JP2009226275A - 排ガス浄化触媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を充分に浄化できると共に、浄化性能の低下を抑制できる排ガス浄化触媒体を提供すること。
【解決手段】多孔質隔壁２１を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセル２２を形成した多孔質基材２を有する排ガス浄化触媒体１である。セル２２は排ガス流路２２１を形成し、排ガス流路２２１の上流２８側又は下流２９側には還元触媒領域１１が形成されている。下流２９側又は上流２８側には酸化触媒領域１２が形成されている。還元触媒領域１１と酸化触媒領域１２との間には酸素濃度調整領域１３が形成されている。上流側２８及び下流側２９には、還元触媒領域１１及び酸化触媒領域１２のうち互いに異なる触媒領域がそれぞれ形成されている。
【選択図】図２
【解決手段】多孔質隔壁２１を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセル２２を形成した多孔質基材２を有する排ガス浄化触媒体１である。セル２２は排ガス流路２２１を形成し、排ガス流路２２１の上流２８側又は下流２９側には還元触媒領域１１が形成されている。下流２９側又は上流２８側には酸化触媒領域１２が形成されている。還元触媒領域１１と酸化触媒領域１２との間には酸素濃度調整領域１３が形成されている。上流側２８及び下流側２９には、還元触媒領域１１及び酸化触媒領域１２のうち互いに異なる触媒領域がそれぞれ形成されている。
【選択図】図２
Description
本発明は、エンジンから排出される排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を浄化する排ガス浄化触媒体に関する。
従来より、自動車の排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するために、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属からなる触媒成分が担持されたγアルミナ等の酸化物粒子を、コージェライト等の多孔質基材に担持してなる排ガス浄化触媒体が用いられている。
排ガス浄化触媒体において、触媒反応である酸化還元反応を円滑に進めるためには、排ガスの脈動による触媒環境の空燃比の変動を緩和し、適度な酸素濃度を維持する必要がある。そのため、自動車用三元触媒やＮＯx吸蔵還元触媒等のように酸素吸蔵放出能を有する助触媒と上記触媒成分とを同時に担持することが主流となっている。
排ガス浄化触媒体において、触媒反応である酸化還元反応を円滑に進めるためには、排ガスの脈動による触媒環境の空燃比の変動を緩和し、適度な酸素濃度を維持する必要がある。そのため、自動車用三元触媒やＮＯx吸蔵還元触媒等のように酸素吸蔵放出能を有する助触媒と上記触媒成分とを同時に担持することが主流となっている。
しかし、従来の排ガス浄化触媒体においては、次のように問題があった。
即ち、上記助触媒とＲｈ等の貴金属元素からなる上記触媒成分とを併用すると、逆にＲｈを一時的に酸素被毒状態にしてしまい、Ｒｈの活性を一時的に失活させてしまうという懸念があった。
また、貴金属元素や助触媒粒子自身が熱により移動したり、あるいは、粒子同士が会合して合金化し、当初の機能を失ってしまうという問題があった。
そのため、従来の排ガス浄化触媒体においては、上述の失活及び触媒機能の低下等を予め考慮しつつ要求される浄化能を維持するために、新車時の触媒必要量より、７割程度過剰な貴金属元素や助触媒を担持する措置がとられており、環境負荷とコスト高という点で問題になっていた。
即ち、上記助触媒とＲｈ等の貴金属元素からなる上記触媒成分とを併用すると、逆にＲｈを一時的に酸素被毒状態にしてしまい、Ｒｈの活性を一時的に失活させてしまうという懸念があった。
また、貴金属元素や助触媒粒子自身が熱により移動したり、あるいは、粒子同士が会合して合金化し、当初の機能を失ってしまうという問題があった。
そのため、従来の排ガス浄化触媒体においては、上述の失活及び触媒機能の低下等を予め考慮しつつ要求される浄化能を維持するために、新車時の触媒必要量より、７割程度過剰な貴金属元素や助触媒を担持する措置がとられており、環境負荷とコスト高という点で問題になっていた。
そこで、例えば、ＮＯx吸蔵還元触媒のＮＯx浄化反応促進のため、機能の異なる複数のモノリスを配置し、上流側には、ＣＯ濃度、Ｈ2濃度の調節機能を有するモノリスを配置することにより、ＮＯx浄化率を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化できる三元触媒の分野においても、例えば、機能の異なる複数のモノリスを配置し、三元触媒を有するモノリスの下流にさらにＨＣ浄化機能を担うモノリスを別途配置する方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化できる三元触媒の分野においても、例えば、機能の異なる複数のモノリスを配置し、三元触媒を有するモノリスの下流にさらにＨＣ浄化機能を担うモノリスを別途配置する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、ＮＯx浄化率を向上させる方法においては、ＨＣの浄化触媒成分への対策は不十分であった。
また、三元触媒を有するモノリスの下流にさらにＨＣ浄化機能を担うモノリスを別途配置する方法においては、依然としてＲｈと助触媒との併用によるＲｈ機能の失活の懸念があると共に、貴金属元素同士の合金化して触媒性能が低下してしまうおそれがあった。
また、三元触媒を有するモノリスの下流にさらにＨＣ浄化機能を担うモノリスを別途配置する方法においては、依然としてＲｈと助触媒との併用によるＲｈ機能の失活の懸念があると共に、貴金属元素同士の合金化して触媒性能が低下してしまうおそれがあった。
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を充分に浄化できると共に、浄化性能の低下を抑制できる排ガス浄化触媒体を提供しようとするものである。
エンジンから排出される排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を浄化する排ガス浄化触媒体であって、
