KR102022278B1 - 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법, 및 황산화 지르코니아 촉매를 사용한 염소화 방법 - Google Patents

염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법, 및 황산화 지르코니아 촉매를 사용한 염소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법, 및 황산화 지르코니아 촉매를 사용하여 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법, 및 황산화 지르코니아 촉매를 사용한 염소화 방법{A process of preparing a sulfated zirconia catalyst for chlorination, and a chlorination process using the catalyst}
본 발명은 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법, 및 황산화 지르코니아 촉매를 사용하여 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
염화메틸(CH3Cl)은 CMTO(chloromethane to olefin) 반응에 의하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 현재 매장량이 풍부한 천연가스로부터 염화메틸의 제조에 관한 연구 역시 지속적으로 진행되고 있으며, 특히 천연가스의 주성분인 메탄(CH4)으로부터 염화메틸을 제조하는 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어 WO 84/03277호, 미국특허 제4,769,504호 및 미국특허 제5,087,786호 등에서는 메탄을 공기 및 염소화합물을 사용하여 옥시클로리네이션(oxychlorination) 반응시킴에 의해 메탄을 활성화하는 방법을 설명하고 있으며, 상기 옥시클로리네이션 관련 특허들에서는 구리 또는 철을 기본 성분으로 하는 담지 촉매 상에서 메탄과 공기 및 염소가스의 반응에 의한 염화메틸의 제조에 관한 내용이 보고되어 있다.
또한, 메탄의 옥시클로리네이션을 통한 염화메틸 합성 반응은 W.J.M. Pieters 등에 의해서도 연구되어 왔으나(Appl. Catal., 11(1984), 35), 촉매의 안정성 문제와 낮은 수율로 인하여 상업적 응용에 많은 한계를 보여 왔으며, 이러한 공정으로 제조된 염화메틸을 이용한 올레핀 합성 공정 연구 또한 크게 주목받지 못하였다.
또한, J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097; Appl. Catal., 46(1989), 251 및 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617 등의 논문에서는 옥시클로리네이션 촉매의 안정성 향상 및 염화메틸의 선택도 향상을 위해 구리를 기본 촉매로 하고 여기에 제2금속을 첨가하는 방법 및 반응압력을 조정하는 방법에 관하여 보고하고 있다.
하지만 메탄을 옥시클로리네이션하는 것을 통하여 염화메틸을 제조하는 것에 관한 상기의 종래 방법들에 있어서는, 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도가 만족스럽지 못하며 아울러 그 제조공정이 지나치게 복잡한 문제점이 있다.
즉, 메탄으로부터 염화메틸을 제조함에 있어, 반응물로 공기를 배제하는 것을 가능하게 하여 공정의 복잡성을 해소하면서, 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도를 충분히 우수하게 함과 동시에, 사용되는 반응 촉매의 안정성도 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
WO 84/03277호 미국특허 제4,769,504호 미국특허 제5,087,786호
Appl. Catal., 11(1984), 35 J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097 Appl. Catal., 46(1989), 251 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617
본 발명의 목적은 염소화 반응에 적용 시, 염화메틸의 선택도를 우수하게 함과 동시에 향상된 안정성을 갖는 황산화 지르코니아 촉매를 제조 및 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 황산화 지르코니아 촉매를 사용하여 염화메틸을 포함하는 반응생성물을 제조하는 데 있다.
상기 목적 달성을 위하여, 본 발명은
a) 아민 반응물질, 및 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체를 혼합한 후, 혼합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 형성하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 형성된 혼합용액을 가열 교반하여 겔(gel) 형태의 생성물을 형성하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 형성된 겔(gel) 형태의 생성물을 소성(calcination)하여 지르코니아(ZrO2)를 형성하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계에서 형성된 지르코니아를 황산화제를 포함하는 용액에 함침한 후, 가열하여 용매를 증발시켜 황산화 지르코니아(sulfated zirconia: SO4 2-/ZrO2)를 제조하는 단계;
