WO2023002772A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2023002772A1
WO2023002772A1 PCT/JP2022/023455 JP2022023455W WO2023002772A1 WO 2023002772 A1 WO2023002772 A1 WO 2023002772A1 JP 2022023455 W JP2022023455 W JP 2022023455W WO 2023002772 A1 WO2023002772 A1 WO 2023002772A1
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exhaust gas
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reforming reaction
reaction layer
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哲大 平尾
武尚 大関
陽介 戸田
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株式会社キャタラー
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-118730 filed on July 19, 2021, and the entire contents of that application are incorporated herein by reference. there is
  • Exhaust gases emitted from internal combustion engines such as automobile engines contain harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
  • harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • Patent Document 1 can be cited as a prior art document related to exhaust gas purifying catalysts.
  • Exhaust gas purifying catalysts typically contain a three-way catalyst as a catalyst capable of efficiently removing the above harmful components at the same time, as described in Patent Document 1.
  • Patent Document 1 discloses that a catalyst containing nickel or palladium is used as a fuel reforming catalyst in an exhaust gas treatment system.
  • Exhaust gas purification by a three-way catalyst is performed by a three-way reaction (that is, oxidation of HC, oxidation of CO, and reduction of NOx).
  • FB feedback
  • the atmosphere shifts to the rich side during a rich spike after F/C or during high load operation.
  • a large amount of oxygen is consumed in the upstream portion in the flow direction of the exhaust gas.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a novel exhaust gas purification catalyst with improved HC and CO purification performance in a rich atmosphere.
  • the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein includes a substrate, a catalyst layer provided on the substrate, and a reforming reaction layer provided on the substrate.
  • the catalyst layer contains a three-way catalyst.
  • the reforming reaction layer contains a hydrogen generation catalyst.
  • the reforming reaction layer is arranged downstream of the catalyst layer in the flow direction of the exhaust gas.
  • Hydrogen-producing catalysts are catalysts that utilize water and convert HC and CO to H2 by steam reforming reaction (HC + H2O ⁇ CO2 +H2) and CO shift reaction (CO + H2O ⁇ CO2 + H2). is.
  • Water is abundant in the exhaust gas because it is produced during fuel (typically gasoline) combustion and HC oxidation.
  • the reforming reaction layer can use water rather than oxygen to convert HC and CO to carbon dioxide and H2. Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst, by arranging the reforming reaction layer at a position downstream of the catalyst layer in the flow direction of the exhaust gas, HC and CO can be removed at a high purification rate even under oxygen deficiency conditions. can do. That is, with such a configuration, it is possible to provide a novel exhaust gas purifying catalyst with improved HC and CO purifying performance in a rich atmosphere.
  • the hydrogen generation catalyst contains an oxide of at least one element selected from the group consisting of Pr, Nd, Co, and Ni.
  • the hydrogen generation catalyst contains nickel oxide.
  • the reforming reaction layer further contains an OSC material having an oxygen storage capacity.
  • the OSC material can promote the hydrogen generation reaction (steam reforming reaction and/or CO shift reaction) by the hydrogen generation catalyst, and the HC and CO purification performance of the exhaust gas purification catalyst in a rich atmosphere is enhanced. especially high.
  • the content of the hydrogen generation catalyst in the reforming reaction layer is 5 g/L or more.
  • the HC and CO purifying performance of the exhaust gas purifying catalyst is particularly high in a rich atmosphere.
  • the reforming reaction layer further contains Rh. According to such a configuration, CO, HC and NOx can be removed in good balance with a high purification rate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an exhaust gas purifying system using an exhaust gas purifying catalyst
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the exhaust gas purifying catalyst of FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the exhaust gas purifying catalyst of FIG. 2 cut along the cylinder axis direction
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an exhaust gas purifying catalyst of a modification taken along the cylinder axis direction.
  • 4 is a graph showing the relationship between air-fuel ratio (A/F) and CO purification rate in Test Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between air-fuel ratio (A/F) and THC purification rate in Test Example 1.
  • FIG. 4 is a graph comparing CO purification rate and THC purification rate at an air-fuel ratio (A/F) of 14.2 in Test Example 1.
  • FIG. 4 is a graph comparing CO purification rate and THC purification rate at an air-fuel ratio (A/F) of 14.2 in Test Example 2.
  • FIG. 3 is a graph comparing CO purification rate and THC purification rate at an air-fuel ratio (A/F) of 14.2 in Test Example 3.
  • FIG. 4 is a graph comparing CO purification rate and THC purification rate at an air-fuel ratio (A/F) of 14.2 in Test Example 4.
  • FIG. 4 is a graph comparing CO purification rate and THC purification rate at an air-fuel ratio (A/F) of 14.2 in Test Example 5.
  • FIG. 5 is a graph comparing CO purification rate and THC purification rate at an air-fuel ratio (A/F) of 14.2 in Test Example 5.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas purification system 1.
  • the exhaust gas purification system 1 includes an internal combustion engine (engine) 2 , an exhaust gas purification device 3 , and an engine control unit (ECU) 7 .
  • the exhaust gas purification system 1 is configured to purify unburned components such as HC, CO, NOx, etc. contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2 with the exhaust gas purification device 3 .
  • the arrow of FIG. 1 has shown the flow direction of waste gas. In the following description, the side closer to the internal combustion engine 2 along the flow of the exhaust gas is called the upstream side, and the side farther from the internal combustion engine 2 is called the downstream side.
  • the internal combustion engine 2 here is mainly composed of a gasoline engine of a gasoline vehicle.
  • the internal combustion engine 2 may be an engine other than gasoline, such as a diesel engine or an engine mounted on a hybrid vehicle.
  • the internal combustion engine 2 has a combustion chamber (not shown).
  • the combustion chamber is connected to a fuel tank (not shown). Gasoline is stored in the fuel tank here.
  • the fuel stored in the fuel tank may be diesel fuel (light oil) or the like.
  • fuel supplied from the fuel tank is mixed with oxygen and combusted. This converts combustion energy into mechanical energy.
  • the combustion chamber communicates with the exhaust port.
  • the exhaust port communicates with the exhaust gas purification device 3 .
  • the combusted fuel gas becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust gas purification device 3 .
  • Exhaust gas contains unburned components (harmful components).
  • the exhaust gas purification device 3 includes an exhaust path 4 communicating with the internal combustion engine 2, an oxygen sensor 8, a first catalyst 10, and a second catalyst 9.
  • the exhaust path 4 is an exhaust gas flow path through which exhaust gas flows.
  • the exhaust path 4 here comprises an exhaust manifold 5 and an exhaust pipe 6 .
  • An upstream end of the exhaust manifold 5 is connected to an exhaust port of the internal combustion engine 2 .
  • a downstream end of the exhaust manifold 5 is connected to an exhaust pipe 6 .
  • a first catalyst 10 and a second catalyst 9 are arranged in order from the upstream side in the middle of the exhaust pipe 6 .
  • the arrangement of the first catalyst 10 and the second catalyst 9 may be arbitrarily variable.
  • the numbers of the first catalyst 10 and the second catalyst 9 are not particularly limited, and a plurality of each may be provided.
  • the second catalyst 9 is not essential and can be omitted in other embodiments.
  • the first catalyst 10 here is the catalyst that first comes into contact with the exhaust gas. Although details will be described later, the first catalyst 10 has a function of purifying HC, CO, and NOx, which are harmful components in the exhaust gas.
  • the first catalyst 10 is an example of the "exhaust gas purifying catalyst” disclosed herein. In the following, the first catalyst 10 may be referred to as an "exhaust gas purifying catalyst". The configuration of the first catalyst (exhaust gas purifying catalyst) 10 will be described in detail later.
  • the second catalyst 9 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the second catalyst 9 is, for example, a three-way catalyst that simultaneously purifies HC, CO, and NOx contained in the exhaust gas; a gasoline particulate filter (GPF: Gasoline Particulate Filter) that removes PM contained in the exhaust gas; good.
  • GPF Gasoline Particulate Filter
  • a catalyst having a configuration different from that of the first catalyst 10 and the second catalyst 9 for example, a diesel particulate filter (DPF: Diesel Particulate Filter) that removes PM contained in the exhaust gas; Diesel Oxidation Catalyst (DOC) that purifies HC and CO contained in exhaust gas; absorbs NOx during normal operation (under lean conditions) and HC and CO when a large amount of fuel is injected (in a rich atmosphere)
  • a NOx storage-reduction (NSR: NOx Storage-Reduction) catalyst that purifies NOx by using NSR as a reducing agent may be further arranged.
  • the first catalyst 10 generates hydrogen (H 2 ) when HC and CO are purified.
  • This hydrogen is typically released outside the exhaust gas purification system 1 and further outside a vehicle such as an automobile.
  • the hydrogen may be recovered and utilized, the hydrogen-laden exhaust gas is not returned to the internal combustion engine 2 .
  • the ECU 7 controls the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 3 .
  • the ECU 7 is electrically connected to the internal combustion engine 2 and sensors (for example, an oxygen sensor 8, a temperature sensor, a pressure sensor, etc., not shown) installed at each part of the exhaust gas purification device 3 .
  • the configuration of the ECU 7 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the ECU 7 is, for example, a processor or an integrated circuit.
  • the ECU 7 has an input port (not shown) and an output port (not shown).
  • the ECU 7 receives information such as the operating state of the vehicle, and the amount, temperature, and pressure of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, for example.
  • the ECU 7 receives information detected by the sensor (for example, the amount of oxygen measured by the oxygen sensor 8) via the input port.
  • the ECU 7 transmits control signals via the output port, for example, based on the received information.
  • the ECU 7 controls operations such as fuel injection control and ignition control of the internal combustion engine 2 and intake air amount adjustment control.
  • the ECU 7 controls the operation of the internal combustion engine 2 so that, for example, the air-fuel ratio (A/F) of the exhaust gas is in a stoichiometric state.
  • the ECU 7 controls the driving and stopping of the exhaust gas purification device 3 based on, for example, the operating state of the internal combustion engine 2 and the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2 .
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the exhaust gas purifying catalyst 10 according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the exhaust gas purifying catalyst 10 cut along the cylinder axis direction X.
