WO2019066503A2 - 배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법 - Google Patents

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Definitions

  • Catalyst particles for exhaust gas treatment a method for producing the catalyst particles, and a method for treating automobile exhaust gas using the catalyst particles.
  • Exhaust gas discharged from the internal combustion engine contains substances harmful to the environment and human body such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (THC), nitrogen oxides (NOx), and the like. From the heightened awareness of the global environment in recent years, there is a further demand for improvement in the performance of exhaust gas processing catalysts used for converting exhaust gas components into carbon dioxide, nitrogen, oxygen, water and the like and discharging them.
  • CO carbon monoxide
  • THC hydrocarbons
  • NOx nitrogen oxides
  • One of the problems with such a catalyst for treating an exhaust gas is to prevent the aging phenomenon of the catalyst and to improve the service life of the catalyst.
  • a noble metal is impregnated and impregnated into a carrier through an ion impregnation and thermosetting treatment to prepare a catalyst for treating exhaust gas of an automobile.
  • such a catalyst has a problem that the treatment performance of the exhaust gas is remarkably lowered when the catalyst is exposed to an actual vehicle driving environment for a long time.
  • One embodiment of the present invention provides a catalyst particle for treating exhaust gas, which suppresses growth and aggregation of a noble metal even in a high temperature environment and exhibits excellent catalyst life.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing catalyst particles for treating exhaust gases, which exhibits excellent catalyst life even in a high temperature environment.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for treating automobile exhaust gas using the catalyst particles for treating exhaust gas.
  • a composite nano-particle in which a noble metal is supported on zirconium-based semiconductor nanoparticles; And a porous ceramic carrier.
  • a method of making a nanocomposite comprising: preparing a first composition comprising zirconium-based semiconductor nanoparticles and a noble metal precursor;
  • the present invention also provides a method for manufacturing catalyst particles for exhaust gas treatment.
  • the catalytic particles for exhaust gas treatment are capable of uniformly supporting a small nano-sized noble metal by a light irradiation uniformly at a high rate, exhibiting excellent thermal stability, and capable of treating the exhaust gas with an improved oxidation / reduction reaction.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment are greatly suppressed in growth and agglomeration of noble metals even in a high temperature environment, and can exhibit high efficiency catalyst performance and excellent catalyst life.
  • Figs. 1 to 3 are field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) photographs of the catalyst particles for exhaust gas treatment in Examples and Comparative Examples before and after aging.
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscope
  • a composite nano-particle in which a noble metal is supported on zirconium-based semiconductor nanoparticles; And a porous ceramic carrier.
  • a typical catalyst for treating an automobile exhaust gas is produced by carrying a noble metal on a carrier through ion impregnation and thermosetting treatment.
  • a catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas generated during actual vehicle travel, irreversible deformation of the catalyst including the noble metal occurs due to aging of the catalyst, resulting in a problem that the exhaust gas treatment performance is remarkably lowered .
  • a high temperature exhaust gas of about 750 ° C for a diesel engine and about 1000 ° C for a gasoline engine is generated.
  • the noble metal contained in the catalyst that reacts with the high temperature exhaust gas exhibits poisoning and fouling, and the noble metal coagulates and grows (sintering), the internal diffusion of the noble metal diffuses, Etc.
  • the noble metal functioning as the main catalyst is lost, and the surface area of the catalyst including the noble metal is decreased, so that the exhaust gas treatment performance of the catalyst may be remarkably deteriorated.
  • the exhaust gas at a high temperature can collapse the surface structure of the carrier including the noble metal, thereby causing the problem that the noble metal particles are buried, the doping is performed on the carrier, or the internal diffusion is accelerated, have.
  • a catalyst in which a noble metal is directly supported on a carrier such as alumina which physically supports a noble metal according to the pore size, noble metals easily exhibit poisoning and fouling in a high temperature environment, Coagulation and growth (sintering), internal diffusion of noble metal, and the like may occur, and the catalyst life may be significantly lowered.
  • the content of the noble metal contained in the catalyst can be increased, but the production cost can be rapidly increased due to the high price of the noble metal, which is uneconomical and there is a limit to the prevention of aging of the catalyst.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment are composed of composite nano-particles in which a noble metal is supported on zirconium-based semiconductor nanoparticles; And a porous ceramic support.
  • the noble metal nanoparticles of small nano size are uniformly supported at a high ratio by light irradiation, exhibit excellent thermal stability, and can be treated with an improved oxidation / reduction reaction.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment greatly suppress the growth and agglomeration of noble metal and zirconium-based semiconductor nanoparticles in a high temperature environment, and can exhibit high efficiency catalyst performance and excellent catalyst life.
  • the exhaust gas treatment catalyst particles include composite nano-particles in which a noble metal is supported on zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • the composite nanoparticles have a nano-sized zirconium-based semiconductor particle uniformly supported on a nano-sized noble metal at a high ratio by light irradiation without any heat treatment, and thus excellent catalytic performance can be imparted on a wide surface area.
  • the composite nanoparticles exhibit excellent thermal stability and can provide an excellent catalyst lifetime in a high temperature environment.
  • the catalyst particles for treating exhaust gases are not carriers such as alumina which physically support noble metal according to the pore size but contain composite nanoparticles directly carrying noble metal on semiconductor nanoparticles and are irradiated with light without any heat treatment
  • the noble metal can be supported on the semiconductor nanoparticles, the cohesion and growth of the noble metal can be suppressed in a high temperature environment, the surface area can be kept wide, and excellent catalyst life can be provided.
  • the valence electron band may be excited to emit light larger than the band gap energy of the semiconductor nanoparticles to cause transition to the conduction band, and holes in the valence electron band may be left to generate electron-hole pairs.
  • the electrons thus formed can reduce the noble metal and disperse the nanoparticles uniformly into the small nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticles may have a band gap of about 0.5 eV to about 10.0 eV.
  • the composite nanoparticles can support noble metal on the zirconium-based semiconductor nanoparticles by irradiating light of about 4.0 eV to about 6.5 eV.
  • the composite nanoparticles may include zirconium-based semiconductor nanoparticles to provide thermally stable catalyst performance and excellent catalyst life.
  • a catalyst including semiconductor nanoparticles such as TiO2
  • TiO2 semiconductor nanoparticles aggregate and grow ,
  • the noble metal is trapped in the semiconductor or the noble metals are coagulated and grown again to reduce the surface area of the noble metal involved in the exhaust gas treatment reaction and the catalyst efficiency may be lowered.
  • the catalyst particles for treating exhaust gas have a high melting point and include composite nano-particles in which noble metal is supported on zirconium-based semiconductor nanoparticles capable of imparting excellent thermal stability even in a high-temperature exhaust gas of about 750 ° C to about 1000 ° C or more Can exhibit thermally very stable catalyst performance and excellent catalyst life.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles may include one compound selected from the group consisting of ZrO2, Ce-ZrO2, ZrO2-Y2O3, and combinations thereof.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles may include ZrO2, and the zirconium-based semiconductor nanoparticles may be formed by supporting a noble metal in a pure form rather than an oxide-type noble metal at a high ratio, It can indicate the life span.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles may have a tetragonal phase crystal structure.
  • ZrO2 which is a zirconium-based semiconductor nanoparticle, is stable when it exists in a monoclinic phase at a low temperature of about 500 DEG C or lower, and is stable when it exists in a tetragonal phase at a high temperature of about 500 DEG C or higher .
