KR102391273B1 - 백금 단일 원자 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금 단일 원자 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 백금 단일 원자 촉매는 우수한 활성으로 반응물을 산화시켜 산화 반응용 촉매로 사용가능하다.

Description

백금 단일 원자 촉매 및 이의 제조 방법{Single Atomic Platinum Catalysts and Preparing Method Thereof}
본 발명은 백금 단일 원자 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
백금은 산업 분야에서 가장 많이 사용되는 촉매 물질 중 하나로 가격이 비싸고 희소성이 있다. 따라서 백금의 반응성과 선택도는 유지하면서 사용량을 줄이는 연구가 중요하다. 백금 촉매의 나노구조는 백금의 촉매적 특성과 큰 연관성이 있다.
최근 백금 단일 원자 촉매(Single Atomic Catalyst, SAC)를 성공적으로 합성한 결과들이 보고되었고, 이러한 촉매는 높은 활성을 보였다. MgO 위에 담지된 백금 단일 원자는 프로판 연소 반응에 금속 백금과 유사한 활성을 보였다. FeOx 위에 담지된 백금 단일 원자는 전자 현미경으로 직접 관찰 되었고, 일산화탄소 산화반응 및 니트로아린 수소화 반응에 높은 활성을 보였다. 알루미나 혹은 제올라이트에 담지된 백금 단일 원자 역시 일산화탄소 산화 반응에 활성을 나타냈다. TiO2 혹은 MoS2에 담지된 백금 단일 원자는 각각 광촉매 반응을 통한 수소 생성과 전기화학반응을 통한 수소 생성에 활성을 나타냈다.
기존 연구에서 백금 단일 원자 촉매의 효과는 나노 입자(Nano Particle, NP) 촉매와 그 효과가 비교되었으며, SAC의 효과가 우수한지 NP의 효과가 우수한지에 대해서는 논쟁의 여지가 있었다.
또한, 지금까지의 연구는 SAC의 효과와 NP의 효과를 원자 배열에 중점을 두고 연구를 하였지만, SAC의 다양한 활성을 고려할 때 원자 배열 외의 다른 특성도 SAC의 효과에 영향을 줄 수 있을 것으로 판단된다.
따라서, 백금 단일 원자 촉매의 효과를 최대화 하기 위해 촉매의 특성을 조절하여 우수한 활성을 나타내는 백금 단일 원자 촉매의 개발의 필요성이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0065065호
본 발명자들은 촉매의 특성을 조절하여 우수한 활성을 나타내는 백금 단일 원자 촉매를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 백금 단일 원자 촉매의 산화 상태를 조절하여 촉매의 백금을 환원시키는 경우 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계를 포함하는 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 담지체; 및 상기 촉매 담지체에 담지된 환원된 백금을 포함하는 백금 단일 원자 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 백금 단일 원자 촉매와 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는 산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법을 제공한다:
담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계.
본 명세서 상의 용어 "단일 원자 촉매"는 촉매 역할을 하는 금속이 담체 상에 원자 단위로 서로 분산되어 담지되어 있는 촉매로, 촉매 담체 상에 여러 금속 원자가 서로 뭉쳐 형성한 나노입자가 담지된 촉매와 구별되는 의미를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매를 환원하는 단계는 100 내지 500 ℃에서 H2, H2/N2, H2/Ar, H2/He, CO, CO/N2, CO/Ar, 및 CO/He으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 흐름 하에 수행되는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 촉매를 환원하는 단계는 100 내지 500 ℃에서 H2 또는 H2/N2의 흐름 하에 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 촉매를 환원하는 단계는 100 내지 400 ℃, 100 내지 300 ℃, 100 내지 200 ℃, 200 내지 400 ℃, 200 내지 300 ℃, 300 내지 400 ℃에서 수행되는 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매를 환원하는 단계는 250 내지 350 ℃에서 수행되는 것으로 상기 온도에서 수행될 때 촉매는 최대 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매는 다음의 단계로 제조되는 것이다:
세륨 산화물 전구체 용액에 알루미나를 혼합하는 제 1 혼합 단계;
제 1 혼합 단계의 결과물에 백금 전구체 용액을 혼합하는 제 2 혼합 단계;
상기 제 2 혼합 단계의 결과물을 소성시키는 단계.
본 명세서에서 용어 "소성(calcination)"은 공기 또는 산소 중에서 고온으로 가열되는(heating to high temperatures in air or oxygen) 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 세륨 산화물 전구체 용액은 (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(NO3)3·6H2O, CeCl3, Ce(SO4)2, Ce(CH3CO2)3, Ce(OH)4, Ce2(C2O4)3 또는 이 중 2종 이상의 혼합물 용액인 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 세륨 산화물 전구체 용액은 Ce(NO3)3·6H2O 용액이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 백금 전구체 용액은 H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, PtCl2, PtCl4, Pt(acac)2, Pt(NO3)2, (Pt(NH3)4)(NO3)2, K2PtCl6, MeCpPtMe3 또는 이중 2종 이상의 혼합물 용액인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 백금 전구체 용액은 H2PtCl6 용액이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법은 제 1 혼합 단계 이전에 100 내지 600 ℃에서 H2, H2/N2, H2/Ar, H2/He, CO, CO/N2, CO/Ar, 및 CO/He으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 흐름하에 알루미나를 환원하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 알루미나를 환원하는 단계는 250 내지 450 ℃에서 H2 또는 H2/N2의 흐름하에 수행되는 것이다.
상기 알루미나는 산화 알루미늄(Al2O3)으로 알루미나는 α, β, γ-알루미나로 존재할 수 있으며 본 발명의 실시예에 따르면 상기 알루미나는 γ-알루미나이다.
상기 알루미나를 환원하는 단계를 통해 알루미나에 Al3+ penta 자리가 형성되며, Al3+ penta 자리가 형성된 알루미나와 세륨 산화물 전구체 용액을 혼합하면 결함있는 산화 세륨(defective ceria)이 담지된 알루미나가 형성된다. 결함있는 산화 세륨은 수소 전처리된 알루미나에 있는 Al3+penta 자리에 강하게 결합할 수 있으며, 결함있는 산화 세륨은 Pt 원자와도 강하게 결합한다. 따라서, 결함있는 산화 세륨을 포함하는 백금 단일 원자 촉매는 100 내지 500 ℃로 환원 처리하더라도 Pt 원자가 소결(sintering)되지 않고 효과적으로 Pt SAC의 산화 상태를 조절할 수 있다.