該排ガス浄化触媒体は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材を有し、上記セルは排ガス流路を形成しており、
上記排ガス流路の上流側又は下流側のいずれか一方には、上記多孔質隔壁の表面に還元能を有する還元貴金属触媒を担持させた還元触媒領域が形成されており、他方には、上記多孔質隔壁の表面に酸化能を有する酸化貴金属触媒と酸素濃度調整能を有する助触媒とを担持させた酸化触媒領域が形成されており、
上記還元触媒領域と上記酸化触媒領域との間には、上記多孔質隔壁の表面に酸素濃度調整能を有する助触媒を担持させた酸素濃度調整領域が形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体にある（請求項１）。
該排ガス浄化触媒体は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材を有し、上記セルは排ガス流路を形成しており、
上記排ガス流路の上流側又は下流側のいずれか一方には、上記多孔質隔壁の表面に還元能を有する還元貴金属触媒を担持させた還元触媒領域が形成されており、他方には、上記多孔質隔壁の表面に酸化能を有する酸化貴金属触媒と酸素濃度調整能を有する助触媒とを担持させた酸化触媒領域が形成されており、
上記還元触媒領域と上記酸化触媒領域との間には、上記多孔質隔壁の表面に酸素濃度調整能を有する助触媒を担持させた酸素濃度調整領域が形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体にある（請求項１）。
本発明の排ガス浄化触媒体においては、上記のごとく、上記多孔質基材の上記排ガス流路の上流側、下流側、及びその間に、機能が異なる少なくとも３つの領域（上記還元触媒領域、上記酸素濃度調整領域、及び上記酸化触媒領域）が形成されている。即ち、上記還元触媒領域においては、上記還元貴金属触媒によりＮＯxの浄化を行うことができ、上記酸化触媒領域においては、上記酸化貴金属触媒により、ＣＯ及びＨＣの浄化を行うことができる。さらに上記酸素濃度調整領域においては、上記助触媒により、酸素濃度を調整して上述の浄化反応を円滑に進行させることができる。
また、上記排ガス浄化触媒体においては、上記還元貴金属触媒、及び上記酸化貴金属触媒を上記多孔質基材における上記上流側及び上記下流側というそれぞれ異なる領域に配置してある。さらに、上記助触媒を有する酸素濃度調整領域を、上記還元貴金属触媒を有する還元触媒領域とは異なる領域に設けてある。そのため、上記排ガス浄化触媒体においては、上記還元触媒領域における還元作用、上記酸化触媒領域における酸化作用、及び上記酸素濃度調整領域における酸素濃度調整作用を、互いに妨げることなく、充分に発揮させることができる。
特に、上記排ガス浄化触媒体においては、酸素被毒を受けやすく上記助触媒と反応して失活し易い上記還元貴金属触媒を、上記助触媒を含有する酸化触媒領域及び酸素濃度調整領域とは異なる位置に形成している。そのため、上記還元貴金属触媒と上記助触媒との直接的な接触を回避し、上記還元貴金属触媒の触媒活性の低下を抑制することができる。さらに、上記還元貴金属触媒を有する上記還元触媒領域と酸化貴金属触媒を有する上記酸化触媒領域とをそれぞれ異なる位置（上記上流側又は上記下流側）に形成している。そのため、上記還元貴金属触媒と上記酸化貴金属触媒との直接的な接触を回避し、高温環境下におけるこれらの合金化を防止し、触媒活性の低下を抑制することができる。それ故、上記排ガス浄化触媒体は、長期間安定に優れた浄化作用を発揮することができる。
上記排ガス浄化触媒体は、上述のごとく長期間安定して優れた浄化作用を発揮することができるため、上記還元貴金属触媒及び上記酸化貴金属触媒を過剰量使用しなくとも、優れた浄化作用を発揮することができる。
また、上記排ガス浄化触媒体においては、１つの上記多孔質基材に、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒、及び上記助触媒を担持させても、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分に対して優れた浄化作用を長期間安定して発揮することができる。そのため、複数の多孔質基材を用いる必要がなく、排ガス浄化システムの大型化を回避することができ、エンジンルームや車両床下の排気管レイアウトの自由度を高めることが可能になる。
このように、本発明によれば、排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を充分に浄化できると共に、浄化性能の低下を抑制できる排ガス浄化触媒体を提供することができる。
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記排ガス浄化触媒体は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材を有し、上記排ガス浄化触媒体において上記セルは排ガス流路を形成している。上記多孔質基材のセルの断面形状は、三角形、四角形、及び六角形等の多角形状とすることができる。また、上記多孔質基材の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。
上記排ガス浄化触媒体は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材を有し、上記排ガス浄化触媒体において上記セルは排ガス流路を形成している。上記多孔質基材のセルの断面形状は、三角形、四角形、及び六角形等の多角形状とすることができる。また、上記多孔質基材の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。
上記排ガス流路における上流側又は下流側には、上記多孔質隔壁の表面に還元能を有する還元貴金属触媒を担持させた還元触媒領域が形成されている。
上記還元触媒領域は、上記助触媒を含有していないことが好ましい。
この場合には、上記還元触媒領域において、上記還元貴金属触媒の酸素被毒を抑制して、上記還元貴金属触媒は、優れた還元能をより長期間安定して発揮することができる。