를 포함하는 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 염소화용 황산화 지르코니아 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 존재 하에, 메탄(CH4)을 포함하는 반응물을 염소화(chlorination) 반응시켜 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 황산화 지르코니아 촉매는 메탄의 염소화 반응에 적용 시, 메탄의 전환율을 현저하게 향상시키고, 생성물인 염화메틸의 선택도를 충분히 우수하게 함과 동시에, 촉매 안정성 또한 현저하게 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상기 황산화 지르코니아 촉매로 염화메틸을 생성하는 반응은 반응물로 공기를 배제하므로, 전반적으로 공정의 간소함도 확보되는 장점이 있다.
도 1에 있어서, 도 1-(a)는 염소화 반응 적용 후 회수된 비교예 1의 촉매에 관한 FT-IR 스펙트럼이며, 도 1-(b)는 제조된 비교예 1의 촉매에 관한 최초 FT-IR 스펙트럼이며, 도 1-(c)는 염소화 반응 적용 후 회수된 실시예 1의 촉매에 관한 FT-IR 스펙트럼이며, 도 1-(d)는 제조된 실시예 1의 촉매에 관한 최초 FT-IR 스펙트럼이며, 도 1-(e)는 실시예 1의 제조 과정의 중간 물질인 지르코니아 분말에 관한 FT-IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 제1 양태로
a) 아민 반응물질, 및 산소원소(O)를 함유하는 지르코늄 전구체를 혼합한 후, 혼합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 형성하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 형성된 혼합용액을 가열 교반하여 겔(gel) 형태의 생성물을 형성하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 형성된 겔(gel) 형태의 생성물을 소성(calcination)하여 지르코니아(ZrO2)를 형성하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계에서 형성된 지르코니아를 황산화제를 포함하는 용액에 함침한 후, 가열하여 용매를 증발시켜 황산화 지르코니아(sulfated zirconia: SO4 2-/ZrO2)를 제조하는 단계;
를 포함하는 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 a) 단계의 아민 반응물질과 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체는 바람직하게 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 혼합되며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 몰비로 혼합된다. 상기 아민 반응물질은 바람직하게 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세테이트, 알라닌, 페닐알라닌, 아이소류신, 히스티딘, 라이신, 아르기닌 및 이의 수용성 염 중에서 선택되며, 본 발명의 목적 달성 범위 내라면 이에 한정되지는 않는다. 상기 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체는 바람직하게 ZrOC12ㆍ8H2O(지르코닐 클로라이드 팔수화물) 및 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(지르코늄(IV) 옥시질산 수화물, Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 중에서 선택되며, 본 발명의 목적 달성 범위 내라면 이에 한정되지는 않는다. 이에 따라 형성된 혼합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 형성하며, 이때 혼합물을 바람직하게 g당 0.5 내지 5 ml 비율로 용매에 용해시킨다. 상기 용매는 바람직하게 물이며, 물로는 구체적으로 증류수 또는 탈이온수 등의 사용이 비제한적으로 가능하다.
상기 b) 단계에서는, 상기 a) 단계에서 형성된 혼합용액을 가열 교반하여 겔(gel) 형태의 생성물을 형성한다. 상기 가열 온도는 바람직하게 60 내지 100 °C이며, 보다 바람직하게 70 내지 90 °C이다. 상기 형성된 겔 형태의 생성물은 고점성의 상태에 해당한다.
상기 c) 단계에서는, 상기 b) 단계에서 형성된 겔(gel) 형태의 생성물을 소성(calcination)하여 지르코니아(ZrO2)를 형성하며, 형성된 지르코니아는 바람직하게 분말 형태이다. 이때 상기 소성은 바람직하게 200 내지 400 °C에서 행해지며, 보다 바람직하게는 300 내지 400 °C에서 행해진다.
상기 d) 단계에서는, 상기 c) 단계에서 형성된 지르코니아를 황산화제를 포함하는 용액에 우선 함침한 후, 가열하여 용매를 증발시켜 황산화 지르코니아(sulfated zirconia: SO4 2-/ZrO2)를 제조한다. 이때 상기 지르코니아를 바람직하게 g당 10 내지 20 ml 비율로 황산화제를 포함하는 용액에 함침한다. 이때 황산화제는 바람직하게 황산, 황산암모늄((NH4)2SO4) 및 하기 화학식 1의 할로술폰산에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 본 발명의 목적 달성 범위 내라면 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1]
Figure 112017084538583-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 할로술폰산은 시판된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 플루오로술폰산 또는 클로로술폰산 등의 사용이 가능하며, 보다 바람직하게는 클로로술폰산의 사용이 가능하다. 또한 황산화제를 포함하는 용액에 있어서, 황산화제의 농도는 0.1 M이상이며, 보다 바람직하게 0.2 M이상이며, 가장 바람직하게 0.3 내지 5 M이다. 상기 용매를 증발하기 위한 상기 가열 온도는 용액의 용매에 따라 적절히 설정될 수 있다.
