CN112739674A - 利用多级反应的氯甲烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用多级反应的氯甲烷的制造方法。本发明的方法包括:a)用于充分提高作为初期反应物的甲烷的转换率的氯化反应步骤;以及b)用于有效地利用作为氯化反应的有害副产物的氯化氢(HCl)的后续反应步骤,从而可以有效地处理有害的氯化氢的同时可以提高氯甲烷的整体生成量。
Description
技术领域
本发明涉及利用多级反应的氯甲烷的制造方法。
背景技术
氯甲烷(CH3Cl)可以用于利用CMTO(chloromethane to olefin,氯甲烷制烯烃)反应而制造包含乙烯和/或丙烯的轻质烯烃。
因此,依然持续进行关于由目前储藏量丰富的天然气制造氯甲烷的研究,特别是,在积极地进行由作为天然气的主成分的甲烷(CH4)制造氯甲烷的方法的研究。
例如,W.J.M.Pieters等也研究了通过甲烷的氯化而合成氯甲烷的反应(Appl.Catal.,11(1984),35),但由于低收率,因而在商业应用中显示出大的局限性。
另外,韩国专利KR10-1979-0001615B1涉及将甲烷氯化的工序,采用了使未反应物再循环的步骤等,同样提示了将作为氯化反应的副产物的氯化氢(HCl)分离和回收的过程。
但是,在涉及制造氯甲烷的上述现有方法中,氯甲烷的生产量不能令人满意,或者止步于作为氯化反应的副产物的氯化氢不能被有效利用而另外分离并回收。
因此,由甲烷制造氯甲烷时,优选要求可以有效地处理有害的氯化氢的同时可以提高氯甲烷的整体生产量的方法。
(现有技术文献)
(专利文献)
韩国专利KR10-1979-0001615B1
(非专利文献)
Appl.Catal.,11(1984),35
J.Am.Chem.Soc.,107(1985),7097
Appl.Catal.,46(1989),251
Chem.Eng.Sci.,49(1994),4617
发明内容
技术课题
本发明的目的在于提供利用多级反应的氯甲烷的制造方法,提供通过将a)用于充分提高作为初期反应物的甲烷的转换率的氯化反应步骤、以及b)用于有效地利用作为氯化反应的有害副产物的氯化氢(HCl)的后续反应步骤有机地进行组合,从而可以有效地处理有害的氯化氢的同时用于提高氯甲烷的整体生成量的方法。
课题的解决方法
为了达成上述目的,本发明提供一种氯甲烷的制造方法,其中,包括:
在催化剂存在下,将甲烷(CH4)用氯气(Cl2)进行氯化反应(chlorination),使甲烷的转换率为20%以上,生成包含氯甲烷(CH3Cl)和氯化氢(HCl)的第一反应生成物的步骤(步骤1);
从上述第一反应生成物中分离氯甲烷和氯化氢的步骤(步骤2);
将在步骤2中分离的氯化氢在催化剂存在下与甲醇进行气相反应,使甲醇的转化率为90%以上,生成包含氯甲烷的第二反应生成物的步骤(步骤3);以及
从上述第二反应生成物中分离氯甲烷的步骤(步骤4),
步骤1的氯化反应在(i)温度200至550℃、(ii)甲烷与氯气(Cl2)的摩尔比为10/1至1/20、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV,Gas hourly space velocity)500至50000cc/g/h的条件下进行。
发明效果
本发明涉及利用多级反应的氯甲烷的制造方法,由于氯甲烷是以多步骤生成,因此可以整体提高氯甲烷的生产量。
本发明的制造方法即使对初始氯化反应的甲烷与氯气的摩尔比进行各种调节,由于与积极使用氯化氢(HCl)的后续反应的有机结合,从而充分高的确保氯甲烷的整体产量,因此有具备工序的灵活性的优点。
本发明的制造方法过程也可以伴随未反应的甲烷和未反应的氯气的再循环过程等,因此通过持续提高作为初始反应物的甲烷的反应参与度,从而可以持续增加氯甲烷的整体生成量。另外,本发明的制造方法调节甲烷与氯气的摩尔比,根据需要不仅充分确保甲烷还充分确保氯气的转换率,因此可以使对于有害的未反应氯气的再循环必要性最小化。
本发明的制造方法是将作为初始氯化反应的有害副产物的氯化氢(HCl)积极用于后续反应,同时适用再循环过程,从而也可以最大限度地消耗作为有害反应物的氯气,因此具有可以生产更环保的大量的氯甲烷的优点。