  • the catalyst particles for treating exhaust gas include composite nanoparticles having zirconium-based semiconductor nanoparticles having a crystal structure of 100% tetragonal phase at a high temperature exhaust gas of about 750 ° C to about 1100 ° C or more Thereby preventing a phenomenon such as entrapment of noble metal in the zirconium-based semiconductor nanoparticles, and can exhibit stable catalytic performance and excellent catalyst life.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles may have an average diameter of about 10 nm to about 100 nm, and more specifically, an average diameter of about 20 nm to about 80 nm. Since the zirconium-based semiconductor nanoparticles have an average diameter in the above-mentioned range, the zirconium-based semiconductor nanoparticles can exhibit excellent purification performance in terms of price with respect to the ceramic carrier.
  • the composite nanoparticles containing the zirconium semiconductor nanoparticles may be supported at a weight ratio of about 1: 9 to about 1: 4 with a porous ceramic support to maximize catalytic efficiency to noble metal content have.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles should contain a relatively large amount of zirconium semiconductor nanoparticles, and the price of the zirconium-based semiconductor is extremely high. If it exceeds the above range, the surface area of the same weight is reduced, so that the area participating in the exhaust gas purifying reaction is reduced and the purification performance may be decreased.
  • the composite nanoparticles may be formed of at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum And combinations thereof.
  • the noble metal is a main catalyst contained in the catalyst particles for treating exhaust gas.
  • the noble metal participates in the oxidation-reduction reaction to remove exhaust gas such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (THC), nitrogen oxides (NOx)
  • the components can be converted to carbon dioxide, nitrogen, oxygen, water, and the like.
  • the noble metal can be divided into catalyst particles for treating exhaust gas for oxidation reaction and noble metals of catalyst particles for exhaust gas treatment for reduction reaction.
  • the noble metal for oxidation reaction activity includes platinum (Pt) or palladium (Pd), and the noble metal can activate an oxidation reaction for oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide, and hydrocarbons to carbon dioxide and water.
  • the noble metal for the reduction reaction activity there is rhodium or the like, and the reaction of reducing the nitrogen oxide to carbon dioxide and nitrogen can be activated by using the noble metal.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment may include composite nanoparticles in which specific noble metals are supported on zirconium-based semiconductor nanoparticles, so that the exhaust gas treatment capability can be improved in a specific exhaust gas environment.
  • the noble metal is supported on the zirconium-based semiconductor nanoparticles in the form of an alloy, and can exhibit an excellent effect by a further improved oxidation-reduction reaction.
  • an alloy of platinum (Pt) and palladium (Pd) may be supported on the zirconium-based semiconductor nanoparticles as the noble metal to further improve the oxidation reaction activity.
  • Rh rhodium
  • the ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir) and the like may be in the form of an alloy with the rhodium (Rh), palladium (Pd) And physical and chemical properties such as stiffness, durability and endotoxicity of the catalyst can be improved.
  • the composite nanoparticles may support the noble metal in an amount of about 15 parts by weight to about 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • the catalyst particles for treating exhaust gas include noble metals within the above range and are involved in the oxidation / reduction reaction, and can exhibit high efficiency catalyst performance and excellent catalyst life.
  • the exhaust gas treating ability may not be sufficient. If the content of the noble metal exceeds the above range, the production cost rises and the noble metal agglomerates and grows faster, so that the exhaust gas treating ability is rather lowered, and the lifetime of the catalyst may be significantly lowered.
  • the composite nanoparticles are formed by supporting noble metal provided from a noble metal precursor in an amount of about 99% to about 99.9%, and can exhibit a high efficiency of an exhaust gas treatment capability.
  • the purification performance of the catalyst can be evaluated by a light off temperature (LOT) evaluation method. Specifically, the temperature at which the oxidation reaction of carbon monoxide proceeded in the range of about 50 ° C to about 500 ° C was measured to evaluate the temperature when carbon monoxide was purified by 50%. The lower the LOT, the better the performance of the catalyst.
  • the LOT of the carbon monoxide purification of the catalyst which is known to have excellent purification performance among currently used catalysts, is about 270 ° C. At this time, when the content of the noble metal in the commercial catalyst is increased by 30 wt%, the LOT value is reduced by about 30 DEG C when the LOT value is increased by about 20 DEG C by about 50 wt%.
  • the catalyst particles for treating exhaust gases including the composite nanoparticles may exhibit an improved LOT value relative to the content of the noble metal.
  • the LOT after aging for 25 hours at a high temperature of about 1,100 DEG C may be about 230 DEG C to 260 DEG C, for the exhaust gas treating catalyst particles including the noble metal-supported composite nanoparticles in the above range. That is, even in an environment at a high temperature of about 1000 ° C or higher, the catalyst performance and catalyst life can be equivalent.
  • the average diameter of the noble metal supported on the zirconium-based semiconductor nanoparticles may be about 1 nm to about 30 nm. Specifically, it can be uniformly dispersed and supported on the zirconium-based semiconductor nanoparticles with an average diameter of about 1 nm to about 20 nm.
  • the noble metal particles have an average diameter in the above range and are uniformly dispersed in the zirconium-based semiconductor nanoparticles, so that the exhaust gas can be treated by an improved oxidation-reduction reaction. Also, growth and agglomeration of the noble metal can be greatly suppressed even in a high-temperature exhaust gas environment. For example, even after aging the exhaust gas treating catalyst at a high temperature of about 1100 ° C for about 25 hours, the diameter of the noble metal particles included in the catalyst particles is maintained at about 20 nm to about 50 nm .
  • the average diameter of the noble metal is less than the above range, agglomeration and growth of the noble metal can be accelerated due to Ostwald ripening, and when the average diameter is above the range, the reaction surface area decreases, Can be lowered.
  • the exhaust gas treating catalyst particles including the noble metal having an average diameter in the above range can maintain a large surface area, thereby further improving the performance of the catalyst.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment can activate the oxidation-reduction reaction without any treatment, for example, without light irradiation.
  • the catalytic particles for treating exhaust gases are required to have activity such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (THC, Total) contained in the exhaust gas in the oxidation / reduction reaction as described below, hydrocarbon, and nitrogen oxides (NOx) into carbon dioxide, nitrogen, oxygen, water, and the like.
  • the catalyst particles for treating exhaust gas include a porous ceramic carrier, and the composite nanoparticles are supported on a porous ceramic carrier.
  • the catalyst particles have a large surface area and can control the dispersion interval between the composite nanoparticles, So that the exhaust gas can be processed.
  • the porous ceramic carrier may be particles having an average diameter of from about 0.5 ⁇ ⁇ to about 10 ⁇ ⁇ . Specifically, the porous ceramic carrier may be particles having an average diameter of from about 0.5 ⁇ ⁇ to about 5 ⁇ ⁇ .
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment have a large surface area including the porous ceramic support having an average diameter in the above range and the noble metal controls the dispersing interval between the composite nano particles supported on the zirconium- The exhaust gas can be treated by participating in the oxidation / reduction reaction.
  • the porous ceramic support is a support for supporting the nano-particles of zirconium-based semiconductor nanoparticles on which the above-described noble metal is supported, thereby imparting higher thermal stability to the composite nanoparticles, It is possible to suppress the diffusion of the catalyst and to exhibit excellent catalytic performance and catalyst life.
  • the porous ceramic support has a porous structure to easily adsorb the exhaust gas, thereby further promoting the catalytic reaction with the noble metal-supported zirconium-based semiconductor nanoparticles contained in the porous ceramic support.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment maximize the catalyst efficiency and can exhibit excellent catalyst life even in a high temperature environment.
  • the porous ceramic support may be made of a material selected from the group consisting of aluminum oxide (Al2O3), ceria (CeO2), zirconia (ZrO2), silica (SiO2), titania (TiO2), silicon carbide (SiC), cerium zirconium oxide ≪ / RTI >
  • the exhaust gas treating catalyst particles may contain the composite nanoparticles to the porous ceramic support at a weight ratio of about 1: 9 to about 1: 4.