본 발명의 제1 양태인 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법은 구체 일 양태로, 상기 d) 단계에 더하여, e) 상기 d) 단계에서 제조된 황산화 지르코니아를 공기 분위기 하에서 500 내지 800 °C에서 소성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 이때 상기 d) 단계에서 제조된 황산화 지르코니아를 공기 분위기 하에서 소성하기 전에 70 내지 140 °C에서 건조하는 과정을 추가로 더욱 포함할 수도 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 상기 구체 일 양태를 유지하면서, 상기 e) 단계에 더하여, f) 상기 e) 단계에 의하여 소성된 황산화 지르코니아를 Zr 이외의 전이 금속을 포함하는 용액에 함침한 후, 용매를 증발시키고 남은 생성물을 건조 및 소성함으로서 황산화 지르코니아에 상기 Zr 이외의 전이금속을 로딩(loading)하는 단계;를 추가로 더욱 포함할 수도 있다. 상기 Zr 이외의 전이 금속은 바람직하게 Au, Sn, Pt, Ti, Fe, Ru, Ni, Cu, Al 및 Mn에서 선택된 적어도 하나 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 Zr 이외의 전이 금속을 포함하는 용액에서 상기 Zr 이외의 전이 금속은 염 형태로 존재하며, 예시적으로 염 형태로 H2PtCl6ㆍxH2O, Fe(NO3)3 또는 Mn(NO3)2 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 용매 증발 후의 상기 건조는 바람직하게 70 내지 140 °C에서 행해지며, 상기 소성은 바람직하게 공기 분위기 하에서 500 내지 800 °C에서 행해진다.
본 발명의 제1 양태인 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법은 또 다른 구체 양태로, 상기 d) 단계에 더하여, e) 상기 d) 단계에서 제조된 황산화 지르코니아를 70 내지 140 °C에서 건조하는 단계; 및 f) 상기 e) 단계에 의하여 건조된 황산화 지르코니아를 Zr 이외의 전이 금속을 포함하는 용액에 함침한 후, 용매를 증발시키고 남은 생성물을 건조 및 소성함으로서 황산화 지르코니아에 상기 Zr 이외의 전이금속을 로딩(loading)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 상기 Zr 이외의 전이 금속은 바람직하게 Au, Sn, Pt, Ti, Fe, Ru, Ni, Cu, Al 및 Mn에서 선택된 적어도 하나 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 Zr 이외의 전이 금속을 포함하는 용액에서 상기 Zr 이외의 전이 금속은 염 형태로 존재하며, 예시적으로 염 형태로 H2PtCl6ㆍxH2O, Fe(NO3)3 또는 Mn(NO3)2 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 용매 증발 후의 상기 건조는 바람직하게 70 내지 140 °C에서 행해지며, 상기 소성은 바람직하게 공기 분위기 하에서 500 내지 800 °C에서 행해진다.
본 발명은 제2 양태로 염소화용 황산화 지르코니아 촉매를 제공한다. 상기 염소화는 바람직하게 메탄을 포함하는 반응물의 염소화이며, 보다 바람직하게 메탄의 염소화이다.
상기 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 바람직하게 10.0 중량% 이상이며, 보다 바람직하게 20.0 중량% 이상이며, 가장 바람직하게 24.0 내지 37.0 중량%이다. 황산화 지르코니아 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량이 10.0 중량% 이상을 충족하면, 촉매 내에 황산 이온의 양이 충분히 확보되어 촉매의 초강산성을 충분히 향상시켜 염소화 반응에의 적용 가능성이 보다 유리해질 수 있다.
상기 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 황 원소의 함량은 바람직하게 3.3 중량% 이상이며, 보다 바람직하게 6.6 중량% 이상이며, 가장 바람직하게 8.0 내지 12.3 중량%이다. 황산화 지르코니아 촉매의 황 원소의 함량이 3.3 중량% 이상을 충족하면, 이에 따라 촉매 내에 황산 이온의 양이 충분히 확보되어 염소화 반응에의 적용 가능성이 보다 유리해질 수 있다.
상기 염소화용 황산화 지르코니아 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 8 mmolNH3/g 이상이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 80% 이상임이 바람직하다. 상기 염소화용 황산화 지르코니아 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 10 mmolNH3/g 이상이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 88% 이상임이 보다 바람직하다. 상기 염소화용 황산화 지르코니아 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 12 내지 15 mmolNH3/g 이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 90 내지 95%임이 가장 바람직하다. 