上記還元触媒領域は、上記助触媒を含有していないことが好ましい。
この場合には、上記還元触媒領域において、上記還元貴金属触媒の酸素被毒を抑制して、上記還元貴金属触媒は、優れた還元能をより長期間安定して発揮することができる。
上記還元貴金属触媒は、Ｒｈを含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、Ｒｈの優れた還元力を生かして上記還元貴金属触媒はより優れた還元能を示すことができ、上記排ガス浄化触媒体のＮＯxに対する浄化作用を向上させることができる。具体的には上記還元貴金属触媒としては、例えばＲｈ、Ｒｈの酸化物、及びＲｈと他の金属元素との複合酸化物等を用いることができる。
この場合には、Ｒｈの優れた還元力を生かして上記還元貴金属触媒はより優れた還元能を示すことができ、上記排ガス浄化触媒体のＮＯxに対する浄化作用を向上させることができる。具体的には上記還元貴金属触媒としては、例えばＲｈ、Ｒｈの酸化物、及びＲｈと他の金属元素との複合酸化物等を用いることができる。
好ましくは、上記還元貴金属触媒は、金属元素としてＲｈのみを含有することがよい（請求項４）。
この場合には、上記還元貴金属触媒の還元能の低下を抑制し、上記排ガス浄化触媒体は、より長期間安定にＮＯxに対する浄化作用を示すことができる。
即ち、Ｒｈは、優れた還元能を示すことができる反面、他の貴金属と反応して合金化して失活し易い。上記のごとくＲｈのみを採用することにより、他の貴金属との合金化を防止し、上記還元貴金属触媒は長期間安定して優れた触媒性能を維持することができる。
この場合には、上記還元貴金属触媒の還元能の低下を抑制し、上記排ガス浄化触媒体は、より長期間安定にＮＯxに対する浄化作用を示すことができる。
即ち、Ｒｈは、優れた還元能を示すことができる反面、他の貴金属と反応して合金化して失活し易い。上記のごとくＲｈのみを採用することにより、他の貴金属との合金化を防止し、上記還元貴金属触媒は長期間安定して優れた触媒性能を維持することができる。
また、上記排ガス流路における下流側又は上流側のいずれか一方には、上記多孔質隔壁の表面に酸化能を有する酸化貴金属触媒と酸素濃度調整能を有する助触媒とを担持させた酸化触媒領域が形成されている。
上記酸化貴金属触媒は、Ｐｔ及び／又はＰｄを含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記酸化貴金属触媒はより優れた酸化能を示すことができ、上記排ガス浄化触媒体のＨＣ及びＣＯに対する浄化作用を向上させることができる。
具体的には上記酸化貴金属触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｐｔ酸化物、Ｐｄ酸化物、ＰｔとＰｄの複合酸化物、及びＰｔ又はＰｄと他の金属元素との複合酸化物等を用いることができる。
上記酸化貴金属触媒は、Ｐｔ及び／又はＰｄを含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記酸化貴金属触媒はより優れた酸化能を示すことができ、上記排ガス浄化触媒体のＨＣ及びＣＯに対する浄化作用を向上させることができる。
具体的には上記酸化貴金属触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｐｔ酸化物、Ｐｄ酸化物、ＰｔとＰｄの複合酸化物、及びＰｔ又はＰｄと他の金属元素との複合酸化物等を用いることができる。
また、上記還元触媒領域と上記酸化触媒領域との間には、上記多孔質隔壁の表面に酸素濃度調整能を有する助触媒を担持させた酸素濃度調整領域が形成されている。
上記助触媒は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる元素の酸化物、又はこれら２種以上の元素の複合酸化物を含有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記助触媒は優れた酸素吸蔵放出能を発揮することができる。
上述の元素の酸化物としては、具体的には、例えばＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等を用いることができる。また、上述の複合酸化物としては、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる２種以上の元素を含有する複合酸化物、又はＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＳｉ選ばれる１種以上の元素と、他の元素との複合酸化物等を用いることができる。
上記助触媒は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる元素の酸化物、又はこれら２種以上の元素の複合酸化物を含有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記助触媒は優れた酸素吸蔵放出能を発揮することができる。
上述の元素の酸化物としては、具体的には、例えばＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等を用いることができる。また、上述の複合酸化物としては、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる２種以上の元素を含有する複合酸化物、又はＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＳｉ選ばれる１種以上の元素と、他の元素との複合酸化物等を用いることができる。
より好ましくは、上記助触媒は、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体からなることがよい（請求項７）。
この場合には、上記助触媒の酸素吸蔵放出能をより一層向上させ、上記還元触媒領域及び上記酸化触媒領域における上述の浄化をより効率よく行うことができる。
この場合には、上記助触媒の酸素吸蔵放出能をより一層向上させ、上記還元触媒領域及び上記酸化触媒領域における上述の浄化をより効率よく行うことができる。