附图说明
图1是关于本发明的优选的一实施例的工序示意图。
具体实施方式
下面,对本发明详细地进行说明。
本发明提供一种氯甲烷的制造方法,其中,包括:
在催化剂存在下,用氯气(Cl2)将甲烷(CH4)进行氯化反应(chlorination),将甲烷的转换率设为20%以上,从而生成包含氯甲烷(CH3Cl)和氯化氢(HCl)的第一反应产物的步骤(步骤1);
从上述第一反应生成物中分离氯甲烷和氯化氢的步骤(步骤2);
在催化剂存在下,将从步骤2中分离的氯化氢与甲醇进行气相反应,将甲醇的转化率设为90%以上,从而生成包含氯甲烷的第二反应生成物的步骤(步骤3);以及
从上述第二反应生成物中分离氯甲烷的步骤(步骤4),
步骤1的氯化反应在(i)温度200至550℃、(ii)甲烷与氯气(Cl2)的摩尔比为10/1至1/20、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV,Gas hourly space velocity)为500至50000cc/g/h的条件下进行。
下面,将本发明的氯甲烷的制造方法按各步骤详细地进行说明。
步骤1
在步骤1中,在催化剂存在下,用氯气(Cl2)将甲烷(CH4)进行氯化反应(chlorination),将甲烷的转换率设为20%以上,生成包含氯甲烷(CH3Cl)和氯化氢(HCl)的第一反应生成物。这时,步骤1的氯化反应在(i)温度200至550℃、(ii)甲烷与氯气(Cl2)的摩尔比为10/1至1/20、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV,Gas hourly spacevelocity)为500至50000cc/g/h的条件下进行。
如关于本发明的优选的一实施例的图1的工序示意图所示,作为反应物的甲烷和氯气通过流路1连续地流入第一反应器(R1),在第一反应器(R1)内形成甲烷的氯化反应。
在实现本发明的目的和效果的层面,根据步骤1的氯化反应的甲烷的转换率为20%以上,可以进一步优选为30%,可以进更优选为60%以上,可以最优选为80%至95%。
在实现本发明的目的和效果的层面,步骤1的氯化反应的反应时间可以优选为1小时以上,可以进一步优选为2小时以上。
根据甲烷的转换率,根据步骤1的氯化反应的第一反应生成物可以包含未反应的甲烷和未反应的氯气,此外,还可以附加地包含作为甲烷的其他氯化物的二氯甲烷(CH2Cl2)和氯仿(CHCl3)。
只要能够使根据步骤1的氯化反应的甲烷的转换率为20%以上,则对所使用的氯化反应的催化剂没有特别限定,但优选地可以为选自沸石系催化剂、金属氧化物催化剂、以及结晶碳物质催化剂中的至少一种以上。上述氯化反应催化剂可以最优选为结晶碳物质催化剂。
作为氯化反应催化剂的例子,上述沸石系催化剂可以进一步具体为选自H-MOR、H-ZSM-5、Na-L、Na-X和Na-Y中的至少一种以上。
作为氯化反应催化剂的例子,上述金属氧化物催化剂可以优选为硫酸化金属氧化物催化剂。上述硫酸化金属氧化物催化剂可以进一步具体为选自硫酸化氧化锆催化剂和硫酸化锡催化剂中的至少一种以上。
上述硫酸化氧化锆催化剂可以优选地根据包括以下步骤的制造方法而制造:a)将胺反应物质和含有氧元素的锆前体混合后,将混合物溶解于溶剂而形成混合溶液的步骤;b)将在上述a)步骤中形成的混合溶液加热搅拌而形成凝胶(gel)状的生成物的步骤;c)将在上述b)步骤中形成的凝胶状的生成物煅烧(calcination)而形成二氧化锆(ZrO2)的步骤;d)将在上述c)步骤中形成的二氧化锆浸渍在包含硫酸化试剂的溶液后,加热而蒸发溶剂,从而制造硫酸化氧化锆(sulfated zirconia:SO4 2-/ZrO2)的步骤;以及e)在空气气氛下,将在上述d)步骤中制造的硫酸化氧化锆在500至800℃煅烧的步骤。在上述制造方法中所使用的胺反应物质可以优选选自天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、牛磺酸、肌氨酸、亚氨基二乙酸酯、丙氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸及其水溶性盐,上述含有氧元素的锆前体可以优选选自ZrOCl2.8H2O(八水合氧氯化锆)和ZrO(NO3)2.xH2O(硝酸氧锆(IV)水合物,Zirconium(IV)oxynitrate hydrate)。上述硫酸化氧化锆催化剂的硫酸根离子(SO4 2-)的含量可以优选为10.0重量%以上。上述硫酸化氧化锆催化剂的根据氨升温解吸法(NH3-TPD)的整体酸密度可以优选为8mmol NH3/g以上,超强酸点(酸点解吸温度超过400℃的酸点)的酸密度比例与整体酸密度相比可以为80%以上。
