WO2016125617A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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良典 齊藤
浩隆 小里
新吾 坂神
勇夫 鎮西
吉田　健
悠生 青木
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株式会社キャタラー
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst including a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material. Note that this international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-20435 filed on February 4, 2015, the entire contents of which are incorporated herein by reference. ing.
  • a three-way catalyst containing at least one of Pt (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium) noble metals is often used.
  • a catalyst coat layer made of alumina is formed on the surface of a high heat-resistant ceramic substrate, and one or more of Pt, Pd, and Rh noble metals are formed on the catalyst coat layer. Two or more kinds are supported.
  • Pd and Pt mainly contribute to the purification performance of carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC), and Rh mainly contributes to the purification performance (reduction purification ability) of NOx. Therefore, by using Pd or Pt and Rh in combination, harmful components in the exhaust gas can be efficiently purified at a time.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a Pd layer is coated on the entire honeycomb carrier and an Rh layer is coated on the Pd layer.
  • N 2 O nitrous oxide
  • the present invention has been made in view of the foregoing, the main objective, while suppressing the generation of N 2 O, it is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of exhibiting good warm performance.
  • the present inventor has found that in the exhaust gas purification catalyst provided with the Pd-containing layer, the concentration of Pd from the end on the exhaust gas inlet side of the exhaust gas purification catalyst toward the exhaust gas outlet side. It is thought that the warming performance of the catalyst can be improved by giving a gradient to the catalyst, and further, the generation of N 2 O can be achieved by arranging the Pd-containing layer in the lower layer and the Pd-less layer in the upper layer. Has been found to be effectively suppressed, and the present invention has been completed.
  • the exhaust gas purifying catalyst provided by the present invention is an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine. And a catalyst coat layer formed on the surface.
  • the catalyst coat layer is formed in a laminated structure having upper and lower layers having a layer closer to the substrate surface as a lower layer and a relatively far side as an upper layer.
  • the upper layer is a Pd-less layer containing no Pd
  • the lower layer is a Pd-containing layer containing Pd.
  • the content of Pd decreases from the exhaust gas inlet side end of the exhaust gas purifying catalyst toward the exhaust gas outlet side.
  • N 2 O nitrous oxide
  • the first region is a region of at most 5 mm from the end of the exhaust gas purification catalyst on the exhaust gas inlet side toward the exhaust gas outlet side, and the second region is in the first region.
  • the adjacent downstream side is a region up to 5 mm
  • the third region is a downstream side adjacent to the second region up to 5 mm.
  • the content A of Pd in the first region is equal to that in the second region. 5 parts by mass or more larger than the content B of Pd. In this way, the effect (for example, the effect of improving the warming performance) due to the Pd content A in the first region being greater than the Pd content B in the second region can be appropriately exhibited.
  • the Pd content B in the second region is the same as that in the third region. 1 part by mass or more larger than the content C of Pd. In this way, the effect (for example, the effect of improving the warming performance) due to the Pd content B in the second region being greater than the Pd content C in the third region can be appropriately exhibited.
  • the Pd content A in the first region and the second region is 20 parts by mass or more (for example, 20 parts by mass or more and 98 parts by mass or less).
  • the ratio between the Pd content in the upstream first region and the second region and the Pd content in the other regions is in an appropriate balance.
  • the purification performance (for example, OSC) of the entire lower layer can be better improved while appropriately exhibiting the effect of improving the warming performance by increasing the Pd content in the two regions.
  • the content D of Pd in the fourth region on the most downstream side adjacent to the third region is such that A> B> C ⁇ D. Satisfied.
  • the Pd content A in the first region and the second region The sum of the Pd content B, the Pd content C in the third region, and the Pd content D in the fourth region is 35 parts by mass or more and 99 parts by mass or less.
  • the Pd content in the region up to 20% of the length of the exhaust gas purification catalyst from the end on the exhaust gas inlet side toward the exhaust gas outlet side, and the Pd content in the other downstream region Since the ratio to the content is in an appropriate balance, the purification performance (for example, OSC) of the entire lower layer can be improved better while appropriately exhibiting the warming performance improvement effect.
  • the lower layer is at least 15% of the length of the exhaust gas purifying catalyst from the exhaust gas inlet side end of the exhaust gas purifying catalyst toward the exhaust gas outlet side.
  • the concentration gradient is provided so that the concentration of Pd continuously decreases from the end on the exhaust gas inlet side toward the exhaust gas outlet side.
  • the upper layer covers the entire lower layer so that the lower layer is not exposed on the surface of the catalyst coat layer.
  • the generation of N 2 O can be further suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic configuration explanatory diagram of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a rib wall portion in the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of a rib wall portion in the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst according to one test example of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst according to one test example of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst according to one test example of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration explanatory diagram of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a rib wall portion in the exhaust gas pur
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst according to one test example of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst according to one test example of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst according to one test example of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the distance from the end on the exhaust gas inlet side and the Pd content (integrated value).
  • the exhaust gas having an air-fuel ratio of lean, stoichiometric, and rich means that the exhaust gas exhausted from the internal combustion engine when the mixed gas of lean, stoichiometric, and rich is burned in the internal combustion engine, respectively.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein comprises a base material and a catalyst coat layer formed on the surface of the base material, and the catalyst coat layer is formed in a laminated structure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a typical example of an exhaust gas purifying catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst 100 includes a honeycomb substrate 10 having a plurality of regularly arranged cells 12 and rib walls 14 constituting the cells 12.
  • the base material 10 constituting the exhaust gas purifying catalyst 100 disclosed herein various materials and forms used for this type of conventional application can be used.
  • a honeycomb substrate having a honeycomb structure formed of a cordierite, ceramics such as silicon carbide (SiC), or an alloy (such as stainless steel) can be suitably used.
  • the honeycomb substrate 10 is formed in a substantially cylindrical shape extending in the exhaust gas flow direction (the arrow direction in FIGS. 1 and 2).
  • a honeycomb base material having a cylindrical outer shape is provided with through holes (cells) as exhaust gas passages in the cylinder axis direction so that exhaust gas can contact partition walls (rib walls) that partition each cell. The thing that is.
  • the shape of the substrate may be a foam shape, a pellet shape, etc. in addition to the honeycomb shape. Moreover, about the external shape of the whole base material, it may replace with a cylindrical shape and an elliptical cylindrical shape and a polygonal cylindrical shape may be employ
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the surface portion of the rib wall 14 in the honeycomb substrate 10 of FIG.
  • the rib wall 14 includes a base material 10 and a catalyst coat layer 30 having a two-layer structure formed on the surface thereof.
  • the two-layered catalyst coat layer 30 is formed in a laminated structure having upper and lower layers in which the lower layer 50 is closer to the surface of the substrate 10 and the upper layer 40 is relatively far away.
  • the upper layer 40 of the catalyst coat layer 30 is a Pd-less layer that does not contain palladium (Pd).
  • the lower layer 50 of the catalyst coat layer 30 is a Pd-containing layer containing Pd.
  • the lower layer 50 and the upper layer 40 will be described in this order.
  • the lower layer 50 constituting the catalyst coat layer 30 disclosed herein includes a support and a noble metal supported on the support.
  • the lower layer 50 includes at least palladium (Pd) as a noble metal.
  • Pd mainly purifies HC and CO in the exhaust gas.
  • the lower layer 50 disclosed here may contain another noble metal catalyst to the extent that the performance of Pd is not impaired.
  • noble metal catalysts other than Pd include rhodium (Rh), platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os).
  • the carrier supporting Pd of the lower layer 50 can contain substances conventionally used as this type of carrier such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), solid solutions or composite oxides thereof. .
  • a carrier containing an OSC material having an oxygen storage capacity is preferable.
  • OSC oxygen storage capacity
  • the OSC material carrier examples include cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and composite oxides containing the ceria (eg, ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide)).
  • CeO 2 —ZrO 2 composite oxide ceria-zirconia composite oxide
  • the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide may be a mixture of other compounds (typically inorganic oxides) as subcomponents.
  • a rare earth element such as lanthanum, an alkaline earth element such as calcium, a transition metal element, or the like can be used.
  • rare earth elements such as lanthanum are preferably used as the stabilizer from the viewpoint of improving the specific surface area at high temperature without impairing the catalytic function.
  • a rare earth oxide such as La 2 O 3 , Y 2 O 3 , or Pr 6 O 11 may be mixed for the purpose of suppressing sintering.
  • the rare earth oxide may be physically mixed with the carrier powder as a single oxide, or may be a component of a composite oxide.
  • the content ratio (mass ratio) of these subcomponents is preferably 2% to 30% (eg, 3% to 6%) of the entire carrier. If the content ratio of the subcomponent is too large, the amount of ZrO 2 or CeO 2 is relatively reduced, so that the heat resistance and OSC may be lowered.
  • an ACZ support in which alumina particles are introduced into a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide can also be used.
  • the carrier supporting Pd of the lower layer 50 disclosed here may be a carrier material (non-OSC material) other than the OSC material.