결함있는 산화 세륨(defective ceria)은 환원성 금속 산화물인 산화 세륨에서 격자 산소(lattice oxygen)가 충분히 빠져나가 산소 결손이 발생한 상태의 산화 세륨을 의미한다. 산화 세륨에 있는 Ce은 Ce4+와 Ce3+ 두 가지의 산화 상태를 가질 수 있는데, 결함있는 산화 세륨은 산소 결손이 많기 때문에 Ce3+ (50% 이상) 비율이 매우 높은 특성을 나타낸다. 금속 원자를 결함있는 산화 세륨에 담지하게 되면 금속 원자가 산소 결손에 결합되어서 매우 강력한 상호작용을 하기 때문에, 소결되지 않고 Pt SAC 구조로 유지된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 소성시키는 단계는 200 ℃ 내지 800 ℃, 300 ℃ 내지 700 ℃, 400 ℃ 내지 600 ℃의 공기 존재하에서 수행되는 것이나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 소성시키는 단계는 450 ℃ 내지 650 ℃의 공기 존재하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 촉매 담지체; 및 상기 촉매 담지체에 담지된 환원된 백금을 포함하는 백금 단일 원자 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 단일 원자 촉매는 산화 반응용 촉매로 사용가능하다. 보다 구체적으로 상기 단일 원자 촉매는 CO 산화 반응용 촉매, NO 산화 반응용 촉매, CH4 산화 반응용 촉매로 사용가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 담지체는 산화 세륨 및 알루미나를 포함하는 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매 담지체는 CeO2-Al2O3이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산화 세륨은 결함있는 산화 세륨이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금은 전체 촉매 중량 대비 0.05 내지 1 중량%로 포함되는 것이다. 보다 구체적으로 상기 백금은 전체 촉매 중량 대비 0.05 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.2 중량%, 0.05 내지 0.1 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.2 중량%, 0.2 내지 1 중량%, 0.2 내지 0.5 중량%이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 백금이 전체 촉매 중량 대비 0.05 내지 1 중량%로 포함될 때 단일 원자가 우수한 효율로 형성된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨은 전체 촉매 중량 대비 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 백금은 담지체 상에서 단일 원자 상태로 존재하는 것이다.
본 발명의 단일 원자 촉매를 제조하는 방법과 단일 원자 촉매에 관한 내용 중 중복되는 내용에 대해서는 본 명세서의 과도한 중복성을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 백금 단일 원자 촉매와 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는 산화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응물은 NO, CO, 또는 CH4 인 것이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계를 포함하는 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법을 제공한다.
(b) 본 발명은 촉매 담지체; 및 상기 촉매 담지체에 담지된 환원된 백금을 포함하는 백금 단일 원자 촉매를 제공한다.
(c) 본 발명의 백금 단일 원자 촉매는 우수한 활성으로 반응물을 산화시켜 산화 반응용 촉매로 사용가능하다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 CeO2-Al2O3 담지체의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt Cal)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1g는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1h는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 600)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 1i는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 600)의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 DRIFT(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)로 나타낸 결과이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 DRIFT(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)로 나타낸 결과이다.
도 2c는 촉매의 Pt 함량과 CO 피크 면적의 상관관계에 대해 나타낸 결과이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼 측정으로 분석한 결과이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 EXAFS 스펙트럼 측정으로 분석한 결과이다.
도 3c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 EXAFS 스펙트럼 측정으로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 Ce 3d에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)로 나타낸 결과이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 분석으로 나타낸 결과이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) Pt Cal, (b) Pt 100, (c) Pt 200, (d) Pt 300, (e) Pt 400, (f) Pt 500, (g) Pt 600 이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 H2-TPR(H2-temperature programmed reduction)로 나타낸 결과이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성을 온도에 따른 CO의 전환율로 나타내는 light-off curves 결과이다.
도 8b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에 의해 CO의 전환율이 30 %에 도달할 때의 온도 값을 나타내는 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성을 온도에 따른 CH4의 전환율로 나타내는 light-off curves 결과이다.
도 8d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에 의해 CH4의 전환율이 20 %에 도달할 때의 온도 값을 나타내는 그래프이다.
도 8e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성을 온도에 따른 NO의 전환율로 나타내는 light-off curves 결과이다.
도 8f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에 의해 NO의 전환율이 20 %에 도달할 때의 온도 값을 나타내는 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CO 산화)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 light-off curves 결과이다.
도 9b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CH4 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 light-off curves 결과이다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(NO 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 light-off curves 결과이다.
도 9d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CO 산화)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 온도에 따른 reaction rate 결과이다.
도 9e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(CH4 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 온도에 따른 reaction rate 결과이다.
도 9f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 활성(NO 연소)을 200,000 및 400,000 ml·hr-1·gcat -1기체 공간 속도(GHSV)에서 측정한 온도에 따른 reaction rate 결과이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CO에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 NO에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CO2에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 NO2에 대한 산화 특성을 TPD(temperature-programmed desorption)에 의해 나타낸 결과이다.
도 10e는 결함있는 CeO2-Al2O3 및 일반 CeO2(typical CeO2)의 반응물 흡착 및 탈착 특성을 TPD에 의해 나타낸 결과이다.
도 11a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt cal)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 11f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500)의 CO 흡착 및 탈착 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 반응 후의 특성을 DRIFT 및 XPS 분석으로 나타낸 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt cal)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt Cal, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 100, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 200, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 300, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 400, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500의 반응 후의 촉매의 특성을 Pt 4d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다. (a) 반응 전 Pt 500, (b) CO 산화 반응 후, (c) CH4 연소 반응 후, 및 (d) CO 산화 반응 후이다.
도 19a는 결함있는 산화 세륨의 (CeO2-Al2O3) 특성을 Ce 3d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다.
도 19b는 일반 산화 세륨의 (typical CeO2) 특성을 Ce 3d에 대한 XPS로 나타낸 결과이다.
도 19c는 결함있는 산화 세륨의 (CeO2-Al2O3) 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 19d는 일반 산화 세륨의 (typical CeO2) 특성을 HR-TEM(High resolution TEM)을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 19e는 300 ℃로 환원된 결함있는 산화 세륨을 포함하는 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 HAADF-STEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 19f는 300 ℃로 환원된 일반 산화 세륨을 포함하는 Pt/CeO2 촉매의 특성을 HR-TEM을 이용하여 나타낸 결과이다.
도 20a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt cal)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 100)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 200)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20d는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 300)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20e는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 400)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 20f는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt 500)의 CO 산화 반응 동안의 특성을 In situ DRIFT로 나타낸 결과이다.
도 21a는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CO 산화 반응 동안의 장기 안정성을 평가한 결과이다.
도 21b는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 CH4 연소 반응 동안의 장기 안정성을 평가한 결과이다.
도 21c는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 NO 산화 반응 동안의 장기 안정성을 평가한 결과이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따른 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매 및 촉매의 반응 특성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 액체/액체는 (부피/부피) %, 기체/기체는 (부피/부피) %이다.
