JP2010005591A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高温酸化雰囲気での耐久後もＮＯｘの浄化活性が高い排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁１５の上流側に形成された上流側触媒層２と、流路壁１５の上流側触媒層２よりも下流側に形成された下流側触媒層３と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、上流側触媒層２は、下流側触媒層３よりも厚みが薄く、Ｐｄを含み、下流側触媒層３は、ＰｔとＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む内触媒層３１と、内触媒層３１の表面に形成されＲｈを含む外触媒層３２とからなる。内触媒層３１におけるＰｔに対するＢａのｍｏｌ比は、１０以下（０（ゼロ）を除く）であるとよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、三元触媒として有用な排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、従来、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体にＰｔなどの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。貴金属のうちＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。そして、これらの貴金属触媒の性能を効果的に発揮させるために、貴金属触媒を２層に配置した触媒が提案されている。このような２層構造をもつ触媒としては、例えば、特許文献１〜4に開示されたものがある。

特許文献１では、触媒層を構成する内層が白金又は／及びパラジウムとバリウムとを含有し、表層が銅、ロジウム及びコバルトなどを含有し、内層に含まれる白金又は／及びパラジウムの濃度は、担体の壁面に近い程高く、表層に近い程低くすることが開示されている。この触媒では、内層の触媒成分に分布を持たせることで、低温で、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排ガスであっても、高効率で浄化することができる。

特許文献２では、第１段階で、排ガスを（１）Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる第一の触媒に接触させ、第２段階として、（２）表層部がＰｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなり、内部層が（ａ）バリウム酸化物又はバリウムとアルミニウムとの複合酸化物と、（ｂ）Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる触媒が開示されている。この触媒は、窒素酸化物吸蔵型触媒であり、排ガスが硫黄酸化物を含んでいても、安定して窒素酸化物を効率よく浄化するものである。

特許文献３では、最表層に少なくともＰｔかＰｄの一方を担持したアルミナ−セリア複合酸化物を含む上流側触媒層と、三元性能を有し、少なくともＲｈを担持したアルミナ−セリア複合酸化物を含む下流側触媒層とからなる触媒が開示されている。この触媒は、ＨＣが多量に発生するエンジン始動時に、二次空気を導入して燃料リーン側にすることによりＨＣを高効率で浄化でき、このときに発生する反応熱により暖機特性を向上させるものである。また、セリアは、酸素吸蔵能をもち、触媒を流れる排ガスの酸素濃度を安定に保持するため、貴金属のＮＯｘ及びＨＣの浄化活性が高められる。

特許文献４では、セリア及びジルコニアの少なくとも一方を含む担体と、担体に担持されたＰｔとＢａ、Ｌａなどの添加元素とを含む第１触媒層（内層）と、Ｒｈを担持した多孔質酸化物からなる第２触媒層（表層）とをもつ触媒であって、添加元素は、第２触媒層との界面に近いほど高い濃度で分布していることが開示されている。この触媒は、ＰｔとＲｈとを分離担持し、且つ添加元素の介在によりＰｔとＲｈとの層間移動が抑制される。

また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒であるが、貴金属触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを用いたものが、特許文献５，６、７に開示されている。

特許文献５では、アルミナとセリアを含む酸素吸蔵放出特性をもつ酸化物とを含む担体と、担体に担持され、ＢａなどからなるＮＯｘ吸蔵材及びＰｔとを有する下層と、セリア−ジルコニア複合酸化物などを含む担体と、該担体に担持されたＲｈを有する上層とからなる触媒が開示されている。この触媒は、ＲｈをＰｔの上層に配置し、Ｂａを含むＮＯｘ吸蔵材を下層又は下層と上層両方に分散させ、酸素過剰な雰囲気においても効率よく窒素酸化物を除去するものである。

特許文献６では、外側触媒層がＰｔ及びＲｈを担持したゼオライトからなり、内側触媒層がＰｔ及びＢａを担持したアルミナからなる構成が開示されている。この触媒では、外側触媒層のＰｔ及びＲｈによりＮＯｘ及びＨＣを活性化し、内側触媒層のＢａによりＰｔを内側触媒層内に分散し易くしている。また、Ｐｔ存在下で、外側触媒層でＮＯｘより生じた反応し易いＮＯ_２や部分酸化ＨＣにより反応させて分解浄化させている。

