을 계속 제한하면서 달성시킬 수가 있다.
Claims (1)
- 메탄을 염화수소, 염소 또는 이들의 혼합물 중에서 선정한 염소화제와 염화제일구리, 염화제이구리 및 옥시염소화구리로 된 용융물과 371°-460℃에서 접촉시키고, 메탄의 순전화율을 염소화제로서 염소만을 사용할 경우에는 30% 미만, 염화수소일 경우에는 15% 미만으로 조절하고, 옥시염소화 반응대로부터 미반응의 메탄, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소를 포함하는 유출물을 회수하며, 클로로포름과 사염화탄소 및 최소한 일부의 메탄염소화물을 전체 염소와 메탄 반응 생성물로서 회수하되, 사염화탄소는 상기 염소화 메탄 반응 물질의 17% 미만, 메탄의 선택률은 최소 75몰%로 되게 하고, 미반응 메탄과 잔여 염소화 메탄을 반응대로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 옥시염소화 메탄의 제조방법.
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