KR102087960B1 - 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법 - Google Patents

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김영민
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Abstract

본 발명은 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 a) 초기 반응물인 메탄의 전환율을 충분히 높이기 위한 염소화 반응 단계; 및 b) 염소화 반응의 유해 부산물인 염화수소(HCl)를 적극 활용하기 위한 후속 반응 단계;를 포함함으로서, 유해한 염화수소를 효율적으로 처리함과 동시에 염화메틸의 전반적 생성량을 향상시킬 수 있다.

Description

다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법{A process of preparing methyl chloride using multistage reaction}
본 발명은 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법에 관한 것이다.
염화메틸(CH3Cl)은 CMTO(chloromethane to olefin) 반응에 의하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 현재 매장량이 풍부한 천연가스로부터 염화메틸의 제조에 관한 연구 역시 지속적으로 진행되고 있으며, 특히 천연가스의 주성분인 메탄(CH4)으로부터 염화메틸을 제조하는 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어 메탄의 염소화를 통한 염화메틸 합성 반응은 W.J.M. Pieters 등에 의해서도 연구되어 왔으나(Appl. Catal., 11(1984), 35), 낮은 수율로 인하여 상업적 응용에 많은 한계를 보여 왔다.
또한 한국특허 KR10-1979-0001615B1는 메탄을 염소화하는 공정에 관한 것으로 미반응물들을 재순환시키는 단계 등을 채택하고 있으며, 염소화 반응의 부산물인 염화수소(HCl)를 분리 및 회수하는 과정 역시 제시한다.
하지만 염화메틸을 제조하는 것에 관한 상기의 종래 방법들에 있어서는, 염화메틸의 생성량이 만족스럽지 못하거나, 염소화 반응의 부산물인 염화수소를 효율적으로 활용하지 않고 별도로 분리 및 회수하는 데에 그치고 있다.
따라서, 메탄으로부터 염화메틸을 제조함에 있어, 유해한 염화수소를 효율적으로 처리함과 동시에 염화메틸의 전반적 생성량을 향상시킬 수 있는 방법이 바람직하게 요구된다.
한국특허 KR10-1979-0001615B1
Appl. Catal., 11(1984), 35 J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097 Appl. Catal., 46(1989), 251 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617
본 발명의 목적은 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법을 제공하여, a) 초기 반응물인 메탄의 전환율을 충분히 높이기 위한 염소화 반응 단계; 및 b) 염소화 반응의 유해 부산물인 염화수소(HCl)를 적극 활용하기 위한 후속 반응 단계;를 유기적으로 조합함으로서, 유해한 염화수소를 효율적으로 처리함과 동시에 염화메틸의 전반적 생성량을 향상시키기 위한 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적 달성을 위하여, 본 발명은
촉매 존재 하에 염소가스(Cl2)로 메탄(CH4)을 염소화 반응(chlorination)시켜, 메탄의 전환율을 20% 이상으로 하여, 염화메틸(CH3Cl) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 제1반응생성물을 생성하는 단계(단계 1);
상기 제1반응생성물로부터 염화메틸과 염화수소를 분리하는 단계(단계 2);
단계 2에서 분리된 염화수소를 촉매 존재 하에 메탄올과 기상 반응시켜, 메탄올의 전환율을 90% 이상으로 하여, 염화메틸을 포함하는 제2반응생성물을 생성하는 단계(단계 3); 및
상기 제2반응생성물로부터 염화메틸을 분리하는 단계(단계 4);를 포함하고,
단계 1의 염소화 반응은 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄 대 염소가스(Cl2)의 몰비 10/1 내지 1/20; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 내지 50000 cc/g/h;에서 수행되는, 염화메틸 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법에 관한 것으로, 염화메틸이 다단계로 생성되는 이상, 염화메틸의 생성량을 전반적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법은 초기 염소화 반응의 메탄 대 염소가스의 몰비를 다양하게 조절하더라도, 염화수소(HCl)가 적극 활용되는 후속 반응과의 유기적 조합으로 인하여 염화메틸의 전체 생성량이 충분히 높게 확보되므로, 공정의 유연성이 구비되는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법 과정은 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스의 재순환 과정 등도 수반할 수 있으므로, 초기 반응물인 메탄의 반응 참여도를 계속적으로 향상시킴으로서 염화메틸의 전체 생성량도 계속적으로 증가시킬 수 있다. 또는 본 발명의 제조방법은 메탄 대 염소가스의 몰비를 조절하여, 필요에 따라 메탄 뿐만 아니라 염소가스의 전환율도 충분히 확보 함으로서, 유해한 미반응 염소가스에 대한 재순환 필요성을 최소화할 수도 있다.