上述硫酸化氧化锡(sulfated tin oxide:SO4 2-/SnO2)催化剂可以优选地根据包括以下步骤的制造方法而制造:a)将锡前体溶解于溶剂后,添加氨水(aqueous ammonia)使溶液的pH达到7.5以上,诱导锡前体的水解反应(hydrolysis)的步骤;b)将根据上述a)步骤的水解反应的沉淀物(precipitate)进行过滤,从而得到固体生成物的步骤;c)将上述b)步骤中得到的固体生成物进行干燥,从而生成氢氧化锡(Sn(OH)4)的步骤;d)将上述c)步骤中生成的氢氧化锡(Sn(OH)4)浸渍在包含硫酸化试剂的溶液中,搅拌后过滤,从而得到固体生成物的步骤;e)将从上述d)步骤中得到的固体生成物干燥的步骤;以及f)将上述e)步骤中干燥的固体生成物煅烧(calcination),从而生成硫酸化氧化锡的步骤。用于上述制造方法的锡前体可以优选为选自SnCl2、SnCl2.2H2O、CH3(CH2)3SnCl3、SnCl4.5H2O和SnCl4中的至少一个以上。上述硫酸化氧化锡催化剂的硫酸根离子(SO4 2-)的含量可以优选为5.0重量%以上。上述硫酸化氧化锡催化剂的根据氨升温解吸法(NH3-TPD)的整体酸密度可以优选为3.0mmol NH3/g以上,超强酸点(酸点解吸温度超过400℃的酸点)的酸密度比例与整体酸密度相比可以为50%以上。
作为氯化反应催化剂的例子,上述结晶碳物质催化剂可以进一步具体为选自石墨烯、碳纳米管和石墨中的至少一种以上。上述结晶碳物质催化剂可以为担载或不担载过渡金属的形态,上述过渡金属可以优选为选自钌(Ru)、铂(Pt)、铑(Rh)、钴(Co)、镍(Ni)和钯(Pd)中的至少一种以上。担载过渡金属的结晶碳物质催化剂可以优选地通过包括以下步骤的制造方法而制造:a)向结晶碳物质催化剂担载过渡金属的步骤;b)将上述a)步骤的产物干燥的步骤;以及c)将上述b)步骤的产物煅烧的步骤。在上述b)步骤中,干燥上述a)步骤的产物,这时干燥可以优选在60至150℃下进行,可以进一步优选在80至120℃下进行。在上述c)步骤中,煅烧b)步骤的产物,这时煅烧可以优选在200至700℃下进行,可以更优选在300至500℃下进行。
在实现本发明的目的和效果的层面,步骤1的氯化反应进一步优选在(i)温度300至450℃、(ii)甲烷与氯气(Cl2)的摩尔比为1/1至1/20、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV,Gas hourly space velocity)为1000至5000cc/g/h的条件下进行。此外,步骤1的氯化反应最优选在(i)温度300至400℃、(ii)甲烷与氯气(Cl2)的摩尔比为1/4至1/20、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV,Gas hourly space velocity)为1000至3000cc/g/h的条件下进行。此外,步骤1的氯化反应的反应压力优选为常压。
步骤1的氯化反应在简化工序的层面,可以优选在不包含氧的反应条件(无氧条件的反应气氛)下进行。
步骤1的第一反应器(R1)没有特别限定其形状或种类,作为示例,可以为连续导入反应物或可以将生成物移送至其他地方的流化床反应器或者提升器之类的循环流化床反应器。此外,只要能够维持步骤1和步骤2的顺利连接,固定床反应器等的其他形状的反应器的使用也没有限制。
步骤2
在步骤2中,从步骤1的第一反应物中分离氯甲烷和氯化氢。
