JP5626457B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Description

この発明は、内燃機関の排気浄化装置に係り、特に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒とＮＯｘ選択還元触媒とを備える内燃機関の排気浄化装置に関する。

例えば、特許文献１には、ＮＯｘ還元除去用の触媒装置が開示されている。特許文献１の触媒装置は燃料中のＨＣを還元剤としてＮＯｘを還元除去するものである。この触媒装置は、内部にセル寸法の異なる２つの触媒を有する。２つの触媒は、セル寸法の大きな触媒が上流側になるようにして、直列に隣接して配置されている。

また、従来、三元触媒（ＴＷＣ）、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ触媒）、およびＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）が、内燃機関の排気通路の上流側からこの順序で配置された排気浄化システムが知られている。バンク制御またはリッチスパイクが実行されることによって、三元触媒およびＮＳＲ触媒においてアンモニア（ＮＨ_３）が生成され、生成されたアンモニア（ＮＨ_３）はＳＣＲ触媒へ供給される。ＳＣＲ触媒では、供給されたアンモニア（ＮＨ_３）が用いられ、流入するＮＯｘを選択的に還元する。このようなシステムでは、三元触媒、及びＮＳＲ触媒で除去されずに残ったＮＯｘを、更にＳＣＲ触媒で除去することで、ＮＯｘに対する浄化性能を高めることを目的としている。

日本特開平１０−２０５３２５号公報 日本特開２００１−０７９４０５号公報 日本特開２０１０−２６５８０２号公報 日本特開２００３−２４５５２３号公報

ところで、ＮＳＲ触媒は、燃料中に含まれる硫黄分によりその触媒性能が低下する、いわゆる硫黄被毒を起こしやすい傾向にある。ＮＳＲ触媒のＮＯｘ浄化性能が低下すると、下流側に排出されたＮＯｘをＳＣＲ触媒では浄化しきれない状態が起こり得る。従って、ＮＳＲ触媒とＳＣＲ触媒とを用いた浄化システムにおいても、ＮＳＲ触媒の硫黄被毒の抑制が望まれる。

この点、上記従来技術の触媒装置は、上流側のセル寸法を大きなものとすることで、ＨＣ−ＳＣＲ触媒全体への排気の流れを確保して浄化性能を向上させることを目的とする。従って、上記従来技術は、ＮＳＲ触媒の硫黄被毒抑制に関し何ら寄与するものではない。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＮＳＲ触媒の硫黄被毒を抑制しつつ、高いＮＯｘ浄化率を維持できるよう改良した排気浄化装置を提供することを目的とする。

この発明は、上記目的を達成するため、内燃機関の排気浄化装置であって、内燃機関の排気経路に配置され排気ガス中のＮＯｘを吸蔵又は還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒を備える。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排気ガスが流通するセルの内壁面に形成され、触媒としての機能を有するコート層を備える。排気ガスの流れの上流側のコート層の厚さの方が、下流側のコート層の厚さに比べて薄い。

この発明において、排気浄化装置は、少なくとも２つのＮＯｘ吸蔵還元触媒を備え、これらＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排気ガスの流れに対して直列に接続されたものとしてもよい。この場合、上流側に配置されるＮＯｘ吸蔵還元触媒のコート層の厚さが、下流側のＮＯｘ吸蔵還元触媒のコート層の厚さよりも薄いものとなるようにする。

この発明において、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が、上流側と下流側とに分けられた隣接する少なくとも２つ領域を有するものとしてもよい。この場合、領域のそれぞれにおけるコート層の厚さを均一とし、かつ、これらの領域のうち、上流側の領域のコート層の厚さが、下流側の領域のコート層の厚さよりも薄いものとする。

この発明において、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、そのＮＯｘ吸蔵還元触媒内部で、コート層の厚さが下流側になるにつれて厚くなるように形成されたものとしてもよい。