特許文献７では、Ｐｔ又は／及びＲｈとＢａなどからなるＮＯｘ吸蔵材とを含む上流側触媒と、ＰｄとＢａとを含む下流側触媒とが開示されている。この触媒では、Ｐｔ／ＲｈとＰｄとが分離担持されているため、Ｐｔ／Ｒｈの触媒活性がＰｄにより阻害されることを抑制できる。

しかし、特許文献２，６，７では、ＰｔとＲｈとが混在している。このため、ＰｔとＲｈとが合金化して、ＲｈのＮＯｘ浄化活性が低下するおそれがある。

また特許文献１、３では、Ｐｔは内層に、Ｒｈは表層に分離されているが、内層のＰｔと表層のＲｈとが層間移動して、ＰｔがＲｈと合金化してしまい、ＲｈのＮＯｘ活性が低下するおそれがある。特に、Ｐｔは、酸化物化したときの蒸気圧が高いため、高温酸化雰囲気においてＰｔの移動が促進される。

また、特許文献４では、ＰｔとＲｈとの間に添加元素を高濃度で分布させているため、ＰｔとＲｈとの層間移動は抑制されているが、ＨＣの酸化活性の高いＰｔが内層に配置されているため、ＨＣの酸化特性を十分に発揮することができない。

そこで、発明者らは、基材の表面に形成され、上流側部分にＰｄを含み下流側部分にＰｔを含む下触媒層と、下触媒層の表面に形成されＲｈを含む上触媒層とからなり、上触媒層のガス流れ方向の長さを下触媒層の長さよりも短くして、下触媒層の上流側部分を上触媒層から露出させた排ガス浄化用触媒を開発している。この触媒では、下触媒層の上流側部分に含まれるＰｄにより主として排ガス中のＨＣを浄化し、下流側部分に含まれるＰｔにより主としてＣＯ及び残存ＨＣを浄化し、上触媒層に含まれるＲｈで主としてＮＯｘの浄化を行う。下触媒層の上流側部分は、上触媒層から露出しているため、上流側部分に含まれるＰｄによるＨＣ浄化活性を効果的に発揮させることができる。

しかしながら、この触媒では、ＲｈとＰｔとを分離しているが、高温酸化雰囲気において、ＰｔのＲｈ側への層間移動を完全に阻止することはできず、Ｒｈとの合金化を防止することはできない。ゆえに、依然として、ＲｈのＮＯｘ浄化活性が低くなるおそれがある。
特開平１１−２７６９０７号公報、段落番号「００１３」〜「００１６」 特開平１１−２５３７５９号公報、段落番号「０００８」〜「００１６」 特開平５−２９３３７６号公報、段落番号「００１４」〜「００１７」、「００２８」 特開２００５−２７９４３７号公報、段落番号「００１３」〜「００１４」 特開平１１−１６９７１２号公報、段落番号「０００９」、「００３３」 特開平１０−１５１３５３号公報、実施例１，表１，表９、段落番号「００７７」 特開平９−５７０９８号公報、段落番号「００２２」、「００３４」〜「００３５」

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、高温酸化雰囲気での耐久後もＮＯｘの浄化活性が高い排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

請求項１に係る発明は、排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、前記流路壁の前記上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、前記上流側触媒層は、前記下流側触媒層よりも厚みが薄く、Ｐｄを含み、前記下流側触媒層は、前記流通壁の表面に形成されＰｔとＢａとＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む内触媒層と、前記内触媒層の表面に形成されＲｈを含む外触媒層とからなることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、前記内触媒層における前記Ｐｔに対する前記Ｂａのｍｏｌ比は、１０以下（０（ゼロ）を除く）であることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、前記上流側触媒層の長さと前記下流側触媒層の長さとを合わせた合計長さに対する前記下流側触媒層の長さの比率は、５０〜９０％であることを特徴とする。

前記請求項１に係る発明である排ガス浄化用触媒は、Ｐｄを含む上流側触媒層と、内触媒層と外触媒層とからなる２層構造の下流側触媒層とをもつ。上流側触媒層では、Ｐｄにより主として排ガス中のＨＣの酸化浄化が行われる。ＨＣ（ハイドロカーボン）は、分子構造が比較的大きく、上流側触媒層の内部に拡散しにくい。そこで、本発明では、上流側触媒層の厚みを、下流側触媒層の厚みよりも薄くしている。このため、上流側触媒層に比べて下流側触媒層の内部までの拡散距離が短くなる。従って、ＨＣが拡散しやすくなり、ＨＣの酸化浄化効率が向上する。