실시예 1: Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 제조
다양한 환원 상태의 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
γ-알루미나 (99.97 %, Alfa Aesar)를 350 ℃에서 1 시간 동안 10 % H2/N2 흐름에서 환원하여 활성화된 γ-알루미나를 제조하였다. 이어서, 활성화된 γ-알루미나에 10 wt%의 산화 세륨 및 1 wt%의 Pt를 순차적으로 함침(impregnated)시켰다. 활성화된 γ-알루미나를 제조하는 이유는 Al3+ penta 부위를 제조하기 위함이며, Al3+ penta 부위는 강한 고정 부위(strong anchoring sites)로 알려져 있다.
산화 세륨 함침을 위해, Ce(NO3)3·6H2O (99.99%, Kanto chemical) 38 mg을 5 ml의 탈이온수에 균질하게 용해시켜 산화 세륨 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 활성화된 γ-알루미나 133.5 mg을 실온에서 1시간 동안 교반하여 산화 세륨 전구체 용액에 도입하였다. 본 과정을 통해 산화 세륨은 결함있는 산화 세륨 상태로 알루미나의 Al3+ penta 부위에 고정된다.
Pt 함침을 위해, 4 mg의 클로로백금산(H2PtCl6·6H2O, ≤ 100 %, Sigma-Aldrich)을 5 mL의 탈 이온수에 균질하게 용해시켜 클로로백금산 용액을 제조하였다. 그 후, 클로로백금산 용액 5 mL을 80 ℃에서 상술한 산화 세륨-알루미나 용액 5 mL에 투입 후 교반하여 용액을 완전히 증발시켰다.
생성된 분말을 80 ℃에서 밤새 건조시키고, 건조 된 분말을 분쇄한 후 500 ℃에서 5 시간 동안 정적 공기(static air)에서 소성시켜 결함있는 산화 세륨이 포함된 Pt1/CeO2-Al2O3 촉매(Pt Cal)를 제조하였다.
마지막으로 소성된 촉매를 2 시간 동안 100 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 및 600 ℃의 다양한 온도에서 10% H2/N2로 환원시켜, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400, Pt 500 및 Pt 600을 제조하였다.
실시예 2: CO 및 H 2 화학흡착(chemisorption)을 이용한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 분석
촉매 상에서 Pt의 분산을 측정하기 위해 CO 및 H2 화학흡착을 수행하였다.
CO 화학흡착을 수행하기 위해, 촉매 30 mg을 3.5 % O2/He 가스에서 300 ℃에서 10 분 동안 가열 한 다음, 촉매를 50 ℃로 냉각하였다. 그 후, 촉매를 He 가스로 5 분 동안 퍼지하고 5 % H2/Ar 흐름하에 200 ℃로 가열하였다. 가열된 촉매를 다시 50 ℃로 냉각 후, 촉매를 i) He (5 분); ii) 3.5 % O2/He (5 분); iii) CO2 (10 분); iv) He (20 분); v) 5 % H2/Ar (5 분)로 순차적으로 처리하였다. CO가 산화 세륨 표면에 탄산염으로 흡착 되어 금속 분산 정도가 과도하게 측정되는 것을 방지하기 위해 CO2를 미리 주입하였다. 마지막으로, 촉매에 대한 CO 화학 흡착이 포화 될 때까지 He 스트림에서 1 분마다 CO를 펄싱하였다.
H2 화학 흡착을 수행하기 위해, 촉매 50 mg을 5 % H2/Ar에서 1 시간 동안 500 ℃로 가열 한 다음 30 ℃로 냉각하였다. 냉각된 촉매를 400 ℃에서 4 시간 동안 Ar 흐름에서 퍼지 한 다음 30 ℃로 냉각하였다. 마지막으로, 촉매 상의 H2 화학 흡착이 포화 될 때까지 Ar 스트림에서 1 분마다 H2를 펄싱하였다.
CO 화학흡착을 수행하여 Pt 분산을 측정한 결과는 다음과 같다 (표 1).
촉매 Pt Cal Pt 100 Pt 200 Pt 300 Pt 400 Pt 500 Pt 600
Pt 분산 (%) 101.7 102.3 101.8 102.1 101.9 102.7 65.9
Pt 도메인 크기 (nm) ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 1.4
H2 화학흡착을 수행하여 Pt 분산을 측정한 결과는 다음과 같다 (표 2).
촉매 Pt Cal Pt 100 Pt 200 Pt 300 Pt 400 Pt 500 Pt 600
Pt 분산 (%) 100.5 100.7 101.2 100.9 101.0 100.4 63.3
Pt 도메인 크기 (nm) ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 ≤0.9 1.5
Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400, Pt 500은 100 % 내외의 분산을 나타내었다. 그에 반해, Pt 600은 65.9 % (CO 화학 흡착) 또는 63.3 % (H2 화학 흡착)의 분산을 나타냈으며, 크기가 1.5 nm 이하인 Pt 나노 입자(NP)를 형성하였다.
실시예 3: HAADF-STEM(High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy)을 이용한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 분석
촉매 상의 입자를 확인하기 위해 HAADF-STEM 이미지를 분석하였다.
300 kV의 가속 전압의 구면수차 보정 투과전자현미경(Titan Double Cs corrected TEM, Titan cubed G2 60-300, FEI)을 사용하여 HAADF-STEM(High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 이미지를 얻었다.
HAADF-STEM 이미지를 살펴보면, Pt (m/z=78)와 Ce (m/z=58)의 콘트라스트(contrast)가 매우 유사하여, 백금 단일 원자와 산화 세륨 담지체를 구별하는 것은 쉽지 않지만, Pt 600에서는 Pt 나노입자가 명확하게 관찰되었다 (도 1).
실시예 4: DRIFT(diffuse reflectance Fourier-transform infrared) 분광법을 이용한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 분석
DRIFT 분광법은 Nicolet iS-50 (Thermo Scientific)을 사용하여 CO 흡착에 의해 수행하였다. 촉매 15 mg을 135 mg의 KBr 분말과 혼합하고 분쇄하였다. 분쇄된 샘플을 DRIFT 샘플 컵에 넣고 DRIFT 기기 내부에 이송하였다. 샘플 및 DRIFT 셀을 110 ℃에서 1 시간 동안 Ar 흐름에 의해 퍼지하여 물 및 불순물을 제거하고, Ar 흐름의 스트림 하에서 실온으로 냉각시켰다. CO 가스(0.5 %, Ar 밸런스)를 실온에서 30 분 동안 흐르게 한 후, 기체 CO 피크를 배제하기 위해 진공 하에서 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다.
Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 2101-2112 cm-1에서 선형 CO 피크를 나타내었다. 이는 CO 분자가 단리된 Pt SAC에 흡착됨을 나타낸다. 또한, 환원 온도가 증가할수록 CO 피크는 더 낮은 wavenumber를 나타낸다. 이는 환원된 금속 표면 상태에 의한 것으로 판단된다.
Pt 600은 2056 및 2074 cm-1에서 추가 CO 피크를 나타냈으며, 이러한 결과는 CO 분자가 Pt 나노 입자에 흡착되었음을 나타낸다 (도 2a).
또한, 300 ℃에서 환원되는 동안 Pt 함량을 0.05 내지 4 wt% 로 조절하였으며, 이에 대한 DRIFT 결과를 도 2b에 나타내었다.
Pt 함량은 촉매 제조시에 H2PtCl6 양을 변화하여 조절하였으며, 표 3에 나타난 클로로백금산(H2PtCl6)을 5 mL의 탈 이온수에 균질하게 용해시켜 제조된 클로로백금산 용액을 이용하여, 다양한 Pt 함량을 나타내는 촉매를 제조하였다 (표 3).
클로로백금산 양 0.2 mg 0.4 mg 0.8 mg 2.0 mg 4.0 mg 8.0 mg 16.0 mg
촉매의Pt의 함량 0.05 wt% 0.1 wt% 0.2 wt% 0.5 wt% 1 wt% 2 wt% 4 wt%
0.05, 0.1, 0.2, 0.5 및 1 wt% Pt1/CeO2-Al2O3 촉매에서는 선형 CO 피크 만이 관찰되었다 (도 2b).
또한, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 및 1 wt% Pt/CeO2-Al2O3 촉매에서는 선형 CO 피크의 면적과 Pt 중량이 선형 상관관계를 나타내었다. 다만, 2 wt% 또는 4 wt% Pt/CeO2-Al2O3는 선형 CO 피크의 면적과 Pt 중량이 상관관계를 나타내지 않으며, 이는 나노 입자의 형성에 의한 것으로 판단된다 (도 2c).
실시예 5: EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 분석을 이용한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 분석
촉매의 구성성분인 금속원자의 원자-원자 결합수, 원자간 거리를 측정하기 위해 EXAFS 분석을 수행하였다.
포항 광원(Pohang Light Source; PLS)의 10C 광폭 XAFS 빔라인 및 8c 나노 XAFS에서 Pt L3 엣지의 EXAFS 분석을 수행하였다. 기준 Pt 포일에 대한 스펙트럼은 각각의 샘플을 교정하기(calibrate) 위해 측정되었다. EXAFS 데이터는 ARTEMIS 및 ATHENA 소프트웨어로 처리 및 핏팅(fit)되었다. Pt L3 엣지 데이터는 k-범위(3.0-13.9 Å-1)에서 푸리에 변환 된 k3-가중(weighted) χ(k) 함수를 통해 제 1 및 제 2 조정 쉘(R-범위: 1.0-3.5 Å)에 핏팅되었다. 배위수는 기준 Pt foil을 핏팅하여 얻은 진폭 환원 계수(S0 2)값을 고정함으로써 도출되었다. Debye-Waller factor (σ2)는 독립 점수의 수가 제한되는 경우에 적절한 값(0.003)으로 고정되었다.
도 3a 내지 도 3c에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 큰 Pt-O 피크 및 작은 Pt-Ce 피크를 나타내고, Pt 600은 큰 Pt-Pt 피크를 나타내었다.
또한, EXAFS 분석 결과의 구체적인 값은 다음과 같다 (표 4).
샘플 경로
(Path)		 배위수 (R) 원자간 거리 (Å) Debye-Waller factor (σ2·10-3/Å2) R-factor
Pt Cal Pt-O 5.9±0.3 1.98±0.02 3.7±0.5 0.011
Pt-Pt 0.0±0.0 2.76±0.01 3.5±0.2
Pt-Ce 1.8±0.3 2.86±0.03 5.6±1.0
Pt-Ce 0.9±0.1 3.24±0.03 8.9±0.6
Pt 100 Pt-O 5.5±0.2 1.98±0.01 4.6±0.8 0.009
Pt-Pt 0.0±0.0 2.77±0.02 3.8±1.1
Pt-Ce 1.6±0.3 2.85±0.02 6.0±0.4
Pt-Ce 0.8±0.2 3.24±0.03 3.0a
Pt 200 Pt-O 5.3±0.1 1.98±0.01 5.7±1.3 0.007
Pt-Pt 0.0±0.0 2.76±0.03 4.4±0.6
Pt-Ce 1.7±0.2 2.85±0.02 3.1±0.7
Pt-Ce 0.8±0.4 3.25±0.01 3.0a
Pt 300 Pt-O 2.9±0.3 1.99±0.02 3.0±0.3 0.017
Pt-Pt 0.0±0.0 2.77±0.03 6.2±0.5
Pt-Ce 1.8±0.3 2.86±0.01 3.0a
Pt-Ce 0.9±0.4 3.23±0.03 7.2±1.3
Pt 400 Pt-O 2.7±0.2 1.99±0.01 3.7±0.2 0.010
Pt-Pt 0.0±0.0 2.76±0.01 3.5±0.5
Pt-Ce 1.6±0.3 2.85±0.03 5.1±1.2
Pt-Ce 0.8±0.3 3.24±0.03 5.2±1.4
Pt 500 Pt-O 2.4±0.1 1.99±0.02 4.7±0.8 0.007
Pt-Pt 0.0±0.0 2.77±0.02 4.2±0.5
Pt-Ce 1.7±0.2 2.85±0.03 3.7±0.9
Pt-Ce 0.8±0.3 3.24±0.04 3.8±0.8
Pt 600 Pt-O 1.7±0.1 2.00±0.01 3.0±0.4 0.012
Pt-Pt 7.9±0.5 2.76±0.01 3.2±0.6
Pt-Ce 1.5±0.2 2.85±0.02 3.0a
Pt-Ce 0.7±0.1 3.23±0.03 8.3±1.5
PtO2 Pt-O 6.0 2.01±0.02 3.9±0.3 0.007
Pt-Pt 6.0 3.12±0.02 3.0±0.4
Pt foil Pt-Pt 12.0 2.76±0.01 5.2±0.3 0.003
a 이 값은 핏팅과정동안 고정되는 값이다.
Pt-O 경로의 배위 수는 Pt Cal에서 5.9으로, Pt 100에서 5.5로, Pt 200에서 5.3으로 비교적 높은 배위 수를 나타냈다. 반면, Pt 300에서 2.9으로, Pt 400에서 2.7으로, Pt 500에서 2.4으로 비교적 낮은 배위 수를 보였다. Pt Cal 부터 Pt 500의 촉매는 Pt-Pt 경로에 대한 배위 수가 전혀 나타나지 않았다. 반면, Pt 600은 Pt-Pt 경로에 대해 7.9의 높은 배위 수를 보였다.