  • the upstream side of the exhaust path 4 relatively close to the internal combustion engine 2 is shown on the left side, and the downstream side of the exhaust path relatively far from the internal combustion engine 2 is shown on the right side.
  • the symbol X represents the cylinder axis direction of the exhaust gas purification catalyst 10 .
  • the X1 side is the upstream side (also referred to as the exhaust gas inflow side or front side), and the X2 side is the downstream side (also referred to as the exhaust gas outflow side or rear side).
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 is installed in the exhaust path 4 so that the cylinder axis direction X is along the flow direction of the exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 has a function of purifying harmful components in the exhaust gas.
  • the end of the exhaust gas purifying catalyst 10 on the X1 side is an exhaust gas inlet 10a, and the end on the X2 side is an exhaust gas outlet 10b.
  • the outer shape of the exhaust gas purifying catalyst 10 is cylindrical here.
  • the outer shape of the exhaust gas purifying catalyst 10 is not particularly limited, and may be, for example, an elliptical cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, a pipe shape, a foam shape, a pellet shape, a fiber shape, or the like.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 includes a substrate 11, a catalyst layer 20 formed on the substrate 11, and a reforming reaction layer 30 formed on the substrate 11. I have.
  • both the catalyst layer 20 and the reforming reaction layer 30 are formed on the single substrate 11, so that the exhaust gas purifying catalyst 10 has high space efficiency and can be operated in a rich atmosphere. High HC and CO purification performance can be exhibited.
  • the base material 11 constitutes the framework of the exhaust gas purifying catalyst 10 .
  • the substrate 11 is not particularly limited, and various materials and forms conventionally used for this type of application can be used.
  • a base material having a straight flow structure is used as the base material 11 .
  • the substrate 11 may be, for example, a ceramic carrier made of ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide, stainless steel (SUS), Fe—Cr—Al alloy, Ni—Cr— A metal carrier made of an Al-based alloy or the like may also be used.
  • the substrate 11 here has a honeycomb structure.
  • the base material 11 includes a plurality of cells (cavities) 12 regularly arranged in the cylinder axis direction X, and partition walls (ribs) 14 partitioning the plurality of cells 12 .
  • the length (average length) L of the base material 11 along the cylinder axis direction X may be approximately 10 to 500 mm, for example, 50 to 300 mm.
  • the volume of the base material 11 is, for example, 0.1 to 10L, and may be 0.5 to 5L.
  • the “volume of the substrate” refers to the apparent volume (bulk volume) including the volume of the internal cells 12 in addition to the volume of the substrate 11 itself (net volume).
  • the cell 12 is a channel for exhaust gas.
  • the cells 12 extend in the cylinder axis direction X.
  • the cells 12 are through holes that penetrate the base material 11 in the cylinder axis direction X.
  • the shape, size, number, etc., of the cells 12 may be designed in consideration of the flow rate, composition, etc. of the exhaust gas flowing through the exhaust gas purification catalyst 10, for example.
  • the cross-sectional shape of the cell 12 perpendicular to the cylindrical axis direction X is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the cells 12 can be, for example, squares, parallelograms, rectangles, trapezoids, and other quadrilaterals, other polygons (e.g., triangles, hexagons, octagons), corrugations, circles, and various other geometric shapes. you can
  • the partition walls 14 face the cells 12 and partition the adjacent cells 12 .
  • the catalyst layer 20 is arranged upstream of the reforming reaction layer 30 in the exhaust gas flow direction in the exhaust gas purification catalyst 10 .
  • the catalyst layer 20 is provided so as to be in contact with the reforming reaction layer 30 .
  • the catalyst layer 20 may be separated from the reforming reaction layer 30 as long as it is on the substrate 11 on which the reforming reaction layer 30 is formed.
  • catalyst layer 20 contains a three-way catalyst. That is, the catalyst layer 20 contains a noble metal and a carrier supporting the noble metal.
  • the catalyst layer 20 can be constructed in the same manner as known catalyst layers containing three-way catalysts.
  • Precious metals are catalytic metals that purify harmful components in exhaust gas.
  • the noble metal is not particularly limited, and known noble metals used in three-way catalysts may be used. Specific examples of noble metals include platinum group elements such as rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir); gold (Au); silver ( Ag). These can be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of catalytic performance, at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, Pd, Ir and Ru is preferred, and at least one selected from the group consisting of Pt, Rh and Pd is more preferred. When two or more of these are used, the noble metal may be an alloy of the two or more metals.
  • a suitable example is a combination of Rh with high reducing activity and Pd and/or Pt with high oxidizing activity.
  • the expression "A and/or B" refers to either A and B or both A and B.
  • the noble metal is preferably used as fine particles with a sufficiently small particle size.
  • the average particle size of the noble metal particles (specifically, the average value of the particle sizes of 20 or more noble metal particles obtained based on a cross-sectional image of the catalyst layer obtained by a transmission electron microscope) is usually about 1 to 15 nm, preferably. is 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
  • the content of precious metals is not particularly limited.
  • the content of the noble metal is, for example, 0.05 to 10 g/L, or 0.1 to 5 g/L, per 1 L volume of the portion of the substrate where the catalyst layer 20 is formed along the cylinder axis direction X. may
  • a known inorganic compound used for a three-way catalyst can be used as the carrier for supporting the noble metal, and a porous carrier having a relatively large specific surface area is preferably used.
  • specific surface area refers to the specific surface area measured by the BET method unless otherwise specified.
  • Suitable supports include, for example, alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and solid solutions thereof (eg, ceria-zirconia Composite oxides (CZ composite oxides) or combinations thereof can be mentioned.
  • the carrier is preferably particulate (for example, alumina powder, CZ powder, etc.).
  • the carrier particles have a specific surface area of 50 to 500 m 2 .
  • the average particle diameter of the carrier particles (specifically, the cross-sectional image of the catalyst layer by a transmission electron microscope
  • the average value of the particle diameters of 20 or more carrier particles obtained based on (1) is preferably 1 nm or more and 500 nm or less (especially 10 nm or more and 200 nm or less).
  • the catalyst layer 20 may contain components other than the three-way catalyst as optional components.
  • the catalyst layer 20 may contain metal species such as alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, and rare earth elements in addition to noble metals. These elements (especially alkaline earth elements) are contained in the form of oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, acetates, formates, oxalates, halides, and the like. may be
  • the catalyst layer 20 preferably further contains an oxygen storage/release material (OSC material) having an oxygen storage/release capacity as a non-supporting material that does not support noble metals.
  • OSC material oxygen storage/release material
  • a known compound known to have oxygen storage capacity may be used as the OSC material.
  • the Ce-containing oxide may be ceria, or a composite oxide of ceria and a metal oxide other than ceria. From the viewpoint of improving heat resistance and durability, the Ce-containing oxide is a composite oxide containing at least one of Zr and Al, such as ceria (CeO 2 )-zirconia (ZrO 2 ) composite oxide (CZ compound oxide).
  • the CZ composite oxide may further contain rare earth metal oxides such as Nd 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Pr 6 O 10 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • catalyst layer 20 Other optional components of the catalyst layer 20 include binders such as alumina sol and silica sol, and various additives.
  • the catalyst layer 20 may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the example shown in FIG. 3, the catalyst layer 20 is a single layer. When the catalyst layer 20 has a single-layer structure, the catalyst layer 20 may be composed of a plurality of regions having different compositions, properties, and the like. For example, the catalyst layer 20 has a front stage portion located upstream and a rear stage portion located downstream of the front stage portion in the cylinder axis direction X, and the front stage portion and the rear stage portion have a composition and/or They may have different properties. Specifically, for example, the front stage portion and the rear stage portion may contain different noble metals.
  • the catalyst layer 20 may have a two-layer structure having a substrate-side layer (lower layer) and a surface-side layer (upper layer), or may have a substrate-side layer (lower layer) and a surface-side layer (upper layer). and one or more intermediate layers positioned therebetween.
  • each layer may contain a different noble metal.
  • FIG. 4 shows a suitable example in which the catalyst layer 20 has a multi-layer structure.
  • the contents of the arrows in FIG. 4 are the same as the arrows in FIG.
  • the catalyst layer 20' has a lower layer 22', which is the layer on the substrate 11 side, and an upper layer 24' provided on the lower layer 22'.
  • Lower layer 22' and upper layer 24' each contain a three-way catalyst.
  • the lower layer 22' contains Pd as the noble metal of the three-way catalyst.
  • the upper layer 24' contains Rh as the noble metal of the three-way catalyst.
  • the coating amount (that is, molding amount) of the catalyst layer 20 (and the catalyst layer 20') is not particularly limited.
  • the coating amount is, for example, 10 to 500 g/L, and may be 100 to 300 g/L, per 1 L volume of the portion of the substrate on which the catalyst layer 20 is formed along the cylinder axis direction X.
  • the thickness of the catalyst layer 20 is not particularly limited, and may be appropriately designed in consideration of durability, peeling resistance, and the like.
  • the thickness of the catalyst layer 20 is, for example, 1-100 ⁇ m, and may be 5-100 ⁇ m.
  • the coat width (average dimension in the cylinder axis direction X) of the catalyst layer 20 (and the catalyst layer 20′) is not particularly limited, and the size of the substrate 11 and the flow rate of the exhaust gas flowing through the exhaust gas purifying catalyst 10 are taken into consideration. can be designed appropriately.
  • the coating width is, for example, 10% to 90%, preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 70% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction X.
  • the reforming reaction layer 30 is disposed downstream of the catalyst layer 20 in the exhaust gas purifying catalyst 10 in the flow direction of the exhaust gas.
  • the catalyst layer 20 and the reforming reaction layer 30 are arranged in the cells 12 of the base material 11 of the exhaust gas purifying catalyst 10. Exhaust gas can flow in.
  • the reforming reaction layer 30 contains a hydrogen generation catalyst as an essential component.
  • a hydrogen-producing catalyst is a catalyst that causes a hydrogen - producing reaction that converts HC and CO in exhaust gas into carbon dioxide and H2. Specifically, the hydrogen - producing catalyst utilizes water to transform HC and CO into H It is a catalyst that converts to 2 .
  • oxygen may be insufficient, so there is a risk that the catalyst layer 20 alone may not sufficiently oxidize HC and CO.