  • the exhaust gas treating catalyst can maximize the catalyst efficiency with respect to the noble metal content by supporting the composite nanoparticles in the weight ratio in the porous ceramic support.
  • the composite nanoparticles are uniformly supported on the porous ceramic support as a single layer, so that the surface area of the composite nanoparticles involved in the exhaust gas treatment reaction can be kept wide. More specifically, when the composite nanoparticles are supported at less than the above-mentioned weight ratio, the exhaust gas treatment capability is lowered.
  • the composite nanoparticles When the weight ratio is exceeded, the composite nanoparticles are laminated in the multiple layers on the porous ceramic support, The noble metal agglomeration phenomenon occurs in the noble metal nanoparticles and the dispersion is not properly performed, so that the catalyst aging phenomenon such as agglomeration and growth of zirconium-based semiconductor nanoparticles and noble metals can not be effectively suppressed. Therefore, the amount of the composite nanoparticles and the noble metal substantially involved in the catalytic reaction may be significantly reduced, which may result in deterioration of the catalyst performance and catalyst life.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment contain the composite nanoparticles to the porous ceramic support at a weight ratio of about 1: 9 to about 1: 4, and the noble metal is used in an amount of about 1 part by weight to about 100 parts by weight of the exhaust gas catalyst particles And about 3 parts by weight, the growth and agglomeration of the noble metal is largely suppressed even in a high temperature environment, and high efficiency catalyst performance and excellent catalyst life can be exhibited.
  • Another embodiment of the present invention is directed to a method of manufacturing a semiconductor device comprising: preparing a first composition comprising zirconium-based semiconductor nanoparticles and a noble metal precursor; Irradiating the first composition with light to produce a second composition comprising composite nano-particles on which the noble metal is supported on the zirconium-based semiconductor nanoparticles; Mixing the second composition with a porous ceramic carrier to prepare a third composition; And drying and firing the third composition to support the composite nanoparticles on the porous ceramic support.
  • the present invention also provides a method for manufacturing catalyst particles for exhaust gas treatment.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment described above can be produced by the method for producing catalyst particles for exhaust gas treatment.
  • the noble metal is supported on the semiconductor nanoparticles through the primary light irradiation, and then the secondary light irradiation is performed to enhance the carrying efficiency.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles if the noble metal is carried in accordance with the conventional method, there may be a problem that the loading rate of the noble metal falls.
  • the method for producing catalyst particles for exhaust gas treatment is characterized in that a noble metal of a small nano size is uniformly supported at a high ratio uniformly on a first composition containing zirconium-based semiconductor nanoparticles and a noble metal precursor by one light irradiation,
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment can be provided.
  • the catalyst for treating exhaust gas can treat exhaust gas by an advanced oxidation and reduction reaction, and growth and agglomeration of noble metal is largely suppressed even in a high temperature environment of about 1000 ° C or higher.
  • the first composition may include the zirconium-based semiconductor nanoparticles in an amount of about 0.1 wt% to about 5 wt%.
  • the content of the zirconium-based semiconductor nanoparticles is less than the above-mentioned range, it is difficult to secure a sufficient amount of noble metal, thereby increasing the number of manufacturing steps and increasing the manufacturing cost.
  • it exceeds the above range penetration of the light to be irradiated becomes difficult, so that the photoreaction can not be sufficiently performed and the shape and distribution of the noble metal may be difficult to control.
  • the first composition comprises a noble metal precursor. Specifically, it may include one selected from the group consisting of PtCl2, H2PtCl6, PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 and combinations thereof.
  • the noble metal precursor may include Pt precursors such as PtCl2 and H2PtCl6, Pd precursors such as PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4 and H2PdCl4, and Rh precursors such as RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, and H3RhCl6
  • the first composition may include the noble metal precursor in an amount of about 15 parts by weight to about 40 parts by weight of the noble metal relative to 100 parts by weight of the solid content of the zirconium-based semiconductor nano-particles.
  • the noble metal precursor is included in the above-mentioned range, and it can greatly suppress the growth, coagulation, burial and internal diffusion of the noble metal even in a high temperature exhaust gas environment, and can exhibit excellent catalyst life.
  • the first composition may further comprise one selected from the group consisting of a base, a sacrificial agent, a stabilizer, a dispersant, and combinations thereof.
  • the first composition may contain a sacrificial agent and may carry a pure noble metal itself, rather than a noble metal-oxide form, at a high ratio to the zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • zirconium-based semiconductor nanoparticles can impart thermal stability to the catalyst for treating exhaust gases, but tend to support noble metals in the form of oxides due to their high oxygen storage capability.
  • zirconium-based semiconductor nanoparticles may carry noble metal-oxides in the form of PtO, Pt (OH) 2 rather than pure noble metal Pt. As a result, the supporting ratio of the noble metal itself is significantly lowered, and the exhaust gas treating ability may be lowered.
  • the first composition may include a sacrificial material, remove holes generated by light irradiation, and efficiently provide electrons generated by light irradiation to noble metal ions.
  • the first composition containing the sacrificial agent can carry the noble metal itself at a high ratio to the zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • the sacrificial agent may be a compound selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, acetic acid, and combinations thereof.
  • the first composition contains the sacrificial agent in an amount of about 30 wt.% To about 60 wt.%, So that a small nano-sized noble metal can be uniformly supported on the zirconium-based semiconductor nanoparticles at a high rate.
  • the sacrificial agent when the content of the sacrificial agent is less than the above range, the noble metal-oxide support ratio increases and the noble metal support ratio may significantly decrease.
  • the content exceeds the above range the noble metal particle size increases, The surface area of the noble metal involved in the catalytic activity may decrease and the catalyst performance may be deteriorated.
  • the first composition may include a base to uniformly support a small nano-sized noble metal in the zirconium-based semiconductor nanoparticles at a high ratio.
  • the base may comprise an aqueous solution selected from the group consisting of an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and combinations thereof.
  • the base can control the pH of the first composition, increase the dispersibility of the noble metal, and allow the noble metal of small nano size to be supported on the zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • the base is included in an amount of about 0.1 part by weight to about 1 part by weight, more specifically about 0.4 part by weight to about 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the first composition, Can be adjusted.
  • the first composition may have a pH of from about 5 to about 6.
  • the first composition has a pH in the above range, whereby the surface of the noble metal exhibits a certain positive charge and can have an appropriate dispersibility in the first composition. Therefore, the first composition having the above-mentioned pH can enable the noble metal to be supported at a high rate with a small nano-size in semiconductor nanoparticles having negative charges after light irradiation. More specifically, when the pH is less than the above range, the repulsive force between the noble metals becomes large due to excessive positive charge intensity on the surface of the noble metal, and thus the noble metal support ratio may be lowered.
  • the pH exceeds the above range, the surface of the noble metal becomes negative, and a repulsive force is generated in relation to the zirconium-based semiconductor nanoparticles having a negative charge, so that there is a problem that the noble metal is not supported but rather precipitated have.
  • the first composition can simultaneously control the sacrifice together with the base to provide a catalyst for treating exhaust gas having a small nano-sized noble metal, which is not a noble metal-oxide, in a high supporting ratio, and having excellent thermal stability .
  • the first composition may support noble metal particles having a small nano-diameter of about 1 nm to about 20 nm on the zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • the first composition can support the noble metal provided from the noble metal precursor at a very high ratio to the zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • the noble metal provided from the noble metal precursor may be supported in an amount of about 99% to about 99.9%. Therefore, the exhaust gas treating catalyst particles produced from the first composition can exhibit a high efficiency of the exhaust gas treating ability.
