WO2020040372A1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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최경우
이동일
최호진
현원지
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Definitions

  • It relates to a catalyst for purifying exhaust gas.
  • Exhaust gases emitted from internal combustion engines contain substances harmful to the environment and the human body, such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (THC, total hydrocarbons) and nitrogen oxides (NO x ).
  • CO carbon monoxide
  • HHC hydrocarbons
  • NO x nitrogen oxides
  • One of the problems related to such an exhaust gas treatment catalyst is to prevent the aging phenomenon of the catalyst and to improve the catalyst life.
  • One embodiment of the present invention provides a catalyst for exhaust gas purification, which prevents catalyst aging due to agglomeration of precious metals and ensures durability while improving catalyst performance.
  • precious metals In one embodiment of the invention, precious metals; Alumina support particles; And TiO 2 semiconductor particles supported on the surface of the alumina support particles.
  • the exhaust gas purification catalyst prevents the aging phenomenon of the catalyst due to the aggregation and growth of the noble metal to improve the catalyst life.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a catalyst for purifying exhaust gas according to an embodiment of the present invention.
  • precious metals In one embodiment of the invention, precious metals; Alumina support particles; And TiO 2 semiconductor particles supported on the surface of the alumina support particles.
  • the exhaust gas purification catalyst has a novel particle structure in which TiO 2 semiconductor particles are supported on the surface of the alumina support particles.
  • the noble metal may be supported on the TiO 2 semiconductor particles.
  • the TiO 2 semiconductor particles on which the noble metal is loaded are referred to as composite nanoparticles.
  • the composite nanoparticles are supported on the alumina support particles, and in particular, on the surface of the alumina support.
  • the composite nanoparticles are supported on the alumina support particles, and the composite nanoparticles have a structure in which noble metals are supported on TiO 2 semiconductor particles.
  • This is a structure in which a noble metal is supported on the alumina support particles by using the TiO 2 semiconductor particles as an intermediate supporting medium.
  • the exhaust gas purifying catalyst includes the TiO 2 semiconductor particles as an intermediate supporting medium, so that the precious metal supported on the TiO 2 semiconductor particles is kept evenly dispersed on the surface of the alumina support particles. The nanoparticle state can be maintained well.
  • the noble metal is directly supported on the alumina support particles instead of the TiO 2 semiconductor particles, the noble metal particles are likely to aggregate or grow with each other by high temperature exhaust gas generated in a high temperature running environment.
  • the porous surface structure of the alumina support is collapsed by the hot exhaust gas, and the supported precious metal particles are embedded or lost, thereby reducing the surface area of the catalytic reaction.
  • the noble metals supported on the TiO 2 semiconductor particles are suppressed from aggregation and growth between the noble metal particles even when exposed to a high temperature exhaust gas for a long time such as automobile exhaust gas. Therefore, the exhaust gas purification catalyst prevents the aging phenomenon of the catalyst due to the aggregation and growth of the noble metal to improve the catalyst life.
  • the alumina support particles carrying the composite nanoparticles on the surface form an advantageous structure to suppress surface structure collapse in a high temperature exhaust gas environment.
  • the catalyst for purifying exhaust gas has such a structure, and thus it is possible to better disperse and maintain the noble metal, and to prevent aggregation of the noble metal due to a high temperature environment during the catalytic action, or performance by modifying the surface structure of the alumina support particles. The fall can be prevented effectively.
  • 1 is a schematic diagram of the catalyst for purifying exhaust gas according to an embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 includes a composite nanoparticle 4 formed of a noble metal 1 and a TiO 2 semiconductor particle 2, and the composite nanoparticle 4 is formed of an alumina support particle 3. The structure supported on the surface is shown.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may include 20 to 50 parts by weight of the TiO 2 semiconductor particles (2) relative to 100 parts by weight of the alumina support particles (3), specifically, the alumina support particles (3) 30 to 40 parts by weight of the TiO 2 semiconductor particles (2) relative to 100 parts by weight.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 includes the TiO 2 semiconductor particles 2 in excess of the range, the following problems may occur.
  • the TiO 2 semiconductor particles to be supported on the surface of the alumina support particles may increase so that agglomeration and agglomeration may occur between them, and the loss of the TiO 2 semiconductor particles, ie, composite nanoparticles, on which the noble metal is supported may occur. As a result, catalyst performance may be lowered.
  • the catalyst for purifying the exhaust gas contains a small amount of the TiO 2 semiconductor particles in less than the range, the following problems may occur.
  • the effects of preventing the agglomeration of the precious metal particles and the deformation / disintegration of the porous surface structure of the alumina support may not be sufficiently obtained.
  • the lower the ratio of the TiO 2 semiconductor particles in the mass of the same alumina support the more the ratio of the precious metal supported on the TiO 2 semiconductor particles Should be high.
  • the interval between the noble metals supported on the TiO 2 semiconductor particles is narrowed, so that the probability of aggregation of the noble metals is increased, thereby reducing the catalyst performance.
  • the ratio of the precious metal supported on the TiO 2 semiconductor particles should be increased, and it is relatively difficult to support the precious metal on the TiO 2 semiconductor particles at a high rate, and the process time and cost This may be an increasing problem.
  • the composite nanoparticles 4 may be formed in such a way that the nano-size TiO 2 semiconductor particles 2 have smaller nano-size precious metal particles 1 supported on the surface of the TiO 2 semiconductor particles 2. Can be.
  • the TiO 2 semiconductor particles 2 may have an average diameter of about 10 nm to about 500 nm, and specifically, may have an average diameter of about 20 nm to about 200 nm.
  • the composite nanoparticles 4 Since the size of the composite nanoparticles 4 is mainly determined by the size of the TiO 2 semiconductor particles 2, the composite nanoparticles 4 also have an average diameter of about 10 nm to about 100 nm. And, specifically, may have an average diameter of about 20 nm to about 80 nm.
  • the average diameter of the composite nanoparticles 4 and the TiO 2 semiconductor particles 2 may be calculated by electron microscopy such as SEM and TEM image analysis.
  • the noble metal 1 catalyzes the exhaust gas purification reaction.
  • the exhaust gas purification reaction is an oxidation / reduction reaction that converts exhaust gas components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (THC, total hydrocarbon) and nitrogen oxides (NO x ) contained in the exhaust gas into carbon dioxide, nitrogen, oxygen, and water.
  • CO carbon monoxide
  • THC hydrocarbons
  • NO x nitrogen oxides
  • the precious metal 1 is, for example, one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and combinations thereof It may include.
  • the noble metal 1 may be divided into a noble metal for an oxidation reaction catalyst or a noble metal for a reduction reaction catalyst, depending on the type of the exhaust gas purifying reaction.
  • noble metals for the oxidation reaction catalyst include platinum (Pt) or palladium (Pd), and the noble metals can activate an oxidation reaction for oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide and hydrocarbons to carbon dioxide and water.
  • a noble metal for the reduction reaction active catalyst may include rhodium, and the like may be used to activate a reaction for reducing nitrogen oxides to carbon dioxide and nitrogen using the noble metal.