본 발명의 제조방법은 초기 염소화 반응의 유해 부산물인 염화수소(HCl)를 후속 반응에 적극 활용하고, 아울러 재순환 과정도 적용함으로서 유해 반응물인 염소가스도 최대한 많이 소모시킬 수 있으므로, 보다 친환경적으로 다량의 염화메틸을 생성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 관한 공정도식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
촉매 존재 하에 염소가스(Cl2)로 메탄(CH4)을 염소화 반응(chlorination)시켜, 메탄의 전환율을 20% 이상으로 하여, 염화메틸(CH3Cl) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 제1반응생성물을 생성하는 단계(단계 1);
상기 제1반응생성물로부터 염화메틸과 염화수소를 분리하는 단계(단계 2);
단계 2에서 분리된 염화수소를 촉매 존재 하에 메탄올과 기상 반응시켜, 메탄올의 전환율을 90% 이상으로 하여, 염화메틸을 포함하는 제2반응생성물을 생성하는 단계(단계 3); 및
상기 제2반응생성물로부터 염화메틸을 분리하는 단계(단계 4);를 포함하고,
단계 1의 염소화 반응은 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄 대 염소가스(Cl2)의 몰비 10/1 내지 1/20; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 내지 50000 cc/g/h;에서 수행되는, 염화메틸 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 염화메틸 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1
단계 1에서는, 촉매 존재 하에 염소가스(Cl2)로 메탄(CH4)을 염소화 반응(chlorination)시켜, 메탄의 전환율을 20% 이상으로 하여, 염화메틸(CH3Cl) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 제1반응생성물을 생성한다. 이때 단계 1의 염소화 반응은 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄 대 염소가스(Cl2)의 몰비 10/1 내지 1/20; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 내지 50000 cc/g/h;에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 반응물인 메탄과 염소가스가 흐름 1을 통하여 연속적으로 제1반응기(R1)로 유입되고, 제1반응기(R1) 내에서 메탄의 염소화 반응이 이루어진다.
본 발명의 목적 및 효과 달성 차원에서, 단계 1의 염소화 반응에 의한 메탄의 전환율은 20% 이상으로 하며, 보다 바람직하게는 30% 이상일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 60% 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 80% 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 목적 및 효과 달성 차원에서, 단계 1의 염소화 반응의 반응 시간은 바람직하게 1 시간 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 2 시간 이상일 수 있다.
단계 1의 염소화 반응에 따른 제1반응생성물은 메탄의 전환율에 따라 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 포함할 수 있으며, 또한 메탄의 기타 염소화물인 염화메틸렌(CH2Cl2) 및 클로로포름(CHCl3)도 부수적으로 포함할 수 있다.
단계 1의 염소화 반응에 의한 메탄의 전환율을 20% 이상으로 할 수 있는 한, 사용되는 염소화 반응 촉매에는 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 제올라이트계 촉매, 금속 산화물 촉매, 및 결정질 탄소물질 촉매 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 상기 염소화 반응 촉매는 가장 바람직하게는 결정질 탄소물질 촉매일 수 있다.
염소화 반응 촉매의 예로 상기 제올라이트계 촉매는 보다 구체적으로 H-MOR, H-ZSM-5, Na-L, Na-X 및 Na-Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
염소화 반응 촉매의 예로 상기 금속 산화물 촉매는 바람직하게 황산화 금속 산화물 촉매일 수 있다. 상기 황산화 금속 산화물 촉매는 보다 구체적으로 황산화 지르코니아 촉매 및 황산화 산화주석 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 황산화 지르코니아 촉매는 바람직하게 a) 아민 반응물질, 및 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체를 혼합한 후, 혼합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 형성하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 형성된 혼합용액을 가열 교반하여 겔(gel) 형태의 생성물을 형성하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 형성된 겔(gel) 형태의 생성물을 소성(calcination)하여 지르코니아(ZrO2)를 형성하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 형성된 지르코니아를 황산화제를 포함하는 용액에 함침한 후, 가열하여 용매를 증발시켜 황산화 지르코니아(sulfated zirconia: SO4 2-/ZrO2)를 제조하는 단계; 및 e) 상기 d) 단계에서 제조된 황산화 지르코니아를 공기 분위기 하에서 500 내지 800 °C에서 소성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 상기 제조방법에 사용되는 아민 반응물질은 바람직하게 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 타우린, 사르코신, 이미노디아세테이트, 알라닌, 페닐알라닌, 아이소류신, 히스티딘, 라이신, 아르기닌 및 이의 수용성 염 중에서 선택될 수 있으며, 상기 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체는 바람직하게 ZrOC12·8H2O(지르코닐 클로라이드 팔수화물) 및 ZrO(NO3)2·xH2O(지르코늄(IV) 옥시질산 수화물, Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 중에서 선택될 수 있다. 상기 황산화 지르코니아 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 바람직하게 10.0 중량% 이상일 수 있다. 상기 황산화 지르코니아 촉매의 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도는 바람직하게 8 mmolNH3/g 이상일 수 있으며, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 80% 이상일 수 있다.
