WO2018117444A1 - 일산화탄소 산화용 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

일산화탄소 산화용 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2018117444A1
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이현주
이관영
정호진
배준민
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한국과학기술원
고려대학교 산학협력단
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    • F01N3/0857—Carbon oxides

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for carbon monoxide oxidation with improved catalytic activity, an exhaust gas purifying apparatus including the catalyst for carbon monoxide oxidation, and a method for producing the catalyst for carbon monoxide oxidation.
  • NPs Precious metal nanoparticles
  • platinum Pt
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • oxides are typical constituents of three-way-catalyst devices in automobiles. Since rare and expensive metals are used in the devices, there have been many attempts to reduce the content of metals while maintaining high catalytic activity. By reducing the particle size of the noble metal nanoparticles, their catalytic activities can be improved and the noble metal content can be reduced, which results in high cost efficiency.
  • small metal nanoparticles tend to thicken during catalysis because of their high surface energy.
  • catalysts used in automobile exhaust gas purification apparatuses are easily subjected to harsh environments at high temperature and high humidity, and in such environments, the surface area is reduced and the active points are lost due to sintering of catalytically active materials.
  • cerium oxide (CeO 2 ) as a support material for precious metal nanoparticles has been of great interest, since strong metal-support interaction is present in both the metal and cerium oxide (CeO 2 ). Because it induces a synergistic redox cycle, and because of its properties shows its performance as a catalyst in a wide range of applications.
  • cerium oxide (CeO 2 ) has high oxygen storage capacity (OSC) and redox properties by the cycle of Ce 4 + / Ce 3 + , and the movement of lattice oxygen in cerium oxide (CeO 2 ) is relatively easy. As such, it exhibits high activity against CO oxidation.
  • OSC oxygen storage capacity
  • CeO 2 supported Pd.
  • Pd / CeO 2 catalysts are easily deactivated by the high temperature and high humidity environment, which is the actual environment of automobile exhaust purification system.
  • the present invention is to provide a catalyst for carbon monoxide oxidation with improved catalytic activity, an exhaust gas purification apparatus comprising the catalyst for carbon monoxide oxidation, and a method for producing the catalyst for carbon monoxide oxidation.
  • the present invention provides a support; And a catalytically active metal supported on the support, the catalyst for carbon monoxide oxidation, wherein the catalyst for carbon monoxide oxidation is hydrothermally treated.
  • the present invention includes a catalyst for oxidizing carbon monoxide, and provides an exhaust gas purification apparatus for automobiles, which is located at the rear end of an automobile internal combustion engine engine.
  • the present invention comprises the steps of forming a support comprising a nanoparticle comprising at least one selected from rare earth metal oxides, titania; Forming a catalyst for carbon monoxide oxidation by forming a catalyst including catalytically active metal nanoparticles on the support; And it provides a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst comprising the step of hydrothermal treatment of the catalyst for carbon monoxide oxidation.
  • the present invention relates to a catalyst for oxidation reaction in which metal nanoparticles are supported on an oxide support, and provides a catalyst with high stability, and also provides a method for improving the catalyst stability.
  • the catalyst prepared according to the present invention can be used for an effective automobile exhaust gas purification catalyst because the oxidation activity can be maintained for a long time even in a high temperature and high humidity environment which is a real vehicle exhaust environment.
  • FIG. 1 illustrates a TEM image and an EDS image according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 illustrates Pd 3d XPS spectra of Pd / CeO 2 according to the present embodiment.
  • Figure 3 shows the XRD measurement results of Pd / CeO 2 according to this embodiment.
  • FIG. 5 compares the CO oxidation activity when water is included in the post-treatment type and reactants of 2wt% Pd / CeO 2 prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 compares the CO oxidation activity according to the space velocity and the partial pressure of oxygen reactant of 2wt% Pd / CeO 2 prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a result of TPD experiment on a 2 wt% Pd / CeO 2 catalyst hydrotreated with H 2 18 O according to an embodiment of the present invention, and (b) is hydrothermally treated with H 2 18 O.
  • FIG. 13 is an in-situ DRIFT analysis for carbonate species formation and surface hydroxyl group identification for catalysts according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 14 is an in-situ DRIFT analysis for carbonate species formation and surface hydroxyl identification for ceria without metal support.
  • TPD 15 is a CO 2 temperature program desorption (TPD) analysis of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is an in-situ DRIFT result for examining the influence of SO 2 poisoning of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 shows O 2 -TPD results in the absence and presence of surface carbonates for ceria supports and 2 wt% Pd / CeO 2 catalysts according to one embodiment of the present invention.
  • 20 is a long-term stability test of the catalyst according to an embodiment of the present invention 2wt% Pd / CeO 2 Test results by long-term oxidation of CO at 150 °C using.
  • 21 is a durability test results for the temperature fluctuation of the catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is K edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) data for catalysts and PdO and Pd foils according to an embodiment of the present invention.
  • XANES X-ray absorption near-edge structure
  • the% used to indicate the content of H 2 O in the air or the reaction raw material means vol%.
  • % in the mixed gas notation means vol%.
  • the hydrothermal treatment conditions were performed under a flow of air containing 10% H 2 O at 750 ° C. for 25 hours, and the simple heat treatment was carried out in dry air at 750 ° C. for 25 hours. it means.
  • 'as made' means a state of the catalyst which is not subjected to the hydrothermal treatment or simple heat treatment.
  • a first aspect of the invention is a support; And catalytically active metal nanoparticles supported on the support.
  • the catalyst for oxidizing carbon monoxide wherein the catalyst for oxidizing carbon monoxide is hydrothermally treated.
  • the metal oxide forming the support should be selected from those having strong interaction with the catalytically active metal.
  • the metal oxide used as the support is preferably one or more oxides selected from rare earth metal oxides and titanium oxides, more preferably cerium oxide and / or titanium oxide, and most preferably cerium oxide.
  • the catalytically active metal is a metal having an activity in the carbon monoxide oxidation reaction while forming a strong bond with the support, preferably one or more of Pd, Pt, Rh, and Ru, more preferably Pd.
  • the carbon monoxide oxidation catalyst may include a Pd / CeO 2 catalyst having Pd nano metal supported on cerium dioxide (CeO 2 ).
  • the content of the catalytically active metal contained in the carbon monoxide catalyst may be 0.2wt% to about 5.0wt%.
  • the catalytically active metal is about 0.2 wt% to about 0.5 wt%, about 0.2 wt% to about 1.0 wt%, about 0.2 wt% to 2.0 wt%, about 0.2 wt% to about 3.0 wt% on the support.
  • hydrothermal treatment refers to aging performed by heating in a humid environment, and is distinguished from simple heat treatment performed by heating in a dehumidified environment.
  • the hydrothermal treatment may be performed for 1 to 50 hours in air containing a temperature of 300 ⁇ 850 °C and 3 ⁇ 15% H 2 O.
  • the hydrothermal treatment may include performing for 25 hours in air containing a temperature of about 750 ° C. and about 10% H 2 O, which may be similar to the actual vehicle exhaust environment.
  • the hydrothermal treatment may cause redispersion of the catalytically active metal nanoparticles.
  • redispersion of the catalytically active metal nanoparticles may occur because the hydrothermal treatment further enhances the metal support interaction between the rare earth metal oxide nanoparticles and the catalytically active metal nanoparticles.
  • the redispersion of the catalytically active metal nanoparticles may contribute to improving the activity of the catalyst for oxidizing carbon monoxide.
  • the redispersion of the catalytically active metal nanoparticles caused by the hydrothermal treatment may increase the proportion of the ionic catalytically active metal nanoparticles while decreasing the proportion of the metallic catalytically active metal nanoparticles.
  • the cluster of metallic catalytically active metal nanoparticles may mean redispersion to the ionic catalytically active metal nanoparticles.
  • the hydrothermal treatment may be to inhibit the formation of carbonate species in the carbon monoxide oxidation process using the carbon monoxide oxidation catalyst.
  • the carbonate species is a toxic component, and as the formation of the carbonate species is inhibited by the hydrothermal treatment, the carbonate species may result in an enhanced activity of the catalyst for carbon monoxide oxidation.
  • the carbonate species is a toxic substance that is easily formed on the surface of the catalyst during carbon monoxide oxidation, and is a material that results in reducing carbon monoxide oxidation activity. It can contribute to increasing the activity and resistance of.
  • the hydrothermal treatment may be to improve the catalytic activity of the catalyst for carbon monoxide oxidation.
  • the catalyst for carbon monoxide oxidation according to the first aspect of the present invention having improved catalytic activity by the hydrothermal treatment may be usefully applied to an automobile exhaust gas purification apparatus.
  • a second aspect of the present invention provides an automobile exhaust gas purification apparatus comprising the catalyst for carbon monoxide oxidation of the first aspect of the present invention, which is located at the rear end of an automobile internal combustion engine engine.
  • the automotive internal combustion engine includes, but is not limited to, a diesel or gasoline internal combustion engine.
  • a method including: forming a support including a paper phase selected from rare earth metal oxides and titania; Forming a catalyst for carbon monoxide oxidation by forming a catalyst including catalytically active metal nanoparticles on the support; And hydrothermally treating the catalyst for oxidizing carbon monoxide.
  • the support may be nanoparticles containing a cerium oxide (CeO 2) nanoparticles.
  • the catalytically active metal may include one or more nanoparticles selected from Pt, Rh, Pt, and Ru.
  • the carbon monoxide oxidation catalyst may include a Pd / CeO 2 catalyst including cerium oxide (CeO 2 ) as the support and palladium (Pd) nanoparticles as the catalyst. .
  • the catalytically active metal may be included at about 0.2 wt% to about 5.0 wt% on the support.
  • the Pd / CeO 2 catalyst may comprise about 0.2 wt% to about 0.5 wt%, about 0.2 wt% to about 1.0 wt%, about 0.2 wt% to 2.0 wt%, about 0.2 wt% to about 3.0 wt%, about 0.2 wt% to 5.0 wt%, about 0.5 wt% to about 1.0 wt%, about 0.5 wt% to 2.0 wt%, about 0.5 wt% to about 3.0 wt%, about 0.5 wt% to 5.0 wt%, About 1.5 wt% to 2.5 wt%, about 1.0 wt% to 2.5 wt%, about 1.5 wt% to 3.0 wt%, about 1.0 wt% to 2.0 wt%, about 1.0 wt% to about 3.0 wt%, about
  • CeO 2 was used as a support by a simple precipitation method as follows. 1000 mg of Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O (canto chemical) was dissolved in 23 mL of distilled water (0.1 M) in a round-bottom flask. Thereafter, ammonia water (Ducksan) was added dropwise under constant stirring (500 rpm) until the pH of the solution reached 8.5, and cerium hydroxide was formed. After stirring for 1 hour at 500 rpm, the pale yellow slurry obtained was filtered off and washed several times with distilled water to remove anionic impurities. The precipitate obtained was dried for 12 hours at 353 K in a convection oven, and the obtained solid was pulverized in a ceramic mortar to obtain fine powder. Thereafter, the powder obtained was heated to 773 K at a rate of 5 K / min in an air atmosphere and then calcined at this temperature for 5 hours.
  • Pd catalysts supported on CeO 2 were prepared by typical deposition-precipitation methods. The appropriate amount of CeO 2 powder was vigorously stirred (900 rpm) in a 20 mL vial and dispersed in distilled water. To prepare the H 2 PdCl 4 solution, a 2: 1 molar ratio of HCl (serial) and PdCl 2 (99%, Sigma-Aldrich) were mixed in deionized water and sonicated until a homogeneous solution was formed. In addition, a solution of 530 mg of Na 2 CO 3 (99.5%, Sigma-Aldrich) was prepared by mixing with distilled water (10 mL).