  • the kind of precious metal 1 can be selected according to a use.
  • platinum which exhibits excellent activity at low temperatures, may implement excellent catalytic performance in an environment that generates relatively low temperature exhaust gases such as diesel.
  • palladium (Pd) in which stability at high temperatures is particularly important, can exhibit excellent catalytic performance and lifetime in environments generating high temperature exhaust gases such as gasoline.
  • the noble metal (1) is supported in the form of an alloy can exhibit an excellent effect with further improved oxidation and reduction reaction.
  • an alloy of platinum (Pt) and palladium (Pd) as the noble metal 1 may further improve the oxidation reaction activity.
  • the noble metal 1 may be an alloy of platinum (Pt) or palladium (Pd), which is a noble metal for an oxidation reaction catalyst, and rhodium (Rh), which is a noble metal for a reduction reaction catalyst, and has excellent exhaust gas treatment in the form of such an alloy. Performance and endothelial toxicity can be shown to improve catalyst life.
  • the ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir) and the like are supported on the TiO 2 semiconductor particles 2 in the form of an alloy such as rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), and the like.
  • the formed composite nanoparticles 4 may improve physical and chemical properties such as stiffness, durability, and endothelial toxicity of the catalyst.
  • the noble metal 1 may be, for example, a particulate form formed by being supported on the TiO 2 semiconductor particles 2 by photodeposition, and may have an average particle diameter of several nanometers (nm). For example, about 0.1 nm to about 30 nm, specifically about 1 nm to about 20 nm.
  • the average diameter of the noble metal 1 can be calculated by electron microscope measurements such as SEM and TEM image analysis.
  • the particle diameter of the noble metal (1) particles is very small compared to the particle diameter of the TiO 2 semiconductor particles (2), the particles of the noble metal (1) having a particle diameter in the above range to the surface of the TiO 2 semiconductor particles (2) Photodeposition in an appropriate amount can exhibit good catalytic activity.
  • smaller nano-sized noble metal 1 particles can be uniformly dispersed and supported on the surface of the nano-sized semiconductor particles 2.
  • the noble metal 1 is evenly dispersed in the TiO 2 semiconductor particles 2 having an average particle diameter in the above range, thereby improving the catalytic action of the oxidation / reduction reaction of the exhaust gas purification reaction. In addition, growth and aggregation of the noble metal 1 can be greatly suppressed even in a high temperature exhaust gas environment.
  • the average particle diameter of the noble metal (1) is less than the above range, the aggregation and growth of the noble metal may be accelerated by Ostwald Ripening, and when it exceeds the above range, the reaction surface area decreases to exhaust Gas treatment capacity may be reduced.
  • the exhaust gas treating catalyst including the noble metal 1 having the average particle diameter in the above range can further improve the performance of the catalyst by maintaining a large surface area of the catalytic activity.
  • the composite nanoparticles 4 may be uniformly supported on the nano-sized TiO 2 semiconductor particles 2 at a high ratio by the irradiation of light to the small nano-size noble metal (1) without a separate heat treatment. Produced in this way, it is possible to secure a large surface area of the noble metal (1) can give excellent catalyst performance, exhibit excellent thermal stability, can give excellent catalyst life in a high temperature environment.
  • the catalyst for purification of exhaust gas is not a carrier such as alumina for physically supporting the precious metal 1 according to the pore size, but instead of the composite nanoparticles 4 carrying the precious metal 1 directly on the TiO 2 semiconductor particles 2. It is possible to support the precious metal (1) on the TiO 2 semiconductor particles (2) by irradiating light without a separate heat treatment, and to suppress the aggregation and growth of the precious metal (1) in a high temperature environment to maintain a wide surface area And excellent catalyst life.
  • electrons in the valence electron band are excited and transition to the conduction band by irradiating light having a band gap energy greater than that of the TiO 2 semiconductor particle 2, and holes are left in the valence electron band to generate an electron-hole pair. It can be done.
  • the electrons thus formed may reduce the noble metal and may be uniformly dispersed in the TiO 2 semiconductor particles 2 as small noble metal nanoparticles.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may include the noble metal 1 in an amount of about 1 part by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 semiconductor particles.
  • the precious metal may be included in an amount of about 1 part by weight to about 32 parts by weight based on 100 parts by weight of the semiconductor nanoparticle solids.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 may be formed through the content ratio between the alumina support particles 3 and the TiO 2 semiconductor particles 2 and the content ratio between the TiO 2 semiconductor particles 2 and the noble metal 1.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may be adjusted to have a predetermined content of a noble metal 1, and may exhibit significantly improved exhaust gas treatment ability by participating in an oxidation / reduction reaction as compared to the same noble metal 1 content. .
  • growth, aggregation, embedding, and internal diffusion of the noble metal can be greatly suppressed, and thus excellent catalyst life can be exhibited even when a small amount of noble metal is contained.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 includes alumina support particles 3, has a large surface area, and is more easily involved in the oxidation / reduction reaction to treat the exhaust gas.
  • the alumina support particles 3 may be particles having an average particle diameter of about 0.5 ⁇ m to about 50 ⁇ m, and specifically, the alumina support particles 3 may be particles having an average particle diameter of about 0.5 ⁇ m to about 10 ⁇ m. Can be.
  • the average diameter of the alumina support particles 3 can be calculated by electron microscope measurements such as SEM and TEM image analysis.
  • the alumina support particles 3 provide thermal stability as a support for supporting the TiO 2 semiconductor particles 2, ie, the composite nanoparticles 4, on which the noble metal 1 is described above, thereby providing the composite nanoparticles ( 4) can serve as a support for smooth support even in high temperature environments.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may include the alumina support particles 3 so that the composite nanoparticles 4 may be effectively dispersed and disposed, and as a result, the precious metal 1 may be effectively dispersed.
  • the aggregation and growth of the noble metal 1 can be suppressed to maintain the dispersed state of the noble metal 1 well even in a high-temperature exhaust gas environment, thereby further improving the catalyst life.
  • the alumina support particles 3 may include aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the alumina support particles 3 may have a porous structure, and include pores, but because the diameter of the composite nanoparticles 4 is larger than the average diameter of pores appearing on the surface of the alumina support particles 3, It is supported on the surface of the alumina support particles 3 and is not supported on the pores therein (see Fig. 1).
  • the average diameter of the pores appearing on the surface of the alumina support particles 3 may be 10 nm or less.
  • the structure in which the noble metal 1 in the composite nanoparticles 4 is also dispersed on the surface of the alumina support particles 3. Will have The noble metals dispersed in the internal pores of the alumina support particles 3 are easy to aggregate or grow with each other in a high temperature exhaust gas environment, but the noble metals in the composite nanoparticles 4 supported on the surface of the alumina support particles 3 ( 1) this aggregation and growth can be significantly suppressed.
  • the noble metal (1) included in the composite nanoparticles (4) may occupy at least 90% by weight of the entire noble metal (1) included in the catalyst for purification of exhaust gas (10).
