JP2010253389A - ＮＯｘ浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比して、高いＮＯｘ浄化率を有するＮＯｘ浄化触媒を提供すること。
【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられ、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、ＮＯｘ捕捉剤を含有する下層と、前記下層上に形成され、Ｒｈを含有し且つＮＯｘ捕捉剤を含有しない上層と、を備えるＮＯｘ浄化触媒によれば、ＮＯｘの還元浄化率が向上し、従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＯｘ浄化触媒に関し、詳しくは、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒に関する。

近年、有害物質の排出抑制の観点から、発電機や自動車などの内燃機関から大気中へ排出される排気中のＮＯｘが問題視されている。このＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグの原因となるため、世界的にその排出量が規制されている。
通常、ＮＯｘは、触媒反応による還元によって浄化される。ところが、ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジンなどの希薄燃焼が行われる内燃機関では、排出される排気中に酸素が多量に存在するため、ＮＯｘの還元は容易ではない。このため、希薄燃焼の内燃機関において、ＮＯｘを効率良く浄化できるＮＯｘ浄化触媒の開発検討が進められている。

例えば、上層である第１触媒層中に、Ｒｈと、ＢａなどのＮＯｘ吸収剤を含有させ、下層である第２触媒層中に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属と、ＮＯｘ吸収剤を含有させた排気浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。
この特許文献１に開示されている排気浄化触媒によれば、排気浄化触媒に流入する排気が酸化雰囲気であるときには、ＮＯｘ吸収剤によって排気中のＮＯｘが捕捉される。そして、排気の還元制御を実行して排気が還元雰囲気となったときには、ＮＯｘ吸収剤に捕捉されていたＮＯｘが放出され、Ｒｈなどの貴金属によって還元浄化される。

特開２００４−９８０００号公報

しかしながら、特許文献１の排気浄化触媒では、下層中のみならず上層中にもＮＯｘ吸収剤が含有されているため、排気中のＮＯｘは、上層においても捕捉されることとなる。このため、上層のＮＯｘ捕捉剤により捕捉されたＮＯｘは、還元雰囲気下で放出される際に、Ｒｈに接触する機会が少ないため、Ｒｈによって還元浄化されることなくそのまま系外に放出されてしまうおそれがある。その結果、特許文献１の排気浄化触媒では、十分なＮＯｘ浄化率が得られないのが現状である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して高いＮＯｘ浄化率を有するＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。

上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、ＮＯｘ捕捉剤を含有する下層と、前記下層上に形成され、Ｒｈを含有し且つＮＯｘ捕捉剤を含有しない上層と、を備えることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記下層が、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか１種をさらに含有することを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項２記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記下層が、Ｒｈをさらに含有することを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒において、前記上層が、Ｐｄをさらに含有することを特徴とする。

請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒では、ＮＯｘ捕捉剤を下層中にのみ含有させるとともに、上層中に触媒金属のＲｈを含有させた。
これにより、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気が酸化雰囲気であるときには、排気中のＮＯｘは、上層を通過して下層に到達し、下層中のＮＯｘ捕捉剤により捕捉される。次いで、排気の還元制御を実行して排気が還元雰囲気となったときには、下層中のＮＯｘ捕捉剤により捕捉されていたＮＯｘが放出されるが、放出されたＮＯｘが系外に排出される際には必ず上層を通過することとなる。即ち、放出されたＮＯｘは、上層中のＲｈに接触する機会が確保される結果、Ｒｈによって還元浄化されてから系外へと排出されることとなる。このため、本発明によれば、ＮＯｘの還元浄化率が向上する。
また、上層中のＲｈは、貴金属の中でも特にＮＯｘ還元能力が高い触媒金属であるとされている。従って、本発明によれば、上述の効果と相俟って、従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる。

請求項２記載のＮＯｘ浄化触媒では、下層中に、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか１種をさらに含有させた。
Ｐｔは、ＮＯｘ捕捉剤のＮＯｘ捕捉能力を向上させる効果を有する。このため、本発明によれば、ＰｔとＮＯｘ捕捉剤を下層中に共存させることにより、排気中に含まれるＮＯｘを酸化雰囲気下でより効率的に捕捉することが可能となる結果、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。
また、後述するように、Ｐｄは、リッチスパイクなどの排気の還元制御を実行したときに、排気中に供給される還元剤のＨＣ（炭化水素）の改質を促進すると推測でき、還元能力を高める効果を有する。このため、本発明によれば、下層中に含有させたＰｄの作用により、還元剤のＨＣを改質して還元能力をより高めた状態で上層に供給できる結果、ＮＯｘの還元反応が効率良く進行し、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。