  • the catalyst composition for exhaust gas treatment contains about 1/2 part by weight of a noble metal precursor, compared with a conventional catalyst composition, and has a catalyst performance equal to or higher than that of the catalyst precursor .
  • the purification performance of the catalyst was evaluated by measuring the temperature at which the oxidation reaction of carbon monoxide proceeded in the range of about 50 ° C to about 500 ° C to measure the carbon monoxide concentration at 50%.
  • the LOT of the carbon monoxide purification of the catalyst having the excellent purifying performance among the catalysts currently used in commercial use is about 270 ° C.
  • the content of the noble metal in the commercial catalyst is increased by about 30%
  • the LOT value is reduced by about 30 ° C.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment produced from the first composition may exhibit an improved LOT value relative to the content of the noble metal. That is, it can exhibit excellent catalytic performance and catalyst life even in a high temperature environment.
  • the first composition may include Yttria as a stabilizer, and the yttria may have a crystal structure in which the zirconium-based semiconductor nanoparticles are stable in a high-temperature exhaust gas.
  • the Yttria contained in the first composition exhibits activity in a high-temperature exhaust gas of about 1000 ° C or more generated by a gasoline engine or the like, and the semiconductor nanoparticles of ZrO 2 form a tetragonal phase Exist, and can be maintained. That is, a phenomenon such as trapping of the noble metal in the semiconductor nanoparticles does not occur, and the exhaust gas treating ability can be maximized.
  • the first composition may include the stabilizer in an amount of about 4.0 mol to about 4.5 mol based on 100 mol of the zirconium-based semiconductor nanoparticles.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles are present in the tetragonal phase at a temperature of about 1000 ° C or higher, which is generated by a gasoline engine or the like, Thereby preventing a phenomenon such as trapping of the noble metal in the semiconductor nanoparticles. Therefore, the first composition can maximize the exhaust gas treating ability.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles are present in a mixture of a monoclinic phase and a tetragonal phase. If the content exceeds the above range, Based semiconductor nanoparticles are deformed by a mixture of a tetragonal phase and a cubic phase so that the structure of the zirconium-based semiconductor nanoparticles is unstable in an exhaust gas at a high temperature of 1000 DEG C or more generated by a gasoline engine or the like can do. Therefore, noble metal may be trapped in the semiconductor nanoparticles.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment can uniformly carry noble metal of a small nano size to the zirconium-based semiconductor nanoparticles at a high rate by light irradiation without any heat treatment.
  • the light irradiation time may be from about 10 minutes to about 6 hours, specifically from about 0.5 hours to about 2 hours.
  • the zirconium-based semiconductor nanoparticles included in the first composition are irradiated with light of about 4.0 eV to about 6.5 eV, that is, ultraviolet light of less than about 350 nm and less than about 200 nm, Transition to a conduction band, and a hole is left in the valence electron band, so that an electron-hole pair can be generated.
  • the electrons thus formed can reduce the noble metal and disperse the nanoparticles uniformly into the small nanoparticles.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for treating automobile exhaust gas using the catalyst particles for treating exhaust gas.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment can activate the oxidation-reduction reaction without any treatment, for example, without light irradiation.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment are used in an oxidation / reduction reaction without being irradiated with UV light to have activity as a catalyst, so that carbon monoxide (CO), hydrocarbons (THC, ), Nitrogen oxides (NOx), and the like can be converted into carbon dioxide, nitrogen, oxygen, water and the like.
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment are greatly inhibited from noble metal growth, coagulation, burial, and internal diffusion even in a high temperature exhaust gas environment, and can exhibit excellent catalyst life even if they contain a small amount of noble metal.
  • ZrO2 semiconductor nanoparticles having an average diameter of 25 nm were dispersed in water to prepare a 1 wt% suspension. While stirring the suspension, the Na2PdCl4 precursor was added so that the Pd was about 32 parts by weight based on 100 parts by weight of the ZrO2 solids, Yttria was added so as to be 4.0 mol to 4.5 mol based on 100 mol of the ZrO2 semiconductor nanoparticles, 30 parts by weight of methanol was added as a sacrificial agent to 100 parts by weight of the first composition, followed by stirring for 10 minutes to prepare a first composition of pH 5 using NaOH.
  • the first composition was irradiated with ultraviolet rays of 4.0 eV to 6.5 eV for 1 hour while being continuously stirred to perform a photoreaction, thereby preparing a second composition containing composite nano particles of Pd on ZrO 2.
  • the composite nanoparticles and the Al2O3 powder were dispersed in water at a weight ratio of 1: 8 to prepare a third composition.
  • a dispersant which is a polymer of 4-4 '- (1-methylethylidene) bis-phenol and oxirane-based monomer, was added to the third composition and stirred at 60 ° C while gradually removing water.
  • the mixture was stirred one more time, then dried at a temperature of 80 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C to prepare an exhaust gas treating catalyst in which the composite nanoparticles, in which the Pd was supported on ZrO 2, Particles were prepared.
  • the catalyst particles contain 2 parts by weight of Pd relative to 100 parts by weight of the catalyst particles.
  • Catalyst particles for purification of exhaust gas were prepared in the same manner as in Example 1, except that Ce-ZrO2 semiconductor nanoparticles having an average diameter of 25 nm were dispersed in water to prepare a 1 wt% suspension.
  • TiO2 semiconductor particles were dispersed in water to prepare a 1 wt% suspension. While the suspension was continuously stirred, the Na2PdCl4 precursor was added to 32 parts by weight of Pd relative to 100 parts by weight of the solid content of TiO2, followed by stirring for 10 minutes. Then, the suspension was irradiated with ultraviolet rays for 1 hour while being continuously stirred to conduct primary light reaction. After completion of the first photoreaction, centrifugation was carried out for 10 minutes to separate the supernatant and the precipitate, and the precipitate was redispersed in water in the same amount as the initial aqueous solution. Then, 30 wt% of methanol was added as a sacrificial agent, and the pH was adjusted to 5 using NaOH.
  • the catalyst particles for treating exhaust gases in Examples and Comparative Examples were subjected to a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) (magnification: 100,000 times, scale bar length: 200 nm) Respectively.
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscope
  • the size of the noble metal particles supported was measured by observing the complex nanoparticles portion of Pd supported on ZrO 2 at a high magnification. Specifically, the size of the supported noble metal particles before and after aging at 1,100 ° C for 25 hours was measured, and the results are shown in FIGS. 1 to 3 and Table 1.
  • Fig. 1 (a) is an FE-SEM photograph of the FE-SEM image before aging in Example 1
  • Fig. 1 (b) is an FE-SEM image after aging in Example 1
  • 3 (a) is an FE-SEM image before aging of Comparative Example 1
  • Fig. 3 (b) is a FE-SEM photograph of an FE-SEM image after aging of Example 2.
  • Fig. It is FE-SEM photograph after aging.
  • the catalyst particles of the examples and comparative examples were aged at a temperature of 1,100 ° C for 25 hours, and the treatment performance was evaluated using a gas chromatograph analyzer (ABB Ltd.).
  • the light of temperature is a measurement of the temperature when the purification rate reaches 50%.
  • the catalyst having lower LOT value is a catalyst having a better purification performance, and the results are shown in Table 1.
  • Experimental Example 1 (nm) Experimental Example 2 ( ⁇ ⁇ ) Aging I After Aging Example 1 1 to 20 20 to 50 240 Example 2 1 to 20 20 to 50 255 Comparative Example 1 50 to 200 500-2000 292
  • the catalyst particles for exhaust gas treatment of the Examples are significantly inhibited from noble metal growth and agglomeration even after aging at a high temperature, .