下流側触媒層の外触媒層では、Ｒｈにより主として排ガス中のＮＯｘの還元浄化が行われる。Ｒｈは、排ガス中の上流側触媒層で酸化浄化されなかった残存ＨＣから、水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって、排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。

排ガス中のＣＯは、分子構造が比較的小さく、拡散速度が比較的速い。このため、下流側触媒層の内部に配置されている内触媒層に素早く拡散することができる。ゆえに、内触媒層に担持されているＰｔは、主としてＣＯを酸化浄化することができる。

ここで、本発明においては、内触媒層が、ＰｔとＢａとＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む。Ｐｔは、Ｂａ及びＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物と共存すると、高温酸化雰囲気下における層間移動が抑制される。ゆえに、Ｐｔが、外触媒層に含まれているＲｈと合金化することが抑制される。従って、ＲｈのＮＯｘ浄化活性を効果的に発揮させることができる。

また、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物に含まれているＣｅＯ_２は、酸素吸放出能をもつため、排ガスの空燃比を安定に維持する。また、ＺｒＯ_２は高温域においてＣｅＯ_２の粒成長を抑制する。このため、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物は、排ガスの空燃比を安定に維持して、ＮＯｘ及びＨＣの浄化性能を効果的に発揮させることができ、耐熱性にも優れる。

前記請求項２に係る発明によれば、内触媒層におけるＰｔに対するＢａのｍｏｌ比は、１０以下（０（ゼロ）を除く）である。このため、排ガス中の酸素濃度を安定に維持するとともに、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。

前記請求項３に係る発明によれば、上流側触媒層の長さと下流側触媒層の長さとを合わせた合計長さに対する下流側触媒層の長さの比率は、５０〜９０％である。このため、下流側触媒層の長さを保持しつつ、上流側触媒層もある程度の長さでガス流路に露出させることができる。ゆえに、上流側触媒層に担持されているＰｄによるＨＣ浄化性能と、下流側触媒層の外触媒層に担持されているＲｈによるＮＯｘ浄化性能と、下流側触媒層の内触媒層に担持されているＰｔによるＣＯ浄化性能とが、バランスよく発揮される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、流路壁の上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層とをもつ。流路壁は、ガス流路を有する構造を備えた基材から構成されている。基材は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、プレート形状などのものを用いることができる。基材の材質は特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。

流路壁は、表面に上流側触媒層及び下流側触媒層の双方を形成した１つの基材から構成されていてもよい。また、流路壁は、表面に上流側触媒層を形成した上流側基材と、表面に下流側触媒層を形成した下流側基材の２つの基材から構成されていてもよい。２つの基材から流路壁が構成されている場合には、例えば、上流側基材と下流側基材とは近接した位置に配置する。

流路壁の表面には、上流側触媒層及び下流側触媒層が形成されている。ここで、流路壁がハニカム基材から構成されている場合には、複数のガス流路を区画しているハニカム基材の隔壁の表面に上流側触媒層及び下流側触媒層が形成されている。

上流側触媒層は、上流側担体と、上流側担体に担持された少なくともＰｄを含む上流側触媒金属とからなる。上流側担体は、たとえば、γ―Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物を用いることができる。

Ｐｄの上流側担体への担持量は、基材１リットル当たり３．０〜１０ｇであることが好ましい。３．０ｇ／Ｌ未満の場合には、十分なＨＣ酸化浄化活性を発現できないおそれがあり、１０ｇ／Ｌを越える場合には、Ｐｄの活性が飽和するとともに過剰なＰｄによってコストが高くなる。Ｐｄの機能を損なわない範囲であれば、上流側触媒金属として、Ｐｔ、Ｒｈなどの他の金属が上流側担体に担持されていてもよい。なお、「基材の１リットルあたり」とは、「基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１リットルあたり」を意味するが、本明細書では、単に「基材の１リットルあたり」という。

下流側触媒層は、内触媒層と、内触媒層の表面に形成された外触媒層とからなる。

内触媒層は、内担体と、内担体に担持されているＰｔ（白金）を含む内触媒金属と、Ｂａとからなる。内担体は、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物を含む。ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物の内触媒層への含有量は、基材１リットル当たり、６０〜１３０ｇであるとよい。この場合には、排ガスの酸素濃度を安定に維持でき、耐熱性にも優れる。

ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物におけるＺｒＯ_２のＣｅＯ_２に対する比率（ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２）は、質量比で、２．３〜５．７であることが好ましい。この場合には、ＣＯシフト反応が起こりやすくなり、生成したＨ_２でＮＯｘ浄化が可能となる。

一方、前記比率（ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２）が２．３未満の場合には、酸素吸放出能が足りず、浄化能が低下するおそれがある。一方、５．７を越える場合には、外触媒層内のＲｈの移動が促進されるおそれがある。

内担体は、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物の他に、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。この中、Ｙ、Ｌａを含んでいると良い。

内触媒金属は、少なくともＰｔを含む。Ｐｔの外担体への担持量は、基材１リットル当たり０．４〜１．０ｇであることが好ましい。０．４ｇ／Ｌ未満の場合には、ＰｔのＣＯ浄化性能が低下するおそれがある。一方、１．０ｇ／Ｌを越える場合には、Ｐｔの活性が飽和するとともに過剰なＰｔによりコスト高になる。

内触媒金属は、Ｐｔの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒金属が含まれていても良い。内触媒金属には、Ｒｈが含まれていないことがよい。

Ｂａは、酢酸バリウム、硫酸バリウムなどのバリウム化合物として、内触媒層に含ませることができる。バリウム化合物は、Ｐｔ及びＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物と共存すると、高温酸化雰囲気下におけるＰｔの層間移動を抑制させる。バリウム化合物は、前記内担体に担持されていてもよいし、内担体中に混合されていてもよい。前記バリウム化合物の中、特に酢酸バリウムが好ましい。その理由は、スラリー中に溶解し、高分散に内担体に担持させることができるからである。

内触媒層におけるＰｔに対するＢａのｍｏｌ比は、１０以下（０（ゼロ）を除く）であることが好ましく、更には１．０〜８．７であることが望ましい。これにより、更に、Ｐｔの外触媒層の中のＲｈとの合金化を抑制でき、ＲｈによるＮＯｘ浄化性能を効果的に発揮することができる。一方、１０を越える場合には、ＰｔのＲｈとの合金化を抑制する効果は向上するが、ＣｅＯ_２の酸素吸放出能が低下するおそれがある。ＣｅＯ_２の酸素吸放出能の低下は、過剰のＢａによってＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物の結晶構造が破壊されるためであると考えられる。

内触媒層の中のＢａの含有量は、基材１リットル当たり、８ｇ以下（０を除く）であるとよい。Ｂａの含有量が０ｇ／Ｌの場合には、Ｐｔが移動して、外触媒層に含まれているＲｈと合金化するおそれがある。一方、８ｇ／Ｌを越える場合には、ＣｅＯ_２の酸素吸放出能が低下するおそれがある。Ｂａの望ましい含有量は、基材１リットル当たり、０．８〜８ｇ／Ｌである。

内触媒層の表面には、外触媒層が形成されている。外触媒層は、外担体と、外担体に担持されているＲｈ（ロジウム）を含む外触媒金属とからなる。

外担体は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＣｅＯ_２（セリア）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）などの酸化物を用いることができる。この中、外担体は、ＺｒＯ_２を含むことが好ましい。この場合には、ＣｅＯ_２を併用することができる。

外担体としてＺｒＯ_２とＣｅＯ_２とを併用する場合には、ＣｅＯ_２の含有量は、基材１リットル当たり２５ｇ以下であることが好ましい。２５ｇ／Ｌを越える場合には、ＣｅＯ_２にＲｈが埋没して、Ｒｈの浄化性能を効果的に発揮できないおそれがあるからである。

また、外担体は、Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていることが好ましい。外担体にＡｌ_２Ｏ_３が含まれていることにより、外触媒層の内触媒層への付着強度が高くなり、外触媒層が内触媒層から剥離することを抑制できる。

外担体としてＡｌ_２Ｏ_３を用いる場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、基材１リットル当たり４５〜６０ｇであることが好ましい。６０ｇ／Ｌを越える場合には、Ａｌ_２Ｏ_３にＲｈが埋没して、Ｒｈの浄化性能を効果的に発揮できないおそれがあるからである。４５ｇ／Ｌ未満の場合には、外触媒層が内触媒層から剥離するおそれがある。

外触媒金属は、少なくともＲｈを含む。Ｒｈの外担体への担持量は、基材１リットル当たり０．１〜０．３ｇであることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、ＲｈのＮＯｘの浄化性能が低下するおそれがある。一方、０．３ｇ／Ｌを越える場合には、Ｒｈの活性が飽和するとともに過剰なＲｈによりコスト高になる。