  • oxygen is mostly consumed in the upstream portion of the exhaust gas purifying catalyst in the flow direction of the exhaust gas, so that the downstream portion lacks oxygen, especially in the case of a rich atmosphere.
  • Water is abundant in the exhaust gas because it is produced during fuel (typically gasoline) combustion and HC oxidation.
  • the reforming reaction layer 30 converts HC and CO to carbon dioxide and H2 using water rather than oxygen as described above.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 by arranging the reforming reaction layer 30 at a position downstream of the catalyst layer 20 in the flow direction of the exhaust gas, HC and CO can be highly purified even under oxygen deficiency. rate can be removed. That is, in the exhaust gas purifying catalyst 10 according to the present embodiment, the HC and CO purifying performance is improved in a rich atmosphere, so that hot emissions can be reduced.
  • the hydrogen generation catalyst may be contained uniformly along the cylinder axis direction X, or may be contained so that the content changes stepwise from the upstream side to the downstream side, for example. For example, it may be included such that the content gradually decreases from the upstream side to the downstream side.
  • the hydrogen generation catalyst typically contains at least one of rare earth oxides and transition metal oxides (excluding oxides of noble metals other than Rh and Ru). As a result, it is possible to avoid competition with the purification reaction of the exhaust gas due to the oxidation reaction, and promote the hydrogen generation reaction.
  • rare earth oxides include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium ( Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) oxidation things are mentioned.
  • lanthanoid oxides are preferred because of their high reactivity and excellent hydrogen generation ability, and at least one of Pr and Nd is preferred from the viewpoint of durability, availability, and the like.
  • transition metal oxides examples include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), and chromium (Cr) belonging to the fourth period of the periodic table. , manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) oxides, yttrium (Y) belonging to the fifth period of the periodic table, zirconium (Zr), niobium ( Nb), molybdenum (Mo), and technetium (Tc) oxides.
  • the hydrogen generation catalyst preferably contains an oxide of at least one element selected from the group consisting of Pr, Nd, Co, and Ni, and may contain an oxide of Ni or Pr. More preferably, it contains nickel oxide.
  • the reforming reaction layer 30 may contain components other than the hydrogen generation catalyst as optional components.
  • the reforming reaction layer 30 contains, as optional components, inorganic oxides, specifically, an OSC material having oxygen storage capacity and a non-OSC material having no oxygen storage capacity.
  • the OSC material has the function of promoting the hydrogen generation reaction (steam reforming reaction and/or CO shift reaction) in the technology disclosed herein.
  • the OSC material can function as a co-catalyst.
  • the OSC material is placed in close proximity to the hydrogen production catalyst.
  • the present inventors presume that the OSC material functions to dissociate H 2 O in the exhaust gas and supply O atoms to the hydrogen generation catalyst. Conceivable. It is believed that this promotes the hydrogen generation reaction.
  • the OSC material examples include those exemplified as usable for the catalyst layer 20 .
  • the CZ composite oxide may be Ce-rich or Zr-rich.
  • the mixing ratio of ceria in the CZ composite oxide is, for example, 10 to 90% by mass, preferably 15 to 70% by mass, when the entire CZ composite oxide is 100% by mass.
  • a higher mixing ratio of ceria can promote the conversion of harmful components to H2.
  • the higher the mixing ratio of zirconia the higher the heat resistance.
  • both the effect of the technology disclosed herein and heat resistance can be achieved at a high level.
  • the content of the OSC material in the reforming reaction layer 30 is, for example, 1 per 1 L of the volume of the portion of the substrate where the reforming reaction layer 30 is formed along the cylinder axis direction X. ⁇ 100 g/L, preferably 5 to 50 g/L.
  • the ratio of the content of the OSC material to the content of the hydrogen generation catalyst is, for example, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.5 or more, 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and is, for example, 30 or less. , 20 or less, 10 or less, or 5 or less.
  • the non-OSC material has a function of improving the heat resistance of the reforming reaction layer 30, a function of improving the durability of the reforming reaction layer 30, and a function of suppressing peeling of the reforming reaction layer 30 from the substrate 11.
  • non-OSC materials include metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ) and silica (SiO 2 ).
  • metal oxides containing alumina (Al-containing oxides) are preferable because of their high heat resistance and durability.
  • the Al-containing oxide may be alumina or a composite oxide of alumina and a metal oxide other than alumina (eg, rare earth metal oxide).
  • the Al-containing oxide is, for example, La 2 O 3 —Al 2 O 3 composite oxide (LA composite oxide) from the viewpoint of improving heat resistance and durability.
  • the LA composite oxide may be La-rich or Al-rich.
  • the mixing ratio of metal oxides other than alumina in the LA composite oxide is, for example, less than 50% by mass when the entire LA composite oxide is 100% by mass, from the viewpoint of suppressing deterioration over time due to use. , 0.1 to 20% by weight.
  • the content of the non-OSC material in the reforming reaction layer 30 may be less than the content of the OSC material.
  • the content of the non-OSC material is, for example, 1 to 100 g/L, and 5 to 50 g/L per 1 L volume of the portion of the substrate where the reforming reaction layer 30 is formed along the cylinder axis direction X. may
  • the hydrogen generation catalyst is typically particulate. It is preferable that the particles of the hydrogen generation catalyst (especially the particles of nickel oxide (NiOx)) are not supported on a carrier.
  • the carrier can be any component, including OSC materials, non-OSC materials, and the like. In other words, it is preferable that the particles of the hydrogen-producing catalyst exist independently of the optional components such as the OSC material and the non-OSC material.
  • the hydrogen-producing catalyst is supported by a carrier, it is susceptible to interaction with the carrier (particularly ceria in the OSC material). Therefore, the metal element (especially Ni) of the hydrogen generation catalyst is less likely to be stabilized in the metal state, and the steam reforming reaction and CO shift reaction are less likely to occur. Therefore, since the particles of the hydrogen generation catalyst are not supported on the carrier, the metal element (especially Ni) of the hydrogen generation catalyst is easily stabilized in a metal state, promoting the steam reforming reaction and the CO shift reaction. can do.
  • the average particle size of the hydrogen generation catalyst (specifically, the average particle size of 20 or more particles obtained by electron microscope observation) is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more. At this time, the metal element (in particular, Ni) of the hydrogen generation catalyst is more likely to be stabilized in the metal state, and the steam reforming reaction and the CO shift reaction can be promoted more. On the other hand, the average particle size of the hydrogen generation catalyst is preferably smaller than the average particle size of the OSC material and/or the non-OSC material. Thereby, stable activity can be maintained.
  • the average particle size of the hydrogen generation catalyst is more preferably 1 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the content of the hydrogen generation catalyst in the reforming reaction layer 30 is not particularly limited. The higher the content of the hydrogen generation catalyst, the higher the CO and HC purification performance tends to be. Therefore, the content of the hydrogen generation catalyst is preferably 5 g/L or more, more preferably 10 g/L, per 1 L volume of the base material in the portion where the reforming reaction layer 30 is formed along the cylinder axis direction X. L or more, more preferably 20 g/L or more, and most preferably 30 g/L or more.
  • the content of the hydrogen generation catalyst is adjusted along the cylinder axis direction X from the viewpoint of suppressing excessive reduction of harmful components (for example, excessive reduction of NOx to produce ammonia). It is, for example, 100 g/L or less, preferably 80 g/L or less, and more preferably 60 g/L or less per 1 L volume of the base material in the portion where the quality reaction layer 30 is formed.
  • the reforming reaction layer 30 may be composed of a hydrogen generation catalyst, an OSC material, and a non-OSC material, and may further contain optional components.
  • the reforming reaction layer 30 may contain alkaline earth elements such as calcium (Ca), barium (Ba), and strontium (Sr).
  • alkaline earth elements such as calcium (Ca), barium (Ba), and strontium (Sr).
  • the oxygen storage capacity of the OSC material can be improved in a lean atmosphere.
  • poisoning in a rich atmosphere can be suppressed, and the activity of the hydrogen generation catalyst can be stably maintained.
  • One of the preferred aspects of the reforming reaction layer 30 is that the reforming reaction layer 30 does not contain precious metals.
  • the reforming reaction layer 30 contains a noble metal, the effect of improving the CO and HC purification performance of the exhaust gas purification catalyst 10 is reduced. This is because CO and HC are adsorbed on the noble metals and prevent their purification by the hydrogen generation catalyst.
  • the reforming reaction layer 30 contains Rh.
  • Rh is a noble metal, and the effect of improving the CO and HC purifying performance of the exhaust gas purifying catalyst 10 is small.
  • Rh can purify NOx. Therefore, when considering the purification performance of all harmful components (that is, CO, HC and NOx), that is, when removing CO, HC and NOx in a well-balanced manner at a high purification rate, the reforming reaction layer 30 has a noble metal Rh
  • binders such as alumina sol and silica sol, and various additives.
  • the hydrogen generation catalyst may be the main component (i.e., the component accounting for 50% by mass or more of the whole), the OSC material may be the main component, or the non-OSC material may be the main component.
  • the reforming reaction layer 30 is mainly composed of an OSC material and/or a non-OSC material (if both are included, the total may be sufficient). I hope you are.
  • the content ratio of the hydrogen generation catalyst is from the viewpoint of suitably exhibiting the effect of the technology disclosed herein over a long period of time.
  • the content of the OSC material is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 5 to 65% by mass, from the viewpoint of promoting the hydrogen generation reaction.
  • the content of the non-OSC material is, for example, 10% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 30 to 50% by mass, from the viewpoint of improving heat resistance, durability, and peeling resistance.
  • the coating amount (molding amount) of the reforming reaction layer 30 is not particularly limited. It is, for example, 10 to 200 g/L, and may be 50 to 100 g/L, per 1 L volume of the portion of the substrate where the reforming reaction layer 30 is formed along the cylinder axis direction X. By satisfying the above range, the effects of the technology disclosed herein can be stably exhibited at a high level over a long period of time.
  • the average thickness of the reforming reaction layer 30 is not particularly limited, and may be set as appropriate in consideration of durability, peeling resistance, and the like.
  • the average thickness of the modification reaction layer 30 is, for example, 1 to 100 ⁇ m, and may be 5 to 100 ⁇ m.