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Abstract

귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자가 제공된다.

Description

배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법
배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는, 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydeocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 처리용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.
이러한 배기 가스 처리용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시키는 것을 들 수 있다. 종래에는 귀금속을 담체에 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 담지하여 자동차 배기가스 처리용 촉매를 제조하였다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 환경에 장시간 노출되었을 때 배기가스의 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 일 구현예는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 억제되어, 우수한 촉매 수명을 나타내는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 고온의 환경 속에서도 우수한 촉매 수명을 나타내는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
제1 조성물에 광을 조사하여 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계; 상기 제2 조성물에 다공성 세라믹 담체를 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 조성물을 건조 및 소성하여 상기 복합나노입자를 상기 다공성 세라믹 담체에 담지시키는 단계;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 나타내고, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
도 1 내지 도 3는 실시예 및 비교예의 배기가스 처리용 촉매 입자의 aging 전후의 필드 방사 주사형 전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공한다.
통상의 자동차 배기가스 처리용 촉매는 귀금속이 담체에 이온 함침 및 열 소성 처리를 통해 담지되어 제조된다. 한편, 이러한 촉매는 실제 자동차 주행 중에 발생하는 고온의 배기 가스에 노출되었을 때, 촉매의 노화현상으로 귀금속을 포함하는 촉매의 비가역적인 변형이 발생하여, 배기가스 처리 성능이 현저히 저하되는 문제가 발생한다. 예를 들어, 디젤 엔진의 경우 약 750℃, 가솔린 엔진의 경우 약 1000℃에 가까운 고온의 배기가스를 발생시킨다. 시간이 지남에 따라, 상기 고온의 배기가스와 반응하는 촉매에 포함된 귀금속은 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속이 응집 및 성장 (Sintering)하고, 귀금속의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생할 수 있다. 이에 따라, 주촉매로서 기능하는 귀금속이 손실되고, 귀금속을 포함하는 촉매의 표면적이 감소하는 등의 현상이 발생하여 촉매의 배기가스 처리 성능이 현저히 저하될 수 있다. 또한, 고온의 배기가스는 귀금속을 포함하는 담체의 표면 구조를 붕괴시킬 수 있으며, 이로 인하여 귀금속 입자가 매립되거나 담체에 도핑(Doping) 되거나 내부 확산이 가속화되어 배기가스 처리 성능이 더욱 저하되는 문제가 있다.
예를 들어, 귀금속을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 담체에 귀금속을 직접 담지한 촉매의 경우, 고온의 환경에서 귀금속이 쉽게 피독성(Poisoning) 및 오염(Fouling)을 나타내고, 귀금속이 응집 및 성장 (Sintering)하고, 귀금속의 내부 확산(Diffusion) 등이 발생하여 촉매 수명이 현저히 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 촉매에 포함된 귀금속의 함량을 증가시킬 수 있으나, 귀금속의 높은 가격으로 인하여 제조 원가가 급격히 상승할 수 있어 비경제적이며, 촉매의 노화 현상 방지에 한계가 나타난다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및 다공성 세라믹 담체;를 포함하는 촉매 입자로서, 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 나타내며, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 고온의 환경 속에서도 귀금속 및 지르코늄계 반도체 나노입자의 성장 및 응집 등을 크게 억제하여, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함한다. 상기 복합나노입자는 별도의 열 처리 없이 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속을 높은 비율로 균일하게 나노 사이즈의 지르코늄계 반도체 입자에 담지한 것으로서, 넓은 표면적으로 우수한 촉매 성능을 부여할 수 있다. 또한, 상기 복합나노입자는 우수한 열적 안정성을 나타내고, 고온의 환경에서 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 담체가 아닌, 반도체 나노입자에 직접 귀금속을 담지한 복합나노입자를 포함하여, 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시킬 수 있고, 고온의 환경에서 귀금속의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
예를 들어, 반도체 나노입자가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 반도체 나노입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 반도체 나노입자는 약 0.5 eV 내지 약 10.0eV의 밴드 갭을 가질 수 있다. 상기 복합나노입자는 약 4.0 eV ~ 약 6.5 eV 의 광을 조사하여 지르코늄계 반도체 나노입자에 귀금속을 담지시킬 수 있다.
상기 복합나노입자는 반도체 나노입자 중에서도 지르코늄계 반도체 나노입자를 포함하여 열적으로 매우 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 제공할 수 있다. 예를 들어, TiO2 등의 반도체 나노입자를 포함하는 촉매를 약 750℃ 내지 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스를 발생시키는 가솔린 엔진 등에 노출시키는 경우, 시감이 지남에 따라 TiO2 반도체 나노입자가 응집 및 성장하고, 귀금속이 반도체 내부에 갇혀 버리거나 귀금속끼리 다시 응집 및 성장하여, 배기가스 처리 반응에 관여하는 귀금속의 표면적이 감소하고, 촉매 효율이 저하될 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 높은 녹는점을 가지고, 약 750℃ 내지 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서도 우수한 열적 안정성을 부여할 수 있는 지르코늄계 반도체 나노입자에 귀금속이 담지된 복합나노입자를 포함하여, 열적으로 매우 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 ZrO2, Ce-ZrO2, ZrO2-Y2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 ZrO2를 포함할 수 있으며, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 산화물 형태의 귀금속이 아닌 순수한 형태의 귀금속을 높은 비율로 담지하여 열적으로 매우 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 테트라고날 상(tetragonal phase)의 결정구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 지르코늄계 반도체 나노입자인 ZrO2는 약 500℃ 이하의 저온에서는 모노클리닉 상(monoclinic phase)으로 존재할 때 안정하고, 약 500℃ 초과의 고온에서는 테트라고날 상(tetragonal phase)으로 존재할 때 안정하다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 약 750℃ 내지 약 1100℃ 이상의 고온의 배기가스에서, 100%의 테트라고날 상(tetragonal phase)의 결정구조를 갖는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자를 갖는 복합나노입자를 포함하여 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생하지 않도록 할 수 있으며, 안정한 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 약 10㎚ 에서 약 100㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20㎚ 에서 약 80㎚의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 상기 범위의 평균 직경을 가짐으로써, 세라믹 담체와의 관계에서 가격 대비 우수한 정화성능을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄 반도체 나노입자를 포함하는 상기 복합 나노입자는, 후술하는 바와 같이, 다공성 세라믹 담체와 약 1 : 9 내지 약 1 : 4의 중량비로 담지되어 귀금속 함량 대비 촉매 효율을 극대화할 수 있다. 이때, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 상대적으로 많은 함량의 지르코늄 반도체 나노입자를 포함하여야 하고, 지르코늄계 반도체의 가격이 월등히 높아 비경제적인 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 같은 무게 대비 표면적이 줄어들어 배기가스 정화 반응에 참여하는 면적이 줄어들어 정화 성능이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합나노입자는 광 조사에 의해 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 귀금속으로 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 귀금속은 상기 배기가스 처리용 촉매입자에 포함된 주된 촉매로서 산화·환원 반응에 관여하여 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydeocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속은 산화 반응용 배기가스 처리용 촉매입자 및 환원 반응용 배기가스 처리용 촉매입자의 귀금속으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 활성용 귀금속으로는 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd) 등이 있으며, 상기 귀금속은 일산화 탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 산화 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 환원 반응 활성용 귀금속으로는 로듐 등이 있으며, 상기 귀금속을 이용하여 질소산화물을 이산화탄소 및 질소로 환원시키는 반응을 활성화 시킬 수 있다.