이때 상기 산 밀도는 촉매의 산점을 정량할 수 있는 척도로서, NH3-TPD 분석을 통해 측정이 가능한 수치이며, 약산점은 산점 탈착온도가 100℃ 미만인 산점을 의미하며, 중간산점은 산점 탈착온도가 100~200℃인 산점을 의미하며, 강산점은 산점 탈착온도가 200~400℃인 산점을 의미하며, 초강산점은 산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점을 의미한다. 본 발명의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매가 상기의 산 밀도 특징으로, 전체 산 밀도가 8 mmolNH3/g 이상 충족하고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 80% 이상 충족하면, 촉매의 초강산성이 충분히 확보되어, 염소화 반응 시 낮은 반응 온도에서도 촉매의 초강산성(very strong acidity)에 의하여 반응물의 친전자성 염소화(electrophilic chlorination)가 월등히 촉진되어 반응물의 전환율도 현저히 향상될 수 있다.
상기 염소화용 황산화 지르코니아 촉매는 본 발명의 제1 양태인 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법에 의하여 바람직하게 제조될 수 있다.
본 발명은 제3 양태로, 본 발명의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 존재 하에, 메탄(CH4)을 포함하는 반응물을 염소화(chlorination) 반응시켜 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 메탄을 포함하는 반응물은 메탄 이외의 다른 물질이 추가로 포함되는 경우도 배제하지 않으며, 메탄으로만 이루어진 것일 수도 있다.
구체적으로, 상기 염소화 반응은 바람직하게 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄을 포함하는 반응물 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/1 내지 10/1; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 100 내지 3000 cc/g/h;에서 수행된다. 상기 염소화 반응은 보다 바람직하게 (i) 온도 250 내지 400 °C; (ii) 메탄을 포함하는 반응물 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/1 내지 3/1; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 400 내지 1000 cc/g/h;에서 수행된다.
특징적으로 상기 염소화 반응은 반응물로 공기를 사용하지 않으므로, 염화메틸을 생성함에 있어 종래의 옥시클로리네이션 반응에 대비하여 공정의 복잡성을 줄일 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 내용이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<비교예 1> 본 발명의 방법과 상이한 방법에 의한 염소화용 황산화 지르코니아 촉매 제조
30 g의 ZrOCl2ㆍ8H2O(Aldrich)를 300 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 상온에서 교반하면서 수용액의 pH가 10에 도달할 때까지 28% 암모니아수를 넣어주면서 가수분해 반응을 유도하였다. 이 때 침전되는 물질(precipitate)을 여과하여 생성물을 얻고 증류수로 충분히 세척한 후, 건조 오븐에 넣고 100 °C에서 12시간 이상 건조하여 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 생성하였다. 생성된 수산화지르코늄을 g당 10 ml 비율로 0.5M 황산 용액에 넣고 1시간 동안 교반 후 여과하여 생성물을 얻고, 얻은 생성물을 증류수로 세척한 후 건조 오븐에 넣고 100 °C에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조된 생성물을 전기로(electric furnace)에 넣고, 공기 분위기 하에서 600 °C에서 3시간 동안 소성시켜 최종생성물 6 g을 얻었다. 상기 제조된 최종생성물에 있어서, 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 5.2 중량%이며, 황산 이온의 함량은 열중량분석기(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의하여 측정되었다.
상기 제조된 최종생성물에 대하여, 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD)에 의한 산 세기 분포도로부터 적분하여 산 밀도를 측정하였으며, 측정방법은 다음과 같다. 최종생성물 50 mg을 먼저 300℃에서 He 가스 하에서 1시간 열처리한 후, 100℃에서 암모니아를 1시간 흡착시킨 후 50℃에서 He 가스로 1시간 스위핑(sweeping)하였다. 이를 He 가스 하에서 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기를 이용하여 측정하였다.
100℃ 미만 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 약산의 밀도를 평가하였고, 100~200℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 중간산의 밀도를 평가하였고, 200~400℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 강산의 밀도를 평가하였고, 400℃ 초과 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 초강산의 밀도를 평가하였다. 결과를 하기 [표 1]에 기재하였으며, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 약 63%에 해당한다.