  • the coating width of the reforming reaction layer 30 (average dimension in the axial direction X) of the reforming reaction layer 30 is not particularly limited. good.
  • the coat width of the reforming reaction layer 30 is, for example, 10% to 90%, preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 70% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction X. .
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 can be manufactured, for example, by the following method. First, the substrate 11, catalyst layer forming slurry for forming the catalyst layer 20, and reforming reaction layer forming slurry for forming the reforming reaction layer 30 are prepared.
  • the slurry for forming a catalyst layer may be the same as a known slurry for forming a catalyst layer for forming a catalyst layer containing a three-way catalyst.
  • the catalyst layer-forming slurry can be prepared by dispersing a noble metal source (e.g., a solution containing noble metal ions), a carrier, and optional components (binder, various additives, etc.) in a dispersion medium.
  • the slurry for forming the reforming reaction layer as a hydrogen generation catalyst source, an oxide that is a hydrogen generation catalyst, or a compound that is converted to an oxide that is a hydrogen generation catalyst by calcination (for example, nitrates of rare earth metals and transition metals) , carbonates, oxalates, hydroxides, etc.) can be used.
  • the catalyst layer-forming slurry can be prepared by dispersing a hydrogen generation catalyst source and optional components (OSC material, non-OSC material, binder, various additives, etc.) in a dispersion medium.
  • the hydrogen generation catalyst is nickel oxide (NiOx)
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the slurry for forming the catalyst layer and the slurry for forming the reforming reaction layer are applied to the substrate 11 .
  • These slurries can be applied by a conventionally used method such as an impregnation method or a wash coat method.
  • the catalyst layer forming slurry prepared above is flowed into the cell 12 from the end of the substrate 11 on the side of the inlet 10a, supplied to a predetermined length along the cylinder axis direction X, and dried.
  • the slurry for forming the reforming reaction layer is made to flow into the cell 12 from the end of the substrate 11 on the side of the outlet 10b, is supplied along the cylinder axis direction X to a predetermined length, and is dried.
  • the substrate 11 supplied with these slurries is fired at a predetermined temperature and time.
  • the firing method may be the same as the conventional method.
  • the catalyst layer 20 and the reforming reaction layer 30 can be formed on the substrate 11 .
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 can be formed.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 is used in vehicles such as automobiles and trucks, motorcycles and motorized bicycles, ships, tankers, watercraft, personal water crafts, marine products such as outboard motors, mowers, chain saws, etc. It can be suitably used for purification of exhaust gas emitted from gardening products such as trimmers, leisure products such as golf carts and four-wheel buggies, power generation facilities such as cogeneration systems, and internal combustion engines such as garbage incinerators. Among others, it can be suitably used for vehicles such as automobiles.
  • test examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • the unit of "g/L" indicates the content per 1 L volume of the portion of the substrate on which the predetermined layer is formed in the direction of the cylinder axis.
  • Rh slurry for forming catalyst upper layer An OSC material, a non-OSC material, an aqueous solution of hydrochloric acid Rh, and an alumina-based binder were mixed together with distilled water. The mixed liquid was milled to control the particle size to prepare a Rh slurry for forming a catalyst upper layer.
  • the Rh slurry for forming the upper layer was poured from the front side of the base material and sucked with a blower to coat 100% of the entire length of the base material in the cylinder axis direction.
  • the coating amount of the Rh slurry was such that the Rh content was 0.07 g/L.
  • this was dried by heating in a dryer at 250° C. for 1 hour, and then baked in an electric furnace at 500° C. for 1 hour. This formed the lower layer of the catalyst layer. In this manner, an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 having no reforming reaction layer was obtained.
  • the Pd slurry for forming the catalyst lower layer was poured from the rear side of the substrate (end side on the exhaust gas outflow side) and was coated by sucking it with a blower.
  • the coating width was set to 50% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction, and the coating amount was such that the Pd content was 0.14 g/L.
  • this was dried by heating in a dryer at 250° C. for 1 hour, and then baked in an electric furnace at 500° C. for 1 hour. As a result, a lower layer of the catalyst layer was formed on the surface of the rear portion of the substrate.
  • the Rh slurry for forming the upper layer was poured from the rear side of the substrate and was coated by sucking it with a blower.
  • the width of the coating was set to 50% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction, and the amount of coating was such that the content of Rh was 0.07 g/L.
  • this was dried by heating in a dryer at 250° C. for 1 hour, and then baked in an electric furnace at 500° C. for 1 hour.
  • the upper layer of the catalyst layer was formed on the formed lower layer.
  • an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2 having a reforming reaction layer in the front portion was obtained.
  • Example 1 A Pd slurry for forming a catalyst lower layer was poured from the front side of the substrate and was coated by sucking it with a blower.
  • the coating width was set to 50% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction, and the coating amount was such that the Pd content was 0.14 g/L. Then, this was dried by heating in a dryer at 250° C. for 1 hour, and then baked in an electric furnace at 500° C. for 1 hour. As a result, a lower layer of the catalyst layer was formed on the surface of the front portion of the substrate.
  • the Rh slurry for forming the upper layer was poured from the front side of the substrate and was coated by sucking it with a blower.
  • the width of the coating was set to 50% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction, and the amount of coating was such that the content of Rh was 0.07 g/L.
  • this was dried by heating in a dryer at 250° C. for 1 hour, and then baked in an electric furnace at 500° C. for 1 hour.
  • the upper layer of the catalyst layer was formed on the formed lower layer.
  • the slurry for forming the modified reaction layer was poured from the rear side of the base material, and was coated by sucking it with a blower.
  • the width of the coating was 50% of the total length of the substrate, and the amount of coating was such that the content of the hydrogen generating catalyst was 48 g/L in terms of nickel oxide.
  • this was dried by heating in a dryer at 250° C. for 1 hour, and then baked in an electric furnace at 500° C. for 1 hour.
  • a modified reaction layer was formed on the surface of the rear portion of the substrate.
  • an exhaust gas purifying catalyst of Example 1 having a reforming reaction layer in the rear portion was obtained.
  • Example 2 Examination of the type of hydrogen generation catalyst [Example 2] Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that Pr nitrate was used as the hydrogen generation catalyst source contained in the slurry for forming the reforming reaction layer, and the coating amount was changed to 30 g / L in terms of praseodymium oxide. No. 2 exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that Cu nitrate was used as the hydrogen generation catalyst source contained in the slurry for forming the reforming reaction layer, and the coating amount was changed to 30 g / L in terms of copper oxide.
  • An exhaust gas purifying catalyst No. 3 was obtained.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that Mg nitrate was used as the hydrogen generation catalyst source contained in the slurry for forming the reforming reaction layer, and the coating amount was changed to 30 g / L in terms of magnesium oxide. No. 4 exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the CO purification rate and the THC purification rate are particularly high when the metal species of the hydrogen generation catalyst are Ni and Pr. Between Ni and Pr, Ni had a higher CO conversion rate and THC conversion rate.
  • Example 5 Examination of the amount of hydrogen generation catalyst added [Example 5] An exhaust gas purifying catalyst of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the reforming reaction layer forming slurry was changed to 10 g/L in terms of nickel oxide.
  • Example 6 An exhaust gas purifying catalyst of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the reforming reaction layer forming slurry was changed to 30 g/L in terms of nickel oxide.
  • Example 7 An exhaust gas purifying catalyst of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the reforming reaction layer forming slurry was changed to 50 g/L in terms of nickel oxide.
  • Example 8 An exhaust gas purifying catalyst of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that Ni nitrate was used instead of nickel oxide as the hydrogen generating catalyst source for the slurry for forming the reforming reaction layer. In Example 8 and Example 1, the coating amount of the hydrogen generation catalyst in terms of nickel oxide was the same.
  • the CO purification rate and the THC purification rate are higher when nickel oxide particles are used than Ni nitrate as the hydrogen generation catalyst source for the slurry for forming the reforming reaction layer.
  • Ni nitrate was used as the hydrogen-producing catalyst source (Example 8)
  • the hydrogen-producing catalyst was highly dispersed and supported on the carrier.
  • the hydrogen-producing catalyst is susceptible to interaction with the support (particularly ceria in the OSC material). This makes it easier for the oxidation reaction to proceed, but makes it difficult for Ni to be stabilized in a metallic state, making it difficult for the reforming reaction to proceed.
  • nickel oxide used as the hydrogen generation catalyst source (Example 1)
  • there is no interaction with the carrier so Ni is easily stabilized in a metallic state, and the reforming reaction proceeds easily.
  • the use of nickel oxide particles as the hydrogen generation catalyst source results in higher CO purification rate and THC purification rate.
  • the larger the nickel oxide particles the easier it is for Ni to be stabilized in a metallic state. ), which can be said to be preferable.
  • Example 9 The exhaust gas purifying catalyst of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Pd nitrate was added to the reforming reaction layer forming slurry so that the coating amount was 0.14 g/L as Pd. Obtained.
  • Example 10 An exhaust gas purifying catalyst of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that dinitrodiammine platinum was added to the reforming reaction layer forming slurry so that the coating amount was 0.14 g / L as Pt. got
  • Example 11 The exhaust gas purifying catalyst of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrochloric acid Rh was added to the reforming reaction layer forming slurry so that the coating amount was 0.07 g/L as Rh. Obtained.
  • Rh coexisted in the reforming reaction layer
  • the decrease in CO conversion rate and THC conversion rate was small. This is because although Rh adsorbs CO and HC, it promotes the reforming reaction in a rich atmosphere and does not significantly inhibit the reforming reaction as a whole. Therefore, when a noble metal is coexistent, the effect of improving the CO purification rate and the THC purification rate is small, but when the noble metal is Rh, it can be said that it can coexist with the hydrogen generation catalyst.