また、上記多孔質基材の上記多孔質隔壁の表面には、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｉ2Ｏ3、Ｗ2Ｏ3から選ばれる１種以上の化合物を含有する担持層が形成されており、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒、及び上記助触媒は、上記担持層に担持されていることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒、及び上記助触媒の耐熱性を向上させることができる。そのため、高温下に曝される上記排ガス浄化触媒体の耐久性を向上させることができる。
上述の各触媒が担持された上記担持層の形成にあたっては、例えば上記多孔質基材の上記多孔質隔壁の表面に予め上記担持層を形成し、該担持層に各触媒を担持させることができる。また、上記担持層を形成する上述のＡｌ2Ｏ3等からなる粒子に各触媒を担持させ、この複合粒子を上記多孔質基材の上記多孔質隔壁の表面に担持させて上記担持層を形成することもできる。
この場合には、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒、及び上記助触媒の耐熱性を向上させることができる。そのため、高温下に曝される上記排ガス浄化触媒体の耐久性を向上させることができる。
上述の各触媒が担持された上記担持層の形成にあたっては、例えば上記多孔質基材の上記多孔質隔壁の表面に予め上記担持層を形成し、該担持層に各触媒を担持させることができる。また、上記担持層を形成する上述のＡｌ2Ｏ3等からなる粒子に各触媒を担持させ、この複合粒子を上記多孔質基材の上記多孔質隔壁の表面に担持させて上記担持層を形成することもできる。
より好ましくは、上記担持層は、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2からなることがよい。
Ａｌ2Ｏ3からなる場合には、上記担持層は、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒、及び上記助触媒を優れた結着力で担持できると共に、例えばコージェライト等からなる上記多孔質基材にしっかりと結合させることができる。またこの場合には、担持層の表面積を大きくすることができ、排ガスの浄化をより効率よく行うことができる。
また、ＳｉＯ2からなる場合には、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒等、及び上記助触媒と上記担持層との密着性が向上し、高温下での長時間の使用においても、触媒成分（還元貴金属触媒及び酸化貴金属触媒）の凝集等による触媒劣化、つまりシンタリングを抑制することができる。その結果、触媒成分の活性を高い状態に維持することが可能となり、高温下における耐久性を向上させることができる。特に、高温下における耐久性が向上する組合せとしては、ＳｉＯ2粒子（上記担体）とＣｅＯ2粒子（上記助触媒）、ＳｉＯ2粒子（上記担体）とＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体粒子（上記助触媒）等がある。
Ａｌ2Ｏ3からなる場合には、上記担持層は、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒、及び上記助触媒を優れた結着力で担持できると共に、例えばコージェライト等からなる上記多孔質基材にしっかりと結合させることができる。またこの場合には、担持層の表面積を大きくすることができ、排ガスの浄化をより効率よく行うことができる。
また、ＳｉＯ2からなる場合には、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒等、及び上記助触媒と上記担持層との密着性が向上し、高温下での長時間の使用においても、触媒成分（還元貴金属触媒及び酸化貴金属触媒）の凝集等による触媒劣化、つまりシンタリングを抑制することができる。その結果、触媒成分の活性を高い状態に維持することが可能となり、高温下における耐久性を向上させることができる。特に、高温下における耐久性が向上する組合せとしては、ＳｉＯ2粒子（上記担体）とＣｅＯ2粒子（上記助触媒）、ＳｉＯ2粒子（上記担体）とＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体粒子（上記助触媒）等がある。
また、上記酸化触媒領域における上記酸化貴金属触媒は、上記助触媒及び／又は上記担持層に担持されていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記酸化貴金属触媒による浄化をより効率よく行うことができ、上記排ガス浄化触媒体の浄化作用を向上させることができる。
この場合には、上記酸化貴金属触媒による浄化をより効率よく行うことができ、上記排ガス浄化触媒体の浄化作用を向上させることができる。
また、上記多孔質基材は、コージェライトセラミックスからなることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記多孔質基材は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。そのため、上記排ガス浄化触媒体は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。
この場合には、上記多孔質基材は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。そのため、上記排ガス浄化触媒体は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。
また、上記排ガス浄化触媒体において、上記還元触媒領域又は上記酸化触媒領域は、上記多孔質基材の軸方向の端部（上記上流側又は上記下流側の端部）から該軸方向に所定幅の領域で形成することができる。また、上記酸素濃度調整領域は、上記還元触媒領域と上記酸化触媒領域との間における上記多孔質基材の軸方向に所定の幅で形成することができる。
好ましくは、上記還元触媒領域、上記酸化触媒領域、及び上記酸素濃度調整領域は、上記多孔質基材の上記軸方向の全長の１／１０〜１／２の幅で形成されていることがよい。