この発明において、コート層は、Ｒｈ又はＰｄを含むものとしてもよく、また、Ａｌ_２Ｏ_３を含むものとしてもよい。

この発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒のセル内壁面のコート層を、上流側のコート層の厚さの方が、下流側のコート層の厚さに比べて薄いものとしている。ここで、ＮＯｘ吸蔵触媒は、コート層の厚さが厚いほど硫黄成分を取り込みやすく、硫黄被毒を起こしやすい傾向にあり、一方、コート層の厚さが薄くなると、触媒の浄化性能が低くなる傾向にある。この発明によれば、硫黄成分を取り込みやすい上流側に、コート層の薄い部分を配置することで、硫黄被毒を抑制し、一方、硫黄成分を取り込み難い下流側にコート層の厚い部分を配置することで、浄化性能を高く確保している。つまり、この発明の排気浄化装置によれば、硫黄被毒による浄化性能の低下を抑制し、高い浄化性能を確保することができる。

この発明の実施の形態におけるシステムの全体構成について説明するための図である。 ＮＳＲ触媒の吸蔵メカニズムについて説明するための図である。 正常に機能している浄化システムの、ＮＯｘ浄化率について説明するための図である。 硫黄被毒を起こす場合のＮＳＲ触媒の吸着メカニズムについて説明するための図である。 ＮＳＲ触媒が硫黄被毒を起こしている場合における、ＮＯｘ浄化率について説明するための図である。 本発明の実施の形態の浄化システムにおける、他のＮＳＲ触媒の例を説明するための模式図である。

以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態について説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。また、以下の実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
実施の形態１．

［実施の形態１のシステムの全体構成］
図１は、本発明の実施の形態のシステムの全体構成を説明するための図である。図１に示すように、本実施の形態のシステムは内燃機関１０を備えている。内燃機関１０の各気筒には排気通路１２が連通している。排気通路１２には三元触媒であるスタート触媒（以下、「ＳＣ」と称する）１４が配置されている。

排気通路１２の、ＳＣ１４下流には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（以下「ＮＳＲ触媒」とも称する）１６が配置されている。ＮＳＲ触媒１６は、２つのＮＳＲ触媒１６１、１６２で構成され、両ＮＳＲ触媒１６１、１６２は直列に連結されている。ＮＳＲ触媒１６下流には、ＮＯｘ選択還元触媒（以下「ＳＣＲ触媒」とも称する）１８が配置されている。

ここで、ＮＳＲ触媒１６１、１６２において、排気ガスが通過する複数のセルの内壁面は、触媒として機能するコート層により被覆されている。各ＮＳＲ触媒１６１、１６２のコート層は、白金（Ｐｔ）を含むＰｔ層と、ロジウム（Ｒｈ）とパラジウム（Ｐｄ）とを含むＲｈ-Ｐｄ層と、下層のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなるＡｌ_２Ｏ_３層が、表面から順に積層されて構成されている。両ＮＳＲ触媒１６１、１６２を構成する各層には、塩基であるＢａ、Ｌｉ、Ｋが含有され、これらは吸蔵材として機能する。

上流のＮＳＲ触媒１６１のコート層の厚さは、２４０ｇ/Ｌである。一方、下流のＮＳＲ触媒１６２のコート層の厚さは２７０ｇ/Ｌである。即ち、上流側のＮＳＲ触媒１６１のコート層の方が、ＮＳＲ触媒１６２のコート層より薄くなっている。

［各触媒の機能］
このシステムにおいて、内燃機関１０は、空燃比がリッチである場合に、ＨＣおよびＣＯを排出し易い。また、空燃比がリーンである場合にＮＯｘを排出しやすい。ＳＣ１４は、リーン雰囲気では酸素（Ｏ_２）を吸着しながらＮＯｘを還元（Ｎ_２に浄化）する。他方、リッチ雰囲気では、酸素を放出しながらＨＣおよびＣＯを酸化（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２に浄化）する。また、リッチ雰囲気下では、排気ガス中に含まれる窒素と水素、或いはＨＣとＮＯｘが反応することにより、アンモニア（ＮＨ_３）が生成される。