  • the carrier material include aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ), and the like. Of these, use of alumina is preferable. Alumina, durability compared to CeO 2 -ZrO 2 composite oxide (especially heat resistance) is high. Therefore, the thermal stability as the whole lower layer improves by containing alumina.
  • Alumina and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide have a mass mixing ratio (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide / alumina) of 1/3 to 4/1 (preferably 1/2 to 3/1, more preferably It is preferable to mix within a range of 1/1 to 3/1 (for example, 2/1). According to such a configuration, since the ratio of alumina and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide is in an appropriate balance, high OSC (oxygen storage capacity) can be realized while enhancing durability with alumina.
  • the amount of Pd supported is not particularly limited, but is suitably in the range of 0.01 to 3% by mass (eg 0.05 to 1% by mass) with respect to the total mass of the carrier supporting Pd in the lower layer.
  • the method for supporting Pd on the carrier of the lower layer 50 is not particularly limited.
  • a carrier powder containing Al 2 O 3 and / or CeO 2 —ZrO 2 composite oxide is impregnated in an aqueous solution containing a palladium salt (eg, nitrate) or a palladium complex (eg, tetraammine complex), and then dried. It can be prepared by firing.
  • a palladium salt eg, nitrate
  • a palladium complex eg, tetraammine complex
  • the lower layer 50 as the Pd-containing layer disclosed here is, as shown in FIG. 3, the length of the exhaust gas purification catalyst 100 from the end portion 100a on the exhaust gas inlet side of the exhaust gas purification catalyst 100 toward the exhaust gas outlet side ( In a region up to at least 15% (preferably 20%) of L (total length) L, a concentration gradient is provided so that the concentration of Pd continuously decreases from the end portion 100a on the exhaust gas inlet side toward the exhaust gas outlet side. .
  • an area of 20% of the length L of the exhaust gas purification catalyst 100 from the end portion 100a on the exhaust gas inlet side of the exhaust gas purification catalyst 100 toward the exhaust gas outlet side preferably up to 20 mm, for example, 20 mm).
  • the Pd content A in the first region 52A of the most upstream 1 ⁇ 4 and the downstream side adjacent to the first region 52A is expressed as A>B> Satisfy C.
  • the content D of Pd in the fourth region 52D at the most downstream side adjacent to the third region 52C satisfies A>B>C> D.
  • the first region 52A, the second region 52B, the third region 52C, and the fourth region 52D are collectively referred to as “Pd concentration gradient region 52”.
  • the portion of the lower layer 50 other than the Pd concentration gradient region 52 is referred to as a “downstream region 52E”.
  • the first region 52A is a portion corresponding to 1 ⁇ 4 on the most upstream side when the Pd concentration gradient region 52 is divided into four equal parts in the catalyst length direction.
  • the first region 52A is a region of at most 5 mm (for example, 5 mm) from the end on the exhaust gas inlet side of the exhaust gas purifying catalyst toward the exhaust gas outlet side.
  • the Pd content A in the first region 52A is not particularly limited as long as it is larger than the Pd contents B and C in the second region 52B and the third region 52C on the downstream side.
  • the Pd content A in the first region 52A is 5 parts by mass than the Pd content B in the second region 52B on the downstream side. It is preferably larger, more preferably 8 parts by mass or larger.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein can be preferably implemented, for example, in a mode in which the Pd content A in the first region 52A is 12 parts by mass or more larger than the Pd content B in the second region 52B on the downstream side. . Thereby, better warm-up performance can be realized.
  • the content A of Pd in the first region 52A is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 35 parts by mass. Or more.
  • the second region 52B is a portion corresponding to 1/4 of the downstream side adjacent to the above-described first region 52A when the Pd concentration gradient region 52 is equally divided into four in the length direction of the catalyst.
  • the second region 52B is a region of up to 5 mm (for example, 5 mm) on the downstream side adjacent to the first region 62A.
  • the Pd content B in the second region 52B is smaller than the Pd content A in the most upstream first region 52A and greater than the Pd content C in the downstream second region 52C. Good.
  • the Pd content B in the second region 52B is one mass part or more larger than the Pd content C in the third region 52C.
  • it is more preferably 3 parts by mass or more.
  • the exhaust gas-purifying catalyst disclosed herein can be preferably implemented, for example, in such a manner that the Pd content B in the second region 52B is 5 parts by mass or more larger than the Pd content C in the third region 52C. Thereby, better warm-up performance can be realized.
  • the Pd content B in the second region 52B is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, further preferably 12 parts by mass or more, and particularly preferably 18 parts by mass or more. It is.
  • the sum of the Pd content A in the first region 52A and the Pd content B in the second region 52B is: Preferably it is 20 mass parts or more, More preferably, it is 40 mass parts or more, More preferably, it is 45 mass parts or more, Most preferably, it is 50 mass parts or more.
  • the ratio of the Pd content in the upstream first region 52A and the second region 52A and the Pd content in the other downstream regions is in an appropriate balance.
  • the purification performance (for example, OSC) of the lower layer 50 as a whole is improved better while appropriately exhibiting the effect of improving the warming performance by increasing the Pd content in the first region 52A and the second region 52B on the upstream side. Can do.
  • the third region 52C is a portion corresponding to 1/4 of the downstream side adjacent to the above-described second region 52B when the Pd concentration gradient region 52 is equally divided into four in the catalyst length direction.
  • the third area 52C is an area of up to 5 mm (for example, 5 mm) on the downstream side adjacent to the second area 52B.
  • the Pd content C in the third region 52C is not particularly limited as long as it is smaller than the Pd contents A and B in the first region 52A and the second region 52B on the upstream side.
  • the Pd content C in the third region 52C is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and still more preferably. It is 10 parts by mass or more, particularly preferably 12 parts by mass or more. Thereby, better warm-up performance can be realized.
  • the fourth region 52D is a portion corresponding to the most downstream 1 ⁇ 4 adjacent to the above-described third region 52C when the Pd concentration gradient region 52 is divided into four equal parts in the catalyst length direction.
  • the fourth area 52D is an area of up to 5 mm (for example, 5 mm) on the downstream side adjacent to the third area 52C.
  • the content D of Pd in the fourth region 52D satisfies the relationship of A>B>C> D.
  • the Pd content A in the first region 52A and the second region 52B is approximately 35 masses. And those of 99 parts by mass or less.
  • the purification performance (for example, OSC) of the entire lower layer 50 can be further improved.
  • the downstream region 52E is a portion other than the Pd concentration gradient region 52 (that is, the first region 52A, the second region 52B, the third region 52C, and the fourth region 52D) described above.
  • the downstream region 52E may or may not have a concentration gradient for the concentration of Pd.
  • the concentration of Pd in the downstream region 52E is constant (no concentration gradient).
  • region 52E it does not specifically limit as content E of Pd in the downstream area
  • region 52E For example, when the total mass of Pd contained in the lower layer 50 is 100 mass parts, it is about 1 mass part or more and 65 mass parts or less. By this, the purification performance (for example, OSC) of the whole lower layer 50 can be improved more.
  • a slurry for forming the downstream region 52E and a “solution containing a noble metal” for forming the Pd concentration gradient region 52 may be prepared.
  • Each of the slurry and the noble metal-containing solution contains a carrier powder previously supporting Pd and other lower layer constituents.
  • the slurry may contain a binder.
  • the binder for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable.
  • wash coating is applied to the whole (full length) of the base material (for example, the honeycomb base material) 10 made of a metal base material or cordierite or the like using the slurry.
  • the solution containing the noble metal is moved from one end in the axial direction of the base material 10 (the end portion 100a on the exhaust gas inlet side of the exhaust gas purification catalyst 100) to the predetermined region of the length of the exhaust gas purification catalyst from the other end side.
  • Adsorption impregnation For example, one end in the axial direction of the substrate 10 may be immersed in a solution containing a noble metal for a predetermined time and then taken out from the solution containing the noble metal.
  • the lower layer 50 on the surface of the base material 10 by leaving and drying for a predetermined time, and baking.
  • This adsorbed and impregnated portion becomes a Pd concentration gradient region 52.
  • the portion not adsorbed and impregnated becomes the downstream region 52E.
  • the Pd distribution in the Pd concentration gradient region 52 is controlled by controlling the impregnation time, the standing time until drying, the amount of the solution containing the noble metal (for example, viscosity), etc. It can adjust so that it may increase, so that it goes to the exhaust gas inlet side. In this way, the lower layer 50 having the Pd concentration gradient region 52 on the surface of the substrate 10 can be formed.
  • the average thickness of the lower layer 50 is not particularly limited, but is generally 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the average thickness of the lower layer 50 is too thin or too thick, the effect of improving the purification performance due to the provision of the Pd-containing layer containing Pd is not sufficiently exhibited, and high purification performance may not be obtained.