  • Precursors of each metal are RhCl 3 xH 2 O (99.98%, Sigma-Aldrich), RuCl 3 ( ⁇ 100%, Sigma-Aldrich), IrCl 3 xH 2 O ( ⁇ 100%, Sigma-Aldrich), CuCl 2 2H 2 O ( ⁇ 99.999%, Sigma-Aldrich), CoCl 2 ⁇ 6H 2 O (98%, Sigma-Aldrich) and NiCl 2 (98%, Sigma-Aldrich) were used.
  • the prepared catalyst was hydrothermally treated for a predetermined time under hot air containing steam.
  • the catalyst was injected into a U-type quartz cell and distilled water was introduced using a syringe pump.
  • Catalytic reaction tests for CO oxidation were carried out in a U-type quartz glass fixed-bed reactor at atmospheric pressure. A total of 50 mg of the catalyst was charged inside the reactor. To remove the water inside the reactor, the reactor was purged with 100 mL / min of He gas for 1 hour at 100 ° C. and the reactor was cooled to room temperature under He flow. The injection gas was introduced with a flow rate of 1 mL / min CO, a flow rate of 1 mL / min O 2 , and a flow rate of 98 mL / min. The reactor was heated to the target reaction temperature at a ramping rate of 5 ° C./min and held at the temperature for 18 minutes to allow the reaction temperature to stabilize.
  • the step size of the reaction temperature is 10 ° C to 25 ° C.
  • Product gases are on-line gas chromatography (GC, Young Lin) equipped with a carboxen 1000 column (75035, SUPELCO, 15 ft x 1/8 in x 2.1 mm) and a thermal conductivity detector (TCD).
  • GC 6500 system The step size of the reaction temperature is 10 ° C to 25 ° C.
  • Product gases are on-line gas chromatography (GC, Young Lin) equipped with a carboxen 1000 column (75035, SUPELCO, 15 ft x 1/8 in x 2.1 mm) and a thermal conductivity detector (TCD).
  • GC 6500 system is on-line gas chromatography (GC, Young Lin) equipped with a carboxen 1000 column (75035, SUPELCO, 15 ft x 1/8 in x 2.1 mm) and a thermal conductivity detector (TCD).
  • DRIFT In-situ diffuse reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy
  • the DRIFT cell was heated for 20 minutes to 85 °C, it was the temperature is maintained at 85 °C, since it is the active difference between the Pd / CeO 2 and the number of the heat-treated Pd / CeO 2 prepared in the temperature maximum. Thereafter, 2% CO gas was charged at 85 ° C. for 10 minutes. DRIFT spectra were collected under vacuum. In addition, 2% of O 2 gas was charged at 85 ° C. for 10 minutes, and DRIFT spectra were collected simultaneously. Finally, additional spectra were collected under vacuum.
  • TEM Transmission electron microscope
  • HR-TEM High resolution transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high angle annular dark field-scanning TEM
  • the crystal structure of the catalysts was observed through X-ray diffraction (XRD) patterns (Rigaku, Cu K ⁇ radiation).
  • the metal state of Pd was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, K-Alpha, Thermo VG Scientific). Binding energies were calculated using the maximum intensity of the advantageous C 1s signal at 284.8 eV as a reference.
  • X-ray absorption spectroscopy (XAS) at the Pd K edge was performed using a 10C wide XAFS beamline from Pohang Accelerator Laboratory (PLS).
  • Pd K edge spectra were obtained in fluorescence mode using a PIPS (passivated implanted planar silicon) detector (Canberra).
  • a reference Pd foil was measured simultaneously for the assay of each sample.
  • XAS data was processed and fitted with ATHENA and ARTEMIS software programs. Coordination numbers were obtained by fixing the S 0 2 values obtained by fitting the reference Pd foil.
  • the Debye-Waller factor ( ⁇ 2 ) was fixed at a reasonable value in some cases when the number of individual points was limited.
  • O 2 -temperature desorption (TPD) and CO 2 -TPD were performed on BELCAT-B (BEL, Japan) equipped with a thermal conductivity detector and a mass spectrometer.
  • TPD temperature desorption
  • each catalyst was loaded about 50 mg and pretreated under 50 sccm He flow for 1 hour at 100 ° C. (5 ° C./min) and then cooled to room temperature.
  • CO gas (10% CO / He) diluted to 10% with He gas was introduced at 85 ° C. (10 ° C./min) for 20 minutes to form carbonate species on the surface of the catalyst. Thereafter, O 2 gas (3.5% O 2 / He) diluted to 3.5% with He gas was introduced and heated to 300 ° C.
  • the sample was then heated in a H 2 (5% H 2 / Ar) stream diluted to 5% in Ar during a temperature ramp of 10 ° C./min to 200 ° C. After cooling to 50 ° C., the sample was exposed to flows of gases in the following successive steps: (i) He (5 minutes); (ii) 3.5% O 2 / He (5 minutes); (iii) CO 2 (10 minutes); (iv) He (20 minutes); (v) 5% H 2 / Ar (5 min). Finally, CO was pulsed every minute in the He stream until CO adsorption on the sample was saturated.
  • HAADF-STEM and EDS images for Pd catalysts supported on CeO 2 are shown in FIGS. 1A-1D.
  • the hydrothermal treatment at this time was carried out at 750 ° C. for 25 hours under a flow of dry air or air containing 10% H 2 O.
  • Figure 1 (a) is a TEM image of Pd / CeO 2 before the hydrothermal treatment, (b) is a TEM image of 2wt% Pd / CeO 2 treated with dry air containing no moisture, (c) is TEM image of 2wt% Pd / CeO 2 after hydrothermal treatment with air containing moisture, and (d) is a photograph of HADDF and EDS images of hydrothermal treatment of 2wt% Pd / CeO 2 . Circles in (a) and (b) of FIG. 1 indicate Pd particles.
  • the shape and size of the catalysts were not significantly damaged after the dry heat treatment or hydrothermal treatment, which means that the catalysts were significantly resistant under the treatment conditions.
  • hydrothermal treatment can increase the particle size of the catalysts by sintering, resulting in a reduction in surface area. In order to confirm the phenomenon, it was simply thermally treated in dry air for 25 hours at 750 ° C, or 10% H for 25 hours at 750 ° C. 2 Pd / CeO hydrothermally treated under an air stream containing O 2 Table 1 shows the analysis results. As made means the manufactured state without hydrothermal treatment or heat treatment.
  • the surface area of CeO 2 was greatly reduced by heat treatment or hydrothermal treatment.
  • the surface area of the catalyst when Pd is introduced decreases but the decrease is not large compared to the case without Pd. This means that strong metal-supporting interactions between Pd and CeO 2 can lead to sinter deactivation prevention.
  • the Pd / CeO 2 catalyst can withstand the harsh hydrothermal treatment and can then be suitably adapted as a real automotive catalyst.
  • T 100 is increased after both the heat treatment and the hydrothermal treatment, but the value is very low in the hydrothermal treatment at 2 wt% Pd / CeO 2 on which Pd is supported.
  • Pd / CeO 2 is Pd / CeO 2 according to the present embodiment
  • Pd 3d XPS spectra of (a) are 2wt% Pd / CeO 2 in the prepared state
  • (b) is 2wt% Pd / CeO 2 which is simply heat treated
  • (c) is 2wt% Pd / CeO hydrothermally treated.
  • (d) is 0.1wt% Pd / CeO 2 in the prepared state
  • (e) is 0.1wt% Pd / CeO 2 is simply heat-treated
  • (f) is 0.1wt% Pd / CeO 2 is hydrothermally treated Pd 3d XPS spectrum.
  • Pd 0 341.5eV (3d 3/2 ) / 336eV (3d 5/2 )
  • Pd 2+ 342eV (3d 3/2 ) /337.5eV (3d 5/2 )
  • Pd / CeO 2 according to the present embodiment XRD measurement results are shown.
  • T means simple heat treatment
  • HT means hydrothermal treatment.
  • 2 wt% Pd / CeO 2 in the prepared state The PdO peak appears at, but it can be seen that the PdO peak disappeared by hydrothermal treatment. From this, it can be seen that Pd is redispersed after hydrothermal treatment.
  • Table 3 shows the dispersion and size change of Pd particles by Pd content after hydrothermal treatment.
  • Pd particle size 1.5nm the size of Pd nanoparticles increased, and the redispersion effect of Pd nanoparticles by hydrothermal treatment was observed up to 2wt% Pd content (Pd particle size 1.5nm), and the Pd content was 4wt% or more (Pd particles). Size 3.0 nm), not very large.
  • the activity for CO oxidation of redispersed Pd increased up to 2 wt% Pd content, but did not increase when Pd content was higher than this.
  • the support having no active metal alone did not have high activity for oxidation, and even when only 0.1 wt% of Pd was supported, the oxidation activity was greatly increased.
  • the activity for CO oxidation increased with increasing Pd content up to 5wt% without hydrothermal treatment.
  • the effect of increasing the activity of CO oxidation by hydrothermal treatment increased up to 2wt% of Pd content, but the activity of CO oxidation by hydrothermal treatment showed a big difference when Pd contents were further increased to 4wt% and 5wt%. Did.
  • FIG. 5 compares the CO oxidation activity of 2wt% Pd / CeO 2 by simple heat treatment or hydrothermal treatment.
  • the CO oxidation reaction was performed at 120,000 ml / hr ⁇ g cat with 50 mg of catalyst and 100 sccm of total feed flow (1 % CO and 1% O 2 and residual He) were used, and '2.0 H 2 O' means 3.2% H 2 O was added to the reaction source gas in addition to CO and O 2 .
  • the temperature is 125 ° C, 145 ° C and 75 ° C, respectively.
  • Hydrothermally treated catalysts showed improved activity despite a decrease in surface area, which is believed to be due to the redispersion of Pd metals.
  • the CO oxidation activity of the simple heat treated samples was lower due to Pd sintering. That is, the promoting effect of hydrothermal treatment was superior when compared with the results of catalytic activity after simple heat treatment excluding moisture. Therefore, it can be seen that the treatment for redispersing the active metal such as Pd has a promoting effect when moisture is introduced into the catalysts.
  • FIG. 9 (a) shows the CO oxidation activity when the hydrothermal treatment time is changed.
  • the BET surface areas after hydrothermal treatment were 47.2, 39.9 and 13.3 m 2 / g, respectively. 12 hours may not be enough to redistribute Pd and 50 hours of hydrothermal treatment results in too much surface area reduction.
  • the CO oxidation reaction is performed while raising the temperature for a predetermined time with respect to the hydrothermally treated catalyst, and the same process is performed again using the same CO oxidation reaction as the previous CO oxidation reaction. Was repeated 5 times. No change in activity was observed with repetition.
  • a 2 wt% Pd / CeO 2 catalyst having the same Pd particle size but having more surface hydroxyl groups than the prepared sample was prepared and tested as follows.
  • the prepared 2wt% Pd / CeO 2 catalyst was annealed at 570 ° C. for 2 hours with He flow, and then hydrothermally treated at 750 ° C. for 25 hours to prepare a catalyst, which is represented by 570-HT.
  • the Pd dispersion of the 570-HT 2wt% Pd / CeO 2 catalyst is 58.9% (Pd particle size is 1.5 nm), similar to the Pd dispersion of 5wt% of the prepared 2wt% Pd / CeO 2 catalyst, but more It will contain many surface hydroxyl groups. 10 shows the CO oxidation results for this catalyst.
  • the 570-HT catalyst thus prepared had better CO oxidation activity than the 2 wt% Pd / CeO 2 catalyst before the treatment, but was worse than the hydrothermally treated catalyst without 570 ° C. annealing. This means that both Pd redispersion and surface hydroxyl groups play a role in enhancing CO oxidation activity.
  • the activation energy measured was 57.0, 53.8 and 53.5 kJ / mol for the prepared catalyst, the 570-HT treated catalyst and the hydrothermally treated catalyst, respectively.