상기 결과는 300, 400 및 500 ℃에서의 환원이 낮은 Pt-O 배위 수를 갖는 배위적으로 불포화된 Pt 단일 원자를 유도하는 것을 나타낸다.
실시예 6: XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 이용한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 분석
Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 X-선 광전자 분광법(XPS, K-Alpha, Thermo VG Scientific)으로 조사하였다.
284.8 eV에서 유리한 C 1s 신호의 최대 세기를 기준으로 하여 결합 에너지를 계산하였다. 촉매의 실제 Pt 및 산화 세륨 양은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광계(ICP-OES 5110, Agilent)로 측정하였다.
도 4는 Pt/CeO2-Al2O3에 대한 XPS Ce 3d 스펙트럼을 나타낸다. Ce3+ 및 Ce4+사이의 원자 비는 피크 면적비로부터 평가되었다. 산소 결손 부위(oxygen defect sites)에 영향을 받는 Ce3+ 분율(fraction)은 모든 촉매에서 50 % 이상의 값을 보여서, 상기 결과는 촉매에 다수의 결함있는 산화 세륨이 형성되었음을 의미한다.
또한 Ce3+ 분율(fraction)은 Pt Cal(도 4 (a))에서 56.9 %로 나타났으며, Pt 600(도 4 (g))에서 62.8 %로 나타냄으로써, 환원 후에 다소 증가하지만 촉매 간에 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서 상기 결과는 산화 세륨의 산화 상태가 촉매 성능에 큰 영향을 미치지는 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 2 내지 6에서 분석한 촉매의 특성을 종합하여 보면, Pt Cal, Pt 100, Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 Pt 단일 원자 구조 (Pt SAC)를 갖는 것으로 확인되며, Pt 600은 Pt 나노 입자(Pt NP)를 갖는 것으로 확인된다.
실시예 7: XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 및 XPS 분석을 이용한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 분석
다양한 온도에서 환원된 Pt SAC의 전자 특성을 XANES 및 XPS를 사용하여 확인하였다. 포항 광원(Pohang Light Source; PLS)의 10C 광폭 XAFS 빔라인 및 8c 나노 XAFS에서 Pt L3 엣지의 XANES 분석을 수행하였다. 기준 Pt 포일에 대한 스펙트럼은 각각의 샘플을 교정하기(calibrate) 위해 측정되었다. XANES 데이터는 ATHENA 소프트웨어로 처리되었다.
도 5a에서 확인할 수 있듯이, XANES 스펙트럼은 Pt Cal이 PtO2와 매우 유사한 화이트 라인 강도를 가지며, 환원 온도가 증가함에 따라 Pt SAC의 화이트 라인 강도가 감소 함을 보여준다. 특히, 300 ℃에서의 환원 후 화이트라인 강도가 현저하게 감소하였고, Pt 500은 화이트라인 강도가 Pt foil과 유사하게 매우 낮게 나타났다.
도 5b 및 도 6은 Pt/CeO2-Al2O3에 대한 XPS Pt 4d 스펙트럼을 보여준다.
Pt 피크는 Pt0, Pt2+ 및 Pt4+를 나타내는 피크로 디콘볼루션되었고 (deconvoluted), 각 분율은 면적비로 계산되었다.
Pt Cal (도 6 (a)), Pt 100 (도 6 (b)) 및 Pt 200(도 6 (c))의 Pt0 분율은 각각 16.6 %, 27.0 % 및 37.5 %였으며, 이는 이들 촉매의 Pt 단일 원자가 산화 상태라는 것을 나타낸다. 그러나, Pt 300(도 6 (d))의 Pt0 분율은 73.7 %로 증가하였고, Pt 400 (도 6 (e))및 Pt 500(도 6 (f))의 경우 각각 80.0 % 및 83.8 %로 증가 하였으며, Pt 600(도 6 (g))의 Pt0 분율은 84.9 %였다.
상기 결과는, Pt 단일 원자의 산화 상태는 단일 원자 구조를 유지하면서 높은 산화성(Pt0 16.6 %)에서 높은 금속성(PtO 83.8 %)으로 조절될 수 있음을 나타낸다.
실시예 8: H 2 -TPR(H 2 -temperature programmed reduction) 분석을 통한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 분석
열전도 검출기(TCD) 및 질량 분석계가 장착 된 BELCAT-B(BEL Japan Inc.)를 사용하여 H2-TPR(H2-temperature programmed reduction) 분석을 수행하였다. 보다 구체적으로, 250 ℃에서 2 시간 동안 50 sccm의 Ar을 흘려 촉매를 전처리 한 후 실온으로 냉각시킨 후에 실온에서 800 ℃(10 ℃/분)까지 5 % H2/Ar 가스 흐름 하에서 H2-TPR을 수행하였다.
도 7에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal은 226 ℃에서 H2 소비 피크를 나타냄으로써, Pt Cal이 200-300 ℃에서 주로 환원됨을 나타낸다. Pt의 환원 피크는 환원 온도가 높아짐에 따라서 점차 감소하다가, Pt 300부터는 Pt 환원 피크가 나타나지 않는다. 따라서 Pt 300, Pt 400, Pt 500 촉매는 Pt가 충분히 환원되어 있는 금속성 단일 원자 촉매이다. 또한 모든 촉매에서 담지체의 환원 피크는 피크 면적과 피크 온도가 유사하게 나타났다. 따라서, 상기 결과는 담지체의 산화 상태가 촉매 성능에 크게 영향을 미치지 않는 것을 나타낸다.
실시예 9: Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 반응성 확인
실시예 1에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법으로 CO 산화, CH4 연소, NO 산화 반응에 사용하였다.
촉매 30 mg을 U-자형 석영 유리 고정층 유동 반응기에 투입하였다. 불순물을 제거하기 위해, 반응기 및 촉매를 100 sccm의 He 가스하에 100 ℃에서 1 시간 동안 퍼지하였다.
총 100 sccm의 공급 가스를 200,000 ml·hr-1·gcat -1의 기체 공간 속도 (GHSV)로 도입하였다. 반응은 대기압에서 수행하였으며, 공급 가스는 다음과 같다.
CO 산화: He를 밸런스 기체로 사용하고 1 % CO 및 1 % O2;
CH4 연소: He를 밸런스 기체로 사용하고 1 % CH4 및 4 % O2;
NO 산화: 200 ppm NO 및 8 % O2.