  • the thickness of the lower layer 50 is suitably about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably 25 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the molding amount (coat amount) of the lower layer 50 is not particularly limited, but is preferably about 40 g to 250 g (for example, 80 g to 210 g) per liter of the honeycomb substrate 10 volume.
  • the molding amount of the lower layer 50 When the molding amount of the lower layer 50 is too small, the catalyst performance improvement effect due to the use of the Pd-containing layer containing Pd may be insufficient. On the other hand, when the molding amount of the lower layer 50 is too large, There is a risk of an increase in pressure loss when the exhaust gas passes through the 10 cells.
  • the upper layer 40 constituting the catalyst coat layer 30 disclosed herein includes a support and a noble metal supported on the support.
  • the upper layer 40 includes at least rhodium (Rh) as a noble metal. Rh mainly purifies NOx in the exhaust gas.
  • the carrier for supporting the noble metal of the upper layer 40 can contain substances conventionally used as this kind of carrier such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), solid solutions or composite oxides thereof. .
  • a support containing Al 2 O 3 is preferable.
  • the Al 2 O 3 support may be a mixture of other compounds (typically inorganic oxides) as subcomponents.
  • a rare earth element such as lanthanum, an alkaline earth element such as calcium, a transition metal element, or the like can be used.
  • rare earth elements such as lanthanum are preferably used as the stabilizer from the viewpoint of improving the specific surface area at high temperature without impairing the catalytic function.
  • rare earth oxides such as La 2 O 3 and Nd 2 O 3 may be mixed for the purpose of suppressing sintering.
  • the rare earth oxide may be physically mixed with the carrier powder as a single oxide, or may be a component of a composite oxide.
  • the content ratio (mass ratio) of these subcomponents is preferably 2% to 30% (for example, 5% to 15%) of the entire carrier. If the content ratio of the subcomponent is too large, the amount of Al 2 O 3 in the support is relatively reduced, and the catalytic activity may be lowered.
  • the carrier for supporting the noble metal of the upper layer 40 disclosed herein may contain a carrier material other than Al 2 O 3 .
  • a carrier material include an OSC material having an oxygen storage capacity.
  • OSC material made of a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide.
  • Rh as a noble metal contained in the upper layer 40 is supported on a support containing the above-described Al 2 O 3 and / or CeO 2 —ZrO 2 composite oxide.
  • the amount of Rh supported is not particularly limited, but is suitably in the range of 0.01 to 2% by mass (for example, 0.05 to 1% by mass) with respect to the total mass of the carrier supporting Rh in the upper layer.
  • the method for supporting Rh on the carrier of the upper layer 40 is not particularly limited.
  • a carrier powder containing Al 2 O 3 and / or CeO 2 —ZrO 2 composite oxide is impregnated in an aqueous solution containing a rhodium salt (eg, nitrate) or a rhodium complex (eg, tetraammine complex), and then dried. It can be prepared by firing.
  • a rhodium salt eg, nitrate
  • a rhodium complex eg, tetraammine complex
  • the upper layer 40 of the catalyst coat layer 30 may contain another noble metal catalyst to the extent that the Rh performance is not impaired.
  • noble metal catalysts other than Rh include platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os).
  • the upper layer 40 disclosed here is a Pd-less layer that does not contain Pd.
  • the upper layer 40 preferably covers the entire lower layer 50 so that the lower layer 50 is not exposed on the surface of the catalyst coat layer 30.
  • the formation of N 2 O is effectively suppressed by disposing the Pd-less layer (upper layer) 40 not containing Pd on the Pd-containing layer (lower layer) 50 containing Pd.
  • the average thickness of the upper layer 40 is not particularly limited, but is generally 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the average thickness of the upper layer 40 is too thin, the performance improvement effect by providing the Pd-less layer that does not contain Pd may not be sufficiently exhibited.
  • the thickness of the upper layer 40 is generally about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably 25 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the molding amount (coating amount) of the upper layer 40 is not particularly limited, but is preferably about 40 g to 200 g (for example, 80 g to 160 g) per liter of the honeycomb substrate 10 volume. If the amount of the upper layer 40 is too small, the catalyst performance improvement effect may be insufficient. On the other hand, if the amount of the upper layer 40 is too large, the exhaust gas passes through the cells of the honeycomb substrate 10. There is a risk of increasing the pressure loss.
  • ⁇ Method for forming upper layer 40> In forming the upper layer 40 of the catalyst coat layer 30, it is preferable to prepare a slurry in which a carrier powder carrying Rh in advance and other upper layer constituents are mixed and wash coat the slurry on the surface of the lower layer 50.
  • the exhaust gas purifying catalyst 100 having such a configuration, as described above, in the lower layer 50, 20% of the length of the exhaust gas purifying catalyst 100 from the exhaust gas inlet side end portion 100a of the exhaust gas purifying catalyst 100 toward the exhaust gas outlet side.
  • the area up to for example, 20 mm
  • the Pd content A in the first area 52A of the most upstream side is adjacent to the first area 52A.
  • the relationship between the Pd content B in the downstream 1/4 second region 52B and the Pd content C in the downstream 1/4 third region 52C adjacent to the second region 52B is A >B> C is satisfied.
  • the warming-up performance of the catalyst is effectively improved. Therefore, even in a low temperature state such as immediately after the engine is started, the temperature is quickly raised to the catalyst activation temperature, so that high catalyst activity is exhibited, and harmful components in the exhaust gas can be purified well. Further, if the Pd content is biased toward the exhaust gas inlet side (upstream side), nitrous oxide (N 2 O) can be easily generated in the process of purifying the exhaust gas. The generation of N 2 O is suppressed by disposing the Pd-less layer (upper layer) 50 that does not include Pd on the Pd-containing layer (lower layer) 50 that is included. Therefore, according to the above configuration, it is possible to realize an optimal exhaust gas purifying catalyst 100 that can exhibit good warm-up performance while suppressing the generation of N 2 O.
  • Test Example 1 (Test Example 1) Hereinafter, although the test example regarding this invention is demonstrated, it is not intending to limit this invention to what is shown to the following test examples.
  • ⁇ Reference Example 1> Formation of lower layer In nitric acid-based Pd chemical, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide powder (CeO 2 : 30 wt%, ZeO 2 + other: 70 wt%), which is an OSC material, and alumina (Al 2 O 3 ) A dispersion was prepared by suspending the powder. Then, the dispersion was dried at 250 ° C. for 8 hours, and further calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst powder 1. Next, the catalyst powder 1 was dispersed in an aqueous solution together with a binder to prepare a lower layer forming slurry 1.
  • the entire honeycomb base material 10 (a cylindrical body having a length of 105 mm was used) was subjected to a wash coat, dried and fired, whereby a lower layer 50 was formed on the surface of the base material. (See FIG. 4).
  • the amount of Pd per 1 L of the substrate was 0.69 g, and the coating amount of the lower layer was 137 g.
  • the upper layer forming slurry 1 was used to wash coat the entire honeycomb substrate 10, and then dried and fired to form the upper layer 40 on the surface of the substrate 10 (lower layer 50) (see FIG. 4).
  • the upper layer 40 covers the entire lower layer 50 so that the lower layer 50 is not exposed on the surface of the catalyst coat layer 30.
  • the coating amount of the upper layer per 1 L of the base material was 91 g. In this way, an exhaust gas purifying catalyst according to Reference Example 1 was produced.
  • an exhaust gas purification catalyst was prepared in which the upper layer 40 was disposed so that a part of the lower layer 50 was exposed on the surface of the catalyst coat layer 30. Specifically, using the same amount of upper layer forming slurry 2 as in Reference Example 1, a portion corresponding to 80% of the entire length from the other end on the downstream side (exhaust gas outlet side) of the honeycomb substrate 10 is subjected to a wash coat, dried, By firing, the upper layer 40 was formed on the surface of the substrate 10 (lower layer 50). Except that, an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same procedure as in Reference Example 1.
  • an exhaust gas purification catalyst was prepared in which a part of the lower layer (Pd-containing layer) 50 was arranged on the upper layer side.
  • the lower layer forming slurry 1 is used in an amount of 80% of Reference Example 1, and a wash coat is applied to a portion corresponding to 80% of the entire length from the upstream side (exhaust gas inlet side) of the honeycomb substrate 10,
  • the lower layer 50 was formed on the surface of the base material 10 by drying and firing.
  • N 2 O emission test The N 2 O emission of the exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 1 to 3 after the durability test was evaluated. Specifically, the exhaust gas-purifying catalyst after the durability test was removed from the engine and attached to the exhaust system of an engine with a displacement of 2.4 L. Then, after switching the air-fuel ratio A / F of the gas mixture supplied to the engine from 15.1 to 14.1, and measuring the average N 2 O emissions 3 minutes. The results are shown in Table 1.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to Reference Example 3 in which a part of Pd is arranged on the upstream side (exhaust gas inlet side) of the upper layer has an N 2 O emission amount of 450 ppm or more, and N 2 The amount of O generated tended to increase.