如关于本发明的优选的一实施例的图1的工序示意图所示,在步骤1中生成的第一反应生成物通过流路2流入第一分离器S1,在第一分离器S1内形成对于第一反应生成物的成分的分离。
只要在第一分离器(S1)内能够进行对于第一反应生成物的成分的分离,作为分离工序方法,可以使用本领域技术人员公知的方法,没有特别限定,但最优选根据成分的沸点的差异进行分离的蒸馏。
作为第一反应生成物的成分的氯甲烷在分离后另行回收,作为回收工序方法,使用本领域技术人员公知的方法,没有特别限定。但是,从第一反应生成物中分离的氯化氢不另行回收,在下一步骤的反应中用作反应物。
第一反应生成物包含未反应的甲烷和未反应的氯气时,可以从第一反应生成物中分离未反应的甲烷和未反应的氯气,将分离的未反应的甲烷和未反应的氯气在步骤1中进行再循环。具体而言,如关于本发明的优选的一实施例的图1的工序示意图所示,在第一分离器S1内分离的未反应的甲烷和未反应的氯气通过流路3流入流路1,根据流路1的路径可以连续流入第一反应器R1。由此,未反应的甲烷和未反应的氯气可以作为步骤1中的氯化反应物而再次使用。
在第一反应生成物还另外包含作为甲烷的其他氯化物的二氯甲烷(CH2Cl2)和氯仿(CHCl3)等的情况下,也可以分离二氯甲烷和氯仿等而另行进行回收。
步骤3
在步骤3中,在催化剂存在下,将在步骤2中分离的氯化氢与甲醇进行气相反应,使甲醇的转换率为90%以上,从而生成包含氯甲烷的第二反应生成物。
如关于本发明的优选的一实施例的图1的工序示意图所示,在步骤2中分离的氯化氢通过流路4流入第二反应器R2,气相的甲醇通过流路5流入流路4,从而流入第二反应器R2,氯化氢和气相的甲醇连续流入第二反应器R2。
作为步骤3的反应原料的甲醇预先通过汽化器等汽化成气态,并且气相的甲醇流入反应器而与氯化氢进行气相反应。
在实现本发明的目的和效果的层面,根据步骤3的反应的甲醇的转换率为90%以上,可以优选为92%,可以最优选为96%以上。
在实现本发明的目的和效果的层面,步骤3的反应时间可以优选为3小时以上,可以进一步优选为5小时以上。
根据甲醇的转换率,根据步骤3的反应的第二反应生成物可以包含未反应的氯化氢和未反应的甲醇,此外,作为反应副产物,也可以包含二甲醚(CH3OCH3)和水(H2O)。
在实现本发明的目的和效果的层面,步骤3的反应可以优选在(i)温度150至400℃、(ii)氯化氢与甲醇的摩尔比为1/1至1/1.5、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV,Gashourly space velocity)为500至20000cc/g/h的条件下进行。反应温度在小于150℃时,存在反应活性不理想的问题,在超过400℃的情况下,使用催化剂时,催化剂的活性迅速降低,存在难移顺利进行反应的可能性,因此不优选。此外,步骤3的反应压力优选为常压。
可以将根据步骤3的反应的甲醇的转换率诱导成90%以上,对所使用的反应催化剂没有特别限定,但可以优选使用金属氧化物催化剂,上述金属氧化物催化剂可以只含有一种金属,或者可以是含有2种以上的不同的金属的复合状态。上述金属催化剂优选包含氧化铝(alumina)催化剂,作为上述氧化铝催化剂,最优选为介孔氧化铝(mesoporousalumina)催化剂。此外,在充分提高甲醇的转换率的层面,上述金属氧化物催化剂的BET比表面积(specific surface area)可以优选为200m2/g以上,可以进一步优选为300m2/g,可以最优选为330至350m2/g。此外,上述介孔氧化铝催化剂的平均气孔大小可以优选为3.0nm至30.0nm,可以进一步优选为3.0nm至10.0nm。
步骤3的第二反应器R2没有特别限定其形状或种类,作为示例,可以为将反应物连续导入或将生成物移送至其他地方的流化床反应器或者提升器之类的循环流化床反应器。此外,只要能够维持与之前的步骤2和之后的步骤4的顺利连接,固定床反应器等其他形状的反应器的使用也没有限制。
步骤4
在步骤4中,从步骤3的第二反应生成物中分离氯甲烷。
如关于本发明的优选的一实施例的图1的工序示意图所示,在步骤3中生成的第二反应生成物通过流路6流入第二分离器S2,在第二分离器S2内进行对于第二反应生成物的成分的分离。