반응기를 5 ℃/분으로 목표 반응 온도까지 승온하고 정상 상태에 도달하기 위해 15 분(CO 산화 및 CH4 연소)동안 또는 30 분(NO 산화)동안 유지시켰다.
생성물 기체를 packed bed carboxen 1000 column (75035, 15 ft Х 1/8 in Х 2.1 mm, SUPELCO) 및 GS-GASPRO 컬럼 (30 m)이 장착 된 온-라인 기체 크로마토 그래피(GC 6500 시스템, Younglin)로 분석 하였으며, 상기 분석은 각각 열전도 검출기 (TCD, thermal conductivity detector) 및 불꽃 이온화 검출기 (FID, flame ionization detector)를 이용하여 수행하였다.
또한, 가스 측정 셀 (사이클론 C2, 내부 부피 0.19 L, Specac)과 함께 푸리에-변형 적외선 (FT-IR, Fourier-transform infrared) 분광계 (Nicolet iS 10, Thermo Scientific)를 사용하여 배출 가스를 분석 하였다.
촉매의 활성을 평가하기 위해 CO 산화의 경우 전환율이 30 %에 도달하는 온도 값으로 촉매를 비교하였다.
촉매의 활성을 평가하기 위해 CH4 연소 및 NO 산화의 경우 전환율이 20 %에 도달하는 온도 값으로 촉매를 비교하였다.
도 8a 내지 도 8f에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal 및 Pt 100은 Pt 600보다 낮은 활성을 보인 반면 Pt 200, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500은 Pt 600보다 높은 활성을 나타냈다. 특히, Pt 300은 CO 산화, CH4 연소 및 NO 산화의 모든 반응에 대해 가장 높은 촉매 활성을 나타냈으며, 촉매 활성은 Pt 300까지 크게 증가했지만 Pt 400 및 Pt 500에서는 촉매 활성이 소폭 감소하였다.
촉매의 반응속도를 비교하기 위해 200,000 및 400,000 mL·hr-1·gcat-1의 두 가지 GHSV에서 촉매의 전환율 및 반응속도를 비교하였다.
공급 가스를 400,000 ml·hr-1·gcat -1의 기체 공간 속도 (GHSV)로 도입하기 위해 총 100 sccm의 공급가스에 15 mg의 촉매를 이용하였다.
도 9a 내지 도 9f에서 확인할 수 있듯이, 50 % 이하의 전환율에서는 공간속도에 관계 없이 reaction rate가 비슷한 결과를 보였다. 이러한 결과는 50 % 이하의 전환율에서는 이들 반응이 질량 전달 제한(mass transfer limitation)영역에 있지 않음을 나타낸다.
CO, CH4 또는 NO의 산화에 대해 산화성 Pt SAC는 Pt NP보다 열등한 활성을 나타내었지만, 금속성 Pt SAC는 Pt NP보다 우수한 활성을 나타내었다.
상기 결과는 Pt SAC의 산화 상태는 촉매의 활성에 영향을 미치는 것을 나타낸다.
또한, 종래 공지된 Pt 촉매와 본원발명의 활성을 비교한 결과를 표 5에 나타내었다.
TOF(Turn Over Frequency)는 다음과 같은 식으로 계산하였다. 표면에 존재하는 Pt의 몰수는 실시예 2에 기재되어 있는 CO 화학흡착법, H2 화학흡착법으로 측정하였다.
식 1
Figure 112020064540948-pat00001
본원발명의 촉매는 낮은 온도에서 높은 TOF를 나타내기 때문에 종래 Pt 촉매보다 우수한 촉매인 것을 알 수 있다.
- 촉매 Pt 양 (wt%) Mass activity X 105
(molCO·gPt -1·s-1)		 TOF X 102
(mol반응물·mol표면Pt -1·s-1)		 참조
1 Pt1 SAC/CeO2-Al2O3
(Pt Cal, 산화 상태)		 1.0 - (26 ℃)a
74.4 (106 ℃)b 		- (26 ℃)a
14.5 (106 ℃)b 		본 발명
Pt1 SAC/CeO2-Al2O3
(Pt 300, 금속 상태)		 1.0 74.4 (26 ℃)b 14.5 (26 ℃)b
Pt NP/CeO2-Al2O3
(Pt 600)		 1.0 - (26 ℃)a
74.4 (76 ℃)b 		- (26 ℃)a
22.0 (76 ℃)b
2 Pt1 SAC/FeOx 0.17 12.1 (27 ℃) 13.6 (27 ℃) Nat. Chem. 2011, 3, 634-641
Pt NP/FeOx 2.5 4.9 (27 ℃) 8.0 (27 ℃)
3 Pt1 SAC/θ-Al2O3 0.18 6.7 (200 ℃) 1.3 (200 ℃) J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12634-12645
Pt NP/θ-Al2O3 2.0 0.7 (200 ℃) 0.2 (200 ℃)
4 Pt1 SAC/CeO2 1.0 76.9 (225 ℃) 15.0 (225 ℃) Science 2016, 353, 150-154
Pt NP/CeO2 1.0 34.9 (225 ℃) 8.0 (225 ℃)
5 Pt1 SAC/TiO2 0.025 60.0 (200 ℃) 11.7 (200 ℃) J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14150-14165
Pt NP/TiO2 1.0 10.0 (200 ℃) 6.5 (200 ℃)
6 Pt1 SAC/m-Al2O3 0.2 11.8 (200 ℃) 2.3 (200 ℃) Nat. Commun. 2017, 8, 16100
Pt NP/m-Al2O3 0.2 4.6 (200 ℃) 1.1 (200 ℃)
7 Pt1 SAC/CeOx-TiO2 0.25 47.9 (200 ℃) 9.3 (200 ℃) Energy Environ. Sci. 2020, 13, 1231-1239
Pt NP/CeOx-TiO2 1.0 23.4 (200 ℃) n.a.c
8 Pt1 SAC/CeO2 1.0 2.6 (80 ℃) 0.5 (80 ℃) Nat. Commun. 2019, 10, 1358
Pt NP/CeO2 1.0 27.4 (80 ℃) 10.1 (80 ℃)
9 Pt1 SAC/CeO2 3.0 - (60 ℃)a
37.2 (180 ℃)d 		- (60 ℃)a
7.2 (180 ℃)d 		ACS Catal. 2019, 9, 3978-3990
Pt NP/CeO2 3.0 37.2 (60 ℃)d n.a.c
a 촉매의 활성을 나타내지 않는 온도
b 전환율이 30 %에 도달했을 경우의 값
c 금속 분산이 제공되지 않았기 때문에 평가되지 못한 TOF 값
d 전환율이 20%에 도달했을 경우의 값
실시예 10: TPD(temperature-programmed desorption) 및 In situ DRIFT 분석을 통한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매의 특성 확인
Pt1/CeO2-Al2O3 촉매의 특성을 확인하기 위해 TPD 분석을 수행하였다.