반응촉매
산 밀도(mmolNH3/g)

약산
중간산
강산
초강산
전체

비교예 1
0.061
0.490
0.693
2.083
3.327
상기 제조된 최종생성물에 대한 FT-IR(푸리에-변환 적외 분광법) 스펙트럼은 도 1-(b)에 해당한다.
우선 도 1-(b)에 있어서, 1032 및 1130 cm-1 부근의 특징적인 피크는 로딩된 황산 이온(SO4 2-)의 S=O 또는 S-O 결합을 나타내는 것으로 분석된다.
또한 도 1-(b)에 있어서, 3000-3500 cm-1 범위의 피크는 제조된 최종생성물의 표면에 대기 중의 수분이 물리적으로 흡착되어 발생한 것으로 분석되고, 1625 cm-1 부근의 피크는 최종생성물의 표면이 대기 중의 수분과 반응하여 표면에 형성된 하이드록시기(-OH)에 의한 것으로 분석된다. 즉, 최종생성물인 비교예 1의 황산화 지르코니아 촉매는 공기 분위기 하에서 대기 중의 수분과 반응성이 있는 것으로 해석된다.
<실시예 1> 본 발명의 방법에 의한 염소화용 황산화 지르코니아 촉매 제조
2 g의 글리신(glycine)(Aldrich)과 12.32 g의 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(Aldrich)를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 혼합물을 g당 2 ml 비율로 탈이온수에 용해시켜 수용액을 형성하였다. 상기 형성된 수용액을 80 °C 에서 2 시간 동안 교반하여, 고점성인 겔 (gel) 형태의 생성물을 형성하였다. 상기 겔 형태의 생성물을 전기로(electric furnace)에 넣고, 350 °C 에서 3시간 동안 소성시켜 지르코니아 분말(ZrO2 powder)을 형성하였다. 상기 형성된 지르코니아 분말에 대한 FT-IR 스펙트럼은 도 1-(e)에 해당하며, 460-850 cm-1 범위의 특징적인 피크는 Zr-O-Zr 결합(bond)의 존재를 나타내는 것으로 분석된다. 상기 형성된 지르코니아 분말을 g당 15 ml 비율로 1M 클로로술폰산/이염화에틸렌 용액에 함침한 후, 120 °C에서 24 시간 동안 가열시켜 용매를 증발시켰다. 용매의 증발 후 남은 생성물을 전기로(electric furnace)에 넣고, 공기 분위기 하에서 650 °C에서 3시간 동안 소성시켜 최종생성물 3.6 g을 제조하였다. 상기 제조된 최종생성물에 있어서, 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 32.2 중량%이며, 황산 이온의 함량은 열중량분석기(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의하여 측정되었다.
상기 제조된 최종생성물에 대하여, 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD)에 의한 산 세기 분포도로부터 적분하여 산 밀도를 측정하였으며, 측정방법은 다음과 같다. 최종생성물 50 mg을 먼저 300℃에서 He 가스 하에서 1시간 열처리한 후, 100℃에서 암모니아를 1시간 흡착시킨 후 50℃에서 He 가스로 1시간 스위핑(sweeping)하였다. 이를 He 가스 하에서 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기를 이용하여 측정하였다.
100℃ 미만 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 약산의 밀도를 평가하였고, 100~200℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 중간산의 밀도를 평가하였고, 200~400℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 강산의 밀도를 평가하였고, 400℃ 초과 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 초강산의 밀도를 평가하였다. 결과를 하기 [표 2]에 기재하였으며, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 약 92%에 해당한다.