  • surface hydroxyl groups seem to play a more important role in reducing the activation energy.
  • R means hydrothermal treatment under air flow containing 10% H 2 O at 750 ° C. (10 ° C./min) for 25 hours
  • S means heat treatment at 500 ° C. for 2 hours under He atmosphere.
  • the activity for CO oxidation is 10%>5%> 3% with respect to moisture content.
  • the order is 15%>0%>20%> 30%.
  • This is slightly different from the result of Pd particle size according to the water content in Table 6. Therefore, it can be seen that the improvement of CO oxidation reaction efficiency by hydrothermal treatment of the catalyst is not merely an effect by Pd redispersion. This can be expected even in the case of Fig. 12 (b) and (c) in the case that the Pd particle size of Table 6 and the efficiency of the CO oxidation reaction does not completely match.
  • FIGS. 13 and 14 In-situ DRIFT analysis of FIGS. 13 and 14 was performed to confirm the formation of active sites and carbonate species.
  • Figure 13 (a) is for the carbonate of the prepared state and hydrothermally treated 2wt% Pd / CeO 2 , respectively
  • (c) is the prepared state and hydrothermally treated 2wt% Pd, respectively
  • the IR spectrum was obtained under vacuum for 10 minutes, while 2% O 2 was flowed for 10 minutes with Ar while obtaining the IR spectrum, and the IR spectrum was under vacuum. An additional 10 minutes were obtained.
  • the surface hydroxyl group generated after hydrothermal treatment may interfere with the formation of surface carbonate.
  • Hydrothermal treatment produced more surface hydroxyl groups on the Pd / CeO 2 catalyst, which prevented the formation of surface carbonates. More specifically, hydroxyl groups and surface carbonates were formed on the CeO 2 surface.
  • FIG. 14 shows the results of in-situ DRIFT analysis of CeO 2 without Pd.
  • (A) and (b) show carbonates of CeO 2 prepared and hydrothermally treated, respectively (c) and (d). Are for the presence of surface hydroxyl groups in the prepared state and hydrothermally treated CeO 2 catalyst, respectively. In the analysis, the same tendency as in Pd / CeO 2 was observed.
  • FIG. 17 shows O 2 -TPD results in the absence and presence of surface carbonates for the ceria support and 2 wt% Pd / CeO 2 catalyst. All samples were pretreated under O 2 flow at 300 ° C. for 1 hour. Compared with the ceria support itself, the addition of Pd promotes oxygen delivery. In the case of Pd / CeO 2 catalysts, desorption of surface lattice oxygen or bulk lattice oxygen occurs at low temperatures due to hydrothermal treatment to produce surface hydroxyl groups on the catalyst surface.
  • the samples without hydrothermal treatment showed desorption peaks of surface lattice oxygen at 300 ° C and bulk lattice oxygen at 550 ° C, while the hydrothermally treated samples showed peaks at 260 ° C and 530 ° C, respectively.
  • Surface carbonate was formed by flowing CO and O 2 at room temperature, and then O 2 -TPD was performed.
  • the unhydrothermal catalyst sample did not show an oxygen desorption peak, but the hydrothermally treated sample still showed large oxygen peaks for surface lattice oxygen at 270 ° C. and bulk lattice oxygen at 520 ° C. Oxygen transfer was hindered by surface carbonate in the unhydrothermal sample, but the hydrothermal sample was hardly affected.
  • HT indicates hydrothermal treatment
  • C indicates that carbonate was intentionally formed on the catalyst.
  • Pd K edge EXAFS data is compared for 2wt% Pd / CeO 2 , simple heat treated Pd / CeO 2 , hydrothermally treated Pd / CeO 2 , PdO and Pd foil in the prepared state as shown in FIG. 23.
  • the fitting results are shown in Table 8.
  • the coordination number of Pd-O-Pd increased from 3.5 to 5.2 after simple heat treatment. However, the coordination number of Pd-O-Pd decreased from 3.5 to 0.6 after hydrothermal treatment, and the coordination number of Pd-O-Ce increased from 0.3 to 1.7. That is, hydrothermal treatment from this enhances the interaction of Pd-O-Ce while reducing the size of the Pd domain.
  • Sulfur poisoning is a very important factor for diesel oxidation catalysts because sulfur species can contaminate the catalyst surface and reduce its activity. Especially CeO 2 Is known to be less susceptible to sulfur.
  • 100 ppm of sulfur dioxide was intentionally injected into the 2wt% Pd / CeO 2 catalyst before the CO oxidation reaction, and the activity of the poisoned catalyst for the CO oxidation reaction is shown in FIG. 24 (b).
  • the catalyst T 100 in the prepared state was increased from 125 ° C. to 235 ° C., and in the case of a simple heat treated catalyst, it increased from 145 ° C. to 285 ° C., and in the case of a hydrothermally treated catalyst, from 75 ° C.
  • Table 9 shows the analysis results of the catalyst prepared by changing the type of support to TiO 2 , ZrO 2 , MgO, Al 2 O 3 in order to test the effect of the type of support in the catalyst system.
  • the supported amount of catalytically active metal was fixed at 2wt%, and hydrothermal treatment was performed at 750 ° C. for 25 hours under an air stream containing 10% H 2 O.
  • CeO 2 as the support showed the greatest redispersion effect of Pd metal after hydrothermal treatment, and Pd metal was redispersed after hydrothermal treatment as TiO 2 as support.
  • ZrO 2 , MgO, Al 2 O 3 was used as the support, the hydrothermal treatment showed an adverse effect because the size of Pd metal particles increased after hydrothermal treatment.
  • the catalyst prepared by using CeO 2 as a support and replacing the catalytically active metal with Rh, Pt, Ru, Ir, Au, Cu, Co, Ni, etc.
  • the analysis results are shown in Table 10.
  • the supported amount of the catalytically active metal was fixed at 2wt%.
  • metal species are converted to metal oxides or metal hydroxides, and a large amount of hydroxyl groups are formed on the surface of CeO 2 .
  • M-OH metal hydroxide
  • the mobility of the metal hydroxide (M-OH) must be greater than that of the metal itself or the metal oxide, and the interaction with CeO 2 having a hydroxyl group is mutually associated with CeO 2 having a clean surface. It is expected to be greater than the action. This assumption is well met in the case of Pd, Rh, Pt, Ru, whereby it is believed that the metal is redispersed after hydrothermal treatment.
  • 25 shows the results of CO oxidation before and after hydrothermal treatment of a catalyst prepared by supporting Pd, Rh, Pt, and Ru metals prepared in Table 10 in CeO 2 .
  • the Pd, Rh, Pt, and Ru were all increased in CO oxidation after hydrothermal treatment, and the oxidation activities were in the order of Pd>Pt>Rh> Ru.
  • the present invention relates to a catalyst for oxidation reaction in which metal nanoparticles are supported on an oxide support, and provides a catalyst with high stability, and also provides a method for improving the catalyst stability.
  • the catalyst prepared according to the present invention has industrial applicability because the catalyst prepared according to the present invention can be used for a catalyst for effectively purifying exhaust gas of an automobile since the oxidation activity can be maintained for a long time even in a high temperature and high humidity environment which is a real vehicle exhaust environment.

Abstract

본 발명은 촉매 활성이 향상된 일산화탄소 산화용 촉매, 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치, 및 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

일산화탄소 산화용 촉매 및 이의 제조 방법
본 발명은 촉매 활성이 향상된 일산화탄소 산화용 촉매, 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치, 및 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
산화물들 상에 지지된 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 및 팔라듐 (Pd)과 같은 귀금속 나노입자들 (NPs)은 자동차의 3-방향-촉매 디바이스들의 전형적인 구성 성분들이다. 상기 디바이스들에서 희귀하고 값비싼 금속들이 사용되기 때문에, 높은 촉매 활성을 유지시키는 한편 금속들의 함량을 감소시키기 위한 많은 시도들이 있었다. 귀금속 나노입자들의 입자 크기를 감소시킴으로써, 이들의 촉매 활성들이 향상될 수 있고, 귀금속 함량은 감소될 수 있으며, 이는 높은 비용 효율로 귀결된다. 그러나 작은 금속 나노입자들은 촉매 반응 동안 굵어지는 경향이 있는데, 이는 이들의 높은 표면 에너지 때문이다. 특히, 자동차 배기가스 정화장치에서 사용되는 촉매들은 고온 다습한 가혹한 환경에 처하기 쉬우며, 이러한 환경에서 촉매활성물질의 소결 등에 의하여 표면적이 감소하고 활성점이 소실된다.
상기 문제점을 해소하기 위하여, 많은 연구진들이 지지된 금속 촉매들의 안정성을 향상시키기 위한 결과들을 보고했다. X. Yang 등은 큐브-형태의 산화세륨 (CeO2) 상의 백금 (Pt) 나노입자들의 재분산 효과들이 산화 조건 및 환원 조건의 교차적 분위기에 의해 지지됨을 보고하였다. T. Wu 등은 실제 자동차 배기 환경에서의 산화세륨 (CeO2)-기반의 지지된 백금 (Pt)의 재분산이 백금 (Pt) 및 산화세륨 (CeO2) 사이의 강한 금속 지지 상호작용 때문임을 보여주었다. J. Lupescu 등은 팔라듐 (Pd) 모델 촉매들의 재분산에 대한 에이징 환경의 효과를 조사하였다. B. Goldsmith 등은 NOx 및 CO 등의 독성 가스들의 환원 동안 CO 및 NO에 의해 유도되는 3-방향-촉매들 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt)의 분해 및 재분산에 대해 보고하였다.
최근, 귀금속 나노입자들에 대한 지지 물질로서의 산화세륨 (CeO2)이 큰 관심을 끌고 있는데, 이는 강한 금속-지지 상호작용이(Strong Metal-Support Interaction) 상기 금속 및 산화세륨 (CeO2) 모두에 대해 상승적 산화환원 사이클을 유도하고, 이러한 특성으로 인해 폭넓은 응용 분야들에서 촉매로서의 성능을 나타내기 때문이다.
또한, 산화세륨 (CeO2)은 Ce4 +/Ce3 +의 사이클에 의해 높은 산소 저장 용량 (OSC) 및 산화환원 물성을 보유하며, 산화세륨 (CeO2) 내에서 격자 산소의 이동은 비교적 손쉽게 이루어지므로, CO 산화에 대한 높은 활성을 나타낸다. 다수의 연구진들은 CeO2 지지된 Pd를 이용한 저온 CO 산화에 최근 관심을 보이고 있다. 그러나 Pd/CeO2 촉매는 실제 자동차 배기 정제 시스템 환경인 고온, 다습한 환경에 의해 쉽게 불활성화 되고 있다.
또한 촉매에 의한 CO산화반응 과정에서 촉매독으로 여겨지는 카보네이트가 촉매의 표면에 용이하게 형성된다. 따라서 촉매 활성 및 내성을 향상시키기 위해서는 표면 카보네이트 종을 제거하는 것이 매우 중요하다. 이와 관련하여, B. Schumacher 등은 Au/TiO2의 불활성화가 상기 촉매의 표면 상의 카보네이트 종의 축적 및 증착 때문에 야기되는 것이며 Au 입자들의 소결 때문이 아님을 보고하였다. T. Ntho 등은 티타니아 (titania) 나노튜브 지지된 금 (Au) 상의 중탄산염 (bicarbonate)의 형성이 촉매 불활성화를 유도하는 경쟁적 반응임을 FT-IR 분석을 이용하여 나타내었다.