請求項３記載のＮＯｘ浄化触媒では、下層中に、Ｒｈをさらに含有させた。
後述するように、Ｒｈは、ＰｔやＰｄの硫黄被毒に対する耐久性を向上させる効果を有する。このため、本発明によれば、下層中においてＰｔやＰｄとともにＲｈを共存させることにより、下層中のＰｔやＰｄの硫黄被毒を抑制することができる結果、上述のＰｔやＰｄの効果がより確実に発揮され、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。

請求項４記載のＮＯｘ浄化触媒では、上層中に、Ｐｄをさらに含有させた。
本発明によれば、特に、下層から放出されたＮＯｘが通過する上層中に、還元剤であるＨＣの改質を促進すると推測されるＰｄを配置することにより、放出されたＮＯｘと改質されたと推測される還元剤とをより確実に接触させることができ、より還元効率を向上させることができる。

本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ還元浄化の原理を説明するための図である。 ＮＯｘ捕捉剤を下層中にのみ含有させたときの上層中ＲｈによるＮＯｘ浄化率の向上効果を示す図である。 ＲｈによるＰｔとＰｄの硫黄被毒抑制効果を示す図である。 Ｐｄを含有させなかったときのＮＯｘ排出濃度を示す図である。 Ｐｄを含有させたときのＮＯｘ排出濃度を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒は、内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関から排出される排気が酸化雰囲気であるときにＮＯｘを捕捉するとともに、排気の還元制御を実行して排気が還元雰囲気となったときに、捕捉していたＮＯｘを放出して還元浄化するＮＯｘ浄化触媒である。
具体的には、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒は、担体上に形成された下層と、この下層上に形成された上層と、を備える。

担体としては特に限定されず、従来公知の担体が用いられる。例えば、コージェライト製ウォールフロータイプのハニカム担体が好ましく用いられる。

上層中には、Ｒｈが含有されている。後述するように、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒では、下層中にのみＮＯｘ捕捉剤が含有されており、上層中にはＮＯｘ捕捉剤は含有されていない点が特徴である。
Ｒｈは、貴金属の中でも、特にＮＯｘ還元能力が高い触媒金属であるとされている。本実施形態では、Ｒｈは、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの酸化物に担持されて用いられる。また、Ｒｈの含有量（担持量）は、特に限定されないが、下層への排気の拡散を損なわないように、６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

上層中には、Ｐｄがさらに含有されていることが好ましい。Ｐｄは、ＮＯｘの還元能力を高める効果を有するからである。
Ｐｄは、上記のＲｈと同様に、例えばアルミナ等の酸化物に担持させることができる。また、Ｐｄの含有量（担持量）は特に限定されず、上述の効果が奏される範囲内で適宜設定される。

下層中には、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するＮＯｘ捕捉剤が含有されている。
ＮＯｘ捕捉剤としては、ＮＯｘ捕捉能力を有するものであれば特に限定されず、従来公知のＮＯｘ捕捉剤を用いることができる。例えば、アルカリ金属やＢａなどのアルカリ土類金属の他、ＣｅやＬａなどが好ましく用いられる。ここで、本実施形態において、「ＮＯｘを捕捉する」とは、アルカリ金属やアルカリ土類金属のようにＮＯｘを内部に取り込む「吸蔵」に加えて、ＣｅやＬａなどのようにＮＯｘを「吸着」する場合も含まれる。
これらのＮＯｘ捕捉剤は、複数種を併用してもよく、その含有量（担持量）は特に限定されず、上述の効果が奏される範囲内で適宜設定される。

下層中には、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか１種がさらに含有されていることが好ましい。Ｐｔは、ＮＯｘ捕捉剤のＮＯｘ捕捉能力を向上させる効果を有し、Ｐｄは、ＮＯｘの還元能力を高める効果を有するからである。
これらＰｔ及びＰｄは、各種酸化物に担持させることができる。また、これらＰｔ及びＰｄの含有量（担持量）は特に限定されず、上述の効果が奏される範囲内で適宜設定される。