또한, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 특정의 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하여, 특정의 배기 가스 환경에서 향상된 배기가스 처리 능력을 부여할 수 있다. 또한, 상기 귀금속의 성장 및 응집 등을 억제하여 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 저온에서 우수한 활성을 나타내는 백금 (Pt)을 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지시킨 복합나노입자를 포함하여, 디젤 등과 같이 상대적으로 낮은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능을 구현할 수 있다.
또한, 특히 고온에서의 안정성이 중요한 팔라듐 (Pd)을 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지시킨 복합나노입자를 이용하여, 가솔린 등과 같이 높은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능 및 수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 귀금속은 합금의 형태로 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지되어 더욱 향상된 산화·환원 반응으로 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속으로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 합금을 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지하여 산화 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 산화 반응용 배기가스 처리용 촉매의 귀금속인 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd)을 환원 반응용 배기가스 처리용 촉매의 귀금속인 로듐 (Rh)과 합금의 형태로 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하여, 우수한 배기가스 처리 성능과 내피독성을 나타내어 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 등은 상기 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 등과 합금의 형태로 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하여 촉매의 강성, 내구성, 내피독성 등의 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 복합나노입자는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 귀금속을 약 15 중량부 내지 약 40 중량부의 함량으로 담지할 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 범위의 귀금속을 포함하고 산화·환원반응에 관여하여 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 귀금속을 포함하는 경우에는 배기가스 처리능력이 충분하지 못 할 수 있다. 그리고, 상기 귀금속의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조원가는 상승하면서, 귀금속의 응집 및 성장이 가속화되어 배기가스 처리능력은 오히려 저하되고, 촉매의 수명이 현저히 떨어질 수 있다.
상기 복합나노입자는 귀금속 전구체로부터 제공되는 귀금속을 약 99 % 내지 약 99.9 %의 함량으로 담지시킨 것으로서, 고효율의 배기가스 처리능력을 나타낼 수 있다. 촉매의 정화성능 평가는 Light Off Temperature(LOT) 평가 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 약 50℃ ~ 약 500℃ 범위에서 일산화탄소의 산화반응이 진행되는 온도를 측정하여 일산화탄소가 50% 정화되었을 때의 온도를 평가한 것이다. LOT가 낮을수록 우수한 성능의 촉매이며 현재 상용으로 사용되는 촉매 중 우수한 정화성능을 가졌다고 알려진 촉매의 일산화탄소 정화 LOT가 약 270℃ 정도이다. 이때, 상용 촉매에서 귀금속 함량을 30중량% 증가시킬 시 LOT 값이 약 20℃ 정도, 약 50중량% 증가 시킬 시 LOT 값이 약 30℃ 정도 줄어들게 된다.
상기 복합나노입자를 포함하는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속의 함량 대비 향상된 LOT값을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위의 귀금속이 담지된 복합나노입자를 포함하는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 약 1,100℃의 고온에서 25시간 동안 aging 이후의 LOT가 약 230 ℃ 내지 260 ℃일 수 있다. 즉, 약 1000℃ 이상의 고온의 환경 속에서도 동등 이상의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 상기 귀금속의 평균 직경은 약 1㎚ 내지 약 30㎚일 수 있다. 구체적으로, 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 평균 직경을 가지고 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 균일하게 분산 담지될 수 있다. 상기 귀금속 입자는 상기 범위의 평균 직경을 가지고 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 고르게 분산되어, 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 배기가스 처리용 촉매는 약 1100℃의 고온에서 약 25시간 동안 에이징(aging) 처리 한 후에도, 상기 촉매 입자에 포함된 귀금속 입자의 직경 크기를 약 20㎚ 내지 약 50㎚로 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)에 의하여 귀금속의 응집 및 성장이 가속화 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
이에, 상기 범위의 평균 직경을 갖는 귀금속을 포함한 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 하기와 같이 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
i)일산화탄소의 산화반응: CO+O2 => CO2
ii)탄화수소의 산화반응: CxH2x+2 + O2 => CO2 + H2O
iii)질소 산화물의 환원반응: NO + CO => CO2 + N2
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 다공성 세라믹 담체를 포함하고, 상기 복합나노입자가 다공성 세라믹 담체에 담지된 형태로서, 넓은 표면적을 가지고, 상기 복합나노입자간의 분산 간격을 조절하여, 우수한 산화·환원반응에 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 담체는 약 0.5㎛ 내지 약 5㎛의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 범위의 평균 직경을 갖는 상기 다공성 세라믹 담체를 포함하여 넓은 표면적을 가지고, 상기 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자간의 분산 간격을 조절하고, 우수한 산화·환원반응에 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 전술한 귀금속이 담지된 지르코늄계 반도체 나노입자인 복합나노입자를 지지하는 지지체로서 보다 높은 열적 안정성을 부여하여, 고온의 배기가스 환경에서도 상기 복합나노입자가 응집, 성장 및 내부 확산(Diffusion) 하는 것을 억제하여 우수한 촉매성능 및 촉매수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공성 세라믹 담체는 다공성 구조를 가지고 배기가스가 쉽게 흡착되도록 하여, 상기 다공성 세라믹 담체에 포함된 귀금속이 담지된 지르코늄계 반도체 나노입자와의 촉매반응을 더욱 촉진할 수 있다. 이에, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 촉매 효율을 극대화하고, 고온의 환경에서도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 세라믹 담체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 복합나노입자 대 상기 다공성 세라믹 담체를 약 1 : 9 내지 약 1 : 4의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매는 상기 다공성 세라믹 담체에 상기 복합나노입자가 상기 중량비로 담지되어 귀금속 함량 대비 촉매 효율을 극대화할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합나노입자가 상기 다공성 세라믹 담체에 하나의 층으로 균일하게 담지되어 배기가스 처리반응에 관여하는 복합나노입자의 표면적을 넓게 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 복합나노입자가 상기 중량비 미만으로 담지되는 경우에는 배기가스 처리능력이 저하되고, 상기 중량비를 초과하는 경우에는 상기 다공성 세라믹 담체에 상기 복합나노입자가 여러 겹으로 적층되고, 복합나노입자 내의 귀금속 뭉침현상이 발생하고, 분산이 제대로 이루어지지 않아 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속의 응집 및 성장 등의 촉매 노화현상을 유효하게 억제할 수 없을 수 있다. 따라서, 실질적으로 촉매 반응에 관여하는 복합나노입자 및 귀금속의 양이 현저히 감소하여 촉매성능 및 촉매 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 상기 복합나노입자 대 상기 다공성 세라믹 담체를 약 1 : 9 내지 약 1 : 4의 중량비로 포함하고, 상기 귀금속을 상기 배기가스 촉매 입자 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 3 중량부를 포함하여, 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계; 제1 조성물에 광을 조사하여 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계; 상기 제2 조성물에 다공성 세라믹 담체를 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 조성물을 건조 및 소성하여 상기 복합나노입자를 상기 다공성 세라믹 담체에 담지시키는 단계;를 포함하는 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법을 제공한다. 상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법에 의하여 전술한 배기가스 처리용 촉매 입자를 제조할 수 있다.