열전도 검출기(TCD) 및 질량 분석계가 장착 된 BELCAT-B (BEL Japan Inc.)를 사용하여 CO, NO, CO2 또는 NO2에 대한 TPD 측정을 수행하였다.
TPD 측정을 위해 200 ℃에서 1 시간 동안 50 sccm의 He를 흘려 촉매를 전처리하고 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 10 % CO/He, 1000 ppm NO/He, 10 % CO2/He 또는 1000 ppm NO2/He 가스를 실온에서 1 시간 동안 촉매에 가한 후에 촉매를 He 흐름에서 실온에서 10 분 동안 처리 하였다. 마지막으로, 촉매를 He 흐름 하에서 800 ℃(10 ℃/분)로 가열 한 후 촉매의 산화 특성을 측정하였다.
도 10a 및 도 10b에서 확인할 수 있듯이, Pt Cal, Pt 100 및 Pt 200의 경우 CO 및 NO의 탈착온도가 낮으며, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500의 금속성 Pt SAC상에서는 CO 및 NO의 탈착온도가 높은 것으로 나타났다. 따라서, 상기 결과는 Pt Cal, Pt 100 및 Pt 200의 경우 반응물인 CO 및 NO의 흡착이 충분하지 않음을 나타낸다. 또한, Pt 600의 경우 다수의 탈착 피크를 나타내었고 이는 단리된 Pt 단일 원자 및 응집된 Pt 클러스터가 혼합되어 있음을 암시한다.
도 10c 및 도 10d에서 확인할 수 있듯이, CO2 또는 NO2 탈착에 의한 피크 온도는 촉매 환원 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, 특히 Pt 400과 Pt 500에서 CO2 또는 NO2 탈착 피크 온도는 크게 증가하였다.
이러한 결과는 CO2 또는 NO2의 생성물은 Pt 400 또는 Pt 500에 강하게 흡착 됨을 나타낸다. 강하게 흡착된 생성물은 Pt 단일 원자의 활성 부위를 차단하고, 이는 Pt 400과 Pt 500이 Pt 300보다 낮은 활성을 보이는 이유를 설명한다. 결국 반응물의 충분한 흡착과 생성물의 손쉬운 탈착으로 인해서 Pt 300이 최적의 촉매임을 알 수 있다.
또한, 도 10e에서 확인할 수 있듯이, Pt가 담지 되지 않은 결함있는 CeO2-Al2O3는 CO, CO2, NO, NO2의 TPD 피크를 나타내지 않으며 (도 10e (a)), 일반 CeO2에서는 TPD 피크(도 10e (b))를 나타낸다. 상기 결과는 결함있는 CeO2-Al2O3는 CeO2가 알루미나와 강하게 결합하고 있어 CO와 CO2에 의한 카보네이트(carbonate) 형성과 NO와 NO2에 의한 질산염(nitrate) 형성이 억제되는 것을 나타내고, 그로 인해 도 10a 내지 도 10d의 결과에서 담지체에 의한 영향은 배제할 수 있다.
촉매의 특성을 확인하기 위해 In situ DRIFT 분석을 수행하였다.
In situ DRIFT 분석을 수행하기 위해 Ar을 밸런스 기체로 5 %의 CO 가스를 실온에서 30분 동안 흐르게 한 후, Ar 흐름 하에서 5 ℃/분으로 온도를 250 ℃로 증가시켰다. 그 후 매 분 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다.
In situ DRIFT 분석을 통해 Pt Cal, Pt 100 및 Pt 200의 산화성 Pt SAC의 경우, CO는 150 ℃이하에서 탈착됨을 확인하였으며, Pt 300, Pt 400 및 Pt 500 의 금속성 Pt SAC의 경우, CO는 210 ℃ 이상에서 탈착됨을 확인하였다 (도 11).
결론적으로, Pt 300 촉매는 반응물이 충분히 흡착되고 생성물이 쉽게 탈착되기 때문에 최상의 촉매 활성을 나타냈다.
실시예 11: 반응 후의 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매 특성 확인
Pt SAC의 원자 구조를 CO 산화, CH4 연소 및 NO 산화 반응 후에 추가로 확인하였다.
CO 화학흡착을 수행하여 반응 후의 Pt 분산을 측정한 결과는 다음과 같다 (표 6). CO 화학흡착을 수행한 방법은 실시예 2에 기재된 방법과 동일하다.
촉매 초기 분산(%) CO 산화 후 분산(%) CH4 연소 후 분산(%) NO 산화 후 분산(%)
Pt Cal 101.7 101.5 100.8 101.0
Pt 100 102.3 101.8 100.5 101.2
Pt 200 101.8 102.1 101.6 100.8
Pt 300 102.1 101.8 100.7 100.9
Pt 400 101.9 100.9 102.1 101.1
Pt 500 102.7 101.5 100.3 100.6
CO 화학흡착 결과를 통해 반응 후에도 Pt 단일 원자 촉매의 Pt 분산은 100 % 이상을 유지하고 있음을 알 수 있다.
반응 후의 촉매를 대상으로 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다. DRIFT 스펙트럼을 측정한 방법은 실시예 4에서 측정한 방법과 동일하다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, DRIFT 스펙트럼을 측정한 결과는 Pt 단일 원자 상에 흡착된 선형 CO 피크를 나타내며, 이는 반응 전 결과와 동일한 결과이다. 따라서, 상기 결과는 촉매 반응 후에도 Pt 단일 원자 구조가 변하지 않고 견고히 유지되고 있음을 나타낸다.
반응 후의 촉매를 대상으로 PtO 분율의 변화를 측정하기 위해 XPS 분석을 수행하였다. XPS 분석은 실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 12 내지 18에서 확인할 수 있듯이, 반응 전 후의 촉매의 Pt0 분율은 거의 변화하지 않는 것을 나타낸다. 따라서, 상기 결과는 촉매 반응 후에도 Pt 단일 원자의 제어된 산화 상태가 변하지 않고 견고히 유지되고 있음을 나타낸다.
실시예 12: XPS 스펙트럼, HR-TEM 및 HAADF-STEM 이미지를 이용한 결함있는 산화 세륨 또는 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매의 비교 분석
결함있는 산화 세륨을 포함하는 촉매의 특성을 침전방식(precipitation)으로 제조한 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매의 특성과 비교하였다.