  • the exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 1 and 2 in which Pd is disposed only in the lower layer and the upper layer is a Pd-less layer have a smaller N 2 O emission amount than that of Reference Example 3, and N 2 O is generated. It was suppressed.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to Reference Example 1 in which the lower layer (Pd-containing layer) 50 was entirely covered with the upper layer (Pd-less layer) 40 was able to achieve an extremely low N 2 O emission amount of 140 ppm or less. From this result, it was confirmed that the generation of N 2 O can be suppressed by arranging Pd only in the lower layer and making the upper layer a Pd-less layer.
  • Test Example 2 Furthermore, in the exhaust gas purification catalyst of Reference Example 1 described above, exhaust gas purification catalysts having different Pd distribution states in the lower layer (Pd-containing layer) 50 were produced, and their warm-up performance and OSC ability were evaluated.
  • an exhaust gas purifying catalyst was produced in which the Pd concentration in the upstream portion 54 was higher than the Pd concentration in the downstream portion 56.
  • the concentration of Pd in the upstream portion 54 and the downstream portion 56 is constant.
  • wash coating was applied to the entire honeycomb substrate 10 using the lower layer forming slurry 1 in an amount that was 30% of that of Reference Example 1.
  • a wash coat is applied to a portion corresponding to 20% of the total length from one end of the exhaust gas inlet side (upstream side) of the honeycomb base material 10, and dried and fired. By doing so, the lower layer 50 was formed on the surface of the base material 10.
  • an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same procedure as in Reference Example 1.
  • Example 1 In this example, as shown in FIG. 9, an exhaust gas purifying catalyst having a Pd concentration gradient region 52 in which the concentration of Pd continuously decreases from the end on the exhaust gas inlet side toward the exhaust gas outlet side is provided in the upstream portion.
  • wash coating was applied to the entire honeycomb substrate 10 using the lower layer forming slurry 1 in an amount that was 30% of that of Reference Example 1. Further, the lower layer forming slurry 1 in an amount of 70% of Reference Example 1 was used, and the amount of solution (for example, viscosity) was controlled to prepare a “solution containing a noble metal”.
  • the solution containing the noble metal was adsorbed and impregnated from one end of the honeycomb substrate 10 on the exhaust gas inlet side (upstream side). Specifically, one end on the upstream side of the honeycomb base material 10 was immersed in the solution containing the noble metal for a predetermined time, and then taken out from the solution containing the noble metal. And after leaving for a predetermined time, the lower layer 50 was formed in the surface of the base material 10 by drying and baking. In the case of adsorption impregnation, the Pd distribution is controlled by controlling the time for impregnation, the standing time until drying, and the amount of the solution containing the noble metal, and the more Pd goes to the exhaust gas inlet side of the honeycomb substrate. It adjusted so that it might become.
  • Example 2 Similar to Example 1, except that the impregnation time during adsorption impregnation was 1 ⁇ 2, the standing time until drying was 1 ⁇ 2, and the amount of the solution containing the noble metal was changed to 65%.
  • An exhaust gas purifying catalyst was prepared by the following procedure.
  • ⁇ Pd concentration measurement> The concentration profile of Pd in the exhaust gas purifying catalyst of each example was measured using an electron beam microanalyzer (EPMA) from the exhaust gas inlet side end of the honeycomb substrate 10 toward the exhaust gas outlet side.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the results of Examples 1 and 2 are shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 10 is the distance (position) from the end of the honeycomb substrate 10 on the exhaust gas inlet side, and the vertical axis is the total Pd content when the total mass of Pd contained in the lower layer 50 is 100 parts by mass.
  • the value (part by mass) is expressed.
  • the slope of the graph indicates the concentration of Pd. That is, the larger the slope of the graph, the higher the concentration of Pd.
  • the estimated lines of Comparative Examples 1 and 3 are also shown.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 1 has a constant slope of the graph, and it is estimated that the Pd concentration is generally constant over the entire length of the honeycomb substrate 10. .
  • the exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 3 has a constant slope of the graph in each of the upstream portion 54 and the downstream portion 56, and the upstream portion 54 and the downstream portion. It is estimated that the concentration of Pd in each of the portions 56 is substantially constant.
  • the inclination of the graph increases as it approaches the exhaust gas inlet side of the honeycomb substrate 10, and the concentration of Pd from the end on the exhaust gas inlet side toward the exhaust gas outlet side is increased. It was confirmed that was continuously reduced.
  • the oxygen absorption / release capacity (OSC) of the exhaust gas purifying catalyst of each example was evaluated. Specifically, the exhaust gas purifying catalyst after the endurance test was attached to the exhaust system of an engine with a displacement of 2.4 L. In addition, an O 2 sensor was attached downstream of each sample. Then, while periodically switching the air-fuel ratio A / F of the mixed gas supplied to the engine between rich and lean every predetermined time, the average oxygen absorption / release amount of each exhaust gas purifying catalyst is determined from the behavior delay of the O 2 sensor. Calculated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the warm-up performance can be effectively improved by providing a concentration gradient so that the concentration of Pd decreases from the end on the exhaust gas inlet side toward the exhaust gas outlet side.