Abstract

本発明により、リッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能が向上した新規な排ガス浄化用触媒が提供される。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、基材上に設けられた触媒層と、基材上に設けられた改質反応層と、を備える。前記触媒層は、三元触媒を含有する。前記改質反応層は、水素生成触媒を含有する。前記改質反応層は、前記触媒層よりも排ガスの流れ方向の下流側の位置に配置されている。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。なお、本出願は２０２１年７月１９日に出願された日本国特許出願第２０２１－１１８７３０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく捕集・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。
　排ガス浄化用触媒に関連する従来技術文献として、特許文献１が挙げられる。排ガス浄化用触媒は、特許文献１に記載されているように、典型的には、上記の有害成分を同時に効率よく除去できる触媒として、三元触媒を含有する。また、特許文献１には、排ガス処理システムにおいて、燃料改質触媒として、ニッケルやパラジウムを含有する触媒を使用することが開示されている。
日本国公表特許第２０１６－５１３１９８号公報
　近年、ＬＥＶＩＩＩ、Ｅｕｒｏ７等の規制に代表されるように、排ガス規制がますます強化されている。このような規制に対応するためには、コールドスタート時のエミッションの低減だけでなく、ホットスタート時のエミッション（以下、「ホットエミッション」ともいう）の低減も要求される。
　三元触媒による排ガス浄化は、三元反応（すなわち、ＨＣの酸化、ＣＯの酸化、およびＮＯｘの還元）によって行われるが、酸素過多のリーン雰囲気では、ＮＯｘの還元が進みにくいため、排ガス浄化システムにおいては、ストイキから弱リッチ雰囲気においてフィードバック（ＦＢ）制御がなされ得る。この制御に対し、Ｆ／Ｃ後のリッチスパイクや高負荷運転時等においては、リッチ側に雰囲気がシフトする。リッチ雰囲気では、酸素が不足し、ＨＣの酸化およびＣＯの酸化を十分に行えず、その結果、ＨＣおよびＣＯの一部が浄化されずに排出され得る。また、酸素は、排ガス浄化用触媒において、排ガスの流れ方向における上流部分で多く消費されるため、下流部分においては、リッチ雰囲気の場合には特に酸素が不足し易い。このようなことからも、ＨＣおよびＣＯの一部が浄化されずに排出され得る。よって、ホットエミッションの低減のために、排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能の向上が求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能が向上した新規な排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、前記基材上に設けられた触媒層と、前記基材上に設けられた改質反応層と、を備える。前記触媒層は、三元触媒を含有する。前記改質反応層は、水素生成触媒を含有する。前記改質反応層は、前記触媒層よりも排ガスの流れ方向の下流側の位置に配置されている。
　水素生成触媒は、水を利用し、水蒸気改質反応（ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）およびＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって、ＨＣおよびＣＯをＨ２に変換する触媒である。水は、燃料（典型的にはガソリン）の燃焼や、ＨＣの酸化の際に生成するために、排ガス中に豊富に存在する。よって、このような構成によれば、改質反応層は、酸素ではなく水を使用して、ＨＣおよびＣＯを二酸化炭素とＨ２に変換することができる。このため、排ガス浄化用触媒において、触媒層よりも排ガスの流れ方向の下流側の位置に改質反応層を配置することにより、酸素不足下であっても、ＨＣおよびＣＯを高い浄化率で除去することができる。すなわち、このような構成によれば、リッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能が向上した新規な排ガス浄化用触媒を提供することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様においては、前記水素生成触媒が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能がより高くなる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様においては、前記水素生成触媒が、酸化ニッケルを含む。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能が特に高くなる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様においては、前記改質反応層が、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含む。このような構成によれは、ＯＳＣ材により水素生成触媒による水素生成反応（水蒸気改質反応および／またはＣＯシフト反応）を促進でき、排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能が特に高くなる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様においては、前記改質反応層における前記水素生成触媒の含有量が、前記改質反応層が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、５ｇ／Ｌ以上である。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能が特に高くなる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様においては、前記改質反応層が、Ｒｈをさらに含む。このような構成によれば、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘをバランスよく高い浄化率で除去することができる。
排ガス浄化用触媒が使用される排ガス浄化システムを示す模式図である。 図１の排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図２の排ガス浄化用触媒を筒軸方向に沿って切断した断面図である。 変形例の排ガス浄化用触媒を筒軸方向に沿って切断した断面図である。 試験例１の、空燃比（Ａ／Ｆ）とＣＯ浄化率との関係を示すグラフである。 試験例１の、空燃比（Ａ／Ｆ）とＴＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。 試験例１の、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．２でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較するグラフである。 試験例２の、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．２でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較するグラフである。 試験例３の、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．２でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較するグラフである。 試験例４の、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．２でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較するグラフである。 試験例５の、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．２でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較するグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
≪排ガス浄化システム≫
　図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる未燃成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
　内燃機関２は、ここではガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等であってもよい。内燃機関２は、燃焼室（図示せず）を備えている。燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料が酸素と混合され、燃焼される。これにより、燃焼エネルギーが力学的エネルギーへと変換される。燃焼室は、排気ポートに連通している。排気ポートは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。排ガスは、未燃成分（有害成分）を含んでいる。
　排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路４と、酸素センサ８と、第１触媒１０と、第２触媒９と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路４は、ここではエキゾーストマニホールド５と排気管６とを備えている。エキゾーストマニホールド５の上流側の端部は、内燃機関２の排気ポートに連結されている。エキゾーストマニホールド５の下流側の端部は、排気管６に連結されている。排気管６の途中には、上流側から順に、第１触媒１０と第２触媒９とが配置されている。ただし、第１触媒１０と第２触媒９との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒１０と第２触媒９との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒９は必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。
　第１触媒１０は、ここでは排ガスと最初に接触する触媒である。詳しくは後述するが、第１触媒１０は、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを浄化する機能を有する。第１触媒１０は、ここに開示される「排ガス浄化用触媒」の一例である。なお、以下では、第１触媒１０を「排ガス浄化用触媒」ということがある。第１触媒（排ガス浄化用触媒）１０の構成については、後に詳述する。第２触媒９は、従来と同様でよく、特に限定されない。第２触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する３元触媒；排ガスに含まれるＰＭを除去するガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ：Gasoline Particulate Filter）；等であってもよい。
　なお、第１触媒１０の上流側には、第１触媒１０および第２触媒９とは異なる構成の触媒、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；通常運転時に（リーン条件下で）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ雰囲気で）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；等がさらに配置されていてもよい。
　後述のように第１触媒１０によって、ＨＣおよびＣＯを浄化する際に水素（Ｈ２）が生成する。この水素は、典型的には、排ガス浄化システム１の外、さらには自動車等の車両などの外に放出される。しかしながら、水素は、回収して利用されてもよいが、水素を含んだ排ガスは、内燃機関２に戻されない。
　ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、酸素センサ８や、図示しない温度センサや圧力センサ等）とに、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えばプロセッサや集積回路である。ＥＣＵ７は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ７は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、センサで検知された情報（例えば、酸素センサ８で計測された酸素量）を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ状態となるように、内燃機関２の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量等に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。
≪排ガス浄化用触媒≫
　図２は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。図３は、排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面を模式的に示す断面図である。なお、図２、図３中の矢印は、排ガスの流れ方向を示している。図２、図３では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。筒軸方向Ｘのうち、Ｘ１の側が上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）であり、Ｘ２の側が下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）である。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。
　排ガス浄化用触媒１０は、排ガス中の有害成分を浄化する機能を有する。排ガス浄化用触媒１０のＸ１側の端部は排ガスの流入口１０ａであり、Ｘ２側の端部は排ガスの流出口１０ｂである。排ガス浄化用触媒１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、排ガス浄化用触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。