只要在第二分离器S2内能够进行对于第二反应生成物的成分的分离,作为分离工序方法,可以使用本领域技术人员公知的方法,没有特别限定,但最优选根据成分的沸点的差异进行分离的蒸馏。
作为第二反应生成物的成分的氯甲烷在分离后另行回收,作为回收工序方法,使用本领域技术人员公知的方法,没有特别限定。
第二反应生成物包含未反应的氯化氢和未反应的甲醇时,可以从第二反应生成物中分离未反应的氯化氢和未反应的甲醇,将分离的未反应的氯化氢和未反应的甲醇在步骤3中再循环。具体而言,如关于本发明的优选的一实施例的图1的工序示意图所示,在第二分离器S2内分离的未反应的氯化氢和未反应的甲醇通过流路7流入流路4中,根据流路4的路径可以连续流入第二反应器内R2。由此,未反应的氯化氢和未反应的甲醇可以作为步骤3中的反应物而再次使用。
第二反应生成物还包含作为反应副产物的二甲醚和水时,也可以分离二甲醚和水而另行进行回收。
实施例
下面,本发明根据下述的实施例更详细地进行说明。
但是,下述的实施例只是例示本发明,本发明的内容并不限定于下述的实施例。
<制造例1>硫酸化氧化锆催化剂的制造
将2g的甘氨酸(glycine)(Aldrich)和12.32g的ZrO(NO3)2.xH2O(Aldrich)以1:2的摩尔比混合后,将混合物以每克2ml的比例溶解于去离子水中,从而形成水溶液。将上述形成的水溶液在80℃搅拌2小时,形成高粘性凝胶状的生成物。将上述凝胶状的生成物放入电炉(electric f urnace)中,在350℃煅烧3小时,从而形成氧化锆粉末(ZrO2 powder)。将上述形成的氧化锆粉末以每克15ml的比例浸渍在氯磺酸/二氯乙烷溶液后,在120℃加热24小时,使溶剂蒸发。将溶剂蒸发后,将剩余的生成物放入电炉中,在空气气氛下,在650℃煅烧3小时,从而制造了3.6g的最终生成物。在上述制造的最终生成物中,硫酸根离子(SO4 2-)的含量为32.2重量%,硫酸根离子的含量是通过热重分析仪(TGA:Thermogra vimetricAnalysis)进行测定的。
对于上述制造的最终生成物,通过由根据氨升温解吸法(NH3-TPD)的酸强度分布图进行积分来测定酸密度,测定方法如下。将50mg的最终生成物先在300℃并在He气下热处理1小时后,在100℃使氨吸附1小时后,在50℃用He气吹扫(sweeping)1小时。将其在He气体下进行升温而解吸的氨是利用TCD检测器测定的。
通过测定在小于100℃的范围内解吸的氨来评价弱酸的密度,通过测定在100~200℃的范围内解吸的氨来评价中强酸的密度,通过测定在200~400℃的范围内解吸的氨来评价强酸的密度,通过测定在超过400℃的范围内解吸的氨来评价超强酸的密度。将结果记载于下述[表1]中,超强酸点(酸点解吸温度超过400℃的酸点)的酸密度比例与总酸密度相比相当于约92%。
[表1]
<制造例2>硫酸化氧化锡催化剂的制造
将25g的SnCl4.5H2O溶解于500ml的蒸馏水后,在常温边搅拌变添加氨水(28%)直至水溶液的pH达到8,诱导SnCl4.5H2O的水解反应。这时,过滤由水解反应产生的沉淀物(precipitate),得到固体生成物,用蒸馏水充分洗涤后,放入烘箱中,在110℃干燥12小时以上,从而生成了5.5g的氢氧化锡(Sn(OH)4)。将生成的氢氧化锡(Sn(OH)4)以每克15ml的比例浸渍到硫酸水溶液(硫酸浓度:0.5M)中,搅拌1小时后,过滤而得到固体生成物,将得到的固体生成物用蒸馏水洗涤后,放入干燥烘箱中,在110℃干燥2小时。将干燥的固体生成物放入电炉(electric furnace)中,在空气气氛下,在500℃煅烧3小时,从而制造了4.8g发热最终生成物。最终生成物中的硫酸根离子(SO4 2-)的含量是通过热重分析仪(TGA:Thermogravimetric Analysis)进行测定的,测定的含量为6.1重量%。
对于上述制造的最终生成物,通过由根据氨升温解吸法(NH3-TPD)的酸强度分布图进行积分来测定酸密度,测定方法如下。将50mg的最终生成物先在300℃并在He气下热处理1小时后,在100℃使氨吸附1小时后,在50℃用He气吹扫(sweeping)1小时。将其在He气体下进行升温而解吸的氨是利用TCD检测器测定的。