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may have a very low content of the precious metal supported in the internal pores of the alumina support particles 3 or may not be present. Specifically, the exhaust gas purification catalyst 10 It may be less than 10% by weight of the total precious metal content contained in.
  • the catalyst for purifying exhaust gas 10 may activate an oxidation / reduction reaction without additional treatment, for example, without light irradiation.
  • the catalyst for purification of exhaust gas 10 is a carbon monoxide (CO), a hydrocarbon ( THC, total hydrocarbons) and nitrogen oxides (NO x ) can be converted to carbon dioxide, nitrogen, oxygen, and water.
  • the exhaust gas purifying catalyst (10) comprises the steps of mixing a noble metal precursor in a suspension containing TiO 2 semiconductor particles (2) to form a mixture; Irradiating light to the mixture to produce composite nanoparticles (4) of TiO 2 semiconductor particles (2) carrying noble metal (1); Preparing an aqueous composition by mixing alumina support particles (3) with the composite nanoparticles (4); And drying and firing the aqueous composition to prepare the catalyst for purification of exhaust gas 10.
  • the TiO 2 semiconductor particles 2 may be included in an amount of about 0.1 wt% to about 50 wt% in the suspension. For example, it may be included in an amount of about 0.5wt% to about 20wt%.
  • the content of the TiO 2 semiconductor particles 2 is less than the above range, it is difficult to secure the TiO 2 semiconductor particles 2 loaded with a sufficient amount of precious metal, thereby increasing the number of manufacturing steps and increasing the manufacturing cost. There can be.
  • penetration of irradiated light becomes difficult, so that the photoreaction may not be sufficiently performed, and there may be a problem in that the shape and distribution of the noble metal cannot be adjusted.
  • the precious metal precursors are PtCl 2 , H 2 PtCl 6 , PdCl 2 , Na 2 PdCl 4 , K 2 PdCl 4 , H 2 PdCl 4 , RhCl 3 , Na 3 RhCl 6 , K 3 RhCl 6 , H 3 RhCl 6 and their It may include one selected from the group consisting of a combination.
  • the noble metal precursor is Pt precursors such as PtCl 2 , H 2 PtCl 6 , PdCl 2 , Na 2 PdCl 4 , Pd precursors such as K 2 PdCl 4 , H 2 PdCl 4 , RhCl 3 , Na 3 RhCl 6 , Rh precursors such as K 3 RhCl 6 , H 3 RhCl 6, etc. may be included.
  • Pt precursors such as PtCl 2 , H 2 PtCl 6 , PdCl 2 , Na 2 PdCl 4
  • Pd precursors such as K 2 PdCl 4 , H 2 PdCl 4 , RhCl 3 , Na 3 RhCl 6
  • Rh precursors such as K 3 RhCl 6 , H 3 RhCl 6, etc.
  • the mixture may further comprise a sacrificial agent.
  • the sacrificial agent can remove holes generated in the TiO 2 semiconductor particles 2 by light irradiation, so that the electrons generated in the TiO 2 semiconductor particles 2 can efficiently reduce the noble metal. As a result, the activity of the catalyst can be increased.
  • the sacrificial agent may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the precious metal precursor mixed with the suspension containing the TiO 2 semiconductor particles 2.
  • the content of the sacrificial agent is less than the above range, there is a problem that the precious metal is not sufficiently reduced, and when the content of the sacrificial agent is exceeded, the reduction of the precious metal cannot be controlled, resulting in uneven particle size distribution and dispersion of the precious metal. And most of them are restricted because they are harmful to the environment.
  • the sacrificial agent may include one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, formic acid, acetic acid, and combinations thereof.
  • the mixture is irradiated with light to prepare TiO 2 semiconductor particles (2) loaded with precious metals, that is, composite nanoparticles (4).
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may uniformly disperse the noble metal 1 into the TiO 2 semiconductor particles 2 by light irradiation without additional heat treatment.
  • the light may be irradiated for about 0.5 hours to about 10 hours.
  • An aqueous composition is prepared by mixing the alumina support particles 3 with the composite nanoparticles 4 obtained as described above.
  • the aqueous composition may be dried and then calcined under a temperature condition of about 300 ° C to about 700 ° C.
  • the noble metal (1) is uniformly dispersed in the TiO 2 semiconductor particles (2) with a smaller nano-size, as a result, the exhaust gas purification catalyst 10 is characterized in that the dispersion degree of the noble metal is improved May have
  • One embodiment of the present invention provides a method for treating automobile exhaust gas using the catalyst 10 for purification of exhaust gas.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may activate an oxidation / reduction reaction without additional treatment, for example, without light irradiation.
  • the catalyst for purification of exhaust gas 10 is involved in oxidation / reduction reactions without additional UV light irradiation in order to have activity as a catalyst, and includes carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (THC, Total) contained in the exhaust gas.
  • hydrocarbons, nitrogen oxides (NOx), etc. can be converted to carbon dioxide, nitrogen, oxygen, water and the like.
  • the catalyst for purification of exhaust gas 10 is significantly inhibited in the growth, aggregation, embedding, and internal diffusion of noble metals even in a high temperature exhaust gas environment, and thus exhibits excellent catalyst life even when containing a small amount of noble metals.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 has a diameter of about 5 nm to about 80 nm in diameter of the precious metal particles included in the catalyst particles even after aging for about 24 hours at a high temperature of about 750 ° C. Can be maintained.
  • a rutile titanium dioxide (TiO 2 , 50 nm average particle diameter obtained by TEM image analysis) powder was dispersed in water to prepare a 0.5 wt% suspension. While continuously stirring the rutile titanium dioxide suspension, the H 2 PtCl 6 precursor was mixed and mixed so that the content of Pt was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rutile titanium dioxide solids, and stirred for 10 minutes. As a sacrificial agent, methyl alcohol was added to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of H 2 PtCl 6 precursor in a suspension containing rutile titanium dioxide, followed by continuous stirring.
  • the mixture containing rutile titanium dioxide and the noble metal precursor was continuously irradiated with ultraviolet light for about 2 hours, and then irradiated with light.
  • the mixture after light irradiation was dried to prepare composite nanoparticles of Pt-supported TiO 2 semiconductor particles.
  • the Pt particles supported by the composite nanoparticles had an average particle diameter of 3 nm obtained by TEM image analysis.
  • alumina support particles Al 2 O 3 , an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by TEM image analysis
  • the obtained composite nanoparticles and the alumina support particles were mixed to prepare an aqueous composition, dried, and then calcined at 500 ° C. to prepare a catalyst for purification of exhaust gas.
  • the mixing ratio of the composite nanoparticles and the alumina support particles was adjusted by using ICP (Inductively Coupled Plasma) so that the content of Pt particles in the final catalyst for purification of exhaust gas was 2 wt%.
  • the mass ratio of the TiO 2 semiconductor particles and the alumina support particles was measured using the ICP (Inductively Coupled Plasma) with respect to the obtained exhaust gas purifying catalyst, and it was 34 parts by weight of TiO 2 semiconductor particles to 100 parts by weight of the alumina particle support.