各領域が上記多孔質基材の上記軸方向の全長の１／１０未満の場合には、各領域におけるそれぞれ還元能、酸化能、及び酸素濃度調節能が不十分になってしまうおそれがある。より好ましは、１／４以上の幅で形成されていることがよい。一方、各領域の少なくとも１つが１／２を越える場合には、その他の領域が小さくなり、充分な触媒能を発揮することができなくなるおそれがある。
より具体的に例えば長さ１００ｍｍ、直径φ１００ｍｍの円柱状モノリスを上記多孔質基材として用いた場合には、各領域は上記多孔質基材の軸方向における幅で約１０ｍｍ〜５０ｍｍに調整することができる。
好ましくは、上記還元触媒領域、上記酸化触媒領域、及び上記酸素濃度調整領域は、上記多孔質基材の上記軸方向の全長の１／１０〜１／２の幅で形成されていることがよい。
各領域が上記多孔質基材の上記軸方向の全長の１／１０未満の場合には、各領域におけるそれぞれ還元能、酸化能、及び酸素濃度調節能が不十分になってしまうおそれがある。より好ましは、１／４以上の幅で形成されていることがよい。一方、各領域の少なくとも１つが１／２を越える場合には、その他の領域が小さくなり、充分な触媒能を発揮することができなくなるおそれがある。
より具体的に例えば長さ１００ｍｍ、直径φ１００ｍｍの円柱状モノリスを上記多孔質基材として用いた場合には、各領域は上記多孔質基材の軸方向における幅で約１０ｍｍ〜５０ｍｍに調整することができる。
次に、本発明の実施例につき、図１〜図３を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒体１は、エンジンから排出される排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を浄化するために用いられる。排ガス浄化触媒体１は、多孔質隔壁２１を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセル２２を形成した多孔質基材２を有する。セル２２は、排ガスの通り道である排ガス流路２２１を形成している。
図１及び図２に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒体１は、エンジンから排出される排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を浄化するために用いられる。排ガス浄化触媒体１は、多孔質隔壁２１を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセル２２を形成した多孔質基材２を有する。セル２２は、排ガスの通り道である排ガス流路２２１を形成している。
図２及び図３（ａ）に示すごとく、排ガス流路２２１の上流端２８側には、多孔質隔壁２１の表面２００に還元能を有する還元貴金属触媒３を担持させた還元触媒領域１１が形成されている。
また、図２及び図３（ｂ）に示すごとく、排ガス流路２２１の下流端２９側には、多孔質隔壁２１の表面２００に酸化能を有する酸化貴金属触媒４と酸素濃度調整能を有する助触媒５とを担持させた酸化触媒領域１２が形成されている。
また、図２及び図３（ｃ）に示すごとく、還元触媒領域１１と酸化触媒領域１２との間には、多孔質隔壁２１の表面２００に酸素濃度調整能を有する助触媒５を担持させた酸素濃度調整領域１３が形成されている。
図２、図３（ａ）、及び図３（ｂ）に示すごとく、排ガス流路２２１の上流２８側及び下流２９側には、還元触媒領域１１及び酸化触媒領域１２のうちそれぞれ互いに異なる触媒領域が形成されている。
また、図２及び図３（ｂ）に示すごとく、排ガス流路２２１の下流端２９側には、多孔質隔壁２１の表面２００に酸化能を有する酸化貴金属触媒４と酸素濃度調整能を有する助触媒５とを担持させた酸化触媒領域１２が形成されている。
また、図２及び図３（ｃ）に示すごとく、還元触媒領域１１と酸化触媒領域１２との間には、多孔質隔壁２１の表面２００に酸素濃度調整能を有する助触媒５を担持させた酸素濃度調整領域１３が形成されている。
図２、図３（ａ）、及び図３（ｂ）に示すごとく、排ガス流路２２１の上流２８側及び下流２９側には、還元触媒領域１１及び酸化触媒領域１２のうちそれぞれ互いに異なる触媒領域が形成されている。
以下、本例の排ガス浄化触媒体１について詳細に説明する。
本例においては、図１〜図３に示すごとく、多孔質基材２は、コージェライトセラミックスよりなり、多数の細孔を有する円筒状の多孔質体である。多孔質隔壁２１は、四角格子状に配され、セル２２の断面形状は、四角形状になっている。
本例においては、図１〜図３に示すごとく、多孔質基材２は、コージェライトセラミックスよりなり、多数の細孔を有する円筒状の多孔質体である。多孔質隔壁２１は、四角格子状に配され、セル２２の断面形状は、四角形状になっている。
本例においては、図３（ａ）〜（ｃ）に示すごとく、多孔質隔壁２２の表面２００には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる担持層６が形成されている。還元触媒領域１１、酸化触媒領域１２、酸素濃度調整領域１３においては、還元貴金属触媒３、酸化貴金属触媒４、及び助触媒が担持層６を介して多孔質隔壁２１の表面に担持されている。
還元触媒領域１１においては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる担持層６上に、粒径約０．５〜１ｎｍのＲｈ粒子からなる還元貴金属触媒３が担持されている（図３（ａ）参照）。
酸化触媒領域１２においては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる担持層６上に、粒径約１〜２０ｎｍのＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体粒子からなる助触媒５と、粒径約０．５〜１ｎｍのＰｔ粒子からなる酸化貴金属触媒４とが担持されている（図３（ｂ）参照）。酸化貴金属触媒４は、一部は担持層６上に直接担持されており、残りの一部は助触媒５上に担持されている。
酸素濃度調整領域１３においては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる担持層６上に、粒径約１〜２０ｎｍＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体からなる助触媒５が担持されている（図３（ｃ）参照）。
