CN111841534A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废气净化用催化剂。课题：提供废气净化用催化剂，其能够在维持预热性的同时，在相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的区域高效率地净化HC，在相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为下游侧的区域高效率地净化NOx。解决手段：本发明涉及废气净化用催化剂，是具有由催化剂载体构成的整体式基材和在该整体式基材上涂覆的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，整体式基材包含Pd，催化剂涂层具有下游侧涂层，下游侧涂层包含Rh，下游侧涂层的密度在特定的范围内，废气净化用催化剂由相对于废气流动方向为上游侧的区域(上游部分)和上游侧的区域以外的下游侧的区域(下游部分)构成，上游部分具有比下游部分高的Pd浓度。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
在从用于汽车等的内燃机例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机排出的废气中，含有有害成分例如一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等。
因此，一般地，在内燃机中设置有用于将这些有害成分分解除去的废气净化装置，利用安装在该废气净化装置内的废气净化用催化剂，将这些有害成分几乎全部无害化。作为这样的废气净化用催化剂，例如已知三元催化剂和NOx吸留还原催化剂。
三元催化剂是在化学计量(理论空燃比)气氛中同时进行CO和HC的氧化以及NOx的还原的催化剂。
另外，NOx吸留还原催化剂是在稀气氛中将废气中的NO氧化为NO2并吸留、在化学计量气氛和浓气氛中将其还原为氮(N2)的催化剂，巧妙地利用了稀气氛、化学计量气氛和浓气氛的废气成分的变化。
但是，即使在采用了这些催化剂的情况下，废气的净化仍是课题，进行了各种研究。
例如，专利文献1公开了一种废气净化用催化剂，其在整体式基材(モノリス基材)上载持有贵金属粒子，该整体式基材包含氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子和θ相的氧化铝粒子、氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子的含量相对于整体重量为25重量％以上。
专利文献2公开了一种废气净化用催化剂，其具有蜂窝结构的多孔基材、载持于该多孔基材的由Pd构成的第一催化剂、在上述多孔基材的表面形成的涂层、和载持于该涂层的由Rh构成的第二催化剂，上述多孔基材含有由氧化铈-氧化锆固溶体构成的助催化剂、由氧化铝构成的骨料、和无机粘结剂，上述多孔基材中的上述助催化剂的含量相对于该助催化剂和上述骨料的合计100重量份，超过50重量份，上述涂层包含由氧化铈-氧化锆固溶体构成的助催化剂。
专利文献3公开了一种废气净化用催化剂，是具有载体基材、在该载体基材形成的催化剂载持层和载持于该催化剂载持层的Pt、Pd、Rh和NOx吸留材料的废气净化用催化剂，其特征在于，Rh在配置于废气流的下游侧的上述载体基材的下游部高浓度载持，Pt和Pd在配置于废气流的上游侧的上述载体基材的上游部高浓度载持。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2015-85241号公报
专利文献2：日本特开2017-39069号公报
专利文献3：日本特开2006-231204号公报
发明内容
发明要解决的课题
在歧管式催化转化器(maniverter)中通常使用的Pd-Rh系催化剂中，Rh对NOx净化的贡献比较高。另一方面，Rh的将HC燃烧净化的能力比Pd低，因此Rh容易受到HC引起的中毒。如果Rh中毒，则NOx净化能力显著地降低，容易招致排放恶化。
另外，关于HC中毒，作为上述以外的主要原因，可列举出在靠近成为高温的发动机的催化剂前部的HC燃烧不充分时在催化剂后部发生HC中毒。
在专利文献1记载的废气净化用催化剂中，将贵金属载持于废气的接触频率高的基材壁表面对于废气的净化性能有利，但同时也容易受到废气引起的贵金属中毒的影响。
进而，例如以专利文献1为代表的基材催化剂一般比表面积低，因此耐久后的活性点的量变少，HC中毒环境下的性能降低与以往的具有催化剂涂层的废气净化用催化剂相比变大。