그러나 효율적인 CO 산화를 수행하기 위해서는 카보네이트 제거를 위한 연구가 필수적임에도 불구하고, 이처럼 중요한 주제를 조사하기 위한 연구들은 지금까지 충분히 수행되지 않았으며, CO 산화반응 동안 형성되는 카보네이트 종의 문제점은 여전히 해결되고 있지 않다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 촉매 활성이 향상된 일산화탄소 산화용 촉매, 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치, 및 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체; 및 상기 지지체 상에 지지된 촉매활성금속 를 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매로서, 상기 일산화탄소 산화용 촉매는 수열처리(hydrothermal treatment)된 것인, 일산화탄소 산화용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하며, 자동차 내연기관 엔진 후단에 위치되는, 자동차 배기가스 정화 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 희토류 금속산화물, 티타니아 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 나노입자를 포함하는 지지체를 형성하는 단계; 상기 지지체 상에 촉매활성금속 나노입자를 포함하는 촉매제를 형성하여 일산화탄소 산화용 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 수열처리 하는 단계를 포함하는, 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 산화물 지지체에 금속 나노입자가 담지된 형태의 산화반응용 촉매에 대한 것으로, 안정성이 높은 촉매를 제공하며, 또한 상기 촉매 안정성을 높이기 위한 방법을 제시한다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 실제 자동차 배기 환경인 고온 다습한 환경에서도 산화반응 활성을 오랫동안 유지될 수 있으므로 효과적인 자동차 배기가스 정화용 촉매에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 TEM 이미지 및 EDS 이미지를 나타낸 것이고, 도 2는 본 실시예에 따른 Pd/CeO2 의 Pd 3d XPS 스펙트럼들을 나타낸 것이다.
도 3은 본 실시예에 따른 Pd/CeO2 의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd의 함량을 달리하면서 제조된 Pd/CeO2 촉매들의 CO 산화 반응 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2wt% Pd/CeO2의 후처리 종류 및 반응물에 물이 포함된 경우의 CO 산화 활성을 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2wt% Pd/CeO2의 반응물의 공간속도 및 산소의 분압에 따른 CO 산화 활성을 비교한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2wt% Pd/CeO2의 CO 산화반응의 in-situ DRIFT 결과이다.
도 8은 제조된 2wt% Pd/CeO2 의 CO 산화 반응에서 반응 원료 중에 물의 함량 변화에 따른 CO 산화 실험 결과이다.
도 9 (a)는 수열처리 시간을 변화한 경우의 CO 산화 실험 결과이고, (b) 상기 CO 산화 실험을 반복한 경우의 결과이다.
도 10은 Pd 재분산 및 표면 수산기가 CO 산화에 미치는 영향을 살피기 위한 CO 산화 반응 실험 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 H2 18O로 (a)는 수열처리한 2wt% Pd/CeO2 촉매에 대한 TPD 실험을 한 결과이며, (b)는 H2 18O로 수열 처리 한 2wt% Pd/CeO2 50 mg의 촉매의 CO 산화반응에 대한 TPRS 결과이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매로서 수열처리 조건을 변화하면서 제조된 촉매의 CO산화 반응 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 대한 카보네이트 종 형성 및 표면 수산기 확인을 위한 in-situ DRIFT 분석이다.
도 14는 금속이 담지되지 않은 세리아에 대한 카보네이트 종 형성 및 표면 수산기 확인을 위한 in-situ DRIFT 분석이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 CO2 온도 프로그램 탈착(TPD) 분석 결과이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 SO2 피독에 의한 영향을 살피기 위한 in-situ DRIFT 결과이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 세리아 지지체 및 2wt% Pd/CeO2 촉매에 대한 표면 탄산염의 부재 및 존재에서의 O2-TPD 결과이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산염을 촉매상에 의도적으로 형성시킨 후의 CO TPD 결과이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 수열처리된 샘플 및 단순 열처리된 샘플에 대한 in-situ DRIFT 스펙트럼 결과이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 장기안정성 테스트를 2wt% Pd/CeO2 를 사용하여 150℃에서 CO를 장기간 산화시킴으로써 시험한 결과이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 온도 변동에 대한 내구성 시험 결과이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매들 및 PdO와 Pd호일에 대한 K edge XANES(X-ray absorption near-edge structure) 데이터이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 Pd K edge EXAFS 데이터이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 사용하여 CO와 C3H6를 동시에 반응기에 넣고 실험한 결과이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매계에서 활성금속을 변화시키면서 제조한 촉매의 CO 산화반응결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 명세서에서 H2O의 공기나 반응원료 중의 함량을 표기할 때 사용된 %는 vol%를 의미한다. 또한 기체의 혼합가스 표기시의 % 역시 vol%를 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서 특별히 언급하지 않는 한 수열처리 조건은 750℃에서 25 시간 동안 10 % H2O를 포함한 공기의 흐름 하에서 수행된 것이며, 단순 열처리는 750℃에서 25 시간 동안 건조공기에서 실시한 것을 의미한다. 또한 촉매의 상태 표현에서 ‘제조된 상태(As made)’란 상기 수열처리 혹은 단순 열처리를 실시하지 않은 촉매 상태를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 제 1 측면은 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 촉매활성금속 나노입자;를 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매로서, 상기 일산화탄소 산화용 촉매는 수열처리 (hydrothermal treatment)된 것을 특징으로 한다.
상기 지지체를 이루는 금속산화물은 촉매활성금속과 강한 상호작용을 가지는 것 중에서 선택하여야 한다. 상기 지지체로 사용되는 금속산화물로 바람직하게는 희토류 금속산화물, 티타늄 산화물 중 선택된 어느 하나 이상의 산화물이며, 더욱 바람직하게는 세륨산화물 및/또는 티타늄 산화물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 세륨산화물일 수 있다.
상기 촉매활성금속은 상기 지지체와 강한 결합을 결성하면서 일산화탄소 산화반응에 활성을 가지는 금속이며, 바람직하게는 Pd, Pt, Rh, Ru 중 어느 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 Pd 이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 산화용 촉매는 이산화세륨(CeO2)에 Pd 나노 금속이 지지된 Pd/CeO2 촉매가 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 촉매에 포함된 촉매활성금속의 함량은 0.2wt% 내지 약 5.0wt% 일 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매활성금속은 지지체 상에 약 0.2 wt% 내지 약 0.5 wt%, 약 0.2 wt% 내지 약 1.0 wt%, 약 0.2 wt% 내지 2.0 wt%, 약 0.2 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 0.2 wt% 내지 5.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 1.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 2.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 약 1.5 wt% 내지 2.5 wt%, 약 1.0 중량 % 내지 2.5wt%, 약 1.5 wt% 내지 3.0 wt%, 약 1.0 wt% 내지 2.0 wt%, 약 1.0 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 약 2.0 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 2.0 wt% 내지 5.0 wt%, 또는 약 3.0 wt% 내지 5.0 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 수열처리는 습윤 환경에서의 가열을 통해 수행되는 에이징을 지칭하는 것으로서, 습도를 제거한 환경에서의 가열을 통해 수행되는 단순 열처리와는 구별된다. 예를 들어, 상기 수열처리는 300~850℃ 의 온도 및 3~15 %의 H2O를 함유하는 공기 중에서 1~50시간 동안 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 수열처리는 약 750℃의 온도 및 약 10 % H2O를 함유하는 공기 중에서 25시간 동안 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으며, 이는 실제의 자동차 배기 환경과 유사한 조건일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 상기 촉매활성금속 나노입자의 재분산 (redispersion) 현상을 유발하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매활성금속 나노입자의 재분산은 상기 수열처리가 상기 희토류 금속 산화물 나노입자 및 상기 촉매활성금속 나노입자 사이의 금속 지지 상호작용을 한층 더 강화시키기 때문에 발생되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매활성금속 나노입자의 재분산은 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 활성 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어, 상기 수열처리에 의하여 유발되는 상기 촉매활성금속 나노입자의 재분산 현상은, 금속성 촉매활성금속 나노입자의 비율이 감소되면서 이온성 촉매활성금속 나노입자의 비율이 증가되고, 이에 따라 상기 금속성 촉매활성금속 나노입자의 클러스터가 상기 이온성 촉매활성금속 나노입자에 재분산되는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 이용한 일산화탄소 산화 과정에서 카보네이트 종의 형성을 억제하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 카보네이트 종은 독성 성분으로서, 상기 수열처리에 의해 상기 카보네이트 종의 형성이 억제됨에 따라 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 활성이 향상되는 결과가 야기될 수 있다. 예를 들어, 상기 카보네이트 종은 일산화탄소 산화 동안 촉매의 표면 상에 용이하게 형성되는 독성 물질로서, 일산화탄소 산화 활성을 감소시키는 결과를 초래하는 물질이므로, 상기 카보네이트 종의 형성 억제 또는 제거는 상기 일산화탄소 산화 촉매의 활성 및 내성을 증가시키는데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수열처리는 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 촉매 활성을 향상시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 수열처리에 의하여 촉매 활성이 향상된 본 발명의 제 1 측면에 따른 일산화탄소 산화용 촉매는 자동차 배기가스 정화 장치에서 유용하게 응용될 수 있다.
본 발명의 제 2 측면은, 본 발명의 제 1 측면의 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하며, 자동차 내연기관 엔진 후단에 위치되는 자동차 배기가스 정화 장치를 제공한다.
상기 자동차 내연기관은 디젤 또는 가솔린 내연기관을 모두 포함하는 것으로 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제 2 측면에서는 본 발명의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본 발명의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본 발명의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 제 3 측면은, 희토류 금속산화물, 티타니아 중에서 선택된 1 종이상을 포함하는 지지체를 형성하는 단계; 상기 지지체 상에 촉매활성금속 나노입자를 포함하는 촉매제를 형성하여 일산화탄소 산화용 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 일산화탄소 산화용 촉매를 수열처리 하는 단계를 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 측면에서는 본 발명의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본 발명의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본 발명의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 지지체 나노입자는 산화세륨 (CeO2) 나노입자를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매활성금속은, Pt, Rh, Pt, Ru 중에서 선택된 1종 이상의 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 일산화탄소 산화용 촉매는 상기 지지체로서 산화세륨 (CeO2)을 포함하고 상기 촉매제로서 팔라듐 (Pd) 나노입자를 포함하는 Pd/CeO2 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매활성금속은 지지체 상에 약 0.2 wt% 내지 약 5.0 wt%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 Pd/CeO2 촉매는 지지체 상에 약 0.2 wt% 내지 약 0.5 wt%, 약 0.2 wt% 내지 약 1.0 wt%, 약 0.2 wt% 내지 2.0 wt%, 약 0.2 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 0.2 wt% 내지 5.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 1.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 2.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 약 1.5 wt% 내지 2.5 wt%, 약 1.0 중량 % 내지 2.5wt%, 약 1.5 wt% 내지 3.0 wt%, 약 1.0 wt% 내지 2.0 wt%, 약 1.0 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 약 2.0 wt% 내지 약 3.0 wt%, 약 2.0 wt% 내지 5.0 wt%, 또는 약 3.0 wt% 내지 5.0 wt%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 Pd/CeO2 촉매가 약 2.0 wt%인 경우 상기 수열처리에 의한 상기 일산화탄소 산화용 촉매의 활성 향상 효과가 극대화되는 것일 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
(1) Pd/CeO2 촉매 제조
지지체로 사용하는 CeO2는 다음과 같은 간단한 침전 방법에 의해 제조되었다. Ce(NO3)36H2O (칸토 케미컬) 1000 mg이 원형-바닥 플라스크에서 23 mL의 증류수에 용해되었다(0.1 M). 이후, 암모니아수 (덕산)가 지속적인 교반 (500 rpm) 하에서 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 드롭 방식으로 첨가되었으며, 세륨 수산화물이 형성되었다. 500 rpm으로 1 시간 동안 교반한 후, 수득된 옅은 황색의 슬러리를 걸러내고, 증류수로 수 차례 세정하여 음이온 불순물들을 제거하였다. 수득된 침전물은 컨벡션 오븐에서 353 K에서 12 시간 동안 건조되었으며, 수득된 고형체는 세라믹 모르타르에서 분쇄되어 미세 파우더가 수득되었다. 이후, 수득된 파우더는 공기 분위기에서 5 K/분의 속도로 773 K 승온한 뒤 상기 온도에서 5 시간 동안 소성되었다.