酸化触媒領域１２においては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる担持層６上に、粒径約１〜２０ｎｍのＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体粒子からなる助触媒５と、粒径約０．５〜１ｎｍのＰｔ粒子からなる酸化貴金属触媒４とが担持されている（図３（ｂ）参照）。酸化貴金属触媒４は、一部は担持層６上に直接担持されており、残りの一部は助触媒５上に担持されている。
酸素濃度調整領域１３においては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる担持層６上に、粒径約１〜２０ｎｍＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体からなる助触媒５が担持されている（図３（ｃ）参照）。
本例において、図２に示すごとく、還元触媒領域１１は、多孔質基材２の上流端２８から多孔質基材２の軸方向の長さの１／３の領域に形成されている。また、酸化触媒領域１２は、多孔質基材２の下流端２９から多孔質基材２の軸方向の長さの１／３の領域に形成されている。また、酸素濃度調整領域１３は、多孔質基材２の中央部における軸方向の長さの１／３の領域、即ち還元触媒領域１１と酸化触媒領域１２との間に形成されている。
以下、本例の排ガス浄化触媒体の製造方法につき、説明する。
本例においては、多孔質基材の多孔質隔壁に担持層を形成し、次いで、多孔質基材の軸方向の一方の端部から２／３の領域に助触媒を担持させ、さらに同じ側の端部から１／３の領域に酸化貴金属触媒を担持させる。次に、もう一方の端部から１／３の領域に還元貴金属触媒を担持させて、排ガス浄化触媒体を作製する。
以下、詳細に説明する。
本例においては、多孔質基材の多孔質隔壁に担持層を形成し、次いで、多孔質基材の軸方向の一方の端部から２／３の領域に助触媒を担持させ、さらに同じ側の端部から１／３の領域に酸化貴金属触媒を担持させる。次に、もう一方の端部から１／３の領域に還元貴金属触媒を担持させて、排ガス浄化触媒体を作製する。
以下、詳細に説明する。
まず、多孔質基材（モノリス）の表面に、アルミナからなる担持層６を形成した。
即ち、まず、アルミナ粒子（日産化学製、アルミナゾル５２０）を準備し、このアルミナ粒子約１００ｍｌを純水５００ｍｌ中に分散させてアルミナ粒子分散スラリーを作製した。次に、アルミナ粒子分散スラリー中に多孔質基材（モノリス）を含浸させて、多孔質基材全体に均一にアルミナ粒子をコートした（直接含浸法）。その後、温度４００℃で仮焼することにより、多孔質基材２の表面２００を覆う、アルミナよりなる担持層６を形成した（図３（ａ）〜（ｃ）参照）。担持層６は、多孔質基材２の多孔質隔壁２１の表面全体に形成されている。
即ち、まず、アルミナ粒子（日産化学製、アルミナゾル５２０）を準備し、このアルミナ粒子約１００ｍｌを純水５００ｍｌ中に分散させてアルミナ粒子分散スラリーを作製した。次に、アルミナ粒子分散スラリー中に多孔質基材（モノリス）を含浸させて、多孔質基材全体に均一にアルミナ粒子をコートした（直接含浸法）。その後、温度４００℃で仮焼することにより、多孔質基材２の表面２００を覆う、アルミナよりなる担持層６を形成した（図３（ａ）〜（ｃ）参照）。担持層６は、多孔質基材２の多孔質隔壁２１の表面全体に形成されている。
次に、助触媒の前駆体粒子のスラリーを作製した。
即ち、まず、水またはエタノール等の有機溶媒等からなる溶媒５００ml中にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物２５ｇを添加した。次いで、３０分間攪拌しながら２５ｋＨｚの超音波を照射することすることにより、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物をナノオーダに微細化させると共に、溶媒中に分散させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物スラリーを得た。このスラリーを、遠心分離機（日立工機製、ＣＲ２０Ｇ）によって洗浄した。このようにして、助触媒の前駆体粒子のスラリーを得た。
即ち、まず、水またはエタノール等の有機溶媒等からなる溶媒５００ml中にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物２５ｇを添加した。次いで、３０分間攪拌しながら２５ｋＨｚの超音波を照射することすることにより、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物をナノオーダに微細化させると共に、溶媒中に分散させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物スラリーを得た。このスラリーを、遠心分離機（日立工機製、ＣＲ２０Ｇ）によって洗浄した。このようにして、助触媒の前駆体粒子のスラリーを得た。
次に、酸化貴金属触媒（Ｐｔ粒子）のスラリーを作製した。
即ち、まず、水またはエタノール等の有機溶媒などからなる溶媒２５０ｍｌ中にＰｔＣｌ2（フルヤ金属製）０．１ｇを分散させ、さらにＰｔＣｌ2のＰｔへの還元助剤であるアルカノールアミン（和光純薬工業製）を約１０ｍｌ添加した。次いで、得られたスラリーを超音波発生器（ソノリアクター、本多電子製）にセットし、３０分間攪拌しながら２５ｋＨｚの超音波を照射した。この超音波照射により塩化白金（ＰｔＣｌ2）が還元され、Ｐｔ粒子となる。
その後、スラリー中のＰｔ粒子を遠心分離機によって洗浄した。このようにして酸化貴金属触媒のスラリーを得た。
即ち、まず、水またはエタノール等の有機溶媒などからなる溶媒２５０ｍｌ中にＰｔＣｌ2（フルヤ金属製）０．１ｇを分散させ、さらにＰｔＣｌ2のＰｔへの還元助剤であるアルカノールアミン（和光純薬工業製）を約１０ｍｌ添加した。次いで、得られたスラリーを超音波発生器（ソノリアクター、本多電子製）にセットし、３０分間攪拌しながら２５ｋＨｚの超音波を照射した。この超音波照射により塩化白金（ＰｔＣｌ2）が還元され、Ｐｔ粒子となる。
その後、スラリー中のＰｔ粒子を遠心分離機によって洗浄した。このようにして酸化貴金属触媒のスラリーを得た。