통상적으로, 반도체 나노입자에 광을 조사하여 촉매를 제조하는 경우, 1차 광 조사를 통해 귀금속을 반도체 나노입자에 담지시킨 후에, 2차 광 조사를 하여 담지 효율을 높인다. 한편, 지르코늄계 반도체 나노입자의 경우, 종래의 방법에 따라 귀금속을 담지시키면 오히려 귀금속의 담지율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법은 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물에 한 번의 광 조사로 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 가지는 배기가스 처리용 촉매 입자를 제공할 수 있다. 그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매는 향상된 산화·환원반응으로 배기가스를 처리할 수 있으며, 약 1000℃ 이상의 고온의 환경 속에서도 귀금속의 성장 및 응집 등이 크게 억제되어, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 지르코늄계 반도체 나노입자를 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지르코늄계 반도체 나노입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 양의 귀금속을 확보하기 어렵고, 이에 따라 제조 공정 횟수가 증가하고, 제조단가가 상승하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 조사하는 광의 침투가가 어려워져 광반응이 충분히 이루어지지 않고 귀금속의 형상 및 분포를 조절하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물은 귀금속 전구체를 포함한다. 구체적으로, PtCl2, H2PtCl6, PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6 등의 Pt 전구체， PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4 등의 Pd 전구체, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 등의 Rh 전구체 등을 포함할 수 있다
상기 제1 조성물은 상기 귀금속 전구체를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 상기 귀금속이 약 15 중량부 내지 약 40 중량부가 되도록 포함할 수 있다. 상기 귀금속 전구체는 상기 범위의 함량으로 포함되어, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하고, 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물은 염기, 희생제, 안정화제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물은 희생제를 포함하여, 귀금속-산화물 형태가 아닌, 순수한 귀금속 그 자체를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 담지시킬 수 있다.
지르코늄계 반도체 나노입자는 배기가스 처리용 촉매에 열적 안정성을 부여할 수 있으나, 높은 산소 저장능력으로 인하여 귀금속을 산화물의 형태로 담지시키려는 경향이 있다. 예를 들어, 지르코늄계 반도체 나노입자는 순수한 귀금속 Pt이 아닌 PtO, Pt(OH)2 형태의 귀금속-산화물을 담지시킬 수 있다. 이에 따라, 귀금속 그 자체의 담지율이 현저히 떨어지고, 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
상기 제1 조성물은 희생제를 포함하고, 광 조사로 발생한 정공을 제거하고, 광 조사로 발생한 전자를 귀금속 이온에 효율적으로 제공하도록 할 수 있다. 이에 따라, 희생제를 포함하는 상기 제1 조성물은 귀금속 그 자체를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 담지시킬 수 있다.
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 희생제를 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 함량으로 포함하여 작은 나노 사이즈의 귀금속을 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 균일하게 담지할 수 있다. 구체적으로, 상기 희생제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 귀금속-산화물의 담지율이 높아지고, 귀금속의 담지율은 현저히 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 귀금속 입자의 사이즈가 커지고, 배기가스 처리 반응에 관여하는 귀금속의 표면적이 감소하여 촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 제1 조성물은 염기를 포함하여 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 비율로 균일하게 담지 되게 할 수 있다. 상기 염기는 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 수용액을 포함할 수 있다.
상기 염기는 상기 제1 조성물의 pH를 조절하고 귀금속의 분산성을 높이고, 동시에 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 작은 나노 사이즈의 귀금속이 담지되도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 염기는 제1 조성물 100 중량부 대비 약 0.1중량부 내지 약 1중량부의 함량으로, 보다 구체적으로는 약 0.4중량부 내지 약 0.6중량부의 함량으로 포함되어, 상기 제1 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물은 약 5 내지 약 6의 pH를 가질 수 있다. 상기 제1 조성물은 상기 범위의 pH를 가짐으로써, 귀금속의 표면이 일정 수준의 양 전하를 띄고, 상기 제1 조성물 내에서 적정의 분산성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 pH를 갖는 상기 제1 조성물은 상기 귀금속이 광 조사 후에 음 전하를 띄는 반도체 나노입자에 작은 나노 사이즈를 갖고 높은 비율로 담지될 수 있도록 할 수 있다. 보다 구체적으로, pH가 상기 범위 미만인 경우에는 귀금속 표면의 지나친 양 전하 세기로 귀금속 간의 반발력이 세지고 이에 따라, 귀금속의 담지율이 저하될 수 있다. 그리고, pH가 상기 범위를 초과하는 경우에는 귀금속 표면이 음 전하를 띄게 되고, 음 전하를 띄는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자와의 관계에서 반발력이 생겨 귀금속이 담지되지 않고, 오히려 석출되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 염기와 함께 상기 희생제를 동시에 조절하여 귀금속-산화물이 아닌 작은 나노 사이즈의 귀금속이 높은 담지율로 균일하게 담지되고, 우수한 열적 안정성을 가지는 배기가스 처리용 촉매를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 조성물은 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 작은 나노 직경을 갖는 귀금속 입자를 담지시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 조성물은 상기 귀금속 전구체로부터 제공되는 귀금속을 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 매우 높은 비율로 담지시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 귀금속 전구체로부터 제공되는 귀금속을 약 99 % 내지 약 99.9 %의 함량으로 담지시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 조성물로부터 제조된 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 고효율의 배기가스 처리능력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 통상의 촉매 조성물과 비교하여, 상기 배기가스 처리용 촉매 조성물은 약 1/2중량부의 귀금속 전구체를 포함하고도, 약 1000℃ 이상의 고온의 환경 속에서도 동등 이상의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다. 촉매의 정화성능 평가는 Light Off Temperature(LOT) 평가 방법으로서, 약 50℃ ~ 약 500℃ 범위에서 일산화탄소의 산화반응이 진행되는 온도를 측정하여 일산화탄소가 50% 정화되었을 때의 온도를 평가한 것이다. LOT가 낮을수록 우수한 성능의 촉매이며 현재 상용으로 사용되는 촉매 중 우수한 정화성능을 가진 촉매의 일산화탄소 정화 LOT가 약 270℃ 정도이며, 상용 촉매에서 귀금속 함량을 약 30중량% 증가시킬 시 LOT 값이 약 20℃ 정도, 약 50중량% 증가 시킬 시 LOT 값이 약 30℃ 정도 줄어들게 된다. 상기 제1 조성물로부터 제조된 상기 배기가스 처리용 촉매 입자는 귀금속의 함량 대비 향상된 LOT값을 나타낼 수 있다. 즉, 고온의 환경 속에서도 우수한 촉매 성능 및 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 제1 조성물은 안정화제로 이트리아(Yttria)를 포함할 수 있고, 상기 이트리아는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 고온의 배기가스에서 안정한 상태의 결정구조를 갖도록 할 수 있다.
구체적으로, 가솔린 엔진 등이 발생시키는 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서 상기 제1 조성물에 포함된 상기 이트리아(Yttria)가 활성을 나타내고, ZrO2의 반도체 나노입자가 테트라고날 상(tetragonal phase)으로 존재하고, 유지할 수 있도록 할 수 있다. 즉, 상기 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생하지 않도록 하여, 배기가스 처리능력을 극대화 시킬 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 안정화제를 지르코늄계 반도체 나노입자 100mol 대비 약 4.0mol 내지 약 4.5mol의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 안정화제를 상기 범위의 함량으로 포함하여, 가솔린 엔진 등이 발생시키는 약 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 테트라고날 상(tetragonal phase)으로 100% 존재하고, 유지할 수 있도록 하여, 상기 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생하지 않도록 할 수 있다. 따라서, 상기 제1 조성물은 배기가스 처리능력을 극대화 시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 모노클리닉 상(monoclinic phase)과 테트라고날(tetragonal phase)상의 혼합으로 존재하게 되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 테트라고날(tetragonal phase)상과 큐빅 상(Cubic phase)의 혼합으로 변형되어, 가솔린 엔진 등이 발생시키는 1000℃ 이상의 고온의 배기가스에서 상기 지르코늄계 반도체 나노입자의 구조가 불안정할 수 있다. 따라서, 상기 반도체 나노입자에 귀금속이 갇히는 등의 현상이 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 열 처리 없이 광조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속을 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 높은 비율로 균일하게 담지할 수 있다. 예를 들어, 광 조사 시간은 약 10분 내지 약 6시간, 구체적으로는 약 0.5시간 내지 약 2시간일 수 있다.