另外，在专利文献2记载的废气净化用催化剂中，载持于基材催化剂的Pd与载持于催化剂涂层的Rh分离，因此虽然Pd与Rh的耐久时的合金化减少，但由于对于HC燃烧优异的Pd相对于气体流路，比Rh位于下层侧，因此位于上层侧的Rh层的HC中毒的影响变大。其结果，Rh的净化贡献高的NOx排放可能增大。
进而，在专利文献2中，为了减少Pd与Rh的耐久时的合金化，涂覆基材催化剂，但通过进行涂覆，重量增加，基材催化剂的低热容量带来的预热性的优点可能丧失。
专利文献3中记载的废气净化用催化剂也同样地，所有的贵金属都载持于催化剂载持层中，因此由于涂覆催化剂载持层所导致的重量的增加，废气净化用催化剂的热容量增加，难以获得良好的预热性。另外，在专利文献3中，由于在下游部不含Pd，因此在废气流量增大的情况下所期待的Pd净化性能有时变得不充分，进而尚未记载催化剂载持层中的贵金属的详细的分布。
因此，本发明的课题在于提供废气净化用催化剂，其能够在维持预热性的同时，在相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的区域将HC高效率地净化，在相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为下游侧的区域将NOx高效率地净化。
用于解决课题的手段
本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现：在具有由催化剂载体构成的整体式基材和在该整体式基材上涂覆的催化剂涂层的废气净化用催化剂中，通过使整体式基材载持Pd，作为催化剂涂层，相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向，从下游侧的端面起以一定量(密度)形成包含Rh的下游侧涂层，以相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向，上游侧的区域具有比下游侧的区域高的Pd浓度的方式进行调整，从而能够在维持预热性的同时，在废气净化用催化剂中的废气上游侧的区域将HC净化，在废气净化用催化剂中的废气下游侧的区域将NOx高效率地净化，完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
(1)废气净化用催化剂，是具有由催化剂载体构成的整体式基材和在该整体式基材上涂覆的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，
整体式基材包含载持于催化剂载体的Pd，
催化剂涂层具有从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为下游侧的端面形成的下游侧涂层，
下游侧涂层包含Rh，
相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分的每1L容量，下游侧涂层的涂布量为10g/L～90g/L，
废气净化用催化剂由废气净化用催化剂的上游部分和废气净化用催化剂的下游部分构成，废气净化用催化剂的上游部分从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的端面起，为废气净化用催化剂的总长度的45％以下的范围，废气净化用催化剂的下游部分为废气净化用催化剂的上游部分以外的范围，
废气净化用催化剂的上游部分具有比废气净化用催化剂的下游部分高的Pd浓度。
(2)(1)所述的废气净化用催化剂，其中，废气净化用催化剂的上游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的上游部分的每1L容量，为0.5g/L～50g/L，废气净化用催化剂的下游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的下游部分的每1L容量，为0.05g/L～10g/L。
(3)(1)或(2)所述的废气净化用催化剂，其中，下游侧涂层的长度为废气净化用催化剂中的整体式基材的总长度的30％以上。
(4)(1)～(3)中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分的每1L容量，下游侧涂层的涂布量为15g/L～80g/L。