　図３に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、基材１１の上に形成された触媒層２０と、基材１１の上に形成された改質反応層３０と、を備えている。排ガス浄化用触媒１０においては、触媒層２０と改質反応層３０の両方が、一つの基材１１上に形成されているため、排ガス浄化用触媒１０は、高いスペース効率で、リッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの高い浄化性能を発揮することができる。
〔基材〕
　基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成する。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。図示例では、基材１１として、ストレートフロー構造の基材が用いられている。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、基材１１は、ここではハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う長さ（平均長さ）Ｌは、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。また、基材１１の体積は、例えば０．１～１０Ｌであり、０．５～５Ｌであってもよい。なお、本明細書において、「基材の体積」とは、基材１１自体の体積（純体積）に加えて、内部のセル１２の容積を含んだ見掛けの体積（嵩容積）をいう。
　セル１２は、排ガスの流路である。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数等は、例えば、排ガス浄化用触媒１０を流動する排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。
〔触媒層〕
　図３に示すように、触媒層２０は、排ガス浄化用触媒１０において、改質反応層３０よりも排ガスの流れ方向における上流側に配置される。図示例では、触媒層２０は、改質反応層３０と接するように設けられている。しかしながら、触媒層２０は、改質反応層３０が形成された基材１１上にある限り、改質反応層３０と離れていてもよい。
　触媒層２０において、三元反応によって排ガスの浄化が行われる。したがって、触媒層２０は、三元触媒を含有する。すなわち、触媒層２０は、貴金属と、貴金属を担持する担体とを含有する。触媒層２０は、三元触媒を含有する公知の触媒層と同様にして構成することができる。
　貴金属は、排ガス中の有害成分を浄化する触媒金属である。貴金属としては、特に限定されず、三元触媒に用いられる公知の貴金属を用いてよい。貴金属の具体例としては、白金族元素である、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）；金（Ａｕ）；銀（Ａｇ）が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらを２種以上用いる場合、貴金属は、その２種以上の金属種が合金化されたものであってもよい。
　貴金属は、上記のうちの２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。好適な例として、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄおよび／またはＰｔと、の組み合わせが挙げられる。なお、本明細書において「Ａおよび／またはＢ」との表現は、ＡおよびＢのいずれか、またはＡとＢの両方を指す。
　貴金属は、粒子径が十分に小さな微粒子として用いることが好ましい。貴金属粒子の平均粒子径（具体的には、透過電子顕微鏡による触媒層の断面画像に基づいて求められる２０個以上の貴金属粒子の粒子径の平均値）は、通常１～１５ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これにより、貴金属の排ガスとの接触面積を高めて浄化性能をより向上させることができる。
　貴金属の含有量は、特に限定されない。貴金属の含有量は、筒軸方向Ｘに沿って触媒層２０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば０．０５～１０ｇ／Ｌであり、０．１～５ｇ／Ｌであってもよい。
　貴金属を担持する担体としては、三元触媒に用いられる公知の無機化合物を使用することができ、比表面積がある程度大きい多孔質担体が好適に用いられる。なお、本明細書において「比表面積」は、特に記載のない限り、ＢＥＴ法により測定される比表面積を指す。好適な担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、およびそれらの固溶体（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。担体は粒子状（例えば、アルミナ粉末、ＣＺ粉末等）であることが好ましい。担体粒子としては、比表面積が５０～５００ｍ２／ｇ（特に、２００～４００ｍ２／ｇ）であることが耐熱性、構造安定性の観点から好ましい。また、担体粒子の平均粒子径（具体的には、透過電子顕微鏡による触媒層の断面画像に基づいて求められる２０個以上の担体粒子の粒子径の平均値）は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（特に、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）であることが好ましい。
　触媒層２０は、任意成分として、三元触媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、触媒層２０は、貴金属に加えて、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類元素等の金属種を含んでもよい。これらの元素（特に、アルカリ土類元素）は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で含有されていてもよい。
　任意成分に関し、触媒層２０は、好ましくは、貴金属を担持していない非担持体として、酸素吸放出能を有する酸素吸放出材（ＯＳＣ材）をさらに含有する。ＯＳＣ材として、酸素吸蔵能を有することが知られている公知の化合物を用いてよく、その具体例としては、酸素吸蔵能の高いセリア（ＣｅＯ２）を含んだ金属酸化物（Ｃｅ含有酸化物）が挙げられる。Ｃｅ含有酸化物は、セリアであってもよく、セリアと、セリア以外の金属酸化物との複合酸化物であってもよい。Ｃｅ含有酸化物は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、ＺｒおよびＡｌのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物、例えば、セリア（ＣｅＯ２）－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）であるとよい。ＣＺ複合酸化物は、耐熱性を向上する観点等から、例えば、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１０等の希土類金属酸化物をさらに含んでいてもよい。
　触媒層２０のその他の任意成分としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などが挙げられる。
　触媒層２０は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。図３に示す例では、触媒層２０は、単層である。触媒層２０が単層構造の場合、触媒層２０は、組成、性状等の異なる複数の領域から構成されていてもよい。例えば、触媒層２０は、筒軸方向Ｘにおいて、上流側に位置する前段部と、前段部よりも下流側に位置する後段部とを有し、前段部と後段部とで、組成および／または性状が異なっていてもよい。具体的に例えば、前段部と後段部とで、異なる貴金属を含有していてもよい。
　触媒層２０が複層構造である場合、層の数は特に限定されない。触媒層２０は、基材側の層（下層）と表面側の層（上層）とを有する二層構造であってもよいし、基材側の層（下層）と表面側の層（上層）と、その間に位置する１層以上の中間層とを有する三層以上の構造であってもよい。この複層構造において、各層が異なる貴金属を含有していてもよい。
　排ガス浄化用触媒１０の変形例として、触媒層２０が複層構造である場合の好適な例を図４に示す。図４中の矢印の内容は、図３中の矢印と同じである。図４に示す変形例の排ガス浄化用触媒１０’では、触媒層２０’が、基材１１側の層である下層２２’と、下層２２’の上に設けられた上層２４’とを有する。下層２２’および上層２４’はそれぞれ、三元触媒を含有している。下層２２’は、三元触媒の貴金属としてＰｄを含有する。一方、上層２４’は、三元触媒の貴金属としてＲｈを含有する。この場合、酸化触媒と還元触媒とを積層方向に分離して担持することにより、触媒金属の劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）を抑制して、排ガス浄化用触媒の耐久性を向上することができる。
　触媒層２０（および触媒層２０’）のコート量（すなわち、成形量）は、特に限定されない。当該コート量は、筒軸方向Ｘに沿って触媒層２０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば１０～５００ｇ／Ｌであり、１００～３００ｇ／Ｌであってもよい。上記範囲を満たすことにより、有害成分の浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで両立することができる。また、耐久性や耐剥離性を向上することができる。
　触媒層２０の厚みは特に限定されず、耐久性や耐剥離性等を考慮して適宜設計すればよい。触媒層２０の厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～１００μｍであってよい。
　触媒層２０（および触媒層２０’）のコート幅（筒軸方向Ｘの平均寸法）は、特に限定されず、基材１１の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計すればよい。当該コート幅は、例えば、基材の筒軸方向Ｘの全長の１０％～９０％であり、好ましくは２０％～８０％であり、より好ましくは３０％～７０％である。
〔改質反応層〕
　改質反応層３０は、排ガス浄化用触媒１０において、触媒層２０よりも、排ガスの流れ方向における下流側の位置に配置される。図示例では、排ガス浄化用触媒１０の基材１１のセル１２内に、触媒層２０と改質反応層３０とが配置されているため、改質反応層３０には、触媒層２０を通過した排ガスが流入可能である。
　改質反応層３０は、水素生成触媒を必須成分として含有する。水素生成触媒は、排ガス中のＨＣおよびＣＯを、二酸化炭素とＨ２に変換する水素生成反応を生じさせる触媒である。具体的には、水素生成触媒は、水を利用し、水蒸気改質反応（ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）およびＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって、ＨＣおよびＣＯをＨ２に変換する触媒である。
　上述のように、リッチ雰囲気では、酸素が不足し得るために、触媒層２０のみでは、ＨＣの酸化およびＣＯの酸化を十分に行えないおそれがある。加えて、酸素は、排ガス浄化用触媒において、排ガスの流れ方向における上流部分で多く消費されるため、下流部分においては、リッチ雰囲気の場合には特に酸素が不足する。一方、水は、燃料（典型的にはガソリン）の燃焼や、ＨＣの酸化の際に生成するために、排ガス中に豊富に存在する。改質反応層３０は、上述のように酸素ではなく水を使用して、ＨＣおよびＣＯを二酸化炭素とＨ２に変換する。このため、排ガス浄化用触媒１０において、触媒層２０よりも排ガスの流れ方向の下流側の位置に改質反応層３０を配置することにより、酸素不足下であっても、ＨＣおよびＣＯを高い浄化率で除去することができる。すなわち、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０では、リッチ雰囲気でのＨＣおよびＣＯの浄化性能が向上しており、これによりホットエミッションを低減することができる。
　水素生成触媒は、筒軸方向Ｘに沿って均一に含まれていてもよいし、例えば上流側から下流側に向かって含有量が段階的に変化するように含まれていてもよい。例えば上流側から下流側に向かって含有量が暫時減少するように含まれていてもよい。
　水素生成触媒は、典型的には、希土類酸化物および遷移金属酸化物（ただしＲｈおよびＲｕ以外の貴金属の酸化物を除く）のうちの少なくとも１つを含んでいる。これにより、酸化反応による排ガスの浄化反応との競合を避け、水素生成反応を促進することができる。
　希土類酸化物としては、周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の各酸化物が挙げられる。なかでも、反応性が高く水素生成能に優れることから、ランタノイドの酸化物が好ましく、耐久性や入手容易性等の観点から、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１つが好ましい。
　遷移金属酸化物（ただしＲｈおよびＲｕ以外の貴金属の酸化物を除く）としては、例えば、周期表の第４周期に属するスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の各酸化物、周期表の第５周期に属するイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）の各酸化物が挙げられる。なかでも、反応性が高く水素生成能に優れることから、周期表の第４周期に属する金属の酸化物が好ましく、鉄属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の酸化物がより好ましく、特にはＮｉが好ましい。また、耐久性等の観点からは、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１つが好ましい。以上のことから、水素生成触媒は、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より含まれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有することが好ましく、ＮｉまたはＰｒの酸化物を含有することがより好ましく、酸化ニッケルを含有することがさらに好ましい。
　改質反応層３０は、任意成分として、水素生成触媒以外の成分を含有していてもよい。本実施形態では、改質反応層３０は、任意成分として、無機酸化物、具体的には、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材と、酸素吸蔵能を有しない非ＯＳＣ材と、を含んでいる。
　ＯＳＣ材は、ここで開示される技術において、水素生成反応（水蒸気改質反応および／またはＣＯシフト反応）を促進させる機能を有する。ＯＳＣ材は、助触媒として機能しうる。好適には、改質反応層３０において、ＯＳＣ材は、水素生成触媒に近接して配置されている。特に限定的に解釈されるものではないが、本発明者らの推定によれば、ＯＳＣ材は、排ガス中のＨ２Ｏを解離させて、Ｏ原子を水素生成触媒に供給するように機能すると考えられる。これにより、水素生成反応を促進することができると考えられる。