通过测定在小于100℃范围内解吸的氨来评价弱酸的密度,通过测定在100~200℃范围内解吸的氨来评价中强酸的密度,通过测定在200~400℃范围内解吸的氨来评价强酸的密度,通过测定在超过400℃范围内解吸的氨来评价超强酸的密度。将结果记载于下述[表2]中。
[表2]
<制造例3>担载有铂的石墨烯(铂/石墨烯)催化剂的制造
将在1.47g的作为支撑体的石墨烯(GNP-UC,Carbon Nono-material TechnologyCo.,Ltd.,类型:多层(multilayer),层:3~10,尺寸:5~10μm)中混合79.5mg的氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)和2mg的去离子水(DI water)的溶液使用初期湿润浸渍法(incipientwetness impregnation)浸渍后,在100℃干燥,在350℃煅烧3小时,从而制造了1.38g的担载有2重量%的铂(Pt)的石墨烯。在铂担载石墨烯中,以担载物质的总重量为基准的担载的铂的上述含量用电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma massspectrometry:ICP)进行测定。
<制造例4>介孔氧化铝催化剂的制造
在常温搅拌下,将17.1g的蔗糖(Beijing Chemical Reagent)完全溶解于90ml的去离子水中,从而形成水溶液,将10.2g的异丙醇铝(aluminium isopropoxide)(Aldrich)添加到水溶液中,搅拌。接着,将硝酸添加到水溶液中,将pH调节至5.5,将由此得到的混合溶液在常温搅拌48小时。接着,将搅拌的混合溶液放入干燥烘箱中,在80℃干燥而蒸发溶剂。接着,将由于溶剂的蒸发而剩下的生成物在空气气氛下在500℃煅烧4小时,从而制造了最终生成物。
使用以N2吸附-解吸等温线为基础的BET(Brunauer-Emmett-Teller,比表面积检测法)方法,导出了制造的最终生成物的BET比表面积。上述方法记载在文献["Recommendations for the Characterization of Porous Solids",J.Rouquerol etal.;Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8;PP1739-1758;1994]中。N2吸附-解吸等温线是根据美国麦克ASAP 2020C吸附分析仪(Micromeritics ASAP 2020C adsorption analyser)(Micromeritics Instrument Co.,Norcross,GA,USA,)进行测定的。
用SEM(Scanning Electron Microscope,扫描电子显微镜)照片测定了制造的最终生成物的平均气孔尺寸。
确认了制造的最终生成物(meso-Al2O3-500℃)的BET比表面积为343m2/g,平均气孔尺寸为5.7nm。
<实施例>
用甲烷的氯化反应生成第一反应生成物。
在氯化反应中,使用了固定床反应器(fixed-bed,铬镍铁合金管式反应器(Inconel tube reactor),长度450mm,内径11mm),将0.5g的氯化反应催化剂加入到反应器中。在反应器内,形成无氧条件的氯化反应气氛,将甲烷和氯气连续地流入反应器中,在反应器内,氯气的路径进行遮光。由此,通过使用氯化反应催化剂,使甲烷与氯气进行反应,在常压下进行氯化反应。使用GC-FID(使用HP PLOT-Q毛细管柱和火焰电离化检测器的GC(GCusing a HP PLOT-Q capillary column and a flame ionization detector),气相色谱-火焰电离检测器)分析根据氯化反应产生的第一反应生成物,由下述式求得甲烷的转换率和甲烷的氯化物(氯甲烷、二氯甲烷、氯仿等)的选择性,记载在[表3]和[表4]中。
[数学式1]
甲烷的转换率(%)=[(最初流入的甲烷的摩尔数-未反应甲烷的摩尔数)/(最初流入的甲烷的摩尔数)]×100
[数学式2]