  • composite nanoparticles were prepared in the same manner.
  • Example 2 the same alumina support particles as in Example 1 were prepared, mixed with the composite nanoparticles, and a catalyst for purifying exhaust gas was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the mixing ratio of the composite nanoparticles and the alumina support particles was adjusted using ICP (Inductively Coupled Plasma) so that the content of Pt particles in the catalyst for purification of exhaust gas was 2 wt%.
  • the mass ratio of the TiO 2 semiconductor particles and the alumina support particles was measured using the ICP (Inductively Coupled Plasma) with respect to the obtained exhaust gas purifying catalyst. As a result, it was 21 parts by weight of TiO 2 semiconductor particles to 100 parts by weight of the alumina particle support.
  • composite nanoparticles were prepared in the same manner.
  • Example 2 the same alumina support particles as in Example 1 were prepared, mixed with the composite nanoparticles, and a catalyst for purifying exhaust gas was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the mixing ratio of the composite nanoparticles and the alumina support particles was adjusted using ICP (Inductively Coupled Plasma) so that the content of Pt particles in the catalyst for purification of exhaust gas was 2 wt%.
  • the mass ratio of the TiO 2 semiconductor particles and the alumina support particles was measured using the ICP (Inductively Coupled Plasma) with respect to the obtained exhaust gas purifying catalyst, and it was 15 parts by weight of TiO 2 semiconductor particles to 100 parts by weight of the alumina particle support.
  • composite nanoparticles were prepared in the same manner.
  • Example 2 the same alumina support particles as in Example 1 were prepared, mixed with the composite nanoparticles, and a catalyst for purifying exhaust gas was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the mixing ratio of the composite nanoparticles and the alumina support particles was adjusted by using ICP (Inductively Coupled Plasma) so that the content of Pt particles in the catalyst for purification of exhaust gas was 2 wt%.
  • the mass ratio of the TiO 2 semiconductor particles and the alumina support particles was measured using the ICP (Inductively Coupled Plasma) with respect to the obtained exhaust gas purifying catalyst, and it was 70 parts by weight of TiO 2 semiconductor particles to 100 parts by weight of the alumina particle support.
  • An aqueous solution was prepared by dispersing alumina support particles (Al 2 O 3 , an average particle diameter of 5 ⁇ m obtained by TEM image analysis) in water. While continuously stirring the aqueous solution, the H 2 PtCl 6 precursor was added so that the content of Pt was 2.4 parts by weight based on 97.6 parts by weight of Al 2 O 3 solids.
  • An aqueous Al 2 O 3 solution containing Pt precursor was stirred at a temperature of 60 ° C. for 2 hours. The stirred aqueous solution was dried at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, and calcined at 550 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst for purifying exhaust gas as Al 2 O 3 particles carrying Pt. About the obtained exhaust gas purification catalyst The content of Pt was measured with respect to the said exhaust gas purification catalyst using ICP (Inductively Coupled Plasma), and the content of Pt was 2 wt%.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the evaluation method is as follows.
  • the catalyst sample to be evaluated contains the same amount of precious metal (2 wt% Pt), was processed into pellets (size: 600 ⁇ m to 1000 ⁇ m) to be tested and evaluated.
  • the reaction temperature was increased to 50 ° C at a rate of 10 ° C / min from 50 ° C.
  • 5000 cc / min is injected into the similar exhaust gas including CO, and the gas concentration is detected in real time using an Infrared Photometer (typically CO).
  • the components of the injection gas are shown in Table 1 below.
  • the purification performance of the catalyst for exhaust gas purification was evaluated in the same manner as in Experiment 1 except that 10 wt% of water was added under evaluation conditions in comparison with Experimental Example 1. 10wt% water was added together with other exhaust gas-like components in the form of water vapor by evaporating the water introduced through the pump and the Mass Flow Controller to a temperature of 350 ° C.

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Abstract

귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 TiO2 반도체 입자;를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.

Description

배기가스 정화용 촉매
배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등 환경과 인체에 유해한 물질 함유되어 있다. 최근의 세계적인 환경 의식의 고조로부터, 이들 배기 가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시켜 배출하기 위해 사용되는 배기 가스 처리용 촉매의 성능 향상이 한층 요구되고 있다.
이러한 배기 가스 처리용 촉매에 관한 과제의 하나로서, 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시키는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 귀금속 응집으로 인한 촉매 노화 현상이 방지되고, 내구성을 확보하면서, 촉매 성능을 향상시킨 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 TiO2 반도체 입자;를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 귀금속의 응집 및 성장에 따른 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 정화용 촉매의 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 TiO2 반도체 입자;를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 TiO2 반도체 입자를 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지시킨 신규한 입자 구조를 가진다.
상기 귀금속은 상기 TiO2 반도체 입자에 담지될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 귀금속이 담지된 상기 TiO2 반도체 입자를 복합 나노 입자로 칭한다.
상기 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 복합 나노 입자가 상기 알루미나 지지체 입자에 담지되고, 특히, 상기 알루미나 지지체의 표면에 담지된다.
상기 배기가스 정화용 촉매에서는, 상기 복합 나노 입자가 상기 알루미나 지지체 입자에 담지되고, 상기 복합 나노 입자는 귀금속이 TiO2 반도체 입자에 담지되고 있는 구조이다. 이는, 귀금속이 상기 TiO2 반도체 입자가 중간 담지 매체로 하여 상기 알루미나 지지체 입자에 담지된 구조이다. 이와 같이, 상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 TiO2 반도체 입자가 중간 담지 매체로서 포함함으로써, 상기 TiO2 반도체 입자에 담지된 귀금속은 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 고르게 분산된 상태를 유지하게 되고, 특히 나노 입자 상태를 잘 유지할 수 있게 된다.
만약, 상기 귀금속이 상기 TiO2 반도체 입자가 아닌 상기 알루미나 지지체 입자에 직접 담지되면, 고온의 주행 환경에서 발생하는 고온의 배기가스에 의해 귀금속 입자들이 서로 응집하거나 성장하게 되기 쉬워진다. 또한, 고온의 배기가스에 의하여 알루미나 지지체의 다공성 표면 구조가 붕괴되어 담지된 귀금속 입자가 매립되거나 손실되어 촉매 반응의 표면적이 줄어들게 된다.
이에 반해, 상기 TiO2 반도체 입자에 담지된 귀금속은 자동차의 배기가스와 같이, 고온의 배기가스에 장시간 노출되어도 귀금속 입자간 응집 및 성장이 억제된다. 따라서, 상기 배기가스 정화용 촉매는 귀금속의 응집 및 성장에 따른 촉매의 노화 현상을 방지하여 촉매 수명을 향상시킨다. 또한, 상기 복합 나노 입자를 표면에 담지한 상기 알루미나 지지체 입자는 고온의 배기가스 환경에서 표면 구조 붕괴를 억제하기에 유리한 구조를 형성한다.