상기 황산화 산화주석(sulfated tin oxide: SO4 2-/SnO2) 촉매는 바람직하게 a) 주석 전구체를 용매에 용해시킨 후, 용액의 pH가 7.5 이상에 도달할 때까지 수성 암모니아(aqueous ammonia)를 첨가하여 주석 전구체의 가수분해 반응(hydrolysis)을 유도하는 단계; b) 상기 a) 단계의 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계; c) 상기 b) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하여 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 황산화제를 포함하는 용액에 함침하고, 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계; e) 상기 d) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하는 단계; 및 f) 상기 e) 단계에서 건조된 고체 생성물을 소성(calcination)하여 황산화 산화주석을 생성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 상기 제조방법에 사용되는 주석 전구체는 바람직하게 SnCl2, SnCl2·2H2O, CH3(CH2)3SnCl3, SnCl4·5H2O, 및　SnCl4 중에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 황산화 산화주석 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 바람직하게 5.0 중량% 이상일 수 있다. 상기 황산화 산화주석 촉매의 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도는 바람직하게 3.0 mmolNH3/g 이상일 수 있으며, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 50% 이상일 수 있다.
염소화 반응 촉매의 예로 상기 결정질 탄소물질 촉매는 보다 구체적으로 그래핀, 탄소나노튜브 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 결정질 탄소물질 촉매는 전이금속이 담지된 또는 담지되지 않은 형태일 수 있으며, 상기 전이금속은 바람직하게 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 전이금속이 담지된 결정질 탄소물질 촉매는 바람직하게 a) 결정질 탄소물질 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계; b) 상기 a) 단계의 결과물을 건조시키는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 결과물을 소성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 상기 b) 단계에서는 상기 a) 단계의 결과물을 건조시키며, 이때 건조는 바람직하게 60 내지 150 °C에서 행해질 수 있으며, 보다 바람직하게 80 내지 120 °C에서 행해질 수 있다. 상기 c) 단계에서는 b) 단계의 결과물을 소성하며, 이때 소성은 바람직하게 200 내지 700 °C에서 행해질 수 있으며, 보다 바람직하게 300 내지 500 °C에서 행해질 수 있다.
본 발명의 목적 및 효과 달성 차원에서, 단계 1의 염소화 반응은 보다 바람직하게 (i) 온도 300 내지 450 °C; (ii) 메탄 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/1 내지 1/20; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 1000 내지 5000 cc/g/h;에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 1의 염소화 반응은 가장 바람직하게 (i) 온도 300 내지 400 °C; (ii) 메탄 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/4 내지 1/20; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 1000 내지 3000 cc/g/h;에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 1의 염소화 반응의 반응 압력은 상압인 것이 바람직하다.
단계 1의 염소화 반응은 공정의 간소화 차원에서, 바람직하게 산소를 포함하지 않는 반응 조건(무산소 조건의 반응 분위기) 하에서 행해질 수 있다.
단계 1의 제1반응기(R1)는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 상승기와 같은 순환유동층 반응기일 수 있다. 또한 단계 1과 단계 2의 원활한 연계가 유지되는 한, 고정층 반응기 등의 다른 형태의 반응기의 사용도 제한되지는 않는다.
단계 2
단계 2에서는, 단계 1의 제1반응생성물로부터 염화메틸과 염화수소를 분리한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 단계 1에서 생성된 제1반응생성물이 흐름 2를 통하여 제1분리기(S1)로 유입되고, 제1분리기(S1) 내에서 제1반응생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어진다.
제1분리기(S1) 내에서 제1반응생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어지는 한, 분리공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없으나, 성분들의 끓는점의 차이에 따라 분리를 행하는 증류가 가장 바람직하다.
제1반응생성물의 성분으로 염화메틸은 분리된 후 별도 회수되며, 회수 공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없다. 하지만, 제1반응생성물로부터 분리된 염화수소는 별도 회수되지 않으며, 다음 단계의 반응에서 반응물로 활용되게 된다.
제1반응생성물이 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 포함하는 경우, 제1반응생성물로부터 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 분리하고, 분리된 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 단계 1에 재순환시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 바람직한 일실시예에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 제1분리기(S1) 내에서 분리된 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스는 흐름 3을 통하여 흐름 1에 유입되어 흐름 1의 경로에 따라 제1반응기(R1)에 연속적으로 유입될 수 있다. 이에 따라 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스는 단계 1에서의 염소화 반응물들로 재사용될 수 있다.
제1반응생성물이 메탄의 기타 염소화물인 염화메틸렌(CH2Cl2) 및 클로로포름(CHCl3) 등도 부수적으로 포함하는 경우, 염화메틸렌 및 클로로포름 등도 분리하여 별도로 회수할 수 있다.