  • the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 and 2 had improved OSC compared to Comparative Example 2 in which Pd was disposed only on the exhaust gas inlet side. From the viewpoint of satisfying both the warm-up performance and the OSC, it is preferable to dispose Pd in the downstream region other than the Pd concentration gradient region.

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Abstract

　本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材１０と、該基材１０の表面に形成された触媒コート層３０とを備える。触媒コート層３０は、上下層を有する積層構造に形成されている。上層４０は、Ｐｄを含まないＰｄレス層であり、下層５０は、Ｐｄを含むＰｄ含有層である。下層５０において、排ガス浄化用触媒１００の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記排ガス浄化用触媒の長さの２０％までの領域を５％ずつ４等分した場合に、最上流側の１／４の第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａと、下流側の１／４の第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂと、下流側の１／４の第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃとの関係が、Ａ＞Ｂ＞Ｃを満足する。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、基材と該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１５年２月４日に出願された日本国特許出願第２０１５－２０４３５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）の貴金属のうち少なくとも一種を含む三元触媒がよく用いられている。かかる三元触媒の一つの典型的な構成では、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナからなる触媒コート層を形成し、この触媒コート層にＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの貴金属のうちの一種または二種以上を担持させている。これらの貴金属のうちＰｄおよびＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化性能に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。したがって、Ｐｄ又はＰｔと、Ｒｈとを併用することによって、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。
　また、さらなる浄化性能向上のために、貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させた触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、ハニカム担体の全体にＰｄ層をコーティングし、当該Ｐｄ層にＲｈ層をコーティングしてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。
特開２００９－５０７８９号公報
　ところで、一般に、エンジン始動時など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能は低下傾向になる。さらに、低温の排ガス中には燃料の未燃物質である有害成分が多く含まれている。そのため、エンジン始動時など排ガス温度が低温である場合においては、速やかに触媒の温度を上昇させ、触媒を活性化させることが求められている。また、排ガスが浄化される過程においては、燃料過濃状態で生成したアンモニア等を経由して温室効果ガスの一つである亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が生成する場合がある。Ｎ２ＯはＣＯ２よりも高い地球温暖化効果を示すため、近年、排出ガス規制の対象になっている。つまり、Ｎ２Ｏの発生を抑えつつ、良好な暖気性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒が望まれている。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、Ｎ２Ｏの発生を抑えつつ、良好な暖気性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐｄ含有層を備えた排ガス浄化用触媒において、排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向けてＰｄの濃度に勾配を持たせることによって、触媒の暖気性能を向上させ得ることに思い到り、さらに、上記Ｐｄ含有層を下層に配置し、Ｐｄレス層を上層に配置することによって、Ｎ２Ｏの発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であり、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されている。前記上層は、Ｐｄを含まないＰｄレス層であり、前記下層は、Ｐｄを含むＰｄ含有層である。そして、前記下層において、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記排ガス浄化用触媒の長さの２０％までの領域を５％ずつ４等分した場合に、最上流側の１／４の第１領域におけるＰｄの含有量Ａと、該第１領域に隣接する下流側の１／４の第２領域におけるＰｄの含有量Ｂと、該第２領域に隣接する下流側の１／４の第３領域におけるＰｄの含有量Ｃとの関係が、Ａ＞Ｂ＞Ｃを満足する。
　かかる構成の排ガス浄化用触媒では、下層において、排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かうにつれてＰｄの含有量が減少する。このように排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かってＰｄの含有量を減らしていくことによって、触媒の暖気性能（すなわち排ガス浄化用触媒を昇温する性能）が効果的に向上する。そのため、エンジン始動直後等の低温状態においても触媒の活性温度まで速やかに昇温して高い触媒活性が発現し、排ガス中の有害成分を良好に浄化することができる。また、Ｐｄの含有量を排ガス入口側（上流側）に偏らせると、排ガスが浄化される過程で亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が生成しやすくなり得るが、本発明の構成によれば、Ｐｄを含むＰｄ含有層（下層）の上にＰｄを含まないＰｄレス層（上層）が配置されることにより、Ｎ２Ｏの生成が抑制される。
　したがって、本発明によると、Ｎ２Ｏの発生を抑えつつ、良好な暖気性能を発揮し得る最適な排ガス浄化用触媒を提供することができる。
　好ましい一態様では、前記第１領域は、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって多くとも５ｍｍまでの領域であり、前記第２領域は、前記第１領域に隣接する下流側の多くとも５ｍｍまでの領域であり、前記第３領域は、前記第２領域に隣接する下流側の多くとも５ｍｍまでの領域である。このようにすれば、上述した効果がより良く発揮され得る。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第１領域におけるＰｄの含有量Ａが、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂよりも、５質量部以上大きい。このようにすれば、第１領域におけるＰｄの含有量Ａを第２領域におけるＰｄの含有量Ｂよりも大きくしたことによる効果（例えば暖気性能向上効果）を適切に発揮することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂが、前記第３領域におけるＰｄの含有量Ｃよりも、１質量部以上大きい。このようにすれば、第２領域におけるＰｄの含有量Ｂを第３領域におけるＰｄの含有量Ｃよりも大きくしたことによる効果（例えば暖気性能向上効果）を適切に発揮することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第１領域におけるＰｄの含有量Ａと、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂとの合計が、２０質量部以上（例えば２０質量部以上９８質量部以下）である。かかる構成によると、下層において、上流側の第１領域および第２領域におけるＰｄの含有量と、それ以外の領域におけるＰｄの含有量との比率が適切なバランスにあるので、第１領域および第２領域におけるＰｄの含有量を多くしたことによる暖気性能向上効果を適切に発揮しつつ、下層全体の浄化性能（例えばＯＳＣ）をより良く向上させることができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記第３領域に隣接する最下流側の１／４の第４領域におけるＰｄの含有量Ｄが、Ａ＞Ｂ＞Ｃ≧Ｄの関係を満足する。このように排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向けてＰｄの含有量を徐々に減らしていくことによって、触媒の暖気性能がさらに向上する。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第１領域におけるＰｄの含有量Ａと、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂと、前記第３領域におけるＰｄの含有量Ｃと、前記第４領域におけるＰｄの含有量Ｄとの合計が、３５質量部以上９９質量部以下である。かかる構成によると、下層において、排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって排ガス浄化用触媒の長さの２０％までの領域におけるＰｄの含有量と、それ以外の下流側領域におけるＰｄの含有量との比率が適切なバランスにあるので、暖気性能向上効果を適切に発揮しつつ、下層全体の浄化性能（例えばＯＳＣ）をより良く向上させることができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記下層は、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記排ガス浄化用触媒の長さの少なくとも１５％までの領域において、排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かってＰｄの濃度が連続的に低下するように濃度勾配がつけられている。このようなＰｄの濃度勾配をつけることによって、触媒の暖気性能がより効果的に向上する。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、前記上層は、前記触媒コート層の表面に前記下層が露出しないように、前記下層全体を覆っている。このように上層（Ｐｄレス層）で下層（Ｐｄ含有層）全体を覆うことにより、Ｎ２Ｏの発生を一層抑制することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 図４は、本発明の一試験例に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。 図５は、本発明の一試験例に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。 図６は、本発明の一試験例に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。 図７は、本発明の一試験例に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。 図８は、本発明の一試験例に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一試験例に係る排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す図である。 図１０は、排ガス入口側の端部からの距離とＰｄ含有量（積算値）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明において、空燃比がリーン、ストイキおよびリッチの排ガスとは、それぞれリーン、ストイキおよびリッチの混合ガスを内燃機関にて燃焼させた際に、該内燃機関から排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスもしくは該排ガスに炭化水素を供給した排ガスを指すものである。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とからなり、触媒コート層は積層構造に形成されている。
　図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１００は、複数の規則的に配列されたセル１２と、該セル１２を構成するリブ壁１４を有するハニカム基材１０を備える。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒１００を構成する上記基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。この実施形態では、ハニカム基材１０は、排気ガスの流れ方向（図１および図２の矢印方向）に延びるほぼ筒状に形成されている。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
＜触媒コート層＞