(5)(1)～(4)中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，废气净化用催化剂由废气净化用催化剂的上游部分和废气净化用催化剂的下游部分构成，废气净化用催化剂的上游部分从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的端面起，为废气净化用催化剂的总长度的40％以下的范围，废气净化用催化剂的下游部分为废气净化用催化剂的上游部分以外的范围。
发明效果
根据本发明，提供废气净化用催化剂，其能够在维持预热性的同时，在相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的区域(废气净化用催化剂的上游部分)将HC高效率地净化，在相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为下游侧的区域(废气净化用催化剂的下游部分、特别是下游侧涂层)将NOx高效率地净化。
附图说明
图1为示意地示出本发明的废气净化用催化剂的一个实施方式的图。
图2为示意地示出本发明的废气净化用催化剂中的下游侧涂层的涂覆长度为40％的实施方式的图。
图3为示意地示出本发明的废气净化用催化剂中的下游侧涂层的涂覆长度为80％的实施方式的图。
图4为示意地示出本发明的废气净化用催化剂中的下游侧涂层的涂覆长度为100％的实施方式的图。
图5为示意地示出实施例1的废气净化用催化剂的图。
图6为示意地示出性能评价中使用的装置的图。
图7为示出实施例1～4和比较例1～3的预热开始20秒后的HC净化率的坐标图。
图8为示出实施例1～4和比较例1～3的涂布量的坐标图。
图9为示出实施例1～4和比较例1的NOx-T50的坐标图。
附图标记说明
1歧管式催化转化器
2空燃比传感器(废气净化用催化剂后)
3空燃比传感器(废气净化用催化剂前)
4ECU
5串联4缸-2.5L汽油发动机
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式详细地说明。
在本说明书中，适当地参照附图对本发明的特征进行说明。在附图中，为了明确化，将各部的尺寸和形状夸大，没有准确地描绘实际的尺寸和形状。因此，本发明的技术范围并不限定于这些附图中表示的各部的尺寸和形状。应予说明，本发明的废气净化用催化剂并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员可进行的变形、改进等的各种方式实施。
本发明涉及废气净化用催化剂，是具有由催化剂载体构成的整体式基材和在该整体式基材上涂覆的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，整体式基材包含Pd，催化剂涂层具有下游侧涂层，下游侧涂层包含Rh，下游侧涂层的密度在特定的范围内，废气净化用催化剂由相对于废气流动方向为上游侧的区域(上游部分)和上游侧的区域以外的下游侧的区域(下游部分)构成，上游部分具有比下游部分高的Pd浓度。
(整体式基材)
作为整体式基材，能够使用公知的具有蜂窝形状的整体式基材(例如蜂窝过滤器、高密度蜂窝等)。另外，就这样的整体式基材的材质而言，由催化剂载体构成，作为催化剂载体，并无限定，可列举出陶瓷，例如堇青石(例如用2MgO·2Al2O3·5SiO2的组成表示的化合物)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3，例如θ相氧化铝)、莫来石(例如用Al6O13Si2的组成表示的化合物)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、以及这些的复合氧化物或固溶体(例如氧化铈-氧化锆复合氧化物或固溶体)以及这些的2种以上的混合物。作为催化剂载体，优选包含氧化铈-氧化锆复合氧化物或氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物与氧化铝的混合物。另外，为了提高耐热性和/或净化性能，优选这些材料包含一般使用的添加元素。
在构成整体式基材的催化剂载体中载持有Pd。
整体式基材由整体式基材的上游部分和整体式基材的下游部分构成，整体式基材的上游部分从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的端面(也称为“Fr端面”)起，为整体式基材的总长度的45％以下的范围(也称为“整体式基材的上游部分”)，整体式基材的下游部分为整体式基材的上游部分以外的范围(也称为“整体式基材的下游部分”)，整体式基材的上游部分和整体式基材的下游部分具有彼此不同的Pd浓度，并且在整体式基材的上游部分中，载持着比整体式基材的下游部分浓度高的Pd(富集Pd处理)，即，整体式基材的上游部分具有比整体式基材的下游部分高的Pd浓度。