단계 3
단계 3에서는, 단계 2에서 분리된 염화수소를 촉매 존재 하에 메탄올과 기상 반응시켜, 메탄올의 전환율을 90% 이상으로 하여, 염화메틸을 포함하는 제2반응생성물을 생성한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 단계 2에서 분리된 염화수소가 흐름 4를 통하여 제2반응기(R2)로 유입되고, 기상의 메탄올이 흐름 5를 통하여 흐름 4에 유입되어 제2반응기(R2)로 유입됨으로서, 염화수소와 기상의 메탄올이 제2반응기(R2)에 연속적으로 유입되게 된다.
단계 3의 반응 원료인 메탄올은 기화기 등에 의하여 미리 기화되어 기상 상태로 되며, 기상의 메탄올이 반응기에 유입되어 염화수소와 기상 반응한다.
본 발명의 목적 및 효과 달성 차원에서, 단계 3의 반응에 의한 메탄올의 전환율은 90% 이상으로 하며, 바람직하게는 92% 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 96% 이상일 수 있다.
본 발명의 목적 및 효과 달성 차원에서, 단계 3의 반응 시간은 바람직하게 3 시간 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 5 시간 이상일 수 있다.
단계 3의 반응에 따른 제2반응생성물은 메탄올의 전환율에 따라 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올을 포함할 수 있으며, 또한 디메틸에테르(CH3OCH3) 및 물(H2O)도 반응 부산물로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적 및 효과 달성 차원에서, 단계 3의 반응은 바람직하게 (i) 온도 150 내지 400 °C; (ii) 염화수소 대 메탄올의 몰비 1/1 내지 1/1.5; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 내지 20000 cc/g/h;에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 150 °C 미만에서는 반응 활성이 만족스럽지 않을 수 있는 문제가 있으며, 400 °C 초과의 경우 촉매 사용 시 촉매의 활성저하가 빨라 원활한 반응 진행이 어려워질 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 단계 3의 반응 압력은 상압인 것이 바람직하다.
단계 3의 반응에 의한 메탄올의 전환율을 90% 이상으로 유도할 수 있는 한, 사용되는 반응 촉매에는 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 금속 산화물 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 금속 산화물 촉매는 하나의 금속만을 함유할 수도 있으며 또는 두 개 이상의 상이한 금속들을 함유하는 복합 형태일 수도 있다. 상기 금속 산화물 촉매는 바람직하게 알루미나(alumina) 촉매를 포함하며, 상기 알루미나 촉매로 메조포러스 알루미나(mesoporous alumina) 촉매가 가장 바람직하다. 또한, 메탄올의 전환율을 충분히 높이는 차원에서, 상기 금속 산화물 촉매의 BET 비표면적(specific surface area)은 바람직하게 200 ㎡/g 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 300 ㎡/g 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 330 내지 350 ㎡/g 일 수 있다. 또한, 상기 메조포러스 알루미나 촉매의 평균 기공 크기는 바람직하게 3.0 nm 내지 30.0 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게 3.0 nm 내지 10.0 nm일 수 있다.
단계 3의 제2반응기(R2)는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 상승기와 같은 순환유동층 반응기일 수 있다. 또한 이전의 단계 2와 이후의 단계 4와의 원활한 연계가 유지되는 한, 고정층 반응기 등의 다른 형태의 반응기의 사용도 제한되지는 않는다.
단계 4
단계 4에서는, 단계 3의 제2반응생성물로부터 염화메틸을 분리한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 단계 3에서 생성된 제2반응생성물이 흐름 6을 통하여 제2분리기(S2)로 유입되고, 제2분리기(S2) 내에서 제2반응생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어진다.
제2분리기(S2) 내에서 제2반응생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어지는 한, 분리공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없으나, 성분들의 끓는점의 차이에 따라 분리를 행하는 증류가 가장 바람직하다.
제2반응생성물의 성분으로 염화메틸은 분리된 후 별도 회수되며, 회수 공정 방법으로는 통상의 기술자에게 알려진 것을 사용하는 한 특별한 제한은 없다.
제2반응생성물이 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올을 포함하는 경우, 제2반응생성물로부터 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올을 분리하고, 분리된 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올을 단계 3에 재순환시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 바람직한 일실시예에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 제2분리기(S2) 내에서 분리된 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올은 흐름 7을 통하여 흐름 4에 유입되어 흐름 4의 경로에 따라 제2반응기(R2)에 연속적으로 유입될 수 있다. 이에 따라 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올은 단계 3에서의 반응물들로 재사용될 수 있다.