반응촉매
산 밀도(mmolNH3/g)

약산
중간산
강산
초강산
전체

실시예 1
0.041
0.250
0.786
12.177
13.254
상기 제조된 최종생성물에 대한 FT-IR 스펙트럼은 도 1-(d)에 해당한다.
우선 도 1-(d)에 있어서, 1032 및 1130 cm-1 부근의 특징적인 피크는 로딩된 황산 이온(SO4 2-)의 S=O 또는 S-O 결합을 나타내는 것으로 분석되며, 상기 피크는 비교예 1의 황산화 지르코니아 촉매의 경우보다 강도가 현저히 높다. 따라서 실시예 1에 의하여 제조된 본 발명의 황산화 지르코니아 촉매의 경우에는 비교예 1의 촉매에 대비하여 황산 이온기(sulfate)가 보다 많이 형성되어 있는 것으로 분석된다.
또한 도 1-(d)에 있어서, 3000-3500 cm-1 범위의 피크는 제조된 최종생성물의 표면에 대기 중의 수분이 물리적으로 흡착되어 발생한 것으로 분석되고, 1625 cm-1 부근의 피크는 최종생성물의 표면이 대기 중의 수분과 반응하여 표면에 형성된 하이드록시기(-OH)에 의한 것으로 분석된다. 즉, 최종생성물인 본 발명의 황산화 지르코니아 촉매는 공기 분위기 하에서 대기 중의 수분과 반응성이 있는 것으로 해석된다.
또한 도 1-(d)에 있어서, 460-850 cm-1 범위의 피크는 최종생성물 내의 Zr-O-Zr 결합의 존재를 나타내는 것으로 분석된다.
<실험예>
비교예 1 및 실시예 1에 의하여 제조된 각각의 황산화 지르코니아 촉매를 사용하여, 메탄을 염소가스와 반응시킴으로서 염소화 반응을 수행하였다.
염소화 반응은 고정층 반응기(fixed-bed, Inconel tube reactor, 길이 450 mm, 내경 11 mm)에서 수행되었으며, 반응 조건으로 (i) 온도 300 °C; (ii) 메탄 대 염소가스의 몰비 2/1; 및 (iii) 메탄 및 염소가스의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 cc/g/h;이 채택되었다. 반응기 내에서 염소가스의 경로는 차광되었으며, GC-FID(GC using a HP PLOT-Q capillary column and　a flame ionization detector, 가스 크로마토그래피 - 불꽃　이온화 검출기)를 사용하여 염소화 반응의 생성물을 분석하였다. 염소화 반응에 의한 메탄의 전환율과 생성물(메탄의 염소화물)의 선택도를 하기 [표 3]에 기재하였다.

반응
촉매
CH4/Cl2
(몰비)
GHSV (cc/g/h)
반응온도
(°C)
메탄
전환율
(%)
생성물 선택도 (%)

CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4

없음
2/1
500
300
3.3
94.6
5.4
0
0

비교예 1
2/1
500
300
6.2
92.9
7.1
0
0

실시예 1
2/1
500
300
13.6
83.1
16.9
0
0
상기 [표 3]에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 황산화 지르코니아 촉매를 사용하여 메탄의 염소화 반응 시, 메탄의 전환율이 현저하게 향상됨과 동시에 생성물인 염화메틸의 선택도 역시 충분히 우수함이 확인된다.
또한 염소화 반응 후, 비교예 1 및 실시예 1에 의한 각각의 황산화 지르코니아 촉매를 회수하였으며, 회수된 각각의 촉매에 대한 FT-IR 스펙트럼을 관찰하였으며 아울러 황 원소의 함량도 측정하였다.
우선 도 1-(a)는 회수된 비교예 1의 촉매에 관한 것으로, 특히 1032 및 1130 cm-1 부근의 피크 강도가 반응 전의 경우(도 1-(b))보다 크게 줄어든 것으로 관찰된다. 하지만, 도 1-(c)는 회수된 실시예 1의 촉매에 관한 것으로, 1032 및 1130 cm-1 부근의 피크 강도가 반응 전의 경우(도 1-(d))보다 크게 줄어들지 않은 것으로 관찰된다.
또한 비교예 1 및 실시예 1에 의한 각각의 황산화 지르코니아 촉매의 염소화 반응 전후의 황 원소의 함량은 하기 [표 4]로 확인된다. 촉매의 황 원소의 함량은 원소분석기(EA: Elemental Analyzer)로 측정되었다.

반응촉매
황 원소의 함량(중량%)

염소화 반응 전
염소화 반응 후

비교예 1
1.5
0.4

실시예 1
11.8
8.6
상기 [표 4]에 의하면, 비교예 1의 촉매는 염소화 반응에 사용되고 난 이후 황 원소의 함량이 절반 이하 수준으로 크게 감소한 것으로 관찰된다. 하지만 실시예 1의 촉매는 염소화 반응에 사용되고 난 이후에도 황 원소의 함량의 두드러진 큰 감소가 관찰되지 않는다.
따라서 도 1 및 [표 4]의 기재에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매는 염소화 반응에 사용되고 난 이후에도 물질적 변화가 크지 않은 이상, 안정성 측면에서 비교예 1의 촉매의 경우보다 현저히 향상되어 있음이 확인된다.

Claims (17)

  1. a) 아민 반응물질, 및 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체를 혼합한 후, 혼합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 형성하는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 형성된 혼합용액을 가열 교반하여 겔(gel) 형태의 생성물을 형성하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 형성된 겔(gel) 형태의 생성물을 소성(calcination)하여 지르코니아(ZrO2)를 형성하는 단계;
    d) 상기 c) 단계에서 형성된 지르코니아를 황산화제를 포함하는 용액에 함침한 후, 가열하여 용매를 증발시켜 황산화 지르코니아(sulfated zirconia: SO4 2-/ZrO2)를 제조하는 단계; 및
    e) 상기 d) 단계에서 제조된 황산화 지르코니아를 공기 분위기 하에서 500 내지 800 °C에서 소성하는 단계;
    로 구성되는 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법으로서,
    상기 촉매는 황산 이온(SO4 2-)의 함량이 20.0 중량% 이상이고, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 10 mmolNH3/g 이상이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체　산　밀도　대비 88% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 반응물질은 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 타우린, 사르코신, 이미노디아세테이트, 알라닌, 페닐알라닌, 아이소류신, 히스티딘, 라이신, 아르기닌 및 이의 수용성 염 중에서 선택되고, 상기 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체는 ZrOC12ㆍ8H2O(지르코닐 클로라이드 팔수화물) 및 ZrO(NO3)2ㆍxH2O(지르코늄(IV) 옥시질산 수화물, Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 중에서 선택되는 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 아민 반응물질과 산소원소를 함유하는 지르코늄 전구체는 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 가열 온도는 60 내지 100 °C인 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 소성은 200 내지 400 °C에서 행해지는 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계의 상기 황산화제는 황산, 황산암모늄((NH4)2SO4) 및 하기 화학식 1의 할로술폰산에서 선택되는 적어도 하나 이상을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019084078359-pat00004

    (상기 화학식 1에 있어서, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 할로술폰산은 클로로술폰산인 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법.
















  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 메탄의 염소화용 황산화 지르코니아 촉매 존재 하에 메탄(CH4)을 포함하는 반응물을 염소화(chlorination) 반응시켜 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 염소화 반응은 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄을 포함하는 반응물 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/1 내지 10/1; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 100 내지 3000 cc/g/h;에서 수행되는 방법.
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