결국, 상기 배기가스 정화용 촉매은 이러한 구조를 가짐에 따라, 귀금속을 더욱 잘 분산시켜 유지할 수 있게 되고, 촉매 작용시 고온 환경으로 인한 귀금속의 응집을 방지하거나, 또는 알루미나 지지체 입자의 표면 구조 변형에 의한 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 배기가스 정화용 촉매의 모식도이다.
도 1에서, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 귀금속(1)과 TiO2 반도체 입자(2)로 형성된 복합 나노 입자(4)와, 상기 복합 나노 입자(4)가 알루미나 지지체 입자(3)의 표면 상에 담지된 구조를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 알루미나 지지체 입자(3) 100 중량부 대비 상기 TiO2 반도체 입자(2) 20 내지 50 중량부 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 알루미나 지지체 입자(3) 100 중량부 대비 상기 TiO2 반도체 입자(2) 30 내지 40 중량부 포함할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)가 상기 범위를 초과하여 상기 TiO2 반도체 입자(2)를 과량 포함하게 되면, 아래와 같은 문제가 발생할 수 있다.
첫째, 알루미나 지지체 입자의 표면에 담지되어야 할 상기 TiO2 반도체 입자가 많아져서 이들간 뭉침 및 응집이 발생할 수 있으며, 상기 귀금속이 담지된 상기 TiO2 반도체 입자, 즉 복합 나노 입자의 손실이 발생할 수 있어서, 촉매 성능이 저하될 우려가 있다.
둘째, 소성 및 고온 에이징 (aging)에서 상기 TiO2 반도체 입자 자체의 응집 (sintering)이 발생할 확률이 높아진다. 그에 따라, 촉매 성능이 저하될 우려가 있다. 특히, TiO2 는 850℃ 이상의 고온에서 열에 약하기 때문에 더 주의할 필요가 있다.
셋째, 상기 TiO2 반도체 입자가 많아지게 되면, 수분에 취약하게 되어서 촉매 성능이 저하된다. 실제 자동차 주행 중에도 수분이 발생하기 때문에, 이 과정에서 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 배기가스 정화용 촉매에 대한 성능 평가시 수분 조건의 고온 에이징 (hydrothermal aging)을 진행하는 실정이다.
넷째, 비용 상승의 우려가 있다. 배기가스 정화용 촉매의 경우, 동등 성능을 발휘하면서 그 제조 비용, 특히, 재료비 측면에서 원가를 줄이는 가성비가 중요한 측면이 된다.
상기 배기가스 정화용 촉매가 상기 범위의 미만으로 상기 TiO2 반도체 입자를 소량 포함하게 되면, 아래와 같은 문제가 발생할 수 있다.
첫째, 앞서 설명한 귀금속 입자의 응집 및 알루미나 지지체의 다공성 표면 구조의 변형/붕괴를 막는 효과를 충분히 얻지 못할 수 있다.
둘째, 배기가스 정화용 촉매의 총 귀금속 비율을 소정의 수준으로 맞추어 촉매 성능을 담보하기 위해서는, 동일한 알루미나 지지체의 질량에서 상기 TiO2 반도체 입자의 비율이 낮아질수록 TiO2 반도체 입자에 담지된 귀금속의 비율은 높아져야 한다. 이렇게 되면, TiO2 반도체 입자에 담지된 귀금속 간의 간격이 좁아져서 귀금속이 응집될 확률이 높아지게 되고, 그에 따라 촉매 성능이 저하될 우려가 있다.
셋째, 마찬가지 관점에서, TiO2 반도체 입자의 비율이 낮아짐에 따라 TiO2 반도체 입자에 담지된 귀금속의 비율은 높아져야 하는데, 높은 비율로 TiO2 반도체 입자에 귀금속을 담지하는 것이 비교적 어렵고, 공정 시간이나 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)는, 구체적으로, 나노 사이즈의 TiO2 반도체 입자(2)에 보다 더 작은 나노 사이즈의 귀금속 입자(1)가 상기 TiO2 반도체 입자(2)의 표면에 담지된 형태일 수 있다.
상기 TiO2 반도체 입자(2)는 약 10 ㎚ 에서 약 500 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20 ㎚ 에서 약 200 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)는 주로 상기 TiO2 반도체 입자(2)의 크기에 의해 그 크기가 결정되는 것으로 볼 수 있으므로, 상기 복합 나노 입자(4) 또한 약 10㎚ 에서 약 100㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로, 약 20㎚ 에서 약 80㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4) 및 상기 TiO2 반도체 입자(2)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 귀금속(1)은 배기가스 정화 반응의 촉매 작용을 한다. 배기가스 정화 반응은 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등의 배기가스 성분을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시키는 산화·환원 반응에 의한다. 상기 귀금속(1)은 이러한 산화·환원 반응의 촉매로서 작용한다.
상기 귀금속(1)은, 예를 들어, 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 귀금속(1)은 배기가스 정화 반응의 종류에 따라서, 산화 반응 활성 촉매용 귀금속 또는 환원 반응 활성 촉매용 귀금속으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 산화 반응 활성 촉매용 귀금속으로는 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd) 등이 있으며, 상기 귀금속은 일산화 탄소를 이산화탄소로, 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 산화 반응을 활성화시킬 수 있다.
또한, 환원 반응 활성 촉매용 귀금속으로는 로듐 등이 있으며, 상기 귀금속을 이용하여 질소산화물을 이산화탄소 및 질소로 환원시키는 반응을 활성화 시킬 수 있다.
귀금속(1)의 종류를 용도에 맞추어 선택할 수 있다. 예를 들어, 저온에서 우수한 활성을 나타내는 백금 (Pt)은 디젤 등과 같이 상대적으로 낮은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능을 구현할 수 있다.
또한, 특히 고온에서의 안정성이 중요한 팔라듐 (Pd)은 가솔린 등과 같이 높은 온도의 배기가스를 발생시키는 환경에서 우수한 촉매 성능 및 수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 귀금속(1)은 합금의 형태로 담지되어 더욱 향상된 산화·환원 반응으로 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속(1)으로 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 합금은 산화 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 귀금속(1)은 산화 반응 활성 촉매용 귀금속인 백금 (Pt) 또는 팔라듐 (Pd)과 환원 반응 활성 촉매용 귀금속인 로듐 (Rh)의 합금일 수 있고, 이러한 합금 형태로 우수한 배기가스 처리 성능과 내피독성을 나타내어 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 등은 상기 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 등과 합금의 형태로 상기 TiO2 반도체 입자(2)에 담지되어 형성된 복합 나노 입자(4)는 촉매의 강성, 내구성, 내피독성 등의 물리적, 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 귀금속(1)은, 예를 들어, 광증착법에 의해 상기 TiO2 반도체 입자(2)에 담지되어 형성된 입자상일 수 있고, 그 평균 입경이 수 나노미터(㎚) 수준으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 약 0.1 ㎚ 내지 약 30 ㎚일 수 있고, 구체적으로, 약 1㎚ 내지 약 20㎚ 일 수 있다.