甲烷的氯化物的选择性(%)=[(生成的甲烷的氯化物的摩尔数)/(反应的甲烷的摩尔数)]×100
将氯化氢与甲醇进行反应生成第二反应生成物
从第一反应生成物中用蒸馏分离氯化氢后,使分离的氯化氢与气相的甲醇一同连续流入用于后续反应的固定床管式反应器(设置内径42mm的不锈钢制反应管)中。在上述反应器中填充有0.1g的反应催化剂,在常压下,进行了氯化氢与甲醇的气相反应。使用GC-FID(使用HP PLOT-Q毛细管柱和火焰电离化检测器的GC,气相色谱-火焰电离检测器)分析了由反应产生的第二反应生成物,由下述式求得甲醇的转换率和氯甲烷的选择性,记载在[表3]和[表4]中。
[数学式3]
甲醇的转换率(%)=[(最初流入的甲醇的摩尔数-未反应甲醇的摩尔数)/(最初流入的甲醇的摩尔数)]×100
[数学式4]
氯甲烷的选择性(%)=[(生成的氯甲烷的摩尔数)/(反应的甲醇摩尔数)]×100
[表3]
[表4]
在根据实施例1至8的方法中,氯甲烷(CH3Cl)以多级反应生成时,氯甲烷的生产量整体提高。
如实施例5至8所示,即使将初始氯化反应的甲烷与氯气的摩尔比进行各种调整,由于与积极利用氯化氢(HCl)的后续反应的有机组合,充分确保高的氯甲烷的整体产量,因此具备工序的灵活性。
在实施例1、2、3、4和6中,初始氯化反应的甲烷与氯气的摩尔比相同地适用,在将作为结晶碳物质催化剂的石墨用作氯化反应催化剂的实施例6中,氯甲烷的整体产量显著提高。
(符号说明)
1:作为步骤1的反应物的甲烷与氯气的流路
R1:第一反应器
2:在步骤1中生成的第一反应生成物的流路
S1:第一分离器
3:在第一分离器内分离的未反应的甲烷和未反应的氯气的流路
4:在步骤2中分离的氯化氢的流路
5:步骤3的气相的甲醇的流路
R2:第二反应器
6:在步骤3中生成的第二反应生成物的流路
S2:第二分离器
7:在第二分离器内分离的未反应的氯化氢和未反应的甲醇的流路。
Claims (7)
1.一种氯甲烷的制造方法,其中,包括:
在催化剂存在下,将甲烷(CH4)用氯气(Cl2)进行氯化反应,使甲烷的转换率为20%以上,生成包含氯甲烷(CH3Cl)和氯化氢(HCl)的第一反应生成物的步骤,即步骤1;
从所述第一反应生成物中分离氯甲烷和氯化氢的步骤,即步骤2;
将在步骤2中分离的氯化氢在催化剂存在下与甲醇进行气相反应,使甲醇的转化率为90%以上,生成包含氯甲烷的第二反应生成物的步骤,即步骤3;以及
从所述第二反应生成物中分离氯甲烷的步骤,即步骤4,
步骤1的氯化反应在(i)温度200至550℃、(ii)甲烷与氯气(Cl2)的摩尔比为10/1至1/20、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV)500至50000cc/g/h的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的氯甲烷的制造方法,其中,所述步骤1的氯化反应在无氧条件下进行。
3.根据权利要求1所述的氯甲烷的制造方法,其中,所述步骤1的催化剂选自沸石系催化剂、金属化合物催化剂、以及结晶碳物质催化剂中的至少一种以上。
4.根据权利要求1所述的氯甲烷的制造方法,其中,所述步骤3的反应在(i)温度150至400℃、(ii)氯化氢与甲烷的摩尔比为1/1至1/1.5、以及(iii)反应物的气时空速(GHSV)为500至20000cc/g/h的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的氯甲烷的制造方法,其中,所述步骤3的催化剂为包含氧化铝催化剂的金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求1所述的氯甲烷的制造方法,其中,进一步包括从所述第一反应生成物中分离未反应的甲烷和未反应的氯气,使分离的未反应的甲烷和未反应的氯气在步骤1中再循环的过程。
7.根据权利要求1所述的氯甲烷的制造方法,其中,进一步包括从所述第二反应生成物中分离未反应的氯化氢和未反应的甲醇,使分离的未反应的氯化氢和未反应的甲醇在步骤3中再循环的过程。
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