また、還元貴金属触媒（Ｒｈ粒子）のスラリーを作製した。
Ｒｈ粒子は、上述のＰｔ粒子のスラリーと同様の方法により得ることができる。即ち、ＰｔＣｌ2の代わりにＲｈＣｌ3を用い、その他は上述のＰｔ粒子の作製方法と同様の操作を行うことにより、Ｒｈ粒子のスラリーを得た。
Ｒｈ粒子は、上述のＰｔ粒子のスラリーと同様の方法により得ることができる。即ち、ＰｔＣｌ2の代わりにＲｈＣｌ3を用い、その他は上述のＰｔ粒子の作製方法と同様の操作を行うことにより、Ｒｈ粒子のスラリーを得た。
なお、酸化貴金属触媒の作製にあたっては、後述の多孔質基材への担持の際に、酸化貴金属触媒と助触媒の前駆体粒子とを溶媒に分散し、さらに硝酸を加えて分散液ｐＨを約３程度に調整することにより、多孔質基材へ担持しやすいスラリーとすることもできる。
次に、得られた酸化貴金属触媒（Ｐｔ粒子）のスラリー、還元貴金属触媒（Ｒｈ粒子）のスラリー、及び助触媒の前駆体粒子のスラリーにそれぞれ２５ｋＨｚの超音波を再度照射することにより、Ｐｔ粒子、Ｒｈ粒子、及び前駆体粒子をナノオーダへ微細化させた。
次いで、Ｐｔ粒子、Ｒｈ粒子、及び前駆体粒子を、上述のごとく担持層を形成した多孔質基材に担持させた。
即ち、まず、多孔質基材の軸方向における一方の端部から多孔質基材の長さの約１／３までの領域をＲｈ粒子のスラリーへ浸漬し、多孔質基材にＲｈ粒子を担持させた。次に、熱風発生器を用いて温度１５０℃の熱風を照射し、乾燥させた。この浸漬と照射とを繰り返し行い、Ｒｈ粒子を０．３ｇ／Ｌ担持させた。これにより、多孔質基材２に還元触媒領域１１を形成した（図２参照）。
即ち、まず、多孔質基材の軸方向における一方の端部から多孔質基材の長さの約１／３までの領域をＲｈ粒子のスラリーへ浸漬し、多孔質基材にＲｈ粒子を担持させた。次に、熱風発生器を用いて温度１５０℃の熱風を照射し、乾燥させた。この浸漬と照射とを繰り返し行い、Ｒｈ粒子を０．３ｇ／Ｌ担持させた。これにより、多孔質基材２に還元触媒領域１１を形成した（図２参照）。
また、多孔質基材の軸方向におけるもう一方の端部、即ちＲｈ粒子のスラリーに浸漬させた端部とは反対側の端部から多孔質基材の長さの約２／３までの領域を、助触媒の前駆体粒子のスラリーに浸漬し、多孔質基材に助触媒の前駆体粒子を担持させた。次に、熱風発生器を用いて温度１５０℃の熱風を照射し、乾燥させた。この浸漬と照射とを繰り返し行い、助触媒の前駆体粒子を８０ｇ／Ｌ担持させた。なお、浸漬の際には、既にＲｈ粒子を担持させた領域（還元触媒領域）までは浸漬させなかった。
次に、助触媒の前駆体粒子のスラリーに浸漬させた側の端部から多孔質基材の長さの約１／３までの領域を、Ｐｔ粒子のスラリーへ浸漬し、多孔質基材にＰｔ粒子を担持させた。次に、熱風発生器を用いて温度１５０℃の熱風を照射し、乾燥させた。この浸漬と照射とを繰り返し行い、Ｐｔ粒子を１．４ｇ／Ｌ担持させた。
その後、上記多孔質基材を温度５００℃で２時間焼成した。これにより、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる助触媒の前駆体粒子からＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体からなる助触媒を生成した。
その後、上記多孔質基材を温度５００℃で２時間焼成した。これにより、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる助触媒の前駆体粒子からＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体からなる助触媒を生成した。
このようにして、図１〜図３に示すごとく、多孔質基材２の上流端２８から多孔質基材２の軸方向の長さの約１／３の領域に、還元貴金属触媒３（Ｒｈ粒子）が担持された還元触媒領域１１が形成され、下流端２９から多孔質基材２の軸方向の長さの１／３の領域に、酸化貴金属触媒４（Ｐｔ粒子）と助触媒５（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体粒子）とが担持された酸化触媒領域１２が形成され、還元触媒領域１１と酸化触媒領域１２との間に助触媒５（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体粒子）が担持された酸素濃度調整領域１３が形成された排ガス浄化触媒体１を得た。
図１〜図３に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒体１においては、多孔質基材２の排ガス流路２２１の上流２８側、下流２９側、及びその間に、機能が異なる少なくとも３つの領域（還元触媒領域１１、酸素濃度調整領域１３、及び酸化触媒領域１２）が形成されている。即ち、還元触媒領域１１においては、還元貴金属触媒３によりＮＯxの浄化を行うことができ、酸化触媒領域１２においては、酸化貴金属触媒４により、ＣＯ及びＨＣの浄化を行うことができる。さらに酸素濃度調整領域１３においては、助触媒５により、酸素濃度を調整して上述の浄化反応を円滑に進行させることができる。
また、排ガス浄化触媒体１においては、還元貴金属触媒３及び酸化貴金属触媒４を多孔質基材２における上流２８側及び下流２９側というそれぞれ異なる領域に配置してある。さらに、助触媒５を有する酸素濃度調整領域１３を、還元貴金属触媒３を有する還元触媒領域１１とは異なる領域に設けてある。
そのため、排ガス浄化触媒体１においては、還元触媒領域１１における還元作用、酸化触媒領域１２における酸化作用、及び酸素濃度調整領域１３における酸素濃度調整作用を、互いに妨げることなく、充分に発揮させることができる。
そのため、排ガス浄化触媒体１においては、還元触媒領域１１における還元作用、酸化触媒領域１２における酸化作用、及び酸素濃度調整領域１３における酸素濃度調整作用を、互いに妨げることなく、充分に発揮させることができる。
特に、排ガス浄化触媒体１においては、酸素被毒を受けやすく助触媒５と反応して失活し易い還元貴金属触媒３を、助触媒５を含有する酸化触媒領域１２及び酸素濃度調整領域１３とは異なる位置に形成し、さらに還元触媒領域１１には、助触媒５を担持させていない。そのため、還元貴金属触媒３と助触媒５との直接的な接触を回避することが可能になり、還元貴金属触媒３の触媒活性の低下を抑制することができる。