상기 귀금속(1)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 귀금속(1) 입자의 입경은 상기 TiO2 반도체 입자(2)의 입경에 비해 매우 작으며, 상기 귀금속(1) 입자가 상기 범위의 입경을 가짐으로써 상기 TiO2 반도체 입자(2)의 표면에 적절한 함량으로 광증착되어 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 광증착 방법에 의해 상기 나노 크기의 반도체 입자(2)의 표면에 보다 작은 나노 사이즈의 귀금속(1) 입자를 균일하게 분산시켜 담지할 수 있다.
상기 귀금속(1)은 상기 범위의 평균 입경을 가지고 상기 TiO2 반도체 입자(2)에 고르게 분산되어, 배기가스 정화반응의 산화·환원반응에 대한 촉매 작용이 향상된다. 그리고, 고온의 배기가스 환경에서도 귀금속(1)의 성장 및 응집 등이 크게 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 귀금속(1)의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)에 의하여 귀금속의 응집 및 성장이 가속화 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응 표면적이 감소하여 배기가스 처리능력이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 범위의 평균 입경을 갖는 귀금속(1)을 포함한 상기 배기가스 처리용 촉매는 촉매 활성의 넓은 표면적을 유지하여 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)는 별도의 열 처리 없이 광 조사에 의해 작은 나노 사이즈의 귀금속(1)을 높은 비율로 균일하게 나노 사이즈의 TiO2 반도체 입자(2)에 담지할 수 있다. 이와 같이 제조되어, 상기 귀금속(1)의 넓은 표면적을 확보할 수 있어서 우수한 촉매 성능을 부여할 수 있고, 우수한 열적 안정성을 나타내고, 고온의 환경에서 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매는 귀금속(1)을 세공 크기에 따라 물리적으로 담지시키는 알루미나 등의 담체가 아닌, 상기 TiO2 반도체 입자(2)에 직접 귀금속(1)을 담지한 복합 나노 입자(4)를 포함하여, 별도의 열 처리 없이 광을 조사하여 귀금속(1)을 TiO2 반도체 입자(2)에 담지시킬 수 있고, 고온의 환경에서 귀금속(1)의 응집 및 성장을 억제하여 표면적을 넓게 유지하고, 우수한 촉매 수명을 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 TiO2 반도체 입자(2)가 가지는 밴드 갭 에너지 보다 큰 광을 조사하여 원자가전자대에 있는 전자는 여기되어 전도대로 천이하고, 원자가전자대에는 정공이 남겨져 전자-정공의 쌍이 생성되게 할 수 있다. 이렇게 형성된 전자는 귀금속을 환원시키고 상기 TiO2 반도체 입자(2)에 균일하게 작은 귀금속 나노입자로 분산시킬 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 귀금속(1)을 상기 TiO2 반도체 입자 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속을 상기 반도체 나노입자 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 32 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 전술한 상기 알루미나 지지체 입자(3)와 상기 TiO2 반도체 입자(2) 간의 함량비와 상기 TiO2 반도체 입자(2)와 상기 귀금속(1) 간의 함량비를 통해, 상기 배기가스 정화용 촉매(10) 중 소정의 귀금속(1)의 함량을 가지도록 조절할 수 있고, 동일한 귀금속(1) 함량에 비하여 산화·환원반응에 관여하여 현저히 향상된 배기가스 처리능을 나타낼 수 있다. 그리고, 고온의 배기가스 환경 속에서도, 상기 귀금속이 성장, 응집, 매립 및 내부 확산되는 것을 크게 억제하여, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 알루미나 지지체 입자(3)를 포함하여, 넓은 표면적을 가지고, 산화·환원반응에 더욱 원활히 관여하여 배기가스를 처리할 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 약 0.5㎛ 내지 약 50㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있으며, 구체적으로, 상기 알루미나 지지체 입자(3)는 약 0.5㎛ 내지 약 10㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)의 평균 직경은 SEM, TEM 이미지 분석과 같은 전자현미경 측정으로 계산될 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 전술한 귀금속(1)이 담지된 TiO2 반도체 입자(2), 즉, 상기 복합 나노 입자(4)를 지지하는 지지체로서 열적 안정성을 부여하여, 상기 복합 나노 입자(4)를 고온의 환경에서도 원활히 지지하는 지지체의 역할을 할 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 알루미나 지지체 입자(3)를 포함하여 상기 복합 나노 입자(4)가 효과적으로 분산 배치되도록 할 수 있고, 그 결과, 상기 귀금속(1)이 효과적으로 분산되게 하며, 또한, 귀금속(1)의 응집 및 성장을 억제하여 고온 배기가스 환경에서도 귀금속(1)의 분산 상태를 잘 유지하여, 촉매 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 산화알루미늄(Al2O3)을 포함할 수 있다.
상기 알루미나 지지체 입자(3)는 다공성 구조를 가질 수 있어서, 기공을 포함하지만, 상기 복합 나노 입자(4)의 직경이 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 나타난 기공의 평균 직경보다 크기 때문에, 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 담지되고, 내부의 기공에 담지되지 않는다 (도 1 참조).
구체적으로, 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 나타난 기공의 평균 직경이 10 nm 이하일 수 있다.
상기 복합 나노 입자(4)가 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 담지되기 때문에, 상기 복합 나노 입자(4) 중의 상기 귀금속(1) 또한 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면 상으로 분산된 구조를 가지게 된다. 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 내부 기공으로 분산된 귀금속은 고온의 배기가스 환경에서 서로 응집하거나 성장하기 쉬우나, 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 표면에 담지된 상기 복합 나노 입자(4) 중의 귀금속(1)은 이러한 응집 및 성장이 현저히 억제될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합 나노 입자(4)에 포함된 귀금속(1)이 상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 포함된 귀금속(1) 전체 중 적어도 90 중량%를 차지할 수 있다. 달리 말하면, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 상기 알루미나 지지체 입자(3)의 내부 기공에 담지된 귀금속의 함량이 매우 낮거나, 존재하지 않을 수 있고, 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)에 포함된 전체 귀금속 함량의 10 중량% 미만일 수 있다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 별도의 처리 없이, 예를 들어, 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 하기와 같이 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
i) 일산화탄소의 산화반응: CO+O2 => CO2
ii) 탄화수소의 산화반응: CxH2x+2 + O2 => CO2 + H2O
iii) 질소 산화물의 환원반응: NO + CO => CO2 + N2
이하, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 TiO2 반도체 입자(2)를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속(1)이 담지된 TiO2 반도체 입자(2)의 복합 나노 입자(4)를 제조하는 단계; 상기 복합 나노 입자(4)에 알루미나 지지체 입자(3)를 혼합하여 수성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 수성 조성물을 건조 및 소성하여, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)를 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
구체적으로, 상기 TiO2 반도체 입자(2)는 상기 현탁액 중에 약 0.1 wt% 내지 약 50wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 약 0.5wt% 내지 약 20wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 TiO2 반도체 입자(2)의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 양의 귀금속이 담지된 TiO2 반도체 입자(2)를 확보하기 어렵고, 이에 따라 제조 공정 횟수가 증가하고, 제조단가가 상승하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 조사하는 광의 침투가 어려워져 광반응이 충분히 이루어지지 않고 귀금속의 형상 및 분포를 조절할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6，PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속 전구체는 PtCl2, H2PtCl6 등의 Pt 전구체，PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4 등의 Pd 전구체, RhCl3, Na3RhCl6, K3RhCl6, H3RhCl6 등의 Rh 전구체 등을 포함할 수 있다
상기 혼합물은 희생제를 더 포함할 수 있다. 희생제는 광조사에 의하여 TiO2 반도체 입자(2)에서 발생한 정공을 제거하여, TiO2 반도체 입자(2)에서 발생한 전자가 귀금속을 효율적으로 환원시킬 수 있도록 할 수 있다. 이에 따라 촉매의 활성을 높일 수 있다.