下層中には、Ｒｈがさらに含有されていることが好ましい。
後述するように、Ｒｈは、ＰｔやＰｄの硫黄被毒に対する耐久性を向上させる効果を有する。
下層中におけるＲｈは、上述のＰｔやＰｄと同様に、各種酸化物に担持させることができる。また、下層中におけるＲｈの含有量（担持量）は特に限定されず、上述の効果が奏される範囲内で適宜設定される。

本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法により製造される。好ましくは、ウオッシュコート法により製造される。
具体的には、先ず、下層を構成する触媒材料を含む下層スラリーを調製した後、この下層スラリーを用いて、例えば従来公知のコーディエライト製ウォールフロータイプのハニカム構造体からなる担体上に、ウオッシュコート法により下層を形成する。次いで、上層を構成する触媒材料を含む上層スラリーを調製した後、この上層スラリーを用いて、担体上に形成された下層上にウオッシュコート法により上層を形成する。これにより、２層構造の本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒が得られる。

以下、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒では、ＮＯｘ捕捉剤を下層中にのみ含有させるとともに、上層中に触媒金属のＲｈを含有させたが、その効果について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒の断面を模式的に示した図である。先ず、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気が酸化雰囲気であるときには、排気中のＮＯｘは上層（還元層）を通過して下層（捕捉層）に到達し、下層（捕捉層）中のＮＯｘ捕捉剤により捕捉される。
次いで、排気の還元制御を実行して排気が還元雰囲気となったときには、酸化雰囲気下で捕捉されたＮＯｘがＮＯｘ捕捉剤から放出されるが、放出されたＮＯｘが系外に排出されるには必ず上層（還元層）を通過することとなる。即ち、放出されたＮＯｘは、上層（還元層）中の触媒金属Ｒｈに接触する機会が確保される結果、Ｒｈによって還元浄化されてから系外へと排出されることとなる。このため、本実施形態によれば、ＮＯｘの還元浄化率が向上する。
また、上層（還元層）中のＲｈは、貴金属の中でも特にＮＯｘ還元能力が高い触媒金属であるとされている。このため、上記の効果と相俟って、本実施形態によれば、従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる。

Ｐｔは、ＮＯｘ捕捉剤のＮＯｘ捕捉能力を向上させる。このため、本実施形態によれば、ＰｔとＮＯｘ捕捉剤を下層中に共存させることにより、排気中に含まれるＮＯｘを酸化雰囲気下でより効率的に捕捉することが可能となる結果、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。
また、ＰｄがＮＯｘ還元能力を高める効果を有することが判明している。このため、本実施形態によれば、下層中にＰｄを含有させることにより、ＮＯｘの還元反応が効率良く進行し、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。

また、後述するように、今回、本出願人によって、ＲｈがＰｔやＰｄの硫黄被毒に対する耐久性を向上させる効果を有することが判明している。このため、本実施形態によれば、下層中においてＰｔやＰｄとともにＲｈを共存させることにより、下層中のＰｔやＰｄの硫黄被毒を抑制することができる結果、上述のＰｔやＰｄの効果がより確実に発揮され、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。

また、本実施形態によれば、ＮＯｘ還元能力を高める効果を有するＰｄを上層中に含有させることにより、ＮＯｘの還元効率をさらに向上させることができる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
例えば、本実施形態では、２層構造のＮＯｘ浄化触媒について説明したが、２層構造に限定されず、３層以上の積層体であってもよい。

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］
先ず、下層を構成するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＢａを含む下層スラリーを調製した。この下層スラリーを用いて、φ２５．４ｍｍ×５０ｍｍのテストピース上にウオッシュコート法により下層を形成した。
次いで、上層を構成するＲｈ、Ａｌを含む上層スラリーを調製した。この上層スラリーを用いて、テストピース上に形成された下層上にウオッシュコート法により上層を形成した。これにより、本実施例のＮＯｘ浄化触媒を得た。なお、触媒の調製に際しては、下層中のＰｔの担持量が４．８ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量が２．４ｇ／Ｌ、Ｒｈの担持量が０．４ｇ／Ｌ、上層中のＲｈの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるように調製した。

［比較例］
上層中にＲｈを含有させず、上記実施例のＮＯｘ浄化触媒の上層中に含まれるＲｈと同量のＲｈを下層中に含有させた以外は、上記実施例と同様にしてＮＯｘ浄化触媒を調製した。