　ＯＳＣ材としては、触媒層２０に使用可能なものとして例示されたものが挙げられる。ＣＺ複合酸化物は、Ｃｅリッチであってもよく、Ｚｒリッチであってもよい。ＣＺ複合酸化物におけるセリアの混合割合は、ＣＺ複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、例えば１０～９０質量％であり、好ましくは１５～７０質量％である。セリアの混合割合が高い方が、有害成分のＨ２への変換を促進することができる。ジルコニアの混合割合が高い方が、耐熱性がより高くなる。セリアの混合割合が上記範囲であると、ここに開示される技術の効果と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
　特に限定されるものではないが、改質反応層３０におけるＯＳＣ材の含有量は、筒軸方向Ｘに沿って改質反応層３０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば１～１００ｇ／Ｌであり、好ましくは５～５０ｇ／Ｌである。また、水素生成触媒の含有量に対するＯＳＣ材の含有量の比は、例えば０．１以上、０．２以上、０．５以上、１以上、２以上、または３以上であって、例えば３０以下、２０以下、１０以下、５以下である。これにより、水素生成反応を促進すると共に、改質反応層３０のコート量を抑えて、圧損やコストを低減することができる。
　非ＯＳＣ材は、改質反応層３０の耐熱性を向上する機能、改質反応層３０の耐久性を向上する機能、および基材１１からの改質反応層３０の剥離を抑制する機能、のうちの少なくとも１つを有する。非ＯＳＣ材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の金属酸化物が挙げられる。なかでも、耐熱性および耐久性が高いことから、アルミナを含んだ金属酸化物（Ａｌ含有酸化物）が好ましい。Ａｌ含有酸化物は、アルミナであってもよく、アルミナとアルミナ以外の金属酸化物（例えば希土類金属酸化物）との複合酸化物であってもよい。Ａｌ含有酸化物は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、例えば、Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（ＬＡ複合酸化物）である。ＬＡ複合酸化物は、Ｌａリッチであってもよく、Ａｌリッチであってもよい。ＬＡ複合酸化物におけるアルミナ以外の金属酸化物の混合割合は、使用に伴う経年劣化を抑制する観点等から、ＬＡ複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、例えば５０質量％未満であり、０．１～２０質量％であってよい。
　特に限定されるものではないが、改質反応層３０における非ＯＳＣ材の含有量は、ＯＳＣ材の含有量よりも少なくてもよい。非ＯＳＣ材の含有量は、筒軸方向Ｘに沿って改質反応層３０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば１～１００ｇ／Ｌであり、５～５０ｇ／Ｌであってもよい。
　水素生成触媒は、典型的には、粒子状である。水素生成触媒の粒子（特に、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）の粒子）は、担体には担持されていないことが好ましい。担体には、ＯＳＣ材、非ＯＳＣ材等の任意成分がなり得る。言い換えると、水素生成触媒の粒子が、ＯＳＣ材、非ＯＳＣ材等の任意成分とは別個独立に存在していることが好ましい。水素生成触媒が、担体によって担持される場合、担体（特にＯＳＣ材中のセリア）との相互作用を受けやすい。このため水素生成触媒の金属元素（特に、Ｎｉ）が、金属の状態で安定化しにくくなり、水蒸気改質反応およびＣＯシフト反応が起こり難くなる。よって、水素生成触媒の粒子が担体には担持されていないことにより、水素生成触媒の金属元素（特に、Ｎｉ）を、金属の状態で安定化し易くなり、水蒸気改質反応およびＣＯシフト反応を促進することができる。
　水素生成触媒の平均粒子径（具体的には、電子顕微鏡観察により求められる２０個以上の粒子の粒子径の平均値）は、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。このとき、水素生成触媒の金属元素（特に、Ｎｉ）を、金属の状態でより安定化し易くなり、水蒸気改質反応およびＣＯシフト反応をより促進することができる。一方、水素生成触媒の平均粒子径は、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、安定した活性を維持することができる。水素生成触媒の平均粒子径としてより好ましくは１μｍ以上９μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
　改質反応層３０における水素生成触媒の含有量は、特に限定されない。水素生成触媒の含有量が多いほど、ＣＯおよびＨＣの浄化性能が高くなる傾向にある。そのため、水素生成触媒の含有量は、筒軸方向Ｘに沿って改質反応層３０が形成されている部分の基材の体積１Ｌあたり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であり、最も好ましくは３０ｇ／Ｌ以上である。
　一方、水素生成触媒の含有量は、有害成分が過剰に還元されること（例えば、ＮＯｘが過剰に還元されてアンモニアが生成されること）を抑制する観点から、筒軸方向Ｘに沿って改質反応層３０が形成されている部分の基材の体積１Ｌあたり、例えば１００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。
　改質反応層３０は、水素生成触媒とＯＳＣ材と非ＯＳＣ材とで構成されていてもよく、さらに任意成分を含んでいてもよい。例えば改質反応層３０がＯＳＣ材を含む場合等には、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類元素を含んでもよい。これにより、リーン雰囲気において、ＯＳＣ材への酸素吸蔵量を向上させることができる。また、リッチ雰囲気での被毒が抑えられ、水素生成触媒の活性を安定して維持することができる。
　改質反応層３０の好ましい態様の一つは、改質反応層３０は、貴金属を含まない。改質反応層３０が貴金属を含有する場合には、排ガス浄化用触媒１０のＣＯおよびＨＣの浄化性能向上効果が小さくなる。これは、貴金属にＣＯおよびＨＣが吸着され、水素生成触媒によるこれらの浄化を妨げるためである。
　一方、改質反応層３０の好ましい態様の別の一つは、改質反応層３０は、Ｒｈを含む。Ｒｈは貴金属であり、排ガス浄化用触媒１０のＣＯおよびＨＣの浄化性能向上効果が小さくなるが、Ｒｈに関しては、この効果の低減の程度が非常に小さい。一方で、Ｒｈは、ＮＯｘを浄化可能である。よって、有害成分全体（すなわち、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ）の浄化性能を考慮する場合、すなわち、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘをバランスよく高い浄化率で除去する場合、改質反応層３０は、Ｒｈが貴金属であるにもかかわらず、Ｒｈを含むことが可能である。したがって、この態様においては、改質反応層３０は、Ｒｈ以外の貴金属を含まないことが好ましい。
　改質反応層３０のその他の任意成分としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などが挙げられる。
　改質反応層３０では、水素生成触媒が主体（すなわち、全体の５０質量％以上を占める成分）をなしていてもよく、ＯＳＣ材が主体をなしていてもよく、非ＯＳＣ材が主体をなしていてもよい。水素生成触媒の分散性を高めて、シンタリングを抑制する観点等からは、ＯＳＣ材および／または非ＯＳＣ材（両方含まれる場合はその合計でもよい）が、改質反応層３０の主体をなしているとよい。特に限定されるものではないが、改質反応層３０の全体を１００質量％としたときに、水素生成触媒の含有割合は、ここに開示される技術の効果を長期にわたって好適に発揮する観点等から、例えば５～９０質量％、好ましくは１０～７０質量％である。また、ＯＳＣ材の含有割合は、水素生成反応を促進する等の観点から、例えば１～７０質量％、好ましくは５～６５質量％である。また、非ＯＳＣ材の含有割合は、耐熱性や耐久性、耐剥離性を向上する観点等から、例えば１０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０～５０質量％である。
　改質反応層３０のコート量（成形量）は、特に限定されない。筒軸方向Ｘに沿って改質反応層３０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば１０～２００ｇ／Ｌであり、５０～１００ｇ／Ｌであってよい。上記範囲を満たすことにより、ここに開示される技術の効果を長期にわたって安定して高いレベルで発揮することができる。
　改質反応層３０の平均厚みは、特に限定されず、耐久性や耐剥離性等を考慮して適宜設定すればよい。改質反応層３０の平均厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～１００μｍであってよい。
　改質反応層３０のコート幅（筒軸方向Ｘの平均寸法）は、特に限定されず、基材１１の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計すればよい。改質反応層３０のコート幅は、例えば、基材の筒軸方向Ｘの全長の１０％～９０％であり、好ましくは２０％～８０％であり、より好ましくは３０％～７０％である。
≪排ガス浄化用触媒１０の製造方法≫
　排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、まず基材１１と、触媒層２０を形成するための触媒層形成用スラリーと、改質反応層３０を形成するための改質反応層形成用スラリーと、を用意する。触媒層形成用スラリーについては、三元触媒を含有する触媒層を形成するための公知の触媒層形成用スラリーと同様であってよい。例えば、触媒層形成用スラリーは、貴金属源（例えば、貴金属をイオンとして含む溶液）、担体、および任意成分（バインダ、各種添加剤等）を、分散媒に分散させることにより調製することができる。
　改質反応層形成用スラリーについては、水素生成触媒源として、水素生成触媒である酸化物、または焼成によって水素生成触媒である酸化物に変換される化合物（例えば、希土類金属および遷移金属の、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等）を用いることができる。例えば、触媒層形成用スラリーは、水素生成触媒源、および任意成分（ＯＳＣ材、非ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）を、分散媒に分散させることにより調製することができる。ここで、水素生成触媒が特に酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）である場合には、平均粒子径が、５μｍ以上であることが好ましい。
　次に、触媒層形成用スラリーと、改質反応層形成用スラリーと、を基材１１に塗工する。これらのスラリーの塗工は、従来使用されている方法、例えば含浸法やウォッシュコート法等で行うことができる。一例では、まず、上記で調製した触媒層形成用スラリーを基材１１の流入口１０ａ側の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給し、乾燥する。次いで、改質反応層形成用スラリーを基材１１の流出口１０ｂ側の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給し、乾燥する。次いで、これらのスラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。これにより、基材１１に触媒層２０および改質反応層３０を形成することができる。このようにして排ガス浄化用触媒１０を形成することができる。
≪排ガス浄化用触媒１０の用途≫
　排ガス浄化用触媒１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができる。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の試験例において、「ｇ／Ｌ」との単位は、円筒軸方向において、所定の層が形成された基材の部分の体積１Ｌ当たりの含有量を示す。
〔試験例１〕水素生成触媒を含む改質反応層の検討
　まず、円筒形状のハニカム基材（コージェライト製、容量：１．２Ｌ、基材の直径：１１８ｍｍ、基材の全長：１１２ｍｍ）を用意した。次に、以下の３種類のスラリーを調製した。なお、ＯＳＣ材には、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹを添加成分として含むセリア－ジルコニア複合酸化物を用いた。非ＯＳＣ材には、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物を用いた。
（Ａ）改質反応層形成用スラリー：ＯＳＣ材と、非ＯＳＣ材と、水素生成触媒としての酸化ニッケル（平均粒子径：８μｍ）と、硫酸バリウムと、アルミナ系バインダとを、蒸留水と共に混合した。混合液をミリングして粒子径を制御し、改質反応層形成用スラリーを調製した。
（Ｂ）触媒下層形成用のＰｄスラリー：ＯＳＣ材と、非ＯＳＣ材と、硝酸Ｐｄ水溶液と、硫酸バリウムと、アルミナ系バインダとを、蒸留水と共に混合した。混合液をミリングして粒子径を制御し、触媒下層形成用のＰｄスラリーを調製した。
（Ｃ）触媒上層形成用のＲｈスラリー：ＯＳＣ材と、非ＯＳＣ材と、塩酸Ｒｈ水溶液と、アルミナ系バインダとを、蒸留水と共に混合した。混合液をミリングして粒子径を制御し、触媒上層形成用のＲｈスラリーを調製した。
［比較例１］
　触媒下層形成用のＰｄスラリーを、基材のフロント側（排ガス流入側の端部側）から流し込み、ブロアーで吸引することで、基材の筒軸方向の全長の１００％に当たる部分にコートした。Ｐｄスラリーのコート量は、Ｐｄの含有量が０．１４ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、触媒層の下層を形成した。
　次に、上層形成用のＲｈスラリーを、基材のフロント側から流し込み、ブロアーで吸引することで、基材の筒軸方向の全長の１００％に当たる部分にコートした。Ｒｈスラリーのコート量は、Ｒｈの含有量が０．０７ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、触媒層の下層を形成した。このようにして、改質反応層を有しない、比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。
［比較例２］