　図２は、図１のハニカム基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。リブ壁１４は、基材１０と、その表面に形成された二層構造の触媒コート層３０を備えている。かかる二層構造の触媒コート層３０は、基材１０の表面に近い方を下層５０とし相対的に遠い方を上層４０とする上下層を有する積層構造に形成されている。ここに開示される技術では、触媒コート層３０の上層４０は、パラジウム（Ｐｄ）を含まないＰｄレス層である。一方、触媒コート層３０の下層５０は、Ｐｄを含むＰｄ含有層である。以下、下層５０、上層４０の順に説明する。
＜下層５０＞
　ここで開示される触媒コート層３０を構成する下層５０は、担体と、該担体に担持されている貴金属とを備えている。この実施形態では、下層５０は、貴金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）を備えている。Ｐｄは、主として排ガス中のＨＣおよびＣＯを浄化する。ここで開示される下層５０は、Ｐｄの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｐｄ以外の貴金属触媒として、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
＜下層５０の担体＞
　下層５０のＰｄを担持する担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む担体であることが好ましい。後述するようにＰｄの含有量を排ガス入口側に偏らせた下層において、ＰｄをＯＳＣ材に担持させることにより、触媒の暖気性能を維持しつつ、ＯＳＣ材が持つ酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を効果的に向上させることができる。したがって、上記構成によると、従来に比して、暖気性能とＯＳＣとがバランスよく向上した最適な排ガス浄化用触媒を提供することができる。
　上記ＯＳＣ材担体としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物）などが挙げられる。上述したＯＳＣ材の中でも、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の使用が好ましい。ＣｅＯ２にＺｒＯ２を固溶させることにより、ＣｅＯ２の粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ能の低下を抑制することができる。ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２～０．５（好ましくは０．２５～０．４、より好ましくは０．３程度）であるとよい。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２を上記範囲にすると、高いＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。
　上記ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％～３０％（例えば３％～６％）であることが好ましい。副成分の含有割合が多すぎると相対的にＺｒＯ２やＣｅＯ２の量が減るため耐熱性及びＯＳＣが低下する場合がある。あるいは、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物にアルミナ粒子を導入したＡＣＺ担体を用いることもできる。
　ここで開示される下層５０のＰｄを担持する担体は、ＯＳＣ材以外の担体材料（非ＯＳＣ材）であってもよい。かかる担体材料としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）等が挙げられる。中でもアルミナの使用が好ましい。アルミナは、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物に比べて耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、アルミナを含有させることにより、下層全体としての熱安定性が向上する。アルミナとＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物とは、質量混合比（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物／アルミナ）が１／３～４／１（好ましくは１／２～３／１、さらに好ましくは１／１～３／１（例えば２／１））の範囲内で混合することが好ましい。かかる構成によると、アルミナとＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物との比率が適切なバランスにあるので、アルミナにより耐久性を高めつつ、高いＯＳＣ（酸素吸蔵能）を実現することができる。
＜下層５０の貴金属＞
　下層５０に含有される貴金属としてのＰｄは、上述したＡｌ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物を含む担体に担持されている。Ｐｄの担持量は特に制限されないが、下層のＰｄを担持する担体の全質量に対して０．０１～３質量％の範囲（例えば０．０５～１質量％）とすることが適当である。下層５０の上記担体にＰｄを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、Ａｌ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物を含む担体粉末を、パラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
＜Ｐｄ濃度勾配領域＞
　ここで開示されるＰｄ含有層としての下層５０は、図３に示すように、排ガス浄化用触媒１００の排ガス入口側の端部１００ａから排ガス出口側に向かって排ガス浄化用触媒１００の長さ（全長）Ｌの少なくとも１５％（好ましくは２０％）までの領域において、排ガス入口側の端部１００ａから排ガス出口側に向かってＰｄの濃度が連続的に低下するように濃度勾配がつけられている。具体的には、排ガス浄化用触媒１００の排ガス入口側の端部１００ａから排ガス出口側に向かって排ガス浄化用触媒１００の長さＬの２０％（好ましくは最長２０ｍｍ、例えば２０ｍｍ）までの領域を５％（好ましくは最長５ｍｍ、例えば５ｍｍ）ずつ４等分した場合に、最上流側の１／４の第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａと、該第１領域５２Ａに隣接する下流側の１／４の第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂと、該第２領域５２Ｂに隣接する下流側の１／４の第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃとの関係が、Ａ＞Ｂ＞Ｃを満足する。好ましい一態様では、第３領域５２Ｃに隣接する最下流側の１／４の第４領域５２ＤにおけるＰｄの含有量Ｄが、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄを満足する。以下、第１領域５２Ａ、第２領域５２Ｂ、第３領域５２Ｃおよび第４領域５２Ｄを纏めて「Ｐｄ濃度勾配領域５２」と称する。また、下層５０のＰｄ濃度勾配領域５２以外の部分を「下流側領域５２Ｅ」と称する。
＜第１領域５２Ａ＞
　第１領域５２Ａは、Ｐｄ濃度勾配領域５２を触媒の長さ方向に４等分した場合に、最上流側の１／４に当たる部分である。好ましい一態様では、第１領域５２Ａは、排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって多くとも５ｍｍ（例えば５ｍｍ）までの領域である。第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａとしては、下流側の第２領域５２Ｂおよび第３領域５２ＣのＰｄの含有量Ｂ、Ｃよりも大きければよく、特に限定されない。例えば、下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａは、下流側の第２領域５２ＢのＰｄの含有量Ｂよりも５質量部以上大きいことが好ましく、８質量部以上大きいことがより好ましい。ここで開示される排ガス浄化用触媒は、例えば、第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａが下流側の第２領域５２ＢのＰｄの含有量Ｂよりも１２質量部以上大きい態様で好ましく実施され得る。このことによって、より良好な暖機性能が実現され得る。暖機性能向上の観点から、例えば、第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａは、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは３５質量部以上である。
＜第２領域５２Ｂ＞
　第２領域５２Ｂは、Ｐｄ濃度勾配領域５２を触媒の長さ方向に４等分した場合に、上述した第１領域５２Ａに隣接する下流側の１／４に当たる部分である。好ましい一態様では、第２領域５２Ｂは、第１領域６２Ａに隣接する下流側の多くとも５ｍｍ（例えば５ｍｍ）までの領域である。第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂとしては、最上流側の第１領域５２ＡのＰｄの含有量Ａよりも小さく、かつ、下流側の第２領域５２ＣのＰｄの含有量Ｃよりも大きければよい。例えば、下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂは、第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃよりも、１質量部以上大きいことが好ましく、３質量部以上大きいことがより好ましい。ここで開示される排ガス浄化用触媒は、例えば、第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂが第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃよりも５質量部以上大きい態様で好ましく実施され得る。このことによって、より良好な暖機性能が実現され得る。暖機性能向上の観点から、第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂは、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上、特に好ましくは１８質量部以上である。
　好ましい一態様では、下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａと、第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂとの合計が、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。このようにすれば、下層５０において、上流側の第１領域５２Ａおよび第２領域５２ＡにおけるＰｄの含有量と、それ以外の下流側領域におけるＰｄの含有量との比率が適切なバランスにあるので、上流側の第１領域５２Ａおよび第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量を大きくしたことによる暖気性能向上効果を適切に発揮しつつ、下層５０全体の浄化性能（例えばＯＳＣ）をより良く向上させることができる。
＜第３領域５２Ｃ＞
　第３領域５２Ｃは、Ｐｄ濃度勾配領域５２を触媒の長さ方向に４等分した場合に、上述した第２領域５２Ｂに隣接する下流側の１／４に当たる部分である。好ましい一態様では、第３領域５２Ｃは、第２領域５２Ｂに隣接する下流側の多くとも５ｍｍ（例えば５ｍｍ）までの領域である。第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃとしては、上流側の第１領域５２Ａおよび第２領域５２ＢのＰｄの含有量Ａ、Ｂよりも小さればよく、特に限定されない。例えば、下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃは、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上である。このことによって、より良好な暖機性能が実現され得る。
＜第４領域５２Ｄ＞
　第４領域５２Ｄは、Ｐｄ濃度勾配領域５２を触媒の長さ方向に４等分した場合に、上述した第３領域５２Ｃに隣接する最下流側の１／４に当たる部分である。好ましい一態様では、第４領域５２Ｄは、第３領域５２Ｃに隣接する下流側の多くとも５ｍｍ（例えば５ｍｍ）までの領域である。好ましい一態様では、第４領域５２ＤにおけるＰｄの含有量Ｄが、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの関係を満足する。このように排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部１００ａから排ガス出口側に向けてＰｄの含有量を徐々に減らしていくことによって、触媒の暖気性能がさらに向上する。例えば、下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、第４領域５２ＤにおけるＰｄの含有量Ｄは、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上である。このことによって、より良好な暖機性能が実現され得る。また、触媒のＯＳＣ等の観点からは、第４領域５２ＤにおけるＰｄの含有量Ｄが、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＝Ｄであってもよい。
　ここで開示される排ガス浄化用触媒１００の好適例として、下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａと、第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂと、第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃと、第４領域５２ＤにおけるＰｄの含有量Ｄとの合計（すなわちＰｄ濃度勾配領域５２におけるＰｄの含有量）が、概ね３５質量部以上９９質量部以下であるものが挙げられる。かかる構成によると、下層５０において、Ｐｄ濃度勾配領域５２におけるＰｄの含有量と、それ以外の下流側領域５２ＥにおけるＰｄの含有量との比率が適切なバランスにあるので、暖気性能向上効果を適切に発揮しつつ、下層５０全体の浄化性能（例えばＯＳＣ）をより良く向上させることができる。