상기 희생제는 TiO2 반도체 입자(2)를 포함하는 현탁액에 귀금속 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 희생제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 귀금속이 충분히 환원되지 못하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 귀금속의 환원을 제어하지 못하여 귀금속의 입도 분포 및 분산도가 불균일해 지는 문제가 있으며, 희생제 대부분은 환경에 유해한 물질이기 때문에 사용이 제한된다.
상기 희생제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합물에 광을 조사하여 귀금속이 담지된 TiO2 반도체 입자(2) ), 즉, 복합 나노 입자(4)를 제조한다. 전술한 바와 같이, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 별도의 열 처리 없이 광조사에 의해 귀금속(1)을 TiO2 반도체 입자(2)에 균일하게 작은 나노입자로 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 광은 약 0.5시간 내지 약 10시간 동안 조사될 수 있다.
상기와 같이 얻어진 복합 나노 입자(4)에 알루미나 지지체 입자(3)를 혼합하여 수성 조성물을 제조한다.
상기 수성 조성물은 건조시킨 후, 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도 조건 하에서 소성할 수 있다.
상기 제조방법에 의해, 상기 귀금속(1)은 보다 작은 나노 크기로 균일하게 TiO2 반도체 입자(2)에 분산되고, 결과적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 귀금속의 분산도가 향상되는 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 배기가스 정화용 촉매(10)를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법을 제공한다.
상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 별도의 처리 없이, 예를 들어 광조사 없이 산화·환원반응을 활성화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 촉매로서 활성을 갖기 위해 별도의 UV 등의 광 조사 없이도, 산화·환원반응에 관여하여, 배기가스에 포함된 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (THC, Total hydrocarbon), 질소 산화물 (NOx) 등을 이산화탄소, 질소, 산소, 물 등으로 전환시킬 수 있다.
그리고, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 고온의 배기가스 환경 속에서도 귀금속의 성장, 응집, 매립 및 내부 확산 등이 크게 억제되어, 적은 함량의 귀금속을 포함하고도 우수한 촉매 수명을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 배기가스 정화용 촉매(10)는 약 750℃의 고온에서 약 24시간 동안 에이징(aging) 처리 한 후에도, 상기 촉매 입자에 포함된 귀금속 입자의 직경 크기를 약 5㎚ 내지 약 80㎚로 유지할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이고 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
루틸형 이산화티타늄(TiO2, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 50 nm) 분말을 물에 분산하여 0.5wt% 현탁액을 제조하였다. 상기 루틸형 이산화티타늄 현탁액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 루틸형 이산화티타늄 고형분 100 중량부 대비 Pt의 함량이 8 중량부가 되도록 그 함량을 조절하여 혼합하고 10 분 동안 교반하였다. 희생제로 메틸 알코올을 루틸형 이산화티타늄을 포함하는 현탁액에 H2PtCl6 전구체를 혼합한 혼합물 100 중량부 대비 10 중량부로 투입한 후 지속적으로 교반하였다. 이후, 루틸형 이산화티타늄과 귀금속 전구체가 포함된 혼합물을 지속적으로 교반하면서 자외선을 약 2 시간 동안 조사하여 광조사를 실시하였다. 광조사가 종료된 혼합물을 건조하여 Pt이 담지된 TiO2 반도체 입자의 복합 나노 입자를 제조하였다.
상기 복합 나노 입자에서 담지된 Pt 입자에 대하여 (TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경은 3 nm 이었다.
별도로, 알루미나 지지체 입자(Al2O3, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 5 ㎛)를 준비하였다.
상기 얻어진 복합 나노 입자와 상기 알루미나 지지체 입자를 혼합하여 수성 조성물을 제조한 뒤 건조시킨 후, 500℃에서 소성하여 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다. 복합 나노 입자와 상기 알루미나 지지체 입자의 혼합비는 최종 얻어지는 배기가스 정화용 촉매 중 Pt 입자의 함량이 2 wt%가 되도록 ICP (Inductively Coupled Plasma)을 사용하여 조절하였다.
상기 얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 을 사용하여 TiO2 반도체 입자와 알루미나 지지체 입자의 질량비를 측정한 결과, 알루미나 입자 지지체 100 중량부 대비 TiO2 반도체 입자 34 중량부이었다.
실시예 2
실시예 1에서 복합 나노 입자 제조시, 루틸형 이산화티타늄 고형분 100 중량부 대비 Pt의 함량이 12 중량부가 되도록 그 함량을 조절하여 혼합하여 복합 나노 입자를 제조한 점을 제외하고 (즉, 복합 나노 입자 중 Pt 담지량이 증가됨), 동일한 방법으로 복합 나노 입자를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 알루미나 지지체 입자를 준비한 뒤, 상기 복합 나노 입자와 혼합한 뒤, 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다. 이때, 최종 제조되는 배기가스 정화용 촉매 중 Pt 입자의 함량이 2 wt%가 되도록 복합 나노 입자와 상기 알루미나 지지체 입자의 혼합비를 ICP (Inductively Coupled Plasma)을 사용하여 조절하였다.
상기 얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 을 사용하여 TiO2 반도체 입자와 알루미나 지지체 입자의 질량비를 측정한 결과, 알루미나 입자 지지체 100 중량부 대비 TiO2 반도체 입자 21 중량부이었다.
실시예 3
실시예 1에서 복합 나노 입자 제조시, 루틸형 이산화티타늄 고형분 100 중량부 대비 Pt의 함량이 16 중량부가 되도록 그 함량을 조절하여 혼합하여 복합 나노 입자를 제조한 점을 제외하고 (즉, 복합 나노 입자 중 Pt 담지량이 증가됨), 동일한 방법으로 복합 나노 입자를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 알루미나 지지체 입자를 준비한 뒤, 상기 복합 나노 입자와 혼합한 뒤, 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다. 이때, 최종 제조되는 배기가스 정화용 촉매 중 Pt 입자의 함량이 2 wt%가 되도록 복합 나노 입자와 상기 알루미나 지지체 입자의 혼합비를 ICP (Inductively Coupled Plasma)을 사용하여 조절하였다.