ＮＳＲ触媒１６はリーン雰囲気下では、排気ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵する。また、ＮＳＲ触媒１６は、リッチ雰囲気下で吸蔵しているＮＯｘを放出する。リッチ雰囲気下で放出されたＮＯｘは、ＨＣやＣＯにより還元される。この際、ＳＣ１４の場合と同様に、ＮＳＲ触媒１６においてもＮＨ_３が生成される。

ＳＣＲ触媒１８は、Ｃｕ系ゼオライト触媒として構成され、ＳＣ１４およびＮＳＲ触媒１６が、リッチ雰囲気下で生成するＮＨ_３を吸蔵し、リーン雰囲気下では、ＮＨ_３を還元剤として、排気ガス中のＮＯｘを選択的に還元する機能を有している。ＳＣＲ触媒１８により、ＮＳＲ触媒１６の下流に吹き抜けてきたＮＨ_３およびＮＯｘが大気中に放出される事態を有効に阻止することができる。

［ＮＳＲ触媒の硫黄被毒について］
ところで、従来のＮＳＲ触媒は、燃料中に含まれる硫黄成分により被毒しやすく（以下、「硫黄被毒」）、その結果、浄化性能の低下を起こしやすい傾向にある。図２は、ＮＳＲ触媒が正常に機能している場合の、リーン雰囲気下でのＮＳＲ触媒の吸蔵メカニズムについて説明するための模式図である。図３は、ＮＳＲ触媒とＳＣＲ触媒とを有する浄化システムが正常に機能している場合の浄化率を説明するための図である。図３において横軸は負荷を表し、縦軸はＮＯｘ浄化率（％）を表している。また、図３において（ａ）線はＮＳＲ触媒から排出された排気ガスの浄化率を表し、（ｂ）線は、その後ＳＣＲ触媒に流入しＳＣＲ触媒から排出された排気ガスのＮＯｘ浄化率を表している。

図２に示されるように、ＮＳＲ触媒が正常に機能している状態においては、白金触媒に酸素とＮＯが取り込まれ、ＮＯ_３が吸蔵材に吸蔵される。このように、ＮＳＲ触媒が正常に機能している場合、排気ガスは比較的高いＮＯｘ浄化率で浄化される（図３の（ａ）線参照）。この排気ガスは、ＳＣＲ触媒に流入し、ＳＣＲ触媒において高い浄化率で浄化される（図３の（ｂ）線参照）。図３から、正常に機能している場合、この浄化システムは、ＮＯｘに対する非常に高い浄化精度を確保できることが確認される。

図４は、ＮＳＲ触媒が硫黄被毒を起こす場合の、リーン雰囲気下におけるＮＳＲ触媒の吸蔵メカニズムについて説明するための模式図である。図５は、ＮＳＲ触媒が硫黄被毒している場合の、ＮＳＲ触媒とＳＣＲ触媒とを有する浄化システムの浄化率を説明するための図である。図５において横軸は負荷、縦軸はＮＯｘ浄化率（％）を表している。また、図５において（ｃ）線はＮＳＲ触媒から排出された排気ガスの浄化率を表し、（ｄ）線は、その後ＳＣＲ触媒に流入しＳＣＲ触媒から排出された排気ガスの浄化率を表している。