＜下流側領域５２Ｅ＞
　下流側領域５２Ｅは、上述したＰｄ濃度勾配領域５２（すなわち第１領域５２Ａ、第２領域５２Ｂ、第３領域５２Ｃおよび第４領域５２Ｄ）以外の部分である。下流側領域５２Ｅは、Ｐｄの濃度に濃度勾配をつけてもよく、濃度勾配をつけなくてもよい。この実施形態では、下流側領域５２ＥのＰｄの濃度は一定（濃度勾配なし）である。下流側領域５２ＥにおけるＰｄの含有量Ｅとしては特に限定されないが、例えば、下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、概ね１質量部以上６５質量部以下である。このことによって、下層５０全体の浄化性能（例えばＯＳＣ）をより良く向上させることができる。
＜下層５０の形成方法＞
　触媒コート層３０の下層５０を形成するに際しては、例えば、下流側領域５２Ｅを形成するためのスラリーと、Ｐｄ濃度勾配領域５２を形成するための「貴金属を含む溶液」とを用意するとよい。上記スラリーおよび貴金属を含む溶液は、それぞれ、Ｐｄを予め担持した担体粉末と他の下層構成成分とを含んでいる。上記スラリーを基材１０に適当に密着させるため、スラリーにはバインダを含有させてもよい。バインダとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。
　下層５０を形成するに際しては、まず、上記スラリーを用いて、メタル基材あるいは、コージェライト等からなる基材（例えばハニカム基材）１０の全体（全長）にウォッシュコートを施す。次に、貴金属を含む溶液を基材１０の軸方向の一端（排ガス浄化用触媒１００の排ガス入口側の端部１００ａ）から他端側に向かって排ガス浄化用触媒の長さの所定領域までに吸着含浸させる。例えば、基材１０の軸方向の一端を貴金属を含む溶液に所定時間浸漬した後、貴金属を含む溶液から取り出すとよい。そして、所定時間放置した後、乾燥・焼成することにより、基材１０の表面に下層５０を形成するとよい。この吸着含浸させた部分がＰｄ濃度勾配領域５２となる。また、吸着含浸させていない部分が下流側領域５２Ｅとなる。吸着含浸の際に、含浸させる時間、乾燥までの放置時間、貴金属を含む溶液の溶液量（例えば粘度）等を制御することで、Ｐｄ濃度勾配領域５２におけるＰｄの分布を制御し、Ｐｄが触媒の排ガス入口側に行くほど多くなるように調整することができる。このようにして、基材１０の表面にＰｄ濃度勾配領域５２を有する下層５０を形成することができる。
　下層５０の平均厚みとしては特に限定されないが、概ね１０μｍ以上５０μｍ以下である。下層５０の平均厚みが薄すぎる、または厚すぎる場合は、Ｐｄを含むＰｄ含有層を設けたことによる浄化性能向上効果が十分に発揮されず、高い浄化性能が得られないことがある。下層５０の厚みとしては、概ね１０μｍ以上５０μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、特に好ましくは２５μｍ以上３５μｍ以下である。下層５０の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、ハニカム基材１０の体積１リットル当たり、４０ｇ～２５０ｇ（例えば８０ｇ～２１０ｇ）程度であることが好ましい。下層５０の成形量が少なすぎる場合は、Ｐｄを含むＰｄ含有層を用いたことによる触媒性能向上効果が不十分になる場合があり、一方、下層５０の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜上層４０＞
　ここで開示される触媒コート層３０を構成する上層４０は、担体と、該担体に担持されている貴金属とを備えている。この実施形態では、上層４０は、貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）を備えている。Ｒｈは、主として排ガス中のＮＯｘを浄化する。
＜上層４０の担体＞
　上層４０の貴金属を担持する担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３を含む担体であることが好ましい。
　上記Ａｌ２Ｏ３担体は、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。そのような化合物としては、ランタン等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中で、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させる観点から、安定化剤としてはランタン等の希土類元素が好適に用いられる。例えば、焼結抑制等の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３などの希土類酸化物を混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の２％～３０％（例えば５％～１５％）であることが好ましい。副成分の含有割合が多すぎると相対的に担体中のＡｌ２Ｏ３の量が減るため触媒活性が低下する場合がある。
　ここで開示される上層４０の貴金属を担持する担体は、Ａｌ２Ｏ３以外の担体材料を含んでいてもよい。かかる担体材料としては、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材が挙げられる。例えばＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物からなるＯＳＣ材の使用が好ましい。ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．１～０．４（好ましくは０．１５～０．３、より好ましくは０．２程度）であるとよい。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２を上記範囲にすると、高いＯＳＣ能（酸素吸蔵能）を実現することができる。
＜上層４０の貴金属＞
　上層４０に含有される貴金属としてのＲｈは、上述したＡｌ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物を含む担体に担持されている。Ｒｈの担持量は特に制限されないが、上層のＲｈを担持する担体の全質量に対して０．０１～２質量％の範囲（例えば０．０５～１質量％）とすることが適当である。上層４０の上記担体にＲｈを担持させる方法としては特に制限されない。例えば、Ａｌ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物を含む担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
　触媒コート層３０の上層４０は、Ｒｈの性能を損なわない程度に他の貴金属触媒を含んでいてもよい。Ｒｈ以外の貴金属触媒として、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。ただし、ここで開示される上層４０は、下層５０とは異なり、Ｐｄを含まないＰｄレス層である。かかる上層４０は、触媒コート層３０の表面に下層５０が露出しないように、下層５０全体を覆っていることが好ましい。このようにＰｄを含むＰｄ含有層（下層）５０の上にＰｄを含まないＰｄレス層（上層）４０が配置されることにより、Ｎ２Ｏの生成が有効に抑制される。
　上層４０の平均厚みとしては特に限定されないが、概ね１０μｍ以上５０μｍ以下である。上層４０の平均厚みが薄すぎる場合、Ｐｄを含まないＰｄレス層を設けたことによる性能向上効果が十分に発揮されないことがある。上層４０の厚みとしては、概ね１０μｍ以上５０μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、特に好ましくは２５μｍ以上３５μｍ以下である。上層４０の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、ハニカム基材１０の体積１リットル当たり、４０ｇ～２００ｇ（例えば８０ｇ～１６０ｇ）程度であることが好ましい。上層４０の成形量が少なすぎる場合は、触媒性能向上効果が不十分になる場合があり、一方、上層４０の成形量が多すぎると、ハニカム基材１０のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
＜上層４０の形成方法＞
　触媒コート層３０の上層４０を形成するにあたっては、Ｒｈを予め担持した担体粉末と他の上層構成成分とを混合したスラリーを調製し、このスラリーを下層５０の表面にウォッシュコートするとよい。
　かかる構成の排ガス浄化用触媒１００では、前述のように、下層５０において、排ガス浄化用触媒１００の排ガス入口側の端部１００ａから排ガス出口側に向かって排ガス浄化用触媒１００の長さの２０％（例えば２０ｍｍ）までの領域を５％（例えば５ｍｍ）ずつ４等分した場合に、最上流側の１／４の第１領域５２ＡにおけるＰｄの含有量Ａと、該第１領域５２Ａに隣接する下流側の１／４の第２領域５２ＢにおけるＰｄの含有量Ｂと、該第２領域５２Ｂに隣接する下流側の１／４の第３領域５２ＣにおけるＰｄの含有量Ｃとの関係が、Ａ＞Ｂ＞Ｃを満足する。このように排ガス入口側の端部１００ａから排ガス出口側に向かってＰｄの含有量を減らしていくことによって、触媒の暖気性能が効果的に向上する。そのため、エンジン始動直後等の低温状態においても触媒の活性温度まで速やかに昇温して高い触媒活性が発現し、排ガス中の有害成分を良好に浄化することができる。また、Ｐｄの含有量を排ガス入口側（上流側）に偏らせると、排ガスが浄化される過程で亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が生成しやすくなり得るが、上記構成によれば、Ｐｄを含むＰｄ含有層（下層）５０の上にＰｄを含まないＰｄレス層（上層）５０が配置されることにより、Ｎ２Ｏの生成が抑制される。したがって、上記構成によると、Ｎ２Ｏの発生を抑えつつ、良好な暖気性能を発揮し得る最適な排ガス浄化用触媒１００を実現することができる。
（試験例１）
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜参考例１＞
（１）下層の形成
　硝酸系Ｐｄ薬液に、ＯＳＣ材であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の粉末（ＣｅＯ２：３０ｗｔ％、ＺｅＯ２＋その他：７０ｗｔ％）と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末とを懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液を２５０℃の温度条件下で８時間乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって触媒粉末１を得た。
　次に、上記触媒粉末１をバインダとともに水溶液に分散させ、下層形成用スラリー１を調製した。この下層形成用スラリー１を用いて、ハニカム基材（長さ１０５ｍｍの円筒体のものを使用した。）１０の全体にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材の表面に下層５０を形成した（図４参照）。基材１Ｌ当たりのＰｄ量は０．６９ｇ、下層のコート量は１３７ｇとした。
（２）上層の形成
　硝酸系Ｒｈ薬液に、ＯＳＣ材であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物の粉末（ＣｅＯ２：２０ｗｔ％、ＺｅＯ２＋その他：８０ｗｔ％）と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末とを懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液を２５０℃の温度条件下で８時間乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で１時間焼成することによって触媒粉末２を得た。
　次に、上記触媒粉末２をバインダとともに水溶液に分散させ、上層形成用スラリー２を調製した。この上層形成用スラリー１を用いて、ハニカム基材１０の全体にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材１０（下層５０）の表面に上層４０を形成した（図４参照）。この例では、上層４０は、触媒コート層３０の表面に下層５０が露出しないように、下層５０全体を覆っている。基材１Ｌ当たりの上層のコート量は９１ｇとした。このようにして参考例１に係る排ガス浄化用触媒を作製した。
＜参考例２＞
　本例では、図５に示すように、触媒コート層３０の表面に下層５０の一部が露出するように上層４０を配置した排ガス浄化用触媒を作製した。具体的には、参考例１と同量の上層形成用スラリー２を用いてハニカム基材１０の下流側（排ガス出口側）の他端から全長の８０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材１０（下層５０）の表面に上層４０を形成した。それ以外は、参考例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜参考例３＞
　本例では、図６に示すように、下層（Ｐｄ含有層）５０の一部を上層側に配置した排ガス浄化用触媒を作製した。具体的には、参考例１の８０％となる量で下層形成用スラリー１を用いてハニカム基材１０の上流側（排ガス入口側）の一端から全長の８０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材１０の表面に下層５０を形成した。また、参考例１と同量の上層形成用スラリー２を用いてハニカム基材１０の下流側（排ガス出口側）の他端から全長の８０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材１０（下層５０）の表面に上層４０を形成した。さらに、参考例１の２０％となる量で下層形成用スラリー１を用いてハニカム基材１０の上流側（排ガス入口側）の一端から全長の２０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材１０（下層５０）の表面にＰｄ含有層５８を形成した。それ以外は、参考例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜耐久試験＞