상기 얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 을 사용하여 TiO2 반도체 입자와 알루미나 지지체 입자의 질량비를 측정한 결과, 알루미나 입자 지지체 100 중량부 대비 TiO2 반도체 입자 15 중량부이었다.
실시예 4
실시예 1에서 복합 나노 입자 제조시, 루틸형 이산화티타늄 고형분 100 중량부 대비 Pt의 함량이 5 중량부가 되도록 그 함량을 조절하여 혼합하여 복합 나노 입자를 제조한 점을 제외하고 (즉, 복합 나노 입자 중 Pt 담지량이 감소됨), 동일한 방법으로 복합 나노 입자를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 알루미나 지지체 입자를 준비한 뒤, 상기 복합 나노 입자와 혼합한 뒤, 실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다. 이때, 최종 제조되는 는 배기가스 정화용 촉매 중 Pt 입자의 함량이 2 wt%가 되도록 복합 나노 입자와 상기 알루미나 지지체 입자의 혼합비를 ICP (Inductively Coupled Plasma)을 사용하여 조절하였다.
상기 얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 을 사용하여 TiO2 반도체 입자와 알루미나 지지체 입자의 질량비를 측정한 결과, 알루미나 입자 지지체 100 중량부 대비 TiO2 반도체 입자 70 중량부이었다.
비교예 1
알루미나 지지체 입자(Al2O3, TEM 이미지 분석으로 얻어진 평균 입경 5 ㎛)를 를 물에 분산하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 지속적으로 교반하면서 H2PtCl6 전구체를 Al203 고형분 97.6 중량부 대비 Pt의 함량이 2.4 중량부가 되도록 투입하였다. Pt 전구체가 포함된 Al203 수용액을 60℃의 온도하에 2 시간 동안 교반하였다. 교반이 종료된 수용액을 80℃ 의 온도하에 24 시간 동안 건조하고, 550℃의 온도 하에 2 시간 동안 소성하여 Pt이 담지된 Al203 입자로서 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다. 얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 상기 얻어진 배기가스 정화용 촉매에 대하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 을 사용하여 Pt의 함량을 측정한 결과, Pt의 함량은 2wt% 이었다.
평가
실험예 1: 정화 성능 평가
실시예 1-4 및 비교예 1의 배기가스 처리용 촉매의 배기가스 처리 성능을 평가하기 위하여, 자동차 배기가스 정화성능 평가 설비 (Gas Chromatograph Analyzer, ABB Ltd.)를 이용하여 처리 성능을 평가하였다. 실시예 1-4 및 비교예 1의 배기가스 처리용 촉매 각각에 대하여, 총 유량 5L/min 중 1000 ppm 일산화탄소 조건 하에서 (질소 Balance), 반응 온도 약 50 ℃ ~ 약 500 ℃에서 일산화 탄소의 산화반응 (CO + O2 -> CO2)의 Light Off Temperature (LOT 평가)를 실시하였다. LOT(℃)란, 정화율이 50%에 도달하였을 때의 온도를 측정한 것으로, LOT 값이 낮은 촉매 입자일수록 정화 성능이 좋은 촉매로 판단한다.
구체적으로 평가 방법은 다음과 같다.
평가하고자 하는 촉매 시료는 동일량의 귀금속(2 wt% Pt)을 포함하며, 펠렛(Pellet) 형태로 가공하여 (크기: 600 μm ~ 1000 μm) 시험 및 평가하였다. 정화 성능 평가를 위한 반응에서 반응온도를 50℃에서 10℃/min의 속도로 승온하여 500℃까지 상승시켜 진행하였다. 이 때, CO를 포함한 유사 배기가스가 5000 cc/min 주입되며, Infrared Photometer를 활용하여 가스 농도를 실시간으로 검출한다 (대표적으로 CO). 주입 가스의 성분은 하기 표 1과 같다.)
Gas 조성 N2 O2 H2O CO2 CO C3H6, C3H8 NO
Balance 5wt% 10wt% 5wt% 1000ppm 1000ppm 150ppm
측정된 LOT 결과 표 2에 나타내었다.
구분 알루미나 지지체 입자 100 중량부 대비 TiO2 반도체 입자 함량 (중량부) 복합 나노 입자 중 TiO2 반도체 입자 100 중량부 대비 Pt 담지량 (중량부) LOT(℃)
실시예 1 34 8 364
실시예 2 21 12 371
실시예 3 15 16 382
실시예 4 70 5 389
비교예 1 - - 401
실시예 1-4 및 비교예 1의 배기가스 정화용 촉매 중 TiO2 반도체 입자의 함량이 변하지만, 배기가스 정화용 촉매 중 Pt의 함량이 거의 일정하게 포함될 수 있도록 하였다. 표 2의 복합 나노 입자 중 TiO2 반도체 입자 100 중량부 대비 Pt 담지량 (중량부)이 결정되도록 하였다.
실험예 2: 수분에 대한 취약성 평가
실험예 1과 대비하여 평가 조건에서 10 wt%의 수분을 추가하여 평가한 점을 제외하고 실험예 1에서와 동일한 방법으로 배기가스 정화용 촉매의 정화 성능을 평가하였다. 10wt% 수분은 펌프와 Mass Flow Controller를 통하여 투입되는 물을 350 ℃ 의 온도로 기화하여 (Evaporizer) 수증기의 형태로 다른 배기가스 유사 성분과 같이 투입되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 LOT(℃)
실시예 1 369
실시예 2 380
실시예 3 393
실시예 4 404
비교예 1 427
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
<부호의 설명>
1: 귀금속
2: TiO2 반도체 입자
3: 알루미나 지지체 입자
4: 복합 나노 입자
10: 배기가스 정화용 촉매

Claims (9)

  1. 귀금속; 알루미나 지지체 입자; 및 상기 알루미나 지지체 입자의 표면 상에 담지된 TiO2 반도체 입자;를 포함하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 지지체 입자 100 중량부 대비 상기 TiO2 반도체 입자 20 내지 50 중량부 포함하는
    배기가스 정화용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 배기가스 정화용 촉매는 복합 나노 입자를 포함하고,
    상기 복합 나노 입자는 상기 귀금속이 담지된 상기 TiO2 반도체 입자인
    배기가스 정화용 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복합 나노 입자에 포함된 귀금속이 상기 배기가스 정화용 촉매에 포함된 귀금속 전체 중 적어도 90 중량%를 차지하는
    배기가스 정화용 촉매.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 복합 나노 입자의 직경이 상기 알루미나 지지체 입자의 표면에 나타난 기공의 평균 직경보다 큰
    배기가스 정화용 촉매.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 복합 나노 입자의 평균 직경이 10 nm 내지 500 nm 인
    배기가스 정화용 촉매.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 알루미나 지지체 입자의 평균 직경이 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 인
    배기가스 정화용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    배기가스 정화용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 TiO2 반도체 입자 100 중량부 및 상기 귀금속 1 내지 50 중량부 포함하는
    배기가스 정화용 촉매.
PCT/KR2019/000496 2018-08-20 2019-01-11 배기가스 정화용 촉매 WO2020040372A1 (ko)

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