CeO2에 지지된 Pd 촉매는 전형적인 퇴적-침전 방법에 의해 제조되었다. CeO2 파우더의 적절량이 20 mL 바이알에서 격렬하게 교반 (900 rpm)되어 증류수 내에 분산되었다. H2PdCl4 용액을 제조하기 위하여, 2:1 몰비의 HCl (삼전) 및 PdCl2 (99%, 시그마-알드리치)가 탈이온수에서 혼합되었고 균질한 용액이 형성될 때까지 초음파 처리 되었다. 또한, 530 mg의 Na2CO3 (99.5%, 시그마-알드리치)의 용액이 증류수 (10 mL)와 혼합되어 제조되었다. 이후, H2PdCl4의 적절량 및 Na2CO3 수용액이 드롭 방식으로 CeO2 용액에 교반 (900 rpm) 하에서 도입되어, 최종 용액의 pH가 약 9가 되도록 하였다. 2 시간 동안의 지속적인 교반 및 잇따른 2 시간 동안의 에이징 처리 후, 상기 용액은 걸러지고 탈이온수로 수차례 세정되었으며, 이후 80℃에서 5 시간 동안 건조되었고, 이후에는 어떠한 열처리도 없었다. 상기 전체 방법을 통해, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4wt% 및 5wt%의 Pd/CeO2 촉매들이 합성되었다.
(2) 다른 활성금속/지지체 촉매 제조
지지체로서 TiO2(anatase, 99.7%, Sigma-Aldrich), Zr2O3(≤100%, Sigma-Aldrich), MgO(≤100%, Sigma-Aldrich), Al2O3(γ-phase, 99.97%, Sigma-Aldrich)를 사용하고, 촉매활성금속으로서 Pd, Rh, Pt, Ru, Ir, Au, Cu, Co, Ni를 사용한 촉매를 위 Pd/CeO2 촉매의 제조방법에서 지지체와 금속의 종류를 달리하면서 유사한 방법으로 제조하였다.
각 금속의 전구체는 RhCl3·xH2O(99.98%,Sigma-Aldrich),RuCl3(≤ 100%, Sigma-Aldrich), IrCl3·xH2O(≤ 100%, Sigma-Aldrich), CuCl2·2H2O(≥99.999%,Sigma-Aldrich), CoCl2·6H2O(98%,Sigma-Aldrich) 및 NiCl2(98%,Sigma-Aldrich)를 사용하였다.
실험예
제조된 촉매는 수증기를 함유한 고온의 공기하에서 소정의 시간동안 수열처리되었다. 상기 촉매는 U-형 쿼츠 셀에 주입되었으며, 시린지 펌프를 이용하여 증류수가 도입되었다.
CO 산화를 위한 촉매 반응 테스트는 대기압에서 U-형 쿼츠 글라스 고정-베드 반응기에서 수행되었다. 총 50 mg의 상기 촉매가 상기 반응기 내부에 충진되었다. 상기 반응기 내부의 물을 제거하기 위하여, 상기 반응기는 100℃에서 1 시간 동안 100 mL/분의 He 가스로 퍼지되었으며, 상기 반응기는 He 플로우 하에서 실온으로 냉각되었다. 상기 주입 가스에 유속 1 mL/분의 CO, 유속 1 mL/분의 O2, 및 유속 98 mL/분의 He이 도입되었다. 상기 반응기는 5℃/분의 램핑 (ramping) 속도로 목표 반응 온도까지 가열되었으며 18 분 동안 온도를 유지하여 반응 온도가 안정화되도록 하였다. 반응 온도의 단계 폭 (step size)은 10℃ 내지 25℃이다. 생성물 가스들은 카복센 1000 컬럼 (carboxen 1000 column; 75035, SUPELCO, 15 ft x 1/8 in x 2.1 mm) 및 열전도 검출기 (thermal conductivity detector; TCD)가 장착된 온-라인 가스 크로마토그라피 (GC, 영린 GC 6500 시스템)를 이용하여 측정되었다.
분석방법
in-situ 확산 반사율 푸리에 변환 적외선 분광법 (DRIFT; diffuse reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정들은 Nicolet iS-50 (Thermo Scientific)을 이용하여 수행되었다. 13 mg의 촉매가 86 mg의 KBr과 혼합되었고 분쇄되었다. 상기 혼합된 파우더는 샘플 컵으로 주입되었으며 DRIFT 셀에 장착되었다. 상기 셀은 KBr 윈도우로 커버되었다. 상기 셀은 실온에서 20 분 동안 98 sccm의 Ar 가스로 퍼지되었다. 상기 DRIFT 셀에서 물을 제거하기 위하여, 상기 셀은 추가적으로 100℃에서 1 시간 동안 Ar 가스로 퍼지되었으며, 상기 셀은 Ar 플로우 하에서 실온으로 냉각되었다. 상기 DRIFT 셀은 85℃로 20 분 동안 가열되었고, 상기 온도가 85℃에서 유지되었는데, 이는 상기 온도에서 제조된 Pd/CeO2 및 수열처리된 Pd/CeO2 사이의 활성 차이가 최대이기 때문이다. 이후, 2%의 CO 가스가 85℃에서 10 분 동안 충진되었다. DRIFT 스펙트럼들은 진공 하에서 수집되었다. 또한, 2%의 O2 가스가 85℃에서 10 분 동안 충진되었고, DRIFT 스펙트럼들은 동시 수집되었다. 최종적으로, 추가적인 스펙트럼들이 진공 하에서 수집되었다.
투과전자현미경 (TEM) 이미지들은 300 kV에서 작동되는 Tecnai TF30 ST 장치 상에서 기록되었다. 고해상도 투과전자현미경 (HR-TEM) 이미지들은 TF30 ST (Tecnai)를 이용하여 300 kV의 가속 전압 하에 수득되었다. 상기 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 데이터 및 고각고리암시야 주사투과전자현미경 (high angle annular dark field-scanning TEM; HAADF-STEM) 이미지들은 티타늄 큐브된 G2 60-300 (FEI)를 이용하여 300 kV의 가속 전압 하에 수득되었다. 유도 결합형 플라즈마 원자 발광 분광 (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; ICP-AES) 분석들은 OPTIMA 7300 DV 기구 상에서 수행되어 Pd/CeO2 촉매들 내의 Pd 함량을 확인시켜 주었다.
상기 촉매들의 결정 구조는 X-선 회절 (XRD) 패턴들 (Rigaku, Cu Kα 방사)을 통해 관찰되었다. Pd의 금속 상태는 X-선 광전자 분광법 (XPS, K-Alpha, Thermo VG Scientific)에 의해 조사되었다. 결합 에너지들은 284.8 eV에서의 유리한 C 1s 신호의 최대 강도를 레퍼런스로서 이용하여 계산되었다. Pd K 엣지의 X-선 흡수 분광법 (XAS)은 포항 가속기 연구소 (PLS)의 10C 와이드 XAFS 빔라인을 이용하여 수행되었다. Pd K 엣지 스펙트럼들은 PIPS (passivated implanted planar silicon) 검출기 (캔버라)를 이용하여 형광 모드에서 수득되었다. 또한, 레퍼런스 Pd 포일도 각 샘플들의 검정을 위하여 동시에 측정되었다. XAS 데이터는 ATHENA 및 ARTEMIS 소프트웨어 프로그램들로 가공 및 피팅되었다. 배위수는 상기 레퍼런스 Pd 포일을 피팅함으로써 수득된 S0 2 값을 고정함으로써 얻어졌다. 데바이 월러 인자 (Debye-Waller factor; σ2)는 개별적 포인트들의 수가 제한되었을 때 일부 경우들에서 합리적인 값으로 고정되었다.
O2-승온 탈착법 (TPD; temperature programmed desorption) 및 CO2-TPD는 열전도 검출기 및 질량 분광기가 장착된 BELCAT-B (BEL, 일본) 상에서 수행되었다. O2-TPD를 위하여, 각 촉매가 약 50 mg 로딩되었고 100℃ (5℃/분)에서 1 시간 동안 50 sccm의 He 플로우 하에서 전처리 되었으며, 이후 실온으로 냉각되었다. 촉매의 표면 상에 카보네이트 종을 형성하기 위하여 He가스로 10 %로 희석된 CO 가스(10%의 CO/He)가 85℃ (10℃/분)에서 20 분 동안 도입되었다. 이후, He가스로 3.5%로 희석된 O2 가스(3.5%의 O2/He)가 도입되었고 10℃/분의 램핑 속도에서 300℃로 1 시간 동안 가열되었으며, 이후 실온으로 냉각되었다. 상기 3.5%의 O2/He 가스는 실온에서 2 시간 동안 지속적으로 도입되었다. 물리적으로 흡착된 O2를 He 플로우로 30 분 동안 퍼지한 후, 온도가 He 플로우 하에서 10℃/분의 속도로 800℃까지 승온되었다. 상기 촉매 표면상의 카보네이트 종을 조사하기 위하여, CO2-TPD가 수행되었다. 각 촉매가 약 50 mg 로딩되었고 100℃ (5℃/분)에서 1 시간 동안 50 sccm의 He 플로우 하에서 전처리 되었으며, 이후 실온으로 냉각되었다. CO 산화 조건들과 유사한 조건을 조성하기 위하여 CO 및 O2 가스가 실온에 20 분 동안 도입되었다. 물리적으로 흡착된 가스 분자들을 He 플로우로 60 분 동안 퍼지한 후, 온도가 He 플로우 하에서 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온되었다. CeO2에 지지된 Pd의 크기 (dPd)는 Takeguchi 등에 의해 개발된 수정된 펄스 CO 기술에 의해 확인되었다. 상기 방법은 카보네이트 종으로서 CeO2 상에 CO가 흡착되어 유발되는 Pd 분산의 과대평가를 방지하기 위해 CO2의 예비-주입을 이용하였다. 먼저, 약 50 mg의 2 wt%의 Pd/CeO2 촉매가 3.5% O2/He 가스 내에서 300℃ (10℃/분)에서 10 분 동안 가열되었고 이어서 50℃로 냉각되었으며 여기에서 상기 샘플은 He 가스로 5 분 동안 퍼지되었다. 다음으로, 200℃까지 10℃/분의 온도 램프 동안 상기 샘플이 Ar에 5%로 희석된 H2 (5% H2/Ar) 스트림에서 가열되었다. 50℃로 냉각된 후, 상기 샘플은 하기 연속되는 단계들에서 가스들의 플로우들에 노출되었다: (i) He (5 분); (ii) 3.5% O2/He (5 분); (iii) CO2 (10 분); (iv) He (20 분); (v) 5% H2/Ar (5 분). 최종적으로, 상기 샘플 상의 CO 흡착이 포화될 때까지 CO가 He 스트림에서 매 1 분마다 펄스되었다.
CeO2에 지지된 Pd 촉매들에 대한 HAADF-STEM 및 EDS 이미지를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다. 이때의 수열처리는 750℃에서 25 시간 동안 건조 공기 또는 10 % H2O를 포함한 공기의 흐름 하에서 수행되었다.
도 1의 (a)는 수열처리전 상태의 Pd/CeO2의 TEM 이미지이고, (b)는 수분을 함유하지 않은 건조 공기로 처리된 2wt% Pd/CeO2의 TEM 이미지이며, (c)는 수분을 함유한 공기로 수열처리한 후의 2wt% Pd/CeO2의 TEM 이미지이고, (d)는 2wt% Pd/CeO2를 수열처리한 경우의 HADDF 및 EDS 이미지 사진이다. 상기 도1의 (a) 및 (b)에서 동그라미들은 Pd 입자들을 표시한 것이다.