　上記得られた参考例１～３の排ガス浄化用触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、各例の排ガス浄化用触媒を排気量４．６Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ設置し、エンジンを稼働させ、触媒床温度１０００℃で４６時間保持することにより行った。
＜Ｎ２Ｏ排出試験＞
　上記耐久試験後の参考例１～３の排ガス浄化用触媒のＮ２Ｏ排出量を評価した。具体的には、上記耐久試験後の排ガス浄化用触媒をエンジンから取り外し、排気量２．４Ｌのエンジンの排気系に取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆを１５．１から１４．１に切り替えた後、３分間の平均Ｎ２Ｏ排出量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６および表１に示すように、Ｐｄの一部を上層の上流側（排ガス入口側）に配置した参考例３に係る排ガス浄化用触媒は、Ｎ２Ｏ排出量が４５０ｐｐｍ以上となり、Ｎ２Ｏの発生量が増大傾向となった。一方、Ｐｄを下層のみに配置し、かつ上層をＰｄレス層とした参考例１、２の排ガス浄化用触媒は、参考例３に比べてＮ２Ｏ排出量が少なく、Ｎ２Ｏの発生が抑えられていた。特に、上層（Ｐｄレス層）４０で下層（Ｐｄ含有層）５０全体を覆った参考例１に係る排ガス浄化用触媒は、１４０ｐｐｍ以下という極めて低いＮ２Ｏ排出量を達成できた。この結果から、Ｐｄを下層のみに配置し、かつ上層をＰｄレス層とすることにより、Ｎ２Ｏの発生を抑制し得ることが確認された。
（試験例２）
　さらに、上述した参考例１の排ガス浄化用触媒において、下層（Ｐｄ含有層）５０のＰｄの分布状態が種々異なる排ガス浄化用触媒を作製し、その暖機性能およびＯＳＣ能を評価した。
＜比較例１＞
　本例では、前述した参考例１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を作製した（図４参照）。ここでは下層５０におけるＰｄの濃度は一定である。
＜比較例２＞
　本例では、図７に示すように、下層５０をハニカム基材１０の上流側のみに配置した排ガス浄化用触媒を作製した。ここでは下層５０におけるＰｄの濃度は一定である。具体的には、参考例１で使用した下層形成用スラリー１よりもＰｄ濃度が高い下層形成用スラリー２を調製した。この下層形成用スラリー２を用いてハニカム基材１０の排ガス入口側（上流側）の一端から全長の３０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材１０の表面に下層５０を形成した。基材１Ｌ当たりのＰｄ量は０．６９ｇ、下層のコート量は１３７ｇとした。それ以外は、参考例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜比較例３＞
　本例では、図８に示すように、上流側部分５４のＰｄの濃度が下流側部分５６のＰｄの濃度よりも高い排ガス浄化用触媒を作製した。ここでは上流側部分５４および下流側部分５６のＰｄの濃度は一定である。具体的には、参考例１の３０％となる量で下層形成用スラリー１を用いてハニカム基材１０の全体にウォッシュコートを施した。また、参考例１の７０％となる量で下層形成用スラリー１を用いてハニカム基材１０の排ガス入口側（上流側）の一端から全長の２０％に当たる部分にウォッシュコートを施し、乾燥、焼成することによって、基材１０の表面に下層５０を形成した。それ以外は、参考例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜実施例１＞
　本例では、図９に示すように、排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かってＰｄの濃度が連続的に低下するＰｄ濃度勾配領域５２を上流側部分に設けた排ガス浄化用触媒を作製した。具体的には、参考例１の３０％となる量で下層形成用スラリー１を用いてハニカム基材１０の全体にウォッシュコートを施した。また、参考例１の７０％となる量の下層形成用スラリー１を用い、溶液量（例えば粘度）等を制御して「貴金属を含む溶液」を調製した。この貴金属を含む溶液をハニカム基材１０の排ガス入口側（上流側）の一端から吸着含浸させた。詳しくは、ハニカム基材１０の上流側の一端を上記貴金属を含む溶液に所定時間浸漬した後、該貴金属を含む溶液から取り出した。そして、所定時間放置した後、乾燥・焼成することにより、基材１０の表面に下層５０を形成した。吸着含浸の際には、含浸させる時間、乾燥までの放置時間、貴金属を含む溶液の溶液量を制御することで、Ｐｄの分布を制御し、Ｐｄがハニカム基材の排ガス入口側に行くほど多くなるように調整した。
＜実施例２＞
　実施例１に対して、吸着含浸の際の含浸時間を１／２、乾燥までの放置時間を１／２、貴金属を含む溶液の溶液量を６５％に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜Ｐｄ濃度測定＞
　各例の排ガス浄化用触媒におけるＰｄの濃度プロファイルをハニカム基材１０の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。実施例１、２の結果を図１０に示す。図１０の横軸はハニカム基材１０の排ガス入口側の端部からの距離（位置）、縦軸は下層５０に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合のＰｄの含有量の積算値（質量部）を表している。ここではグラフの傾きがＰｄの濃度を示している。つまり、グラフの傾きが大きいほどＰｄの濃度が高いことを示している。なお、図１０には、比較例１、３の推定線も併せて図示している。
　図１０および図４に示すように、比較例１に係る排ガス浄化用触媒は、グラフの傾きが一定であり、ハニカム基材１０の全長に亘ってＰｄの濃度が概ね一定であると推定される。また、図１０および図８に示すように、比較例３に係る排ガス浄化用触媒は、上流側部分５４および下流側部分５６の各々においてグラフの傾きが一定であり、上流側部分５４および下流側部分５６の各々においてＰｄの濃度が概ね一定であると推定される。一方、実施例１、２に係る排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１０の排ガス入口側に近づくほど、グラフの傾きが大きくなり、排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かってＰｄの濃度が連続的に低下していることが確認された。
　また、上記Ｐｄの濃度プロファイルから、排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって排ガス浄化用触媒の長さの２０ｍｍまでの領域を５ｍｍずつ４等分した場合の、最上流側の１／４の第１領域におけるＰｄの含有量Ａと、該第１領域に隣接する下流側の１／４の第２領域におけるＰｄの含有量Ｂと、該第２領域に隣接する下流側の１／４の第３領域におけるＰｄの含有量Ｃと、該第３領域に隣接する下流側の１／４の第４領域におけるＰｄの含有量Ｄと、それ以外の下流側領域におけるＰｄの含有量Ｅとを算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜耐久試験＞
　各例の排ガス浄化用触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、各例の排ガス浄化用触媒を排気量４．６Ｌのエンジンの排気系にそれぞれ設置し、エンジンを稼働させ、触媒床温度１０００℃で４６時間保持することにより行った。
＜暖機性評価試験＞
　上記耐久試験終了後、各例の排ガス浄化用触媒を排気量２．４Ｌのエンジンの排気系に取り付けた。そして、熱交換機を利用して触媒温度５０℃の状態のサンプルに５２０℃の排ガスを導入し、ＨＣ浄化率５０％に到達するまでの時間を測定した。かかる評価結果を表２に示す。
＜ＯＳＣ評価試験＞
　各例の排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能（ＯＳＣ）を評価した。具体的には、上記耐久試験後の排ガス浄化用触媒を排気量２．４Ｌのエンジンの排気系に取り付けた。また、各々のサンプルの下流にＯ２センサを取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り替えながら、Ｏ２センサの挙動遅れから各排ガス浄化用触媒の平均酸素吸放出量を算出した。かかる評価結果を表２に示す。
　表２および図７～図９に示すように、実施例１、２および比較例２、３の排ガス浄化用触媒は、排ガス入口側にＰｄが多く配置されている。かかる排ガス浄化用触媒は、比較例１に比べて暖機性評価試験における浄化時間が短く、暖機性能に優れるものとなった。また、実施例１、２の排ガス浄化用触媒は、排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かってＰｄの濃度が低下するように濃度勾配がつけられている。かかる排ガス浄化用触媒は、濃度勾配がない比較例３に比べて暖機性評価試験における浄化時間がより短く、暖機性能がさらに良好であった。この結果から、排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かってＰｄの濃度が低下するように濃度勾配をつけることによって、暖機性能が効果的に向上し得ることが確認された。また、実施例１、２の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄを排ガス入口側のみに配置した比較例２に比べてＯＳＣが改善されていた。暖機性能およびＯＳＣの双方を満足させる観点からは、Ｐｄ濃度勾配領域以外の下流側領域にもＰｄを配置する方が好ましい。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明によれば、Ｎ２Ｏの発生を抑えつつ、良好な暖気性能を発揮し得る排ガス浄化用触媒を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　内燃機関の排気通路内に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    　基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備え、
    　前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
    　前記上層は、Ｐｄを含まないＰｄレス層であり、
    　前記下層は、Ｐｄを含むＰｄ含有層であり、
    　前記下層において、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記排ガス浄化用触媒の長さの２０％までの領域を５％ずつ４等分した場合に、最上流側の１／４の第１領域におけるＰｄの含有量Ａと、該第１領域に隣接する下流側の１／４の第２領域におけるＰｄの含有量Ｂと、該第２領域に隣接する下流側の１／４の第３領域におけるＰｄの含有量Ｃとの関係が、Ａ＞Ｂ＞Ｃを満足する、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記第１領域は、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって多くとも５ｍｍまでの領域であり、
    　前記第２領域は、前記第１領域に隣接する下流側の多くとも５ｍｍまでの領域であり、
    　前記第３領域は、前記第２領域に隣接する下流側の多くとも５ｍｍまでの領域である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第１領域におけるＰｄの含有量Ａが、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂよりも、５質量部以上大きい、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂが、前記第３領域におけるＰｄの含有量Ｃよりも、１質量部以上大きい、請求項１～３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第１領域におけるＰｄの含有量Ａと、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂとの合計が、２０質量部以上である、請求項１～４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記第３領域に隣接する最下流側の１／４の第４領域におけるＰｄの含有量Ｄが、Ａ＞Ｂ＞Ｃ≧Ｄの関係を満足する、請求項１～５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記下層に含まれるＰｄの全質量を１００質量部とした場合に、前記第１領域におけるＰｄの含有量Ａと、前記第２領域におけるＰｄの含有量Ｂと、前記第３領域におけるＰｄの含有量Ｃと、前記第４領域におけるＰｄの含有量Ｄとの合計が、３５質量部以上９９質量部以下である、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記下層は、前記排ガス浄化用触媒の排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かって前記排ガス浄化用触媒の長さの少なくとも１５％までの領域において、排ガス入口側の端部から排ガス出口側に向かってＰｄの濃度が連続的に低下するように濃度勾配がつけられている、請求項１～７の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記上層は、前記触媒コート層の表面に前記下層が露出しないように、前記下層全体を覆っている、請求項１～８の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 　前記下層は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、
    　前記Ｐｄは、前記ＯＳＣ材に担持されている、請求項１～９の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
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