外触媒金属は、Ｒｈの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒金属が含まれていても良い。外触媒金属には、Ｐｔが含まれていないことがよい。

上流側触媒層の長さと下流側触媒層の長さを合わせた合計長さに対する下流側触媒層の長さの比は、５０〜９０％であることが好ましく、望ましくは６０〜８５％である。５０％未満の場合には、上流側触媒層の長さが下流側触媒層の長さに比べて短すぎ、上流側触媒層に担持されているＰｄのＨＣ浄化活性が低下するおそれがある。一方、９０％を越える場合には、下流側触媒層が上流側触媒層に比べて短すぎて、下流側触媒層の外触媒層に担持されているＲｈによるＮＯｘ還元浄化活性と、内触媒層に担持されているＰｔによるＣＯ浄化活性が低下するおそれがある。

上流側触媒層の厚みは、下流側触媒層の厚みよりも薄い。下流側触媒層の厚みに対する上流側触媒層の厚みの比率（上流側触媒層の厚み／下流側触媒層の厚み）は、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１未満の場合には、上流側触媒層の厚みが下流側触媒層の厚みに比べて薄すぎて、上流側触媒層に担持されているＰｄによるＨＣ浄化活性が低下するおそれがある。一方、０．３を越える場合には、上流側触媒層の厚みが下流側触媒層の厚みに近似して、上流側触媒層の内部への排ガスの拡散性が低下し、上流側触媒層の内部に担持されているＰｄによるＨＣ浄化活性が低下するおそれがある。

基材表面に上流側触媒層を形成するにあたっては、上担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを基材の上流部分にウォッシュコートし、それにＰｄを含む上触媒金属粉末を担持してもよいし、担体粉末に予め上触媒金属を担持した触媒粉末を含むスラリーを、基材の上流部分にウォッシュコートしてもよい。

基材表面に下流側触媒層の内触媒層を形成するにあたっては、内担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを基材の下流部分にウォッシュコートし、それにＰｔを含む内触媒金属粉末及びバリウム化合物粉末を担持してもよいし、担体粉末に予め内触媒金属及びバリウム化合物粉末を担持した触媒粉末を含むスラリーを、基材の下流部分にウォッシュコートしてもよい。

基材表面に下流側触媒層の外触媒層を形成するにあたっては、外担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを内触媒層の表面にウォッシュコートし、それにＲｈを含む外触媒金属粉末を担持してもよいし、担体粉末に予め外触媒金属を担持した触媒粉末を含むスラリーを、内触媒層の表面にウォッシュコートしてもよい。

また、上流側触媒層と下流側触媒層とを別々の基材に形成し、上流側触媒層を形成した上流側基材と、下流側触媒層を形成した下流側基材とをガス流れ方向に直列に配置してもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、三元触媒として用いられる。三元触媒は、車両の排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に酸化又は還元して浄化する触媒である。三元触媒は、ＨＣ及びＣＯの酸化成分とＮＯｘの還元成分とがほぼ等量で存在する雰囲気で効率よく浄化するため、触媒を流通する排ガスの空燃比は理論空燃比（ストイキ）近傍（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．５程度）になるように調整される。

本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、排ガスが流通するガス流路１０を形成する流路壁１５の上流側に形成された上流側触媒層２と、流路壁１５の上流側触媒層２よりも下流側に形成された下流側触媒層３とをもつ。流路壁１５は、ガス流路１０を有する構造を備えたハニカム基材１から構成されている。図２に示すように、ハニカム基材１は、長さ（Ｌ１）１０５ｍｍの円筒体であり、コーディエライト製である。図３に示すように、ハニカム基材１には、長手方向に延びる多数の六角形断面のセル１１が流通壁１５を構成する隔壁で区画されている。各セル１１を囲む流通壁１５の表面には、上流側触媒層２及び下流側触媒層３が形成されており、その表面の空間部にガス流路１０が形成されている。

図１，図３（ａ）に示すように、上流側触媒層２は、上流側触媒金属としてのＰｄと、上流側担体としてのＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物と、ＰｄのＨＣ被毒抑制用のＢａとからなる。

図１，図３（ｂ）に示すように、下流側触媒層３は、流通壁１５の表面に形成された内触媒層３１と、内触媒層３１の表面に形成された外触媒層３２とからなる。内触媒層３１は、内触媒金属としてのＰｔと、内担体としてのＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物と、貴金属移動抑制用のＢａとからなる。外触媒層３２は、外触媒金属としてのＲｈと、外担体としてのＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物とからなる。