제2반응생성물이 반응 부산물인 디메틸에테르 및 물도 포함하는 경우, 디메틸에테르 및 물도 분리하여 별도로 회수할 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 황산화 지르코니아 촉매의 제조
2 g의 글리신(glycine)(Aldrich)과 12.32 g의 ZrO(NO3)2·xH2O(Aldrich)를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 혼합물을 g당 2 ml 비율로 탈이온수에 용해시켜 수용액을 형성하였다. 상기 형성된 수용액을 80 °C 에서 2 시간 동안 교반하여, 고점성인 겔 (gel) 형태의 생성물을 형성하였다. 상기 겔 형태의 생성물을 전기로(electric furnace)에 넣고, 350 °C 에서 3시간 동안 소성시켜 지르코니아 분말(ZrO2 powder)을 형성하였다. 상기 형성된 지르코니아 분말을 g당 15 ml 비율로 1M 클로로술폰산/이염화에틸렌 용액에 함침한 후, 120 °C에서 24 시간 동안 가열시켜 용매를 증발시켰다. 용매의 증발 후 남은 생성물을 전기로(electric furnace)에 넣고, 공기 분위기 하에서 650 °C에서 3시간 동안 소성시켜 최종생성물 3.6 g을 제조하였다. 상기 제조된 최종생성물에 있어서, 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 32.2 중량%이며, 황산 이온의 함량은 열중량분석기(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의하여 측정되었다.
상기 제조된 최종생성물에 대하여, 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD)에 의한 산 세기 분포도로부터 적분하여 산 밀도를 측정하였으며, 측정방법은 다음과 같다. 최종생성물 50 mg을 먼저 300℃에서 He 가스 하에서 1시간 열처리한 후, 100℃에서 암모니아를 1시간 흡착시킨 후 50℃에서 He 가스로 1시간 스위핑(sweeping)하였다. 이를 He 가스 하에서 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기를 이용하여 측정하였다.
100℃ 미만 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 약산의 밀도를 평가하였고, 100~200℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 중간산의 밀도를 평가하였고, 200~400℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 강산의 밀도를 평가하였고, 400℃ 초과 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 초강산의 밀도를 평가하였다. 결과를 하기 [표 1]에 기재하였으며, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 약 92%에 해당한다.
산 밀도( mmolNH 3 /g) 초강산 /전체 비율
약산 중간산 강산 초강산 전체
0.041 0.250 0.786 12.177 13.254 92%
<제조예 2> 황산화 산화주석 촉매의 제조
25 g의 SnCl4·5H2O를 500 ml의 증류수에 용해시킨 후, 상온에서 교반하면서 수용액의 pH가 8에 도달할 때까지 수성 암모니아(28%)를 첨가하여 SnCl4·5H2O의 가수분해 반응을 유도하였다. 이때 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻고 증류수로 충분히 세척한 후, 건조 오븐에 넣고 110 °C에서 12시간 이상 건조하여 5.5 g의 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성하였다. 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 g당 15 ml 비율로 황산 수용액(황산 농도: 0.5 M)에 함침하고, 1시간 동안 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻고, 얻은 고체 생성물을 증류수로 세척한 후 건조 오븐에 넣고 110 °C에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조된 고체 생성물을 전기로(electric furnace)에 넣고 공기 분위기 하에서 500 °C에서 3시간 동안 소성하여 최종 생성물 4.8 g을 제조하였다. 최종생성물에서의 황산 이온(SO4 2-)의 함량을 열중량분석기(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의하여 측정하였으며, 측정된 함량은 6.1 중량%이다.
상기 제조된 최종생성물에 대하여, 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD)에 의한 산 세기 분포도로부터 적분하여 산 밀도를 측정하였으며, 측정방법은 다음과 같다. 최종 생성물 50 mg을 먼저 300℃에서 He 가스 하에서 1시간 열처리한 후, 100℃에서 암모니아를 1시간 흡착시킨 후 50℃에서 He 가스로 1시간 스위핑(sweeping)하였다. 이를 He 가스 하에서 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기를 이용하여 측정하였다.
100℃ 미만 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 약산의 밀도를 평가하였고, 100~200℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 중간산의 밀도를 평가하였고, 200~400℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 강산의 밀도를 평가하였고, 400℃ 초과 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 초강산의 밀도를 평가하였다. 결과를 하기 [표 2]에 기재하였다.
산 밀도( mmolNH 3 /g) 초강산 /전체 비율
약산 중간산 강산 초강산 전체
0.069 0.805 0.709 1.910 3.493 55%
<제조예 3> 백금이 담지된 그래핀(백금/그래핀) 촉매의 제조
지지체인 그래핀(GNP-UC, ㈜카본나노텍, 타입: multilayer, 레이어: 3~10, 크기: 5~10 μm) 1.47 g에 염화백금산(H2PtCl6·6H2O) 79.5 mg과 탈이온수(DI water) 2 mg을 섞은 용액을 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation)을 사용하여 함침시킨 후, 100 °C에서 건조하고, 350 °C에서 3시간 소성시켜 백금(Pt)이 2 중량%로 담지된 그래핀 1.38 g을 제조하였다. 백금 담지 그래핀에 있어서, 담지 물질의 총 중량을 기준으로 한 담지된 백금의 상기 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분광기(inductively　coupled　plasma　mass spectrometry: ICP)로 측정되었다.