ＮＳＲ触媒において、排気ガス中の硫黄成分であるＳＯ_２はＮＯｘより反応しやすい。このため、図４に示されるように、ＳＯ_２は、より多くＯ_２と反応し、ＳＯ_４となり吸蔵材に吸蔵される。これによりＮＳＲ触媒は硫黄被毒した状態となる。この状態では、ＮＯｘは吸蔵されにくくなり、ＮＳＲ触媒の浄化性能が低下する（図５の（ｃ）線参照）。その結果、下流のＳＣＲ触媒に多量のＮＯｘが排出されることとなる。ＮＯｘの排出量が多い場合、下流のＳＣＲ触媒だけでは、そのＮＯｘを捕集することができず、排気ガス中にＮＯｘが残留することとなる。図５からも、ＮＳＲ触媒のＮＯｘ浄化性能が低下した場合、浄化システム全体としても、高い浄化性能が確保できていないことがわかる。

［本実施の形態におけるＮＳＲ触媒の硫黄被毒抑制のための構成について］
本実施の形態の浄化システムにおいてＮＳＲ触媒１６は、上記のようなＮＳＲ触媒の硫黄被毒を抑制するよう構成されている。上述したように、ＮＳＲ触媒１６は、上流のＮＳＲ触媒１６１と下流のＮＳＲ触媒１６２とで構成され、上流のＮＳＲ触媒１６１と下流のＮＳＲ触媒１６２とで、セル表面のコート層の厚さが異なるように構成されている。

ここで、硫黄成分は、触媒のコート層が厚い場合に付着しやすく、薄くなると付着しにくくなる傾向がある。また、付着した硫黄成分についても、コート層が厚い場合には脱離し難い傾向があるが、コート層が薄くなると脱離しやすくなる傾向がある。つまり、ＮＳＲ触媒は、コート層が厚い場合に硫黄被毒を起こしやすく、コート層が薄い方が、硫黄被毒を起こしにくいものと考えられる。

一方、コート層が薄くなると、ＮＳＲ触媒のＮＯｘの浄化性能が低下することが考えられる。つまり、ＮＳＲ触媒の浄化性能を高く維持するためには、ある程度のコート層の厚さを必要とする。また、更に、硫黄成分は、上流側から付着していき、下流側には到達し難い傾向がある。

以上のことから、本実施の形態では、上流のＮＳＲ触媒１６１のコート層を薄いものとし、下流のＮＳＲ触媒１６２のコート層を厚いものとしている。つまり、本実施の形態の浄化システムでは、硫黄被毒が起こりやすい上流側には、硫黄成分が付着しにくく、かつ付着した硫黄成分を脱離しやすい、薄いコート層のＮＳＲ触媒１６１が配置される。一方、硫黄被毒を起こしにくい下流側には、逆に、触媒浄化性能の高い、厚いコート層を有するＮＳＲ触媒１６２が配置される。これにより、ＮＳＲ触媒１６全体として、硫黄被毒による浄化性能の低下を抑制することができ、浄化システム全体の浄化性能を高く維持することができる。

なお、本実施の形態において、コート層は、Ｐｔ層と、Ｒｈ−Ｐｄ層と、下層のプレコート層であるＡｌ_２Ｏ_３層とが順に積層されて構成される場合について説明した。しかし、この発明においてコート層はこの構成に限るものではない。例えばコート層は、Ａｌ_２Ｏ_３層を含まず、Ｐｔ層と、Ｒｈ−Ｐｄ層とのみから形成されたものや、Ｔｉを含有する層を用いたものであってもよい。いずれのコート層を用いる場合であっても、上流側のＮＳＲ触媒のコート層を薄いものとし、下流側のＮＳＲ触媒のコート層を厚いものとすることで、硫黄被毒による影響を抑え、高い浄化性能を確保することができる。

また、本実施の形態において、上流のＮＳＲ触媒１６１のコート層を２４０ｇ/Ｌとし、下流のＮＳＲ触媒１６２のコート層を２７０ｇ/Ｌとする場合について説明した。しかし、この発明においてコート層の厚さはこれに限られるものではなく、要求される浄化率等に応じて適宜設定されるものである。