上流側触媒層２の長さ（Ｌ２）は３０ｍｍ、下流側触媒層３の長さ（Ｌ３）は７５ｍｍであり、上流側触媒層２の長さと下流側触媒層３の長さとを合わせた合計長さ（Ｌ１＝Ｌ２＋Ｌ３）の下流側触媒層３の長さに対する比（Ｌ３／Ｌ１）は７１．５％である。

上流側触媒層２の厚みＴ１は、５μｍであり、下流側触媒層３の内触媒層３１の厚みＴ２は、３５μｍであり、下流側触媒層３の外触媒層３２の厚みＴ３は６０μｍであって、内触媒層３１の厚みＴ２に対する外触媒層３２の厚みＴ３の比率（Ｔ３／Ｔ２）は１．７である。

下流側触媒層３の全体厚み（Ｔ２＋Ｔ３）は９５μｍである。上流側触媒層２の厚みの下流側触媒層の全体厚みに対する比率（Ｔ１／（Ｔ２＋Ｔ３））は０．０５である。

次に、本例の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

まず、上流側触媒層の形成について説明する。Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒの各硝酸塩を純水に溶解して、５質量％の金属水溶液を調製する。次に、この金属水溶液を、金属水溶液に対して６倍質量の２５質量％のアンモニア水溶液中に、６０分で投入する。その後、室温で２０分間撹拌し、濾過、洗浄により、水酸化物を得る。得られた水酸化物を８００℃で５時間焼成して、Ｐｄ用担体であるＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物が得られる。この複合酸化物の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ_１１＝５０／２２／２４／４（質量％）である。なお、本担体には、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２の構造安定化剤として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素を添加してもよい。

次に、蒸留水中に、上記Ｐｄ用担体を４８ｇ／Ｌ、硝酸Ｐｄ薬液（Ｐｄ：４．７質量％）４．０ｇ／Ｌ、及びバインダとしてのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％）８．０ｇ／Ｌを添加し、１０分間攪拌する。次に、ＰｄのＨＣ被毒緩和用としてのＢａＳＯ_４を１２ｇ／Ｌ添加して、上流側触媒層形成用のスラリーを調製する。

得られたスラリーをボールミルにて粒度調整し、ハニカム基材１に上流側端部１ａから下流側へ３０ｍｍの部分までウォッシュコートして、上流側触媒層２とする。上流側触媒層２は、ハニカム基材１リットルあたり１５０ｇ形成され、Ｐｄはハニカム基材１リットル当たり３．５ｇ担持する。

次に、下流側触媒層の内触媒層の形成について説明する。Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙの各硝酸塩を純水に溶解して５質量％の金属水溶液を調製する。この金属水溶液を、金属水溶液に対して６倍質量の２５質量％のアンモニア水溶液中に６０分で投入する。その後、室温で２０分撹拌して、ろ過、洗浄により、水酸化物を得る。得られた水酸化物を８００℃、５時間焼成し、Ｐｔ用担体であるＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物が得られる。この複合酸化物の組成は、ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝６０／３０／５／５（質量％）である。なお、本担体には、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２の構造安定化剤として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素を添加してもよい。

次に、蒸留水中に、上記Ｐｔ用担体を９６ｇ／Ｌ、ジニトロジアミンＰｔ薬液（Ｐｔ：４．４質量％）１．０ｇ／Ｌ、及びバインダとしてのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％）３．０ｇ／Ｌを添加し、１０分間攪拌する。

次に、剥離対策として、４８ｇ／ＬのＡｌ_２Ｏ_３を、Ｐｔの粒成長抑制＋Ｐｔ−Ｒｈの合金化抑制としてＢａＳＯ_４を８ｇ／Ｌ添加して、下流側の内触媒層形成用のスラリーを調製する。

得られたスラリーをボールミルにて粒度調整し、下流側端部１ｂから上流側へ７５ｍｍの部分までウォッシュコートして、下流側の内触媒層３１を形成する。内触媒層３１は、ハニカム基材１リットル当たり１５５ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１リットル当たり０．６ｇ担持し、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物はハニカム基材１リットル当たり１１５ｇ含ませる。また、内触媒層３１におけるＰｔに対するＢａのモル比は８．７であり、内触媒層３１の中のＢａの含有量は、ハニカム基材１リットル当たり、８．０ｇである。