<제조예 4> 메조포러스 알루미나 촉매의 제조
상온 교반 하에 수크로오스(Beijing Chemical Reagent) 17.1 g을 90 ml의 탈이온수에 완전히 용해시켜 수용액을 형성하고, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide)(Aldrich) 10.2 g을 수용액에 첨가하고 교반하였다. 이어서, 질산을 수용액에 첨가하여 pH를 5.5로 조절하였으며, 이에 따른 혼합 용액을 상온에서 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 교반된 혼합 용액을 건조 오븐에 넣고, 80 °C에서 건조하여 용매를 증발시켰다. 이어서, 용매의 증발에 의한 남은 생성물을 공기 분위기 하에서 500 °C에서 4시간 동안 소성시켜, 최종생성물을 제조하였다.
N2　흡착-탈착 등온선에 기초한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여, 제조된 최종생성물의 BET 비표면적을 도출하였다. 상기 방법은 문헌["Recommendations for the Characterization of Porous Solids", J. Rouquerol et al.;　Pure &　Appl.　Chem., Vol. 66, No.8; PP 1739-1758; 1994]에 기술되어 있다. N2　흡착-탈착 등온선은 Micromeritics ASAP 2020C adsorption analyser(Micromeritics Instrument Co., Norcross, GA, USA)에 의하여 측정되었다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 사진으로, 제조된 최종생성물의 평균 기공 크기를 측정하였다.
제조된 최종생성물(meso-Al2O3-500 °C)의 BET 비표면적은 343 ㎡/g, 평균 기공 크기는 5.7 nm임을 확인하였다.
<실시예>
메탄의 염소화 반응으로 제1반응생성물 생성
염소화 반응에 고정층 반응기(fixed-bed, Inconel tube reactor, 길이 450 mm, 내경 11 mm)가 사용되었으며, 염소화 반응 촉매 0.5g을 반응기에 채워 넣었다. 반응기 내에서 무산소 조건의 염소화 반응 분위기가 조성되었고, 메탄과 염소가스는 연속적으로 반응기에 유입되었으며, 반응기 내에서 염소가스의 경로는 차광되었다. 이에 따라 염소화 반응 촉매를 사용하여 메탄을 염소가스와 반응시킴으로서 염소화 반응을 상압 하에서 수행하였다. GC-FID(GC using a HP PLOT-Q capillary column and　a flame ionization detector, 가스 크로마토그래피 - 불꽃　이온화 검출기)를 사용하여 염소화 반응에 의한 제1반응생성물을 분석하였으며, 아래식으로부터 메탄의 전환율 및 메탄의 염소화물(염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름 등)의 선택도를 구하여 [표 3] 및 [표 4]에 기재하였다.
[수학식 1]
메탄의 전환율(%) = [(최초 유입된 메탄의 몰수 - 미반응 메탄의 몰수) / (최초 유입된 메탄의 몰수)] × 100
[수학식 2]
메탄의 염소화물의 선택도(%) = [(생성된 메탄의 염소화물의 몰수) / (반응한 메탄의 몰수)] × 100
염화수소를 메탄올과 반응시켜 제2반응생성물 생성
제1반응생성물로부터 염화수소를 증류로 분리한 후, 분리된 염화수소를 기상의 메탄올과 함께 후속 반응을 위한 고정층 관형 반응기(내경 42 mm의 스테인레스제 반응관 설치)에 연속적으로 유입시켰다. 상기 반응기에는 반응 촉매 0.1g이 충전되어 있으며, 상압 하에서 염화수소와 메탄올의 기상 반응을 수행하였다. GC-FID(GC using a HP PLOT-Q capillary column and　a flame ionization detector, 가스 크로마토그래피 - 불꽃　이온화 검출기)를 사용하여 반응에 의한 제2반응생성물을 분석하였으며, 아래식으로부터 메탄올의 전환율 및 염화메틸의 선택도를 구하여 [표 3] 및 [표 4]에 기재하였다.