下層中にのみＮＯｘ捕捉剤のＢａを含有させたうえで、Ｒｈを上層に含有させた実施例と、Ｒｈを下層にのみ含有させた比較例について、ＮＯｘ浄化率を評価した結果を図２に示す。評価は、モデルガス試験により実施した。具体的には、リーン／リッチサイクルを数サイクル繰り返し、リッチ時における２００℃の平均ＮＯｘ浄化率で評価した。ＮＯｘ浄化率は、従来公知のＮＯｘ計による測定結果から算出した。

ここで、図２の「Ｒｈ上層」とあるのが実施例のＮＯｘ浄化触媒に相当する。また、図２の「Ｒｈ下層」とあるのが、比較例のＮＯｘ浄化触媒に相当する。
図２に示すように、Ｒｈを上層中に含有させた実施例は、Ｒｈを下層中にのみ含有させた比較例に比して、高いＮＯｘ浄化率を示した。この結果から、本発明のように、ＮＯｘ捕捉剤を下層中にのみ含有させるとともに上層中にＲｈを含有させることにより、高いＮＯｘ浄化率が得られることが確認された。

次に、下層中にＲｈを含有させることによる効果を立証するための実験を行った。
図３は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＰｔとＲｈの混合系（以下、Ｐｔ／Ｒｈという）、及びＰｄとＲｈの混合系（以下、Ｐｄ／Ｒｈという）について、硫黄被毒前後における２６０℃下でのＮＯｘ浄化率の評価を実施した結果である。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、及びＰｄ／Ｒｈをそれぞれ含有する各触媒に対して、ディーゼルエンジンから排出される排気を所定時間流通させて硫黄被毒させた後に所定時間硫黄パージした後のＮＯｘ浄化率を調べた。ＮＯｘ浄化率は、従来公知のＮＯｘ計による測定結果から算出した。試料は、φ２５．４ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを作成して用いた。

図３に示すように、ＰｔとＰｄにおいては、硫黄被毒前に比して硫黄被毒後のＮＯｘ浄化率が大きく低下していた。特に、Ｐｔは硫黄被毒によるＮＯｘ浄化率の低下が著しかった。これに対して、Ｐｔ／ＲｈとＰｄ／Ｒｈにおいては、硫黄被毒後のＮＯｘ浄化率の低下が抑制されていることが判った。この結果から、本発明のように、ＰｔやＰｄが含有される下層中にＲｈを含有させることにより、ＰｔやＰｄの硫黄被毒を抑制でき、より高いＮＯｘ浄化率が得られることが確認された。

次に、下層中にＰｄを含有させることによる効果を立証するための実験を行った。
図４及び図５は、下層中にＰｄを含有させたものと含有させていないもの（Ｐｄの有無以外は同一の構成）について、実車を用いて、車速に対するＮＯｘ排出濃度の評価を実施した結果である。具体的には、ディーゼルエンジン車の排気系に各触媒をそれぞれ配置し、排気のリーン／リッチ制御を実行したときの車速に対するＮＯｘ排出濃度を調べた。ＮＯｘ排出濃度は、ＮＯｘ計による測定結果から算出した。各触媒は、コージェライト製ウォールフロータイプのハニカム担体に、ウオッシュコート法により担持させたものを用いた。

ここで、図４が、下層中にＰｄを含有させなかったものの評価結果であり、図５が、下層中にＰｄを含有させたものの評価結果である。また、これらの図中の破線で囲まれた領域は、リーン運転をある一定時間実行してＮＯｘ吸着量が増大した後に、リッチスパイクを実行した状態を表している。この領域におけるＮＯｘ排出濃度を図４と図５とで比較すると、下層中にＰｄを含有させた図５の方が、ＮＯｘ排出濃度が明らかに低いことが判った。即ち、Ｐｄは、リッチスパイクを実行したときに、排気中に供給される還元剤のＨＣ（炭化水素）を改質し、還元能力を高める効果があると考えられた。この結果から、本発明のように、下層中にＰｄを含有させることにより、より高いＮＯｘ浄化率が得られることが確認された。

Claims (4)

1. 内燃機関の排気通路に設けられ、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、
   ＮＯｘ捕捉剤を含有する下層と、
   前記下層上に形成され、Ｒｈを含有し且つＮＯｘ捕捉剤を含有しない上層と、を備えることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
2. 前記下層は、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか１種をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒。
3. 前記下層は、Ｒｈをさらに含有することを特徴とする請求項２記載のＮＯｘ浄化触媒。
4. 前記上層は、Ｐｄをさらに含有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。

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