次に、下流側触媒層の外触媒層の形成について説明する。Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの各硝酸塩を純水に溶解して５質量％の金属水溶液を調製する。この金属水溶液を、金属水溶液に対して６倍質量の２５質量％のアンモニア水溶液中に６０分で投入する。その後、室温で２０分撹拌して、ろ過、洗浄により、水酸化物を得る。得られた水酸化物を８００℃、５時間焼成し、Ｐｔ用担体であるＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物が得られる。この複合酸化物の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３＝５２／２６／２０／２（質量％）である。なお、本担体には、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２の構造安定化剤として、Ｎｄ、Ｙなどの希土類元素を添加してもよい。

次に、蒸留水中に、上記Ｒｈ用担体を９６ｇ／Ｌ、硝酸Ｒｈ薬液（Ｒｈ：２．５質量％）０．２ｇ／Ｌ、及びバインダとしてのアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％）５．０ｇ／Ｌを添加し、１０分間攪拌する。

得られたスラリーをボールミルにて粒度調整し、下流側の内触媒層３１の表面にウォッシュコートして、下流側の外触媒層３２を形成する。外触媒層３２は、ハニカム基材１リットル当たり１５０ｇ形成され、Ｒｈはハニカム基材１リットル当たり０．２ｇ担持させる。

（実施例２）
本例は、内触媒層３１におけるＰｔに対するＢａのｍｏｌ比が、１８．７である点で、実施例１と相違する。その他は、実施例１と同様である。

（実施例３）
本例は、内触媒層３１におけるＰｔに対するＢａのｍｏｌ比が、２７．８である点で、実施例１と相違する。その他は、実施例１と同様である。

（比較例１）
本比較例は、内触媒層３１がＢａを含んでいない点が、実施例１と相違する。図５（ａ）に示すように、上流側触媒層２は、実施例１と同様に、Ｐｄが、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１複合酸化物に担持されている。図５（ｂ）に示すように、下流側触媒層３の外触媒層３２は、実施例１と同様にＲｈがＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物に担持されているが、内触媒層３１は実施例１とは異なり、Ｂａは含まれておらず、ＰｔがＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物に担持されている。その他は、実施例１と同様である。

（耐久試験）
前記実施例１〜３及び比較例１の触媒をＶ型６気筒４．３Ｌエンジンの排気系にそれぞれ装着し、ガソリンを用いて、定常条件、入りガス温度１０００℃、Ａ／Ｆ（空燃比）１４．６を中心に、Ａ／Ｆ＝１４．０と、Ａ／Ｆ＝１５．０との間を１Ｈｚで振動させる条件で、５０時間耐久試験を行った。

（内触媒層と外触媒層との界面の状態）
前記耐久試験後の前記実施例１〜３及び比較例１の各触媒について、下流側触媒層の内触媒層と外触媒層との間の界面を写真撮影し、Ｐｔの濃度分布を調べた。実施例１の触媒の写真を図７に示す。この写真は、ＥＰＭＡで撮影したものである。図７では、Ｐｔの濃度によって色が変わっており、内触媒層の全体にＰｔが分布していた。外触媒層には、Ｐｔは殆ど含まれていなかった。実施例２、３の触媒についても、同様のＰｔ分布を示した。このことから、内触媒層に含まれているＰｔは、耐久試験後でも外触媒層に移動することなく、内触媒層にとどまることがわかる。これは、図４に示すように、耐久試験によって、内触媒層３１に含まれているＢａが、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物の中の酸素を介して、Ｐｔと結合するため、Ｐｔの移動が抑止されたものと考えられる。

（定常リッチＮＯｘ排出量の測定）
前記耐久試験後の各触媒を、直列４気筒２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、触媒入りガス温度５５０℃で、ＮＯｘ排出量の測定を行った。その際のエンジン条件は、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．１で２分間維持し、その後、Ａ／Ｆを１５．０で２分間維持し、再度Ａ／Ｆを１４．１に変更した。その後、ＮＯｘ排出挙動が一定となったところを、定常リッチＮＯｘ排出量とした。

（触媒酸素吸放出能の測定）
前記耐久試験後の各触媒を、直列４気筒２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、触媒入りガス温度５００℃で、触媒酸素吸放出能の測定を行った。その際のエンジン条件は、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．１から１５．０に切換えて、触媒に排ガス中の酸素を吸蔵させる。そして、触媒の酸素吸蔵量が最大に達したことを、触媒後段に設置した酸素センサより認識し、それと同時に、Ａ／Ｆを１５．０から１４．１に切換えて、触媒中の酸素放出を促す。その後、触媒中の酸素が無くなったことを、触媒後段の酸素センサにて認識し、酸素吸蔵量と酸素放出量との平均をとり、触媒の酸素吸放出能とした。