[수학식 3]
메탄올의 전환율(%) = [(최초 유입된 메탄올의 몰수 - 미반응 메탄올의 몰수) / (최초 유입된 메탄올의 몰수)] × 100
[수학식 4]
염화메틸의 선택도(%) = [(생성된 염화메틸의 몰수) / (반응한 메탄올의 몰수)] × 100
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제1반응생성물 생성 반응 촉매 제올라이트
(Na-Y)		 제조예 1 촉매
(황산화 지르코니아) 		제조예 2 촉매
(황산화 산화주석) 		제조예 3 촉매
(백금/그래핀)
CH4/Cl2 (반응물 몰비) 1/1 1/1 1/1 1/1
반응물 GHSV (cc/g/h) 2000 2000 2000 2000
반응온도(°C) 350 350 350 350
반응시간(hour) 2 2 2 2
CH4 전환율(%) 27 26 22 28
염소화물의 선택도(%)/생산량(몰수) CH3Cl 64/0.17 72/0.19 97/0.21 69/0.19
CH2Cl2 31/0.08 28/0.07 3/0.01 27/0.08
CHCl3 5/0.01 - - 4/0.01
CCl4 - - - -
Cl2 소모량 (몰수) 0.19 0.17 0.11 0.19
HCl 생산량 (몰수) 0.38 0.33 0.23 0.38
제2반응생성물 생성 반응 촉매 제조예 4 촉매 제조예 4 촉매 제조예 4 촉매 제조예 4 촉매
반응물 몰수 HCl 0.38 0.33 0.23 0.38
메탄올 0.38 0.33 0.23 0.38
반응물 GHSV (cc/g/h) 5220 5220 5220 5220
반응온도(°C) 280 280 280 280
반응시간(hour) 5 5 5 5
메탄올 전환율(%) 92 92 92 92
염화메틸의 선택도(%)/생산량(몰수) 95/0.33 95/0.29 95/0.20 95/0.33
염화메틸의 총생산량 (몰수) 0.50 0.48 0.41 0.52
* 몰수는 초기 유입된 CH4에 대한 상대 몰비에 해당한다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
제1반응생성물 생성 반응 촉매 흑연
(Graphite, powder, <20μm, Aldrich)		 흑연
(Graphite, powder, <20μm, Aldrich)		 흑연
(Graphite, powder, <20μm, Aldrich)		 흑연
(Graphite, powder, <20μm, Aldrich)
CH4/Cl2 (반응물 몰비) 2/1 1/1 1/5 1/10
반응물 GHSV (cc/g/h) 2000 2000 2000 2000
반응온도(°C) 350 350 350 350
반응시간(hour) 2 2 2 2
CH4 전환율(%) 26 35 85 91
염소화물의 선택도(%)/생산량(몰수) CH3Cl 65/0.17 58/0.20 12/0.10 7/0.06
CH2Cl2 26/0.07 31/0.11 25/0.21 17/0.15
CHCl3 9/0.02 11/0.04 48/0.41 50/0.46
CCl4 - - 15/0.13 26/0.24
Cl2 소모량 (몰수) 0.19 0.27 1.13 1.34
HCl 생산량 (몰수) 0.37 0.54 2.26 2.68
제2반응생성물 생성 반응 촉매 제조예 4 촉매 제조예 4 촉매 제조예 4 촉매 제조예 4 촉매
반응물 몰수 HCl 0.37 0.54 2.26 2.68
메탄올 0.37 0.54 2.26 2.68
반응물 GHSV (cc/g/h) 5220 5220 5220 5220
반응온도(°C) 280 280 280 280
반응시간(hour) 5 5 5 5
메탄올 전환율(%) 92 92 92 92
염화메틸의 선택도(%)/생산량(몰수) 95/0.33 95/0.47 95/1.98 95/2.35
염화메틸의 총생산량 (몰수) 0.50 0.67 2.08 2.41
* 몰수는 초기 유입된 CH4에 대한 상대 몰비에 해당한다.
실시예 1 내지 8에 따른 방법에서는, 염화메틸(CH3Cl)이 다단계로 생성되는 이상, 염화메틸의 생성량이 전반적으로 향상된다.
실시예 5 내지 8에서와 같이 초기 염소화 반응의 메탄 대 염소가스의 몰비를 다양하게 조절하더라도, 염화수소(HCl)가 적극 활용되는 후속 반응과의 유기적 조합으로 인하여 염화메틸의 전체 생성량이 충분히 높게 확보되므로, 공정의 유연성이 구비된다.
실시예 1, 2, 3, 4 및 6에는 초기 염소화 반응의 메탄 대 염소가스의 몰비가 동일하게 적용되었으며, 결정질 탄소물질 촉매인 흑연을 염소화 반응 촉매로 사용한 실시예 6에서 염화메틸의 전체 생성량이 현저히 향상된다.