例如，整体式基材的上游部分的长度为整体式基材的总长度的40％以下、整体式基材的总长度的30％以下、或整体式基材的总长度的20％以下。对于整体式基材的上游部分的长度的下限值而言，只要整体式基材的上游部分存在，则并无限定。例如，整体式基材的上游部分的长度为整体式基材的总长度的5％以上。例如，整体式基材的上游部分的长度为整体式基材的总长度的10％以上。
整体式基材的上游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的上游部分的每1L容量，通常为0.5g/L～50g/L，优选为1g/L～30g/L。
整体式基材的下游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的下游部分的每1L容量，通常为0.05g/L～10g/L，优选为0.1g/L～5g/L。
整体式基材的上游部分的Pd的量为整体式基材的下游部分的Pd的量的、通常1.5倍～100倍、优选2倍～80倍。
在整体式基材中，通过更接近内燃机、可成为高温的整体式基材的上游部分具有比整体式基材的下游部分更高的Pd浓度，从而在整体式基材的上游部分中使废气中的HC充分地燃烧，防止废气净化用催化剂的下游侧涂层中存在的Rh的中毒，能够在下游侧涂层中将废气中的NOx高效率地净化。
就向催化剂载体载持Pd的方法而言，能够使用在废气净化用催化剂的技术领域中一般使用的方法。
另外，在构成整体式基材的催化剂载体中可进一步载持Pt。
通过在催化剂载体中进一步载持Pt，能够高效率地将废气净化。
(催化剂涂层)
催化剂涂层具有下游侧涂层。
下游侧涂层从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为下游侧(废气流出的一侧)的端面(也称为“Rr端面”)形成，下游侧涂层的长度为废气净化用催化剂中的整体式基材的总长度的、通常30％以上、优选40％～100％、更优选60％～100％。
下游侧涂层包含Rh。
对下游侧涂层中的Rh的载持量并无限定，以金属换算计，相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分的每1L容量，通常为0.01g/L～5g/L，优选为0.05g/L～2g/L。
通过在下游侧涂层中包含上述量的Rh，能够获得充分的催化活性，也能够抑制过度加入Rh引起的成本上升。
Rh单独也发挥作为催化剂的功能，但优选载持于粉末载体。
对载持Rh的粉末载体并无限定，可以是在废气净化用催化剂的技术领域中一般用作粉末载体的任意的金属氧化物。
因此，下游侧涂层可进一步包含粉末载体。作为粉末载体，可列举出金属氧化物，例如二氧化硅、氧化镁(MgO)、氧化锆、氧化铈、氧化铝、二氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)和它们的固溶体或复合氧化物、以及它们的两种以上的组合等。
ZrO2在其他粉末载体发生烧结的高温下抑制该其他粉末载体的烧结，并且通过与作为催化剂金属的Rh组合，发生水蒸汽重整反应以生成H2，能够高效率地进行NOx的还原。CeO2具有在稀气氛中吸留氧、在浓气氛中放出氧的OSC(Oxygen Storage Capacity)特性，因此能够将废气净化用催化剂内保持为化学计量气氛，因此，能够适合将其在三元催化剂等中使用。酸碱两性载体例如Al2O3由于具有高比表面积，因此能够抑制贵金属的烧结。TiO2能够发挥抑制催化剂金属的硫中毒的效果。
要理解地是，利用根据上述的粉末载体的特性选择的粉末载体的种类、组成、组合及其比率、和/或量，本发明的废气净化用催化剂的废气净化能力、特别是NOx净化能力能够提高。
粉末载体的采用BET得到的比表面积通常为20m2/g以上，优选为30m2/g以上。
在Rh载持于上述粉末载体的情况下，由于粉末载体的比表面积大，因此能够增大废气、特别是NOx与Rh的接触面，进而能够减小Rh的烧结引起的性能降低。由此，能够提高废气净化用催化剂的性能，特别是NOx净化性能。
本发明中，作为粉末载体，优选高温耐久后比表面积也易于维持得高的氧化铝、氧化锆、它们的混合物、或者氧化铝-氧化锆复合氧化物。另外，为了赋予氧吸留放出能力，可包含氧化铈或氧化铈-氧化锆等具有氧吸留放出能力的复合氧化物。
就向粉末载体载持Rh的方法而言，能够使用在废气净化用催化剂的技术领域中一般使用的方法。
再有，可在没有载持Rh的情况下在下游侧涂层中含有金属氧化物。