実施例１〜３及び比較例１の触媒の前記ＮＯｘ排出量及び酸素吸放出能を、図８に示す。図８では、Ｘ軸上に、内触媒層に含まれているＢａとＰｔとのモル比（Ｂａ／Ｐｔ）の小さいものから大きいものの順に配列させた。実施例１〜３、比較例１の結果は、順に、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｃ１で示した。

（評価）
図８より知られるように、内触媒層３１に含まれているＢａのＰｔに対するモル比（Ｂａ／Ｐｔ）が大きくなるほどＮＯｘ排出量が減少した。酸素吸放出能はＢａ／Ｐｔモル比が０よりも大きく１０以下の場合に、０よりも多くなった。Ｂａ／Ｐｔモル比が１０を越えると、酸素吸放出能は次第に減少した。Ｂａ／Ｐｔモル比が０を越えて大きく１０以下の場合（実施例１）に、０の場合（比較例１）に比べて、ＮＯｘ排出量が少なく、且つ酸素吸放出能も多くなった。このことから、Ｂａ／Ｐｔモル比が０を越えて大きく１０以下の場合（実施例１）に、ＮＯｘ浄化性能が高く、酸素吸放出能も高いことがわかる。

Ｂａ／Ｐｔモル比が１０を越えて大きい場合（実施例２〜４）には、１０以下の場合（実施例１）よりも、ＮＯｘ排出量が少なくＮＯｘ浄化性能は向上したが、酸素吸放出能が低くなった。これは、内触媒層に多量のＢａが添加されることにより、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物の結晶構造が破壊されるため、ＣｅＯ_２の酸素吸放出能が低下したものと考えられる。

一方、内触媒層にＢａが含まれていない場合、即ちＢａ／Ｐｔモル比がゼロの場合（比較例１）では、耐久試験によって、図６に示すように、内触媒層３１の中のＰｔが外触媒層３２や上流側触媒層２に層間移動して、Ｒｈと合金化した。このため、外触媒層３２の中のＲｈのＮＯｘ浄化活性が低下したものと考えられる。

実施例１の排ガス浄化用触媒のガス流れ方向の断面図である。 実施例１の排ガス浄化用触媒の斜視図である。 実施例１の排ガス浄化用触媒の図２のＡ−Ａ矢視線で切断した上流側触媒層を示す断面図（ａ）及び図２のＢ−Ｂ矢視線で切断した下流側触媒層を示す断面図（ｂ）である。 実施例１の排ガス浄化用触媒に耐久試験を行った後の、上流側触媒層の断面図（ａ）及び下流側触媒層の断面図（ｂ）である。 比較例１の排ガス浄化用触媒の上流側触媒層を示す断面図（ａ）及び下流側触媒層を示す断面図（ｂ）である。 比較例１の排ガス浄化用触媒に耐久試験を行った後の、上流側触媒層の断面図（ａ）及び下流側触媒層の断面図（ｂ）である。 実施例１の内触媒層と外触媒層のＰｔ分布を示す写真である。 実施例１〜３及び比較例１の内触媒層に含まれているＢａとＰｔとのモル比（Ｂａ／Ｐｔ）と、ＮＯｘ排出量と酸素放出量との関係を示す図である。

符号の説明

１：ハニカム基材、２：上流側触媒層、３：下流側触媒層、１０：ガス流路、１１：セル、１５：流通壁、３１：内触媒層、３２：外触媒層。

Claims (3)

1. 排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、前記流路壁の前記上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、
   前記上流側触媒層は、前記下流側触媒層よりも厚みが薄く、Ｐｄを含み、
   前記下流側触媒層は、前記流通壁の表面に形成されＰｔとＢａとＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２複合酸化物とを含む内触媒層と、前記内触媒層の表面に形成されＲｈを含む外触媒層とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記内触媒層における前記Ｐｔに対する前記Ｂａのｍｏｌ比は、１０以下（０（ゼロ）を除く）であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記上流側触媒層の長さと前記下流側触媒層の長さとを合わせた合計長さに対する前記下流側触媒層の長さの比率は、５０〜９０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。