1: 단계 1의 반응물인 메탄과 염소가스의 흐름
R1: 제1반응기
2: 단계 1에서 생성된 제1반응생성물의 흐름
S1: 제1분리기
3: 제1분리기 내에서 분리된 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스의 흐름
4: 단계 2에서 분리된 염화수소의 흐름
5: 단계 3의 기상의 메탄올의 흐름
R2: 제2반응기
6: 단계 3에서 생성된 제2반응생성물의 흐름
S2: 제2분리기
7: 제2분리기 내에서 분리된 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올의 흐름

Claims (7)

  1. 황산화 금속 산화물 촉매 또는 결정질 탄소물질 촉매 존재 하에 염소가스(Cl2)로 메탄(CH4)을 무산소 조건하에서 염소화 반응(chlorination)시켜, 메탄의 전환율을 20% 이상으로 하여, 염화메틸(CH3Cl) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 제1반응생성물을 생성하는 단계(단계 1);
    상기 제1반응생성물로부터 염화메틸과 염화수소를 분리하는 단계(단계 2);
    단계 2에서 분리된 염화수소를 촉매 존재 하에 메탄올과 기상 반응시켜, 메탄올의 전환율을 90% 이상으로 하여, 염화메틸을 포함하는 제2반응생성물을 생성하는 단계(단계 3); 및
    상기 제2반응생성물로부터 염화메틸을 분리하는 단계(단계 4);를 포함하고,
    단계 1의 염소화 반응은 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄 대 염소가스(Cl2)의 몰비 10/1 내지 1/20; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 내지 50000 cc/g/h;에서 수행되는, 염화메틸 제조방법.




  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3의 반응은 (i) 온도 150 내지 400 °C; (ii) 염화수소 대 메탄올의 몰비 1/1 내지 1/1.5; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 내지 20000 cc/g/h;에서 수행되는, 염화메틸 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3의 촉매는 알루미나 촉매를 포함하는 금속 산화물 촉매인 염화메틸 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1반응생성물로부터 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 분리하고, 분리된 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 단계 1에 재순환시키는 과정을 추가적으로 포함하는 염화메틸 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제2반응생성물로부터 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올을 분리하고, 분리된 미반응된 염화수소 및 미반응된 메탄올을 단계 3에 재순환시키는 과정을 추가적으로 포함하는 염화메틸 제조방법.

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WO (1) WO2020060139A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230099869A (ko) * 2021-12-28 2023-07-05 한국화학연구원 결정성 그래피틱 탄소계 물질이 무기물 매트릭스 내에 고 분산된 메탄 염소화 반응용 촉매
WO2024063425A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 한국화학연구원 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118079963A (zh) * 2024-04-26 2024-05-28 山东东岳有机硅材料股份有限公司 转化回收甲基氯硅烷合成尾气的催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR790001615B1 (ko) 1972-10-19 1979-11-23 원본미기재 메탄을 옥시염소화 시키는 방법
JPH0585965A (ja) * 1991-09-25 1993-04-06 Asahi Glass Co Ltd 塩化メチルの製造方法
KR960022254A (ko) * 1994-12-01 1996-07-18 로제르트, 루츠 염화수소의 분리방법
JP2006028092A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Tokuyama Corp 塩化メチルの製造方法及び高次塩素化メタン類の製造方法
KR20070079875A (ko) * 2006-02-04 2007-08-08 주식회사 엘지화학 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1142351A (en) * 1965-03-23 1969-02-05 Allied Chem Process for the production of chloromethanes
US6111153A (en) * 1999-06-01 2000-08-29 Dow Corning Corporation Process for manufacturing methyl chloride
CN100579945C (zh) * 2007-10-12 2010-01-13 山东东岳氟硅材料有限公司 一种高纯度一氯甲烷的生产工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR790001615B1 (ko) 1972-10-19 1979-11-23 원본미기재 메탄을 옥시염소화 시키는 방법
JPH0585965A (ja) * 1991-09-25 1993-04-06 Asahi Glass Co Ltd 塩化メチルの製造方法
KR960022254A (ko) * 1994-12-01 1996-07-18 로제르트, 루츠 염화수소의 분리방법
JP2006028092A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Tokuyama Corp 塩化メチルの製造方法及び高次塩素化メタン類の製造方法
KR20070079875A (ko) * 2006-02-04 2007-08-08 주식회사 엘지화학 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Appl. Catal., 11(1984), 35
Appl. Catal., 46(1989), 251
Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617
J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230099869A (ko) * 2021-12-28 2023-07-05 한국화학연구원 결정성 그래피틱 탄소계 물질이 무기물 매트릭스 내에 고 분산된 메탄 염소화 반응용 촉매
WO2023128541A1 (ko) * 2021-12-28 2023-07-06 한국화학연구원 결정성 그래피틱 탄소계 물질이 무기물 매트릭스 내에 고 분산된 메탄 염소화 반응용 촉매
KR102616015B1 (ko) 2021-12-28 2023-12-20 한국화학연구원 결정성 그래피틱 탄소계 물질이 무기물 매트릭스 내에 고 분산된 메탄 염소화 반응용 촉매
WO2024063425A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 한국화학연구원 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법
KR20240040923A (ko) 2022-09-22 2024-03-29 한국화학연구원 에너지 효율이 향상된 다단계 반응에 의한 염화메틸 제조방법

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