CeO2의 대략적인 평균 크기는 약 15 nm 내지 약 30 nm의 구형이었으며, 도1의 (b)에서 수분 없이 건조공기로 열처리한 경우에는 Pd 입자가 커진 것이 확인된다. 750℃에서 수열처리된 2wt% Pd/CeO2 의 도1 (c)에서는 Pd 입자가 잘 구분되지 않으나, (d)의 EDS 맵핑 이미지에서 볼 수 있듯이 Pd가 CeO2 표면에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다.
또한 TEM 이미지에서 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 촉매들의 형태 및 크기는 건조 열처리 또는 수열처리 후 크게 손상되지 않았는데, 이는 상기 촉매들 처리 조건들에서 상당한 내성이 있다는 것을 의미한다.
전형적으로, 수열처리는 소결에 의해 촉매들의 입자 크기를 증가시킬 수 있으며, 그 결과 표면적이 감소될 수 있다. 상기 현상을 확인하기 위하여, 750℃에서 25 시간 동안 건조공기에서 단순 열처리(thermally treated) 하거나, 750℃에서 25 시간 동안 10% H2O를 포함한 공기 흐름 하에서 수열처리(hydrothermally treated)한 Pd/CeO2 의 분석결과를 표 1에 나타내었다. As made는 수열처리 혹은 열처리를 하지 않은 제조된 상태 그대로를 의미한다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000001
a Pd dispersion was measured by pulsed CO chemisorption.
b Pd size was estimated from the Pd dispersion.
c Estimated from Pd 3d XPS spectra.
d Temperature at which CO conversion reached 100%.
CeO2의 표면적은 열처리 혹은 수열처리에 의해서 표면적이 매우 크게 감소하였다. 반면, Pd가 도입되었을 때의 촉매 표면적은 감소하기는 하나 Pd가 없는 경우에 비하여 그 줄어드는 정도가 크지 않았다. 이는, Pd 및 CeO2 사이의 강한 금속-지지 상호작용이 소결 불활성화 방지를 유도할 수 있음을 의미한다. 따라서 가혹한 수열처리 동안 Pd/CeO2 촉매가 견딜 수 있으며, 이후 실제 자동차 촉매로서 적합하게 채택될 수 있다.
T100은 Pd이 담지 되지 않는 경우에는 열처리든 수열처리든 모두 처리 후에 증가하였으나, Pd가 담지된 2wt% Pd/CeO2 에서는 수열처리에서는 그 값이 매우 낮아진다.
또한, 전자적 물성의 변화도 흥미롭다. 단순 열처리나 수열처리 후, 금속성 Pd(Pd0)의 비율이 감소되었으며, 특히 수열처리후 그 비율이 더 크게 줄었다. 이는, 금속성 Pd 클러스터가 이온성 Pd2 +로 전환되어 재분산될 가능성이 있음을 의미한다 (표 1, 및 도 2 (a) 내지 (f)참조).
도 2는 본 실시예에 따른 Pd/CeO2 의 Pd 3d XPS 스펙트럼들을 나타낸 것으로서, (a)는 제조된 상태의 2wt% Pd/CeO2, (b)는 단순 열처리된 2wt% Pd/CeO2, (c)는 수열처리된 2wt% Pd/CeO2, (d)는 제조된 상태의 0.1wt%의 Pd/CeO2, (e)는 단순 열처리된 0.1wt% Pd/CeO2, (f)는 수열처리된 0.1wt% Pd/CeO2 의 Pd 3d XPS 스펙트럼이다. (Pd0:341.5eV(3d3/2)/336eV(3d5/2),Pd2+:342eV(3d3/2)/337.5eV(3d5/2))
도 3은 본 실시예에 따른 Pd/CeO2 의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다. 도에서 2.0, 0.1은 Pd/CeO2 에서 Pd의 함량을 나타내며, T는 단순열처리만 한 것을, HT는 수열처리를 한 것을 의미한다. 상기 XRD 데이터에 의하면 제조된 상태에서의 2 wt% Pd/CeO2 에는 PdO 피크가 나타나나, 수열처리에 의하여 PdO 피크가 사라진 것을 알 수 있으며 이로부터도 수열처리 후 Pd가 재분산된 것을 알 수 있다.
또한 촉매활성금속의 크기에 따른 수열처리의 효과를 알아보기 위하여 제조된 2wt% Pd/CeO2를 표 2에 기재된 온도별로 어닐링하여 Pd 입자 크기를 달리한 샘플을 제조하고, 이들 샘플들을 이용하여 수열처리 한 뒤 그 효과를 관찰하였다. Pd의 크기는 CO 흡착 실험 결과로부터 구하였으며, 어닐링은 He 가스 분위기하에서 2시간동안 각 온도별로 처리하였다. 표에서 HT는 수열처리의 실시를 의미한다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000002
표 2의 결과로부터 Pd 나노입자의 크기가 1.5 ~ 2.3nm인 경우는 거의 100%에 근접하게 재분산이 이루어짐을 알 수 있다. 반면에 Pd 입자의 크기가 증가할수록 분산율이 낮게 나타난다.
하기 표 3에 수열처리 후 Pd 함량에 의한 Pd 입자의 분산도 및 크기 변화를 타내었다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000003
a Pd 분산은 펄스 CO 화학흡착(pulsed CO chemisorption)에 의해 측정됨.
‘≥ 100%’는 측정된 분산이 100%를 초과한다는 것으로, 상기 화학흡착에 의해 측정되는 입자의 한계 크기가 0.9nm이므로 Pd 입자크기가 그 이하임을 의미함.
b Pd 입자크기는 Pd 분산(Pd dispersion)을 이용하여 계산됨
Pd 함량이 증가될수록 Pd 나노 입자의 크기는 증가하였으며, 수열처리에 의한 Pd 나노 입자는 재 분산 효과는 Pd 함량 2wt%(Pd 입자크기 1.5nm)까지 관찰되었고 Pd 함량이 4wt% 이상의 경우(Pd 입자크기 3.0nm)에는 그리 크게 나타나지 않았다. 재 분산된 Pd의 CO 산화에 대한 활성은 Pd 함량이 2wt%까지는 증가하는 반면, Pd 함량이 이보다 더 높아지는 경우에는 더 증가하지 않았다.
또한 상기 다양한 wt%의 Pd/CeO2 촉매들의 수열처리 효과가 도 4 및 표 4에 나타낸 바와 같이 조사되었다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000004
도 4 에 보이듯이 활성금속이 없는 지지체만으로는 산화반응에 대한 활성은 높지 않았으며, 단지 0.1wt%의 Pd이 담지되어도 그 산화활성은 크게 증가하였다. 또한 CO 산화반응에 대한 활성은 수열처리를 하지 않은 경우 5wt%까지 Pd 함량이 증가함에 따라 같이 증가하였다. 수열처리에 의한 CO 산화반응에 대한 활성 증가 효과는 Pd 함량이 2wt%까지는 증가하였으나, Pd 함량이 4wt%, 5wt%로 더 증가될 경우 수열처리에 의한 CO 산화반응에 대한 활성은 큰 차이를 보이지 않았다.
도 5는 단순 열처리, 혹은 수열처리에 의한 2wt% Pd/CeO2의 CO 산화 활성을 비교한 것으로, CO 산화 반응은 120,000 ml/hr·gcat에서 50mg의 촉매와 100 sccm의 총공급 흐름 (1% CO 및 1% O2와 잔여 He)을 사용하였으며, '2.0 H2O'는 반응 원료 가스에 CO 및 O2 외에 3.2 % H2O를 추가한 경우를 의미한다.
도 5에 도시된 바와 같이 T100 은 제조된 상태의 2wt% Pd/CeO2와 이를 단순 열처리 또는 수열처리한 2wt% Pd/CeO2 의 경우, 각각 125℃, 145℃, 그리고 75℃로 나타난다. 수열처리된 촉매는 표면적의 감소에도 불구하고 향상된 활성을 보였는데, 이는 Pd 금속의 재분산에 기인한 것으로 여겨진다. 반면에 단순 열처리된 샘플의 CO 산화 활성은 Pd 소결로 인해 더 낮았다. 즉, 수열처리의 촉진 효과는 습기를 배제한 단순 열처리 후의 촉매 활성 결과들과 비교하였을 때 우세하였다. 따라서 Pd 등 활성금속의 재분산을 위한 처리는 촉매들에 습기가 도입되었을 때 촉진 효과가 발생되는 것으로 볼 수 있다.
도 6에서 볼 수 있듯이 수열처리된 2wt% Pd/CeO2 의 경우, 반응원료가스의 공간 속도가 낮고 산소 함량이 높게 되면 40℃ 정도의 낮은 온도에서도 CO 산화 전환율이 100 %에 도달할 수 있다.
저온에서 CO 산화의 실제 활성 사이트를 밝히기 위한 in situ DRIFT 분석결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 Pd2 + 사이트가 저온에서 CO 산화를 일으키는 것을 분명히 보여 주었다. 2074 및 2106 cm-1의 피크는 Pd0 사이트에 선형 흡착된 CO의 피크이고, 2152cm-1에서의 피크는 Pd2 + 위치에 선형 흡착된 CO이다. CO-Pd2+ 피크는 25℃에서 75℃로 승온되면서 사라졌고, CO-Pd0 피크는 65℃에서 125℃로 승온되면서 서서히 줄어들었다. 이는 저온에서의 일산화탄소 산화 활성이 Pd2+ 사이트에서 주로 발생함을 나타낸다.
도 8은 수열처리를 하지 않은 2wt% Pd/CeO2 의 CO 산화 반응에서 반응 원료 중에 물의 함량 변화에 따른 CO 산화활성 변화를 보여준다. 반응물 중의 물 함량은 0~10%(부피%)로 변화시키면서 실험하였고, CO 산화 반응은 120,000 ml/hr·gcat에서 50 mg의 촉매와 100 sccm의 총공급 흐름 (1% CO 및 1% O2와 잔여 He)로 실시하였다. 실험된 모든 경우에서 물의 첨가는 CO 산화활성의 증가를 가져왔다. H2O 함량이 3.2% 일 때가 가장 높은 활성을 보였으며, 이후로는 수분의 양이 증가될수록 CO 산화율은 감소하였다. 그러나 가장 높은 활성을 보이는 경우에도 미리 수열처리된 촉매에 비하여는 낮은 활성을 보였다(도 5 참조).
도 9 (a)는 수열처리 시간을 변화시킨 경우의 CO 산화활성을 보여준다. 12 시간, 25 시간, 50 시간을 시험했을 때 25 시간이 가장 좋은 활동을 보였다. 수열처리 후의 BET 표면적은 각각 47.2, 39.9, 13.3 m2/g이었다. 12 시간은 Pd 재 분산이 충분하지 않을 수 있으며 50 시간의 수열처리로는 표면적 감소가 너무 크게 나타난다. CO 산화 반응은 도 9 (b)에 나타낸 것처럼 수열처리 된 촉매에 대해 일정시간 동안 온도를 승온하면서 CO산화반응을 하고, 이 촉매를 이용하여 다시 앞선 CO 산화반응과 동일한 CO 산화반응을 실시하는 과정을 5회 반복하였다. 반복에 따라 활성 변화는 관찰되지 않았다.