また、本実施の形態では、ＮＳＲ触媒１６として、上流、下流に直列に２つのＮＳＲ触媒１６１、１６２を配置する場合について説明した。しかし、この発明においてＮＳＲ触媒はこれに限るものではない。例えば、コート層の厚さの異なる３以上のＮＳＲ触媒を、配置するものであってもよい。ＮＳＲ触媒の数が多くなっても、より上流側にコート層のより薄いＮＳＲ触媒を設置することで、硫黄被毒を抑制しつつ高い浄化性能を確保することができる。

また、この発明は、複数のＮＳＲ触媒を配置したものに限られず、ＮＳＲ触媒を１つとし、１のＮＳＲ触媒内部でコート層の厚さを変化させたものであってもよい。図６は、本発明の実施の形態の浄化システムとして用いられる他のＮＳＲ触媒の例を示す模式図である。図６のＮＳＲ触媒２６は、図１の浄化システム中の２つのＮＳＲ触媒１６１、１６２に替えて、単体で用いられる触媒である。

この例においてＮＳＲ触媒２６はその内部でコート層の厚さが異なる２つの領域２６１、２６２に分けられて構成されている。具体的には、ＮＳＲ触媒２６のセル表面のコート層は、上流側の領域２６１では薄く、下流側の領域２６２で厚くなっている。但し、各領域２６１、２６２それぞれでは、コート層はほぼ均一の厚さで形成されている。このように１のＮＳＲ触媒の内部で、コート層の厚さを異なるものとしても、複数のＮＳＲ触媒を配置した場合と同様の効果を得ることができる。

図６では２つの領域２６１、２６２に分けられた場合について説明した。しかし、この発明においてＮＳＲ触媒は、３以上の領域を有するものとしてもよい。この場合にも同様に、より上流側の領域から下流側の領域に向けて、段階的にコート層の厚さが厚くなるようにすればよい。

また、本発明において、ＮＳＲ触媒は、内部を複数の領域に分け、段階的にコート層の厚さを増加させたものに限るものではない。この発明のＮＳＲ触媒は、その内部において、上流側から下流側にいくにつれて、徐々にコート層の厚さが厚くなるような構成としたものであってもよい。

また、この発明においては、上記のような１のＮＳＲ触媒内部でコート層の厚さが異なるようにしたＮＳＲ触媒を、複数直列に配置するものとしてもよい。この場合にも、上流側のＮＳＲ触媒の上流側から、下流側のＮＳＲ触媒の下流側に行くに従って、段階的に、あるいは徐々に、コート層が厚くなるように構成することで、硫黄被毒を抑制しつつ、浄化性能を確保することができる。

なお、以上の実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に、この発明が限定されるものではない。また、この実施の形態において説明する構造等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。

１０ 内燃機関（エンジン）
１２ 排気通路
１４ スタート触媒（ＳＣ）
１６、２６、１６１、１６２ ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ触媒）
１８ ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）

Claims (6)

1. 内燃機関の排気経路に配置され排気ガス中のＮＯｘを吸蔵又は還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒を備え、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、
   排気ガスが流通するセルの内壁面上に形成され、かつ、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材を含み、触媒としての機能を有するコート層を備え、
   排気ガスの流れの上流側の前記コート層の厚さは、下流側の前記コート層の厚さよりも薄いことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
2. 少なくとも２つの前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を備え、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排気ガスの流れに対して直列に接続され、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒のうち、上流側に配置されるＮＯｘ吸蔵還元触媒のコート層は、下流側に配置されるＮＯｘ吸蔵還元触媒のコート層よりも薄いことを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、上流側と下流側とに分けられた隣接する少なくとも２つ領域を有し、
   前記領域のそれぞれにおける前記コート層の厚さは均一であり、かつ、前記領域のうち、上流側の領域の前記コート層の厚さは、下流側の領域の前記コート層の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の前記コート層の厚さは、下流側になるにつれて厚くなるように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 前記コート層は、Ｒｈ又はＰｄを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 前記コート層は、Ａｌ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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