상기 제1 조성물에 포함된 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 약 4.0 eV ~ 약 6.5 eV 의 광, 즉, 약 350 nm 미만 및 약 200 nm 미만의 자외선을 조사하여, 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 반도체 나노입자에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 처리용 촉매입자는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
그리고, 상기 배기가스 처리용 촉매입자는 고온의 배기가스 환경 속에서도 귀금속의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
25 nm의 평균직경을 갖는 ZrO2 반도체 나노입자를 물에 분산시켜 1 wt% 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 지속적으로 교반하면서 Na2PdCl4 전구체를 상기 ZrO2 고형분 100 중량부 대비 Pd이 약 32 중량부가 되도록 투입하고, 이트리아(Yttria)를 상기 ZrO2 반도체 나노입자 100mol 대비 4.0mol 내지 4.5mol이 되도록 첨가하고, 희생제로써 메탄올을 제1 조성물 100 중량부 대비 30 중량부를 첨가한 후 10분간 교반하며 NaOH를 사용해 pH 5의 제1 조성물을 제조하였다. 이후 상기 제1 조성물을 지속적으로 교반하면서 4.0 eV ~ 6.5 eV의 자외선을 1 시간 동안 조사하여 광반응을 실시하여, Pd이 ZrO2에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 복합나노입자와 Al203 분말을 물에 1:8 중량비로 분산하여 제3 조성물을 제조하였다. 그리고, 4-4'-(1-methylethylidene)bis-phenol 과 oxirane 계 단량체의 중합체인 분산제를 상기 제3 조성물에 투입한 후 60℃ 의 온도하에서 수분을 점차 제거하면서 교반하였다. 수분이 대부분 제거된 뒤에, 한 차례 더 교반한 후 80℃ 의 온도하에 건조하고, 550℃ 의 온도 하에 소성하여 상기 Pd이 ZrO2에 담지된 복합나노입자가 Al203 분말에 분산 담지된 배기가스 처리용 촉매 입자를 제조하였다. 이때, 상기 촉매 입자는 촉매 입자 100 중량부 대비 2 중량부의 Pd을 포함한다.
실시예 2
25㎚ 의 평균직경을 갖는 Ce-ZrO2 반도체 나노입자를 물에 분산하여 1 wt% 현탁액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매입자를 제조하였다.
비교예 1
TiO2 반도체 입자를 물에 분산하여 1 wt% 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 지속적으로 교반하면서 Na2PdCl4 전구체를 TiO2 고형분 100 중량부 대비 Pd 32 중량부가 되도록 투입한 후 10분간 교반하였다. 이후 상기 현탁액을 지속적으로 교반하면서 자외선을 1 시간 동안 조사하여 1차 광반응을 실시하였다. 1 차 광반응 종료 후 10분간 원심분리를 진행하여 상등액과 침전물을 분리하고 침전물은 초기 수용액과 동일한 함량으로 물에 재분산하였다. 그리고, 희생제로 메탄올을 30 wt% 투입하고, NaOH를 사용하여 pH 5가 되도록 하고, 지속적으로 교반하면서 자외선을 약 30 분 동안 조사하여 2 차 광반응을 실시하여, Pd이 TiO2에 담지된 복합 나노입자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매입자를 제조하였다.
<평가>
실험예 1
실시예 및 비교예의 배기가스 처리용 촉매 입자를 필드 방사 주사형 전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) (배율: 100,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 200 nm)을 이용하여 관찰하였다. 이 때, Pd이 ZrO2에 담지된 복합나노입자 부분을 고배율로 관찰하여 담지된 귀금속 입자의 크기를 측정하였다. 구체적으로, 1,100℃에서 25시간 동안 aging 하기 전과 후의 담지된 귀금속 입자의 크기를 측정하고, 그 결과를 도 1 내지 도 3 및 표 1에 나타내었다.
도 1(가)는 실시예 1의 aging 전의 FE-SEM 사진이고, 도 1(나)는 실시예 1의 aging 후의 FE-SEM 사진이며, 도 2(가)는 실시예 2의 aging 전의 FE-SEM 사진이고, 도 2(나)는 실시예 2의 aging 후의 FE-SEM 사진이며, 도 3(가)는 비교예 1의 aging 전의 FE-SEM 사진이고, 도 3(나)는 비교예 1의 aging 후의 FE-SEM 사진이다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 배기가스 처리용 촉매 입자의 배기가스 처리 성능을 평가하기 위하여, 질소 5L/min 중 약 1000 ppm 일산화탄소 조건 하에서, 산화 반응 온도 약 50 ℃ ~ 약 500 ℃에서 일산화 탄소의 산화반응 (CO + O2 -> CO2)의 Light Of Temperature(LOT 평가)를 실시하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 촉매 입자를 1,100℃의 온도에서 25시간 동안 aging 후에 자동차 배기가스 정화성능 평가 설비(Gas Chromatograph Analyzer, ABB Ltd.)를 이용하여 처리 성능을 평가하였다. Light Of Temperature(LOT 평가)는 정화율이 50%에 도달될 때의 온도를 측정한 것으로써 LOT값이 낮은 촉매입자 일수록 정화 성능이 좋은 촉매이며, 결과 값을 표 1에 나타내었다.
실험예 1(nm) 실험예 2(℃)
Aging 전 Aging 후
실시예 1 1~20 20~50 240
실시예 2 1~20 20~50 255
비교예 1 50~200 500-2000 292
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 배기가스 처리용 촉매 입자는 비교예 달리, 고온에서 aging한 후에도 귀금속의 성장 및 응집이 크게 억제되고, 고효율의 촉매성능 및 우수한 촉매 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 귀금속이 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자; 및
    다공성 세라믹 담체;를 포함하는
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합나노입자는 상기 다공성 세라믹 담체에 담지된
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속은 광 조사에 의해 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 반도체 나노입자 100 중량부 대비 상기 귀금속이 15 중량부 내지 40 중량부 담지된
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 상기 귀금속의 평균 직경이 1㎚ 내지 30㎚인
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 반도체 나노입자는 ZrO2, Ce-ZrO2, ZrO2-Y2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함하는
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 담체는 산화알루미늄(Al2O3), 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2), 실리콘카바이드 (SiC), 산화 세륨 지르코늄(Cerium Zirconium Oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합나노입자 대 상기 다공성 세라믹 담체의 중량비가 1: 4 내지 1: 9인
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 반도체 나노입자가 테트라고날 상(tetragonal phase)을 갖는
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 반도체 나노입자의 평균 직경이 10㎚ 내지 100㎚인
    배기가스 처리용 촉매 입자.
  12. 지르코늄계 반도체 나노입자 및 귀금속 전구체를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
    제1 조성물에 광을 조사하여 귀금속이 상기 지르코늄계 반도체 나노입자에 담지된 복합나노입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;
    상기 제2 조성물에 다공성 세라믹 담체를 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 제3 조성물을 건조 및 소성하여 상기 복합나노입자를 상기 다공성 세라믹 담체에 담지시키는 단계;를 포함하는
    배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 염기, 희생제, 안정화제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는
    배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 조성물의 pH가 5-6인
    배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 희생제는 제1 조성물 100중량부 대비 30 중량부 내지 60 중량부의 함량으로 포함되는
    배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 안정화제를 상기 지르코늄계 반도체 나노입자 100mol 대비 4.0mol 내지 4.5mol 포함하는
    배기가스 처리용 촉매 입자의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 배기가스 처리용 촉매 입자를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법.
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