Pd 재분산 및 표면 수산기가 CO 산화에 미치는 영향을 살피기 위하여 Pd 입자 크기가 동일하지만 제조된 샘플보다 더 많은 표면 수산기를 갖는 2wt% Pd/CeO2 촉매를 다음과 같이 제조하여 실험하였다. 제조된 2wt% Pd/CeO2 촉매를 570℃에서 He 흐름으로 2 시간 동안 어닐링 한 다음, 750℃에서 25 시간 동안 수열처리 하여 촉매를 제조하고 이를 570-HT 로 표시한다. 상기 570-HT 2wt% Pd/CeO2 촉매의 Pd 분산도는 58.9%(Pd 입자 크기는 1.5 nm)로서, 제조된 상태의 2wt% Pd/CeO2 촉매의 Pd 분산도 59.3%와 유사하나, 더 많은 표면 수산기를 함유하게 된다. 도 10은 이 촉매에 대한 CO 산화 결과를 도시한다. 이렇게 제조된 570-HT 촉매는 상기 처리 전의 2wt% Pd/CeO2 촉매 보다는 CO산화 활성이 좋았지만, 570℃ 어닐링 없이 수열처리 된 촉매보다는 나빴다. 이는 Pd 재분산과 표면 수산기 모두가 CO 산화 활성을 향상시키는 역할을 한다는 것을 의미한다. 활성화 에너지를 측정하여 보면 제조된 상태의 촉매, 570-HT 처리된 촉매 및 수열처리된 촉매에 대해 각각 57.0, 53.8, 53.5 kJ/mol이었다. 이 결과로 보아 표면 수산기는 활성화 에너지를 감소시키는데 더 중요한 역할을 하는 것으로 보인다.
표면 수산기가 CO 산화반응에 미치는 영향을 측정하기 위하여 H2 18O로 수열처리한 2wt% Pd/CeO2 촉매에 대한 TPD 실험을 한 결과 -18OH 수산기의 형성이 확인되었다(도 11(a)). 또한 H2 18O로 열수 처리 한 2wt% Pd/CeO2 50 mg의 촉매를 사용하여 1% CO 및 1% O2 와 잔량 He으로 구성된 반응가스를 100sccm의 유량으로 120,000 ml/hr·gcat에서 1 ℃/분의 상승 속도로 승온하면서 온도프로그램 반응분광법(TPRS)을 수행하였다. 이 때 CO 흐름은 0.5 분마다 on-off를 반복하였다. 상기 질량 분광법에 의한 결과에서 C16O2 만이 검출되었으며, C16O18O 이나 및 C18O2 는 검출되지 않았는데(도 11(b)), 이는 표면 수산기상의 산소는 CO 산화에 관여하지 않음을 나타낸다.
상기 수열처리의 재현성 확인을 위하여 2wt% Pd/CeO2를 수열처리 한 뒤 다시 불활성가스 분위기 하에서 소결하여 입자 사이즈를 증대시킨 뒤 재 수열처리를 실시하였다, 이러한 과정을 반복하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. Pd의 크기는 CO 흡착 실험 결과로부터 구하였다.
표에서 R은 750℃ (10℃/분)에서 25 시간 동안 10% H2O를 포함한 공기 흐름 하에서 수열처리된 것을 의미하며, S는 He 분위기 하에서 500℃, 2시간동안 열처리를 실시한 것을 의미한다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000005
표의 결과로부터 수열처리에 의한 Pd 금속의 재분산 효과는 13사이클 동안 안정적으로 반복 재현됨을 보여주며, 이로부터 Pd 금속이 소실되지 않는 한 계속적으로 재현될 수 있음을 예견할 수 있다.
다음으로 수열처리 조건의 변화에 따른 영향을 확인하기 위하여 수열처리에서의 수분함유량, 처리 온도, 처리 시간 등을 변화시키면서 Pd 입자의 크기 변화를 측정하여 표 6에 나타내었고, 이들 촉매를 사용한 CO 산화반응 결과는 도 12에 나타내었다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000006
a: 750℃, 25hr 동안 수열처리 처리
b: H2O content 10%, 25hr 동안 수열처리 처리
c: 750℃,H2O content 10% 하에서 수열처리 처리
수분 함유량이 5%부터는 수열처리에 의한 Pd 입자의 재분산 효과가 나타나며, 수분함유량이 10% 이상에서는 수분이 증가되어도 재분산효과가 더 이상 증가하지 않는 것으로 나타났다. 수열처리 온도 및 시간과 관련하여서는 Pd의 재분산과 관련하여 최적점이 존재하며, 이를 초과한 온도 또는 수열처리 시간에서는 오히려 Pd의 입자의 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다.
도 12(a)에서보면 수분 함유량과 관련하여서는 CO 산화반응에 대한 활성은 10% > 5% > 3%
Figure PCTKR2017013399-appb-I000001
15% > 0 % > 20% > 30%의 순으로 나타난다. 이는 표 6에서의 수분함유량에 따른 Pd 입자 크기의 결과와는 약간 다른 결과이다. 따라서 촉매의 수열처리에 의한 CO 산화 반응 효율의 향상은 단순히 Pd 재분산에 의한 효과만이 아님을 알 수 있다. 이는 도 12 (b)와 (c)의 경우에서도 표 6의 Pd 입자크기와 CO산화반응의 효율이 완전히 일치하지 않는 것으로 보아서도 예상할 수 있다.
활성 부위들 및 카보네이트 종의 형성을 확인하기 위하여 도 13과 도14의 in-situ DRIFT 분석을 실시하였다. 도 13에서 (a), (b)는 각각 제조된 상태 및 수열처리된 2wt% Pd/CeO2 의 카보네이트에 대한 것이며, (c), (d)는 각각 제조된 상태 및 수열처리된 2wt% Pd/CeO2 촉매에서 표면 수산기의 존재에 대한 것이다. DRIFT분석시 Ar과 2% CO를 10분 동안 흐르게 한 후, 10분 동안 진공 하에서 IR 스펙트럼을 얻었고, IR 스펙트럼을 얻는 동안 Ar과 함께 2% O2를 10분 동안 흐르게하고, IR 스펙트럼을 진공하에 10분 동안 추가로 얻었다.
후 처리 되지 않은 제조된 상태의 Pd/CeO2의 in-situ DRIFT 스펙트럼들을 연속적으로 측정한 결과, CeO2 상의 카보네이트 종의 형성은 상당히 강한 피크 강도로 검출되었으며[2자리 (bidendate) 카보네이트 종; 1585 cm-1 및 1299 cm-1, 1자리 (monodendate) 카보네이트 종; 1482 cm-1 및 1416 cm-1], Pd 상의 CO 흡착 전에 CeO2 상에 표면 카보네이트 종이 형성되었다. 그러나 25 시간 동안 수열처리된 촉매들은 제조된 샘플들에 비해 상대적으로 훨씬 약한 카보네이트 피크들을 나타내었다. 카보네이트 종 피크들 중 1985와 1299의 피크가 상당히 감소되었으며, 이는 CeO2의 표면 구조가 수열처리 동안 변화되었음을 의미한다. 즉, 수열처리 후 생성된 표면 수산기는 표면 탄산염의 형성을 방해 할 수 있다. 수열처리는 Pd/CeO2 촉매 위에 더 많은 표면 수산기를 생성시켰고 수산기는 표면 탄산염을 형성하지 못하게 한다. 보다 구체적으로, 수산기 및 표면 탄산염이 CeO2 표면에 형성되었다.
도 14는 Pd가 담지되지 않은 CeO2에 대한 in-situ DRIFT 분석결과로서 (a),(b)는 각각 제조된 상태 및 수열처리된 CeO2 의 카보네이트에 대한 것이며, (c), (d)는 각각 제조된 상태 및 수열처리된 CeO2 촉매에서 표면 수산기의 존재에 대한 것이다. 상기 분석에서도 Pd/CeO2와 동일한 경향이 관찰되었다.
CO 산화 동안 촉매 상에 형성된 표면 탄산염은 도 15에서 보여진 것처럼 CO2 온도 프로그램 탈착(TPD) 분석을 사용하여 더 조사되었다. CO와 O2의 반응 가스를 CO 산화와 동일한 조건에서 함께 도입하고, He로 퍼지하여 물리 흡착된 가스를 제거한 다음 질량 분광법으로 탈착된 CO2를 검출하면서 온도를 증가시켰다. 후처리 되지 않은 제조된 상태의 Pd/CeO2 촉매는 수열처리된 시료에서 관찰되지 않은 250℃, 410℃, 550℃에서 탈착 피크를 나타냈다. 이로서 수열처리는 표면 탄산염의 형성을 확실하게 억제함을 확인하였다.
유황은 표면에 황산염을 형성시킴으로써 Pd 촉매를 심각하게 비활성화 시킬 수 있다. Pd/CeO2 촉매들을 의도적으로 100ppm SO2로 피독시킨 다음, 형성된 표면 황산염을 DRIFT를 사용하여 관찰 하였다(도 16). 황산염 IR 피크의 강도는 수열처리 후에 확실하게 감소한다. 금속이 담지되지 않은 세리아 지지체의 수열처리 전 및 수열처리 후에 100ppm SO2를 흘려주었을 때, 수열처리 후에 황산염 IR 피크의 강도가 상당히 감소했다. 2wt% Pd/Al2O3 를 사용하여 동일하게 이산화황으로 피독 시킨 경우에는, 황산염 피크는 관찰되지 않았다. 이 결과는 황산염이 주로 CeO2 표면에 형성되었고, CeO2 표면의 황산염 형성은 수열처리 후에 수산기에 의해 상당히 억제되었음을 보여준다.
표면 수산기 및 표면 탄산염은 산소 이동에 영향을 줄 수 있다. 도 17은 세리아 지지체 및 2wt% Pd/CeO2 촉매에 대한 표면 탄산염의 부재 및 존재에서의 O2-TPD 결과를 도시한다. 모든 시료는 300℃에서 1 시간 동안 O2 흐름 하에서 전처리 되었다. 세리아 지지체 자체와 비교하여, Pd의 첨가는 산소 전달을 촉진시킨다. Pd/CeO2 촉매의 경우, 촉매 표면에 표면 수산기를 생성하는 수열처리로 인해 표면 격자산소 또는 벌크 격자산소의 탈착이 낮은 온도에서 일어난다. 수열처리를 하지 않은 샘플은 300℃에서 표면 격자 산소의 탈착 피크와 550℃에서 벌크 격자 산소를 보였으나, 수열처리된 샘플은 각각 260℃와 530℃에서 피크를 보였다. 표면 탄산염은 실온에서 CO와 O2를 흘려주면서 형성되었으며, 이후 O2-TPD가 수행되었다. 수열처리 되지 않은 촉매 샘플은 산소 탈착 피크를 나타내지 않았지만, 수열처리 된 샘플은 270℃에서 표면 격자 산소 및 520 ℃에서 벌크 격자 산소에 대해 여전히 큰 산소 피크를 나타냈다. 수열처리되지 않은 샘플에서는 산소 전달이 표면 탄산염에 의해 방해 받았지만 수열처리 된 샘플은 거의 영향을 받지 않았다.
도 18은 CO TPD 분석 결과이다. 도 18에서 HT는 수열처리를 나타내고, C 는 탄산염이 촉매상에 의도적으로 형성되었음을 나타낸다. TPD 실험은 2wt% Pd/CeO2 촉매 50mg을 50sccm의 He하에 100℃에서 1 시간 동안 전처리한 다음 10%의 CO가 혼합된 CO/He 혼합가스를 50sccm의 유속으로 촉매에 도입하여 실시하였다. TCD 피크는 탈착된 CO2 (m/z = 44)에 기인한 것임이 질량 분광법에 의해 확인되었다. 수열처리된 Pd/CeO2는 탄산염 형성과 무관하게 83℃에서 큰 피크를 보였다. 그러나 수열처리 전의 샘플은 탄산염이 형성되지 않은 촉매에 대해서만 129℃에서 CO2 피크를 보였으며 탄산염이 형성된 촉매 샘플은 CO2 피크가 거의 없었다. 탈착된 CO2의 양은 표 7과 같이 추정되었다. 수열처리 된 촉매는 다량의 이산화탄소를 생성하였으나, 이산화탄소의 양은 수열처리 전 샘플에서는 탄산염 형성 후에 현저하게 감소하였다. 수열처리는 격자 산소 이동을 촉진시키고 탄산염 형성을 금지하여 CO 산화에 대한 높은 활성 및 내구성을 가져왔다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000007
추가적으로 재분산 현상을 검증하기 위하여, 도 19에 나타낸 바와 같이, 제조된 샘플들, 수열처리된 샘플들 (HT), 및 습기 없이 단순 열처리된 샘플들 (T)을 이용하여, 2wt%의 Pd/CeO2의 in-situ DRIFT 스펙트럼들을 확인하였다. 그 결과 수열처리 후, Pd의 재분산에 의해 브릿지형 흡착 CO 및 할로우형 흡착 CO가 줄어들고, 선형 흡착 CO가 증가하는 현상을 확인하였다.