　改質反応層形成用スラリーを、基材のフロント側からから流し込み、ブロアーで吸引することでコートした。コート幅は、基材の筒軸方向の全長の５０％に当たる部分とし、コート量は、水素生成触媒の含有量が、酸化ニッケル換算で４８ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、基材のフロント部の表面に改質反応層を形成した。
　次に、触媒下層形成用のＰｄスラリーを、基材のリア側（排ガス流出側の端部側）からから流し込み、ブロアーで吸引することでコートした。コート幅は、基材の筒軸方向の全長の５０％に当たる部分とし、コート量は、Ｐｄの含有量が０．１４ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、基材のリア部の表面に触媒層の下層を形成した。
　次に、上層形成用のＲｈスラリーを、基材のリア側からから流し込み、ブロアーで吸引することでコートした。コート幅は、基材の筒軸方向の全長の５０％に当たる部分とし、コート量は、Ｒｈの含有量が０．０７ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを、２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、形成した下層の上に、触媒層の上層を形成した。このようにして、改質反応層をフロント部に有する、比較例２の排ガス浄化用触媒を得た。
［実施例１］
　触媒下層形成用のＰｄスラリーを、基材のフロント側からから流し込み、ブロアーで吸引することでコートした。コート幅は、基材の筒軸方向の全長の５０％に当たる部分とし、コート量は、Ｐｄの含有量が０．１４ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、基材のフロント部の表面に触媒層の下層を形成した。
　次に、上層形成用のＲｈスラリーを、基材のフロント側からから流し込み、ブロアーで吸引することでコートした。コート幅は、基材の筒軸方向の全長の５０％に当たる部分とし、コート量は、Ｒｈの含有量が０．０７ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを、２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、形成した下層の上に、触媒層の上層を形成した。
　次に、改質反応層形成用スラリーを、基材のリア側からから流し込み、ブロアーで吸引することでコートした。コート幅は、基材の全長の５０％に当たる部分とし、コート量は、水素生成触媒の含有量が、酸化ニッケル換算で４８ｇ／Ｌとなるようにした。そして、これを２５０℃の乾燥機で１時間加熱乾燥した後、５００℃の電気炉で１時間焼成した。これにより、基材のリア部の表面に改質反応層を形成した。このようにして、改質反応層をリア部に有する、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。
［ＣＯおよびＨＣ浄化性能の評価］
　ガソリンエンジン（２．５Ｌ　ＮＡエンジン）を備えた触媒評価装置を用いて、上記作製した排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能およびＨＣ浄化性能を評価した。具体的には、上記作製した排ガス浄化用触媒を触媒評価装置に設置し、流入ガス温度を５２０℃に設定して、空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させた模擬排ガスをエンジンへ供給した。このときの、排ガス浄化用触媒への流入ガスのＣＯまたはＨＣ濃度と、排ガス浄化用触媒からの流出ガスのＣＯまたはＨＣ濃度の比から、ＣＯ浄化率、およびＨＣ浄化率を求めた。なお、ＨＣ浄化率は、全炭化水素（ＴＨＣ）浄化率として求めた。結果を図５および図６に示す。また、また、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．２）でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較したグラフを図７に示す。
　図５～７の結果より、フロント部に触媒層を設け、かつリア部に改質反応層を設けた場合（実施例１）に、リッチ雰囲気下でも顕著に高いＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率が得られることがわかる。これは、リア部ではＯ２濃度が低く、リア部の改質反応層において、改質反応（水素生成反応）が効率的に進むためである。
　一方、フロント部に改質反応層を設け、かつリア部に触媒層を設けた場合（実施例１）には、リッチ雰囲気下でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率の向上はわずかであった。これは、フロント部では、Ｏ２濃度が十分に高く、フロント部の改質反応層においても、酸化反応が優先的に進行するため、改質反応（水素生成反応）が効率よく進行しないためである。
〔試験例２〕水素生成触媒の種類の検討
［実施例２］
　改質反応層形成用スラリーに含まれる水素生成触媒源として、硝酸Ｐrに変更し、そのコート量を、酸化プラセオジム換算で３０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒を得た。
［実施例３］
　改質反応層形成用スラリーに含まれる水素生成触媒源として、硝酸Ｃｕに変更し、そのコート量を、酸化銅換算で３０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化用触媒を得た。
［実施例４］
　改質反応層形成用スラリーに含まれる水素生成触媒源として、硝酸Ｍｇに変更し、そのコート量を、酸化マグネシウム換算で３０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を得た。
［ＣＯおよびＨＣ浄化性能の評価］
　実施例２～４の排ガス浄化用触媒について、上記と同様にして、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を測定した。これらについて、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．２）でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較したグラフを図８に示す。なお、グラフには、比較例１および実施例１の結果も併せて示した。
　図８が示すように、水素生成触媒の金属種がＮｉおよびＰｒである場合に、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率が特に高くなっていることがわかる。ＮｉとＰｒでは、Ｎｉの方がＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率が高かった。
〔試験例３〕水素生成触媒の添加量の検討
［実施例５］
　改質反応層形成用スラリーのコート量を、酸化ニッケル換算で１０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒を得た。
［実施例６］
　改質反応層形成用スラリーのコート量を、酸化ニッケル換算で３０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒を得た。
［実施例７］
　改質反応層形成用スラリーのコート量を、酸化ニッケル換算で５０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化用触媒を得た。
［ＣＯおよびＨＣ浄化性能の評価］
　実施例５～７の排ガス浄化用触媒について、上記と同様にして、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を測定した。これらについて、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．２）でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較したグラフを図９示す。なお、グラフには、比較例１の結果も併せて示した。
　図９の結果より、水素生成触媒のコート量が大きいほどＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率が高くなり、当該コート量は、５ｇ／Ｌ以上でかなり高いＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率の向上効果が得られることがわかる。
〔試験例４〕水素生成触媒源の検討
［実施例８］
　改質反応層形成用スラリーの水素生成触媒源として、酸化ニッケルの代わりに硝酸Ｎｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化用触媒を得た。実施例８と実施例１では、酸化ニッケル換算での水素生成触媒のコート量は同じとした。
　［ＣＯおよびＨＣ浄化性能の評価］
　実施例８の排ガス浄化用触媒について、上記と同様にして、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を測定した。実施例１、比較例１および比較例８について、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．２）でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較したグラフを図１０示す。
　図１０の結果より、改質反応層形成用スラリーの水素生成触媒源として、硝酸Ｎｉよりも酸化ニッケル粒子を用いた方が、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率が高くなることがわかる。水素生成触媒源として硝酸Ｎｉを用いた場合（実施例８）には、水素生成触媒は、担体上に高度に分散して担持される。よって、水素生成触媒は、担体（特にＯＳＣ材中のセリア）との相互作用を受けやすい。これによって、酸化反応は進みやすくなるが、Ｎｉが金属の状態で安定化しにくくなり、改質反応は進みにくくなる。一方で、水素生成触媒源として酸化ニッケルを用いた場合（実施例１）には、担体との相互作用がないため、Ｎｉが金属の状態で安定化し易くなり、改質反応が進み易くなる。このようなことから、水素生成触媒源として、酸化ニッケル粒子を用いた方が、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率が高くなる。また、酸化ニッケル粒子は、大きい方がＮｉが金属の状態でより安定化し易くなるため、酸化ニッケル粒子のメジアン径は大きい方が（具体的には、１μｍ以上９μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下が）、好ましいと言える。
〔試験例５〕水素生成触媒と貴金属との併用検討
［実施例９］
　改質反応層形成用スラリーに、硝酸Ｐｄを、そのコート量が、Ｐｄとして０．１４ｇ／Ｌになるよう添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化用触媒を得た。
［実施例１０］
　改質反応層形成用スラリーに、ジニトロジアンミン白金を、そのコート量が、Ｐｔとして０．１４ｇ／Ｌになるよう添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化用触媒を得た。
［実施例１１］
　改質反応層形成用スラリーに、塩酸Ｒｈを、そのコート量が、Ｒｈとして０．０７ｇ／Ｌになるよう添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化用触媒を得た。
　［ＣＯおよびＨＣ浄化性能の評価］
　実施例９～１１の排ガス浄化用触媒について、上記と同様にして、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を測定した。これらについて、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．２）でのＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率を比較したグラフを図１１示す。なお、グラフには、比較例１および実施例１の結果も併せて示した。
　図１１の結果が示すように、改質反応層にＰｄおよびＰｔを共存させた場合（実施例９および１０）には、共存させない場合（実施例１）と比べて、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率の向上効果が小さくなることがわかる。これはＰｄおよびＰｔ上にＣＯおよびＨＣが多く吸着し、水素生成触媒による改質反応を阻害してしまうためである。
　改質反応層にＲｈを共存させた場合には、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率の低下は小さかった。これは、Ｒｈは、ＣＯおよびＨＣを吸着するものの、リッチ雰囲気下では改質反応を促進するため、全体として改質反応を大きく阻害しないためである。よって、貴金属を共存させる場合には、ＣＯ浄化率およびＴＨＣ浄化率の向上効果は小さくなるが、貴金属がＲｈである場合には、水素生成触媒と共存可能であるといえる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (6)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に設けられた触媒層と、
    　前記基材上に設けられた改質反応層と、
    を備える排ガス浄化用触媒であって、
    　前記触媒層が、三元触媒を含有し、
    　前記改質反応層が、水素生成触媒を含有し、
    　前記改質反応層は、前記触媒層よりも排ガスの流れ方向の下流側の位置に配置されている、
    排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記水素生成触媒が、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｃｏ，およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記水素生成触媒が、酸化ニッケルを含む、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記改質反応層が、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材をさらに含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記改質反応層における前記水素生成触媒の含有量が、前記改質反応層が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、５ｇ／Ｌ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記改質反応層が、Ｒｈをさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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