さらに、還元貴金属触媒３を有する還元触媒領域１１と酸化貴金属触媒４を有する酸化触媒領域１２とをそれぞれ異なる位置（上流２８側又は下流２９側）に形成している。そのため、還元貴金属触媒３と酸化貴金属触媒４との直接的な接触を回避し、高温環境下におけるこれらの合金化を防止することができる。それ故、触媒活性の低下を抑制することができる。したがって、本例の排ガス浄化触媒体１は、長期間安定に優れた浄化作用を発揮することができる。
排ガス浄化触媒体１は、上述のごとく長期間安定して優れた浄化作用を発揮することができるため、還元貴金属触媒３及び酸化貴金属触媒４を過剰量使用しなくとも、本例の排ガス浄化触媒体１は、優れた浄化作用を発揮することができる。
また、本例の排ガス浄化触媒体１においては、１つの多孔質基材２に、還元貴金属触媒３、酸化貴金属触媒４、及び助触媒５を担持させても、上述のごとくＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分に対して優れた浄化作用を長期間安定して発揮することができる。そのため、複数の多孔質基材を用いる必要がなく、排ガス浄化システムの大型化を回避することができ、エンジンルームや車両床下の排気管レイアウトの自由度を高めることが可能になる。
このように、本例によれば、排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を充分に浄化できると共に、浄化性能の低下を抑制できる排ガス浄化触媒体１を提供することができる。
また、本例においては、断面が四角形状のセルを有する多孔質基材を用いて排ガス浄化触媒体（図１参照）を作製したが、図４に示すごとく、断面が六角形状のセル２２を有する多孔質基材２を用いて排ガス浄化触媒体１を作製することもできる。即ち、多孔質隔壁２１を六角格子状に配して軸方向に延びる多数のセル２２を形成した多孔質基材２を用いても、上述の例と同様にして、還元触媒領域、酸化触媒領域、及び酸素濃度調整領域を形成し、排ガス浄化触媒体１を作製することができる。
１ 排ガス浄化触媒体
１１ 還元触媒領域
１２ 酸化触媒領域
１３ 酸素濃度調整領域
２ 多孔質基材
２１ 多孔質隔壁
２２ セル
２２１ 排ガス流路
２８ 上流端
２９ 下流端
３ 還元貴金属触媒
４ 酸化貴金属触媒
５ 助触媒
１１ 還元触媒領域
１２ 酸化触媒領域
１３ 酸素濃度調整領域
２ 多孔質基材
２１ 多孔質隔壁
２２ セル
２２１ 排ガス流路
２８ 上流端
２９ 下流端
３ 還元貴金属触媒
４ 酸化貴金属触媒
５ 助触媒
Claims (10)
- エンジンから排出される排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ、及びＮＯxの有害成分を浄化する排ガス浄化触媒体であって、
該排ガス浄化触媒体は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成した多孔質基材を有し、上記セルは排ガス流路を形成しており、
上記排ガス流路の上流側又は下流側のいずれか一方には、上記多孔質隔壁の表面に還元能を有する還元貴金属触媒を担持させた還元触媒領域が形成されており、他方には、上記多孔質隔壁の表面に酸化能を有する酸化貴金属触媒と酸素濃度調整能を有する助触媒とを担持させた酸化触媒領域が形成されており、
上記還元触媒領域と上記酸化触媒領域との間には、上記多孔質隔壁の表面に酸素濃度調整能を有する助触媒を担持させた酸素濃度調整領域が形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体。 - 請求項１において、上記還元触媒領域、上記酸化触媒領域、及び上記酸素濃度調整領域は、上記多孔質基材の上記軸方向の全長の１／１０〜１／２の幅で形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項１又は２において、上記還元貴金属触媒は、Ｒｈを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項１〜３のいずれか一項において、上記還元貴金属触媒は、金属元素としてＲｈのみを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項１〜４のいずれか一項において、上記酸化貴金属触媒は、Ｐｔ及び／又はＰｄを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項１〜５のいずれか一項において、上記助触媒は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる元素の酸化物、又はこれら２種以上の元素の複合酸化物を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項１〜６のいずれか一項において、上記助触媒は、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2固溶体からなることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項１〜７のいずれか一項において、上記多孔質基材の上記多孔質隔壁の表面には、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｉ2Ｏ3、Ｗ2Ｏ3から選ばれる１種以上の化合物を含有する担持層が形成されており、上記還元貴金属触媒、上記酸化貴金属触媒、及び上記助触媒は、上記担持層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項８において、上記酸化触媒領域における上記酸化貴金属触媒は、上記助触媒及び／又は上記担持層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
- 請求項１〜９のいずれか一項において、上記多孔質基材は、コージェライトセラミックスからなることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
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