일반 산화 세륨 담지체는 침전 방법으로 제조하였다. Ce(NO3)3E6H2O 1000 mg을 원형-바닥 플라스크에서 23 mL의 증류수에 용해시킨다. 이후, 상기 수용액을 지속적으로 교반 (500 rpm) 하면서 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 암모니아수를 첨가하여 세륨 수산화물을 형성하였다. 500 rpm으로 1시간 동안 교반한 후, 밝은 노란색의 슬러리를 수득하여 걸러내고, 증류된 물로 수차례 세척하여 음이온 불순물을 제거하였다. 수득된 침전물들을 컨벡션 오븐에서 80 ℃에서 12시간 동안 건조시켰고, 수득된 고형체는 막자사발(ceramic mortar)로 미세 파우더 형태로 분쇄하였다. 이후, 수득된 파우더를 정적 공기 분위기에서 5 ℃/분의 램핑 (ramping) 속도를 가지고 500 ℃에서 5시간 동안 소성시켰다.
XPS 분석 및 HAADF-STEM 이미지를 통해 촉매의 특성을 비교 분석하였다.
XPS 분석 방법은 실시예 6에 기재된 방법과 동일하며, HAADF-STEM 이미지분석 방법은 실시예 3에 기재된 방법과 동일하다.
도 19 b, 19 d, 19 e에서 확인할 수 있듯이, 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매는 Ce3+가 매우 적고, 도메인 크기가 20-50 nm에 해당한다. 또한, 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매는 Pt와의 결합이 약하기 때문에, 300 ℃ 환원 후에 Pt 나노입자가 관찰된다 (도 19 e).
도 19 a, 19 c, 19 f에서 확인할 수 있듯이, 결함있는 산화 세륨을 포함하는 촉매는 일반 산화 세륨을 포함하는 촉매에 비해 Ce3+가 많고 도메인 크기가 5 nm 수준으로 매우 작으며 Pt와의 강력한 상호작용으로 인해 300 ℃ 환원 후에 어떠한 Pt 나노입자가 관찰되지 않고 Pt SAC 구조를 유지한다.
실시예 13: In situ DRIFT 분석을 통한 CO 산화 반응 진행 중의 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매 특성 확인
촉매의 특성을 확인하기 위해 CO 산화 반응을 진행하는 동안 In situ DRIFT 분석을 수행하였다.
In situ DRIFT 분석을 수행하기 위해 Ar을 밸런스 기체로 0.5 %의 CO 가스를 실온에서 30분 동안 흐르게 한 후, 0.5% O2/Ar 흐름 하에서 5 ℃/분으로 온도를 500 ℃로 증가시켰다. 그 후 10 ℃간격으로 DRIFT 스펙트럼을 측정하였다. 첫 번째 반응 이후 촉매와 DRIFT cell을 실온으로 냉각 후에 두 번째 반응을 수행하였다.
도 20a 내지 20f에서 확인할 수 있듯이, 촉매의 CO 산화 반응에 따른 CO 피크 감소와 CO2 피크 생성이 도 8a의 light-off curve 결과와 유사하게 나타났다. 또한, 촉매 반응 중에 흡착 CO 피크는 피크 쉬프트(peak shift)가 발생하지 않았고, 다른 흡착 CO 피크가 나타나지 않았다.
더 나아가, 첫번째 반응 후에 두번째 반응을 수행했을 때도 흡착 CO 피크는 처음과 동일했다. 상기 결과는 백금 단일 원자들의 금속 구조와 산화 상태가 반응 중에 변하지 않는 것을 나타낸다.
실시예 14: 장기 안정성 평가를 통한 Pt 1 /CeO 2 -Al 2 O 3 촉매 특성 확인
촉매의 장기 안정성을 평가하기 위해 72시간 동안 반응을 진행하면서 30분 간격으로 생성물의 전환율을 측정하였다.
반응 조건은 실시예 9에 기재된 반응 조건과 동일하며, 반응 온도는 CO: 35 ℃, CH4: 300 ℃, NO: 200 ℃ 이다.
도 21a 내지 21c에서 확인할 수 있듯이, 촉매는 72시간 동안의 반응 동안 성능이 저하됨이 없이 우수한 장기 안정성을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하는 NO, CO, 또는 CH4 산화 반응용 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법:
    CeO2-Al2O3 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매를 환원하는 단계,
    상기 CeO2-Al2O3 담지체에 담지된 백금 단일 원자 촉매는 다음 단계로 제조되는 것임:
    i) 100 내지 600 ℃에서 H2, H2/N2, H2/Ar, H2/He, CO, CO/N2, CO/Ar, 및 CO/He으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 흐름하에 알루미나를 환원하는 단계;
    ii) 세륨 산화물 전구체 용액에 알루미나를 혼합하는 제 1 혼합 단계;
    iii) 상기 제 1 혼합 단계의 결과물에 백금 전구체 용액을 혼합하는 제 2 혼합 단계; 및
    iv) 상기 제 2 혼합 단계의 결과물을 소성시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매를 환원하는 단계는 100 내지 500 ℃에서 H2, H2/N2, H2/Ar, H2/He, CO, CO/N2, CO/Ar, 및 CO/He으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 흐름하에 수행되는 것인, 백금 단일 원자 촉매의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 산화물 전구체 용액은 (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(NO3)3·6H2O, CeCl3, Ce(SO4)2, Ce(CH3CO2)3, Ce(OH)4, Ce2(C2O4)3 또는 이중 2종 이상의 혼합물 용액인 것인, 백금 단일 원자 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금 전구체 용액은 H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, PtCl2, PtCl4, Pt(acac)2, Pt(NO3)2, (Pt(NH3)4)(NO3)2, K2PtCl6, MeCpPtMe3, 또는 이중 2종 이상의 혼합물 용액인 것인, 백금 단일 원자 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항의 방법으로 제조되는,
    CeO2-Al2O3 담지체; 및 상기 CeO2-Al2O3 담지체에 담지된 환원된 백금을 포함하는 NO, CO, 또는 CH4 산화 반응용 백금 단일 원자 촉매.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 CeO2은 결함있는 산화 세륨(Defective ceria)인 것인, 백금 단일 원자 촉매.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 백금은 전체 촉매 중량 대비 0.05 내지 1 중량%로 포함되는 것인, 백금 단일 원자 촉매.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 CeO2은 전체 촉매 중량 대비 5 내지 15 중량%로 포함되는 것인, 백금 단일 원자 촉매.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 백금은 담지체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 것인, 백금 단일 원자 촉매.
  13. 제7항에 따른 백금 단일 원자 촉매와 반응물을 접촉시키는 단계를 포함하는 NO, CO, 또는 CH4의 산화 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응물은 NO, CO, 또는 CH4 인 것인, NO, CO, 또는 CH4의 산화 방법.
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X091 Application refused [patent]
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X701 Decision to grant (after re-examination)