열적 안정성 및 장기 안정성은 자동차 촉매에서 중요한 요인이다. 촉매의 장기안정성 테스트를 2wt% Pd/CeO2 를 사용하여 150℃에서 CO를 장기간 산화시킴으로써 시험되었으며 반응 결과는 도 20 (a)에 나타내었다. 촉매 제조후 후처리(수열처리 또는 단순열처리 등)를 하지 않은 제조된 상태의 촉매 샘플 및 단순 열처리 된 샘플의 활성은 각각 27 시간 및 8 시간의 반응 후부터 저하되기 시작한 반면, 수열처리 된 샘플은 34 시간 동안 100 % CO 전환을 유지하였다. 단순 열처리 된 샘플의 활성은 시간에 따라 현저히 감소하였고 후처리 없는 제조된 상태의 촉매 샘플과 수열처리 된 샘플은 60 시간까지는 비슷한 경향을 보였으며, 이후 수열처리 된 샘플의 활성이 급격히 감소하였는데, 표면 수산기는 이 단계에서 대부분 제거되었을 것으로 판단된다. 그러나 3.2 % 물의 존재 하에서 CO 산화 반응을 실시할 경우 수열처리 된 샘플의 내구성은 급격한 활동 저하 없이 향상되었다. 그림 20 (b)와 같이 SO2 100 ppm을 CO와 O2와 함께 흘려주면 수열처리 된 촉매에서는 100% CO 전환이 14 시간까지 유지되며, 이후 비록 약간의 변동은 있으나 80% 이상의 전환이 60 시간까지 유지되었다. 반면에 제조된 상태의 촉매는 SO2의 존재 하에서 CO 산화에 대해 시험 하였을 때, 활성은 초기 단계에서 현저하게 떨어지고, CO 전환은 35 시간 후에는 0%가 되었다. 이러한 결과로부터 수열처리는 유황이 존재하더라도 높은 활성을 유지하는 데 도움이 됨을 알 수 있다.
또한 수열처리 된 2wt% Pd/CeO2에서 온도 변동에 대한 내구성을 시험하였다. 도 21에서 75 ~ 850℃의 다양한 목표 온도까지 CO 산화가 반복되었다. CO 산화는 하나의 목표 온도까지 수행된 다음, 반응기는 실온으로 냉각되고, 다시 CO 산화가 다음 목표 온도까지 다시 시작되었다. 온도는 5℃/분의 상승 속도로 증가했다(반응 조건 : 50 mg의 촉매, 120,000 ml/hr·gcat, 1% CO 및 1%O2와 잔여물로 He를 가지는 혼합가스 100 sccm). 수열처리 된 샘플은 상기 변동 시험동안 높은 내구성을 나타내었고 CO 산화의 활성 변화는 거의 없었다.
수열처리 후 향상된 금속-지지 상호 작용은 XANES 및 EXAFS에 의해 확인되었다. 후처리 후 Pd 산화상태의 변화는 도 22에서와 같이 XANES를 사용하여 평가되었다. XANES 데이터는 수열처리된 Pd/CeO2(2.0 HT)의 피크가 후처리 없는 제조된 상태의 촉매샘플(as-made) 및 단순 열처리된 샘플(2.0 T)보다 높은 에너지로 이동함을 보여주며, 수열처리된 샘플에서 Pd종의 고도로 산화된 특징은 Pd2 +-OH 종에 기인하는 것으로 보인다. 또한, Pd K edge EXAFS 데이터는 도 23에서와 같이 후처리 없는 제조된 상태의 2wt% Pd/CeO2, 단순 열처리된 Pd/CeO2, 수열처리된 Pd/CeO2, PdO 및 Pd foil에 대해 비교되었으며, 그 피팅 결과는 표 8에 나타내었다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000008
Pd-O-Pd의 배위수는 단순 열처리후 3.5에서부터 5.2로 증가했다. 그러나 Pd-O-Pd의 배위수는 수열처리 후 3.5에서 0.6으로 감소하였고, Pd-O-Ce의 배위수는 0.3에서 1.7로 증가하였다. 즉 이로부터 수열처리는 Pd 도메인 크기를 감소시키면서 Pd-O-Ce의 상호 작용을 강화시킨다.
수열처리 된 시료의 디젤 산화 촉매로의 가능성을 평가하기 위해 CO와 C3H6를 동시에 반응기에 넣고 반응한 결과를 도 24 (a)에 나타내었다. CO의 100% 산화 온도 T100 은 C3H6 이 존재할 때 75℃에서 145℃로 증가하였다. 그럼에도 불구하고, CO와 C3H6 는 모두 155℃에서 완전히 산화되는 것으로 나타난다.
유황 종은 촉매 표면을 오염시켜 활성을 저하시킬 수 있기 때문에 황 피독에 대한 내성은 디젤 산화 촉매에 매우 중요한 요인이다. 특히 CeO2 는 황에 대한 내성이 약한 것으로 알려져 있다. 이에 대하여 실험하기 위해 CO 산화반응 전 2wt% Pd/CeO2 촉매에 의도적으로 100 ppm의 이산화황을 주입하고, 이 피독된 촉매의 CO 산화반응에 대한 활성을 도 24 (b)에 나타내었다. 제조된 상태의 촉매 T100 은 125℃에서 235℃로 증가하였고, 단순 열처리 된 촉매의 경우는 145℃에서 285℃로, 수열처리 된 촉매의 경우는 75℃에서 145℃로 증가하였다. 수열처리 된 촉매의 온도 증가가 가장 작았으며 황이 존재할지라도 CO는 150℃ 이하의 온도에서 완전히 산화되었다. 이와 같이 수열처리는 Pd/CeO2 촉매의 황 저항성을 상당히 증가시켰다.
상기 촉매계에서 지지체의 종류에 따른 효과를 실험하기 위하여 지지체의 종류를 TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3로 변경하면서 제조한 촉매의 분석결과를 표 9에 나타내었다. 표에서 촉매활성금속의 담지량은 2wt%로 고정하였으며, 수열처리는 750℃에서 25 시간 동안 10% H2O의 포함한 공기 흐름 하에서 실시하였다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000009
지지체를 CeO2로 한 경우가 수열처리 후 Pd 금속 재분산 효과가 가장 크게 나타났으며, TiO2를 지지체로 한 경우 역시 수열처리 후 Pd 금속이 재분산된 것으로 나타난다. 그러나 ZrO2, MgO, Al2O3를 지지체로 사용한 경우에는 오히려 수열처리 후 Pd 금속 입자 크기가 증가한 것으로 나타나 수열처리가 악영향을 보였다.
CeO2 와 TiO2 는 Pd과 매우 강한 interaction을 가지는 것으로 알려져 있는 것이므로 수열처리에 의한 활성금속의 재분산에는 강한 금속-지지체간 상호작용(Strong Metal-Support Interaction)이 필요한 것으로 보인다.
촉매활성금속의 종류에 따른 효과를 실험하기 위하여 지지체로 CeO2 를 사용하고 촉매활성금속의 종류를 Pd외에 Rh, Pt, Ru, Ir, Au, Cu, Co, Ni 등으로 대체하여 제조한 촉매의 분석결과를 표 10에 나타내었다. 표에서 촉매활성금속의 담지량은 2wt%로 고정하였다.
Figure PCTKR2017013399-appb-T000010
표에서 확인되듯이 촉매활성금속이 Pd, Rh, Pt, Ru인 경우에는 수열처리에 의한 재분산 효과를 확인할 수 있었으나, Ir, Au, Cu, Co, Ni의 경우에는 수열처리후 오히려 금속입자의 크기가 증가한 것으로 나타난다.
수열처리 동안에 금속종들은 금속산화물 혹은 금속수산화물로 전환되며, 또한 다량의 수산기가 CeO2 의 표면에 생성된다. 상기 수열처리 동안 금속이 재분산되려면, 금속수산화물(M-OH)의 이동도(mobility)가 금속자체 혹은 금속산화물 보다 커야 하며, 수산기가 형성된 CeO2와의 상호작용이 표면이 깨끗한 CeO2과의 상호작용보다 커야하는 것으로 예상된다. 이러한 가정이 상기 Pd, Rh, Pt, Ru 의 경우에 잘 부합되며, 이로 인해 수열처리 후 금속이 재분산된 것으로 여겨진다.
도 25에는 표 10에서와 같이 제조된 Pd, Rh, Pt, Ru 금속을 CeO2에 담지하여 제조한 촉매의 수열처리 전과 후의 CO 산화반응 결과이다. 상기 Pd, Rh, Pt, Ru 는 모두 수열처리 후 CO 산화반응에 대한 활성이 증가되었으며 산화활성은 Pd > Pt > Rh > Ru 의 순으로 나타났다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 산화물 지지체에 금속 나노입자가 담지된 형태의 산화반응용 촉매에 대한 것으로, 안정성이 높은 촉매를 제공하며, 또한 상기 촉매 안정성을 높이기 위한 방법을 제시한다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 실제 자동차 배기 환경인 고온 다습한 환경에서도 산화반응 활성을 오랫동안 유지될 수 있으므로 효과적인 자동차 배기가스 정화용 촉매에 사용될 수 있기 때문에 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (11)

  1. 지지체; 및 상기 지지체에 지지된 촉매활성금속을 포함하는 일산화탄소 산화용 촉매로서,
    상기 일산화탄소 산화용 촉매는 수열처리 (hydrothermal treatment)된 것인, 일산화탄소 산화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 희토류 금속산화물, 티타니아 중에서 선택된 1 종이상을 포함하는 것인 일산화탄소 산화용 촉매
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매활성금속은 Pt, Rh, Pt, Ru 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 일산화탄소 산화용 촉매
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매활성금속의 함량은 0.2 wt% 내지 5.0 wt% 인 것인 일산화탄소 산화용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열처리는 300~850℃ 의 온도 및 3~15%의 H2O를 함유하는 공기 중에서 수행되는 단계를 포함하는 것인, 일산화탄소 산화용 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수열처리는 1 ~ 50 시간 동안 수행되는 것인, 일산화탄소 산화용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 CeO2 포함하고, 촉매활성금속은 Pd을 포함하는 것인 일산화탄소 산화용 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 일산화탄소 산화용 촉매를 포함하며,
    자동차 내연기관 엔진 후단에 위치되는, 자동차 배기가스 정화 장치.
  9. 희토류 금속산화물, 티타니아 중에서 선택된 1 종이상을 포함하는 지지체를 형성하는 단계;
    상기 지지체 상에 촉매활성금속 나노입자가 담지된 일산화탄소 산화용 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 일산화탄소 산화용 촉매를 수열처리 하는 단계를 포함하는,
    일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지지체는 CeO2를 포함하고, 촉매활성금속은 Pd을 포함하는 것인 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 수열처리는 300~850℃ 의 온도 및 3~15%의 H2O를 함유하는 공기 중에서 수행되는 단계를 포함하는 것인 일산화탄소 산화용 촉매의 제조 방법.
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