就下游侧涂层的涂布量而言，相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分的每1L容量，为10g/L～90g/L，优选为15g/L～80g/L，更优选为15g/L～60g/L。
对下游侧涂层的厚度并无限定，用平均的厚度表示，通常为5μm～200μm，优选为10μm～100μm。下游侧涂层的厚度能够采用例如SEM等测定。
通过下游侧涂层中的涂布量和下游侧涂层的厚度成为上述范围，能够良好地保持废气净化用催化剂中的压力损失、催化剂性能、耐久性和预热性的平衡。
在本发明中，在整体式基材的上游部分上涂覆有下游侧涂层的情形(即，下游侧涂层存在于下述中说明的废气净化用催化剂的上游部分的情形)下，下游侧涂层的涂覆在整体式基材的上游部分上的部分包含Pd。
通过下游侧涂层的涂覆在整体式基材的上游部分上的部分中存在Pd，从而在废气净化用催化剂的上游部分中使废气中的HC充分地燃烧，防止整体式基材的下游部分的Rh的中毒，能够在下游侧涂层中高效率地将废气中的NOx净化。
(废气净化用催化剂)
本发明的废气净化用催化剂由废气净化用催化剂的上游部分和废气净化用催化剂的下游部分构成，废气净化用催化剂的上游部分从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的端面起，为废气净化用催化剂的总长度的45％以下的范围(也称为“废气净化用催化剂的上游部分”)，废气净化用催化剂的下游部分为废气净化用催化剂的上游部分以外的范围(也称为“废气净化用催化剂的下游部分”)，废气净化用催化剂的上游部分与废气净化用催化剂的下游部分具有彼此不同的Pd浓度，并且在废气净化用催化剂的上游部分中，载持着比废气净化用催化剂的下游部分浓度高的Pd(富集Pd处理)，即，废气净化用催化剂的上游部分具有比废气净化用催化剂的下游部分高的Pd浓度。再有，废气净化用催化剂的总长度与废气净化用催化剂中的整体式基材的总长度相同。另外，废气净化用催化剂的上游部分的长度与整体式基材的上游部分的长度相同，废气净化用催化剂的下游部分的长度也与整体式基材的下游部分的长度相同。
例如，废气净化用催化剂的上游部分的长度为废气净化用催化剂的总长度的40％以下、废气净化用催化剂的总长度的30％以下、或者废气净化用催化剂的总长度的20％以下。就废气净化用催化剂的上游部分的长度的下限值而言，只要废气净化用催化剂的上游部分存在，则并无限定。例如，废气净化用催化剂的上游部分的长度为废气净化用催化剂的总长度的5％以上。例如，废气净化用催化剂的上游部分的长度为废气净化用催化剂的总长度的10％以上。
废气净化用催化剂的上游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的上游部分的每1L容量，通常为0.5g/L～50g/L，优选为1g/L～30g/L。
废气净化用催化剂的下游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的下游部分的每1L容量，通常为0.05g/L～10g/L，优选为0.1g/L～5g/L。
废气净化用催化剂的上游部分的Pd的量为废气净化用催化剂的下游部分的Pd的量的通常1.5倍～100倍、优选2倍～80倍。
在图1中示意地示出本发明的废气净化用催化剂的一个实施方式。在图1中记载的废气净化用催化剂中，包含载持于催化剂载体的Pd的整体式基材具有为整体式基材总长度的45％以下的经富集Pd处理的上游部分和以比上游部分低的浓度经Pd处理的下游部分，在该整体式基材上形成有为整体式基材总长度的通常30％～100％的包含Rh的下游侧涂层，该下游侧涂层的涂布量相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分1L，调整为90g/L-zone以下。在图1中记载的废气净化用催化剂中，在废气净化用催化剂(整体式基材)的上游部分将HC选择性地净化，由此抑制下游侧涂层中的Rh的中毒，使Rh活性提高。另外，通过限制下游侧涂层的涂布量，从而抑制涂布量的增大，抑制预热性的降低。
接着，将图1中记载的废气净化用催化剂的进一步其他的实施方式示于图2～4中。在图2中示意地示出本发明的废气净化用催化剂中的下游侧涂层的涂覆长度为40％的实施方式，在图3中示意地示出本发明的废气净化用催化剂中的下游侧涂层的涂覆长度为80％的实施方式，在图4中示意地示出本发明的废气净化用催化剂中的下游侧涂层的涂覆长度为100％的实施方式。
在图2中记载的废气净化用催化剂中，下游侧涂层的涂覆长度为40％，没有将下游侧涂层在整体式基材的上游部分上涂覆。另一方面，在图3和4中记载的废气净化用催化剂中，下游侧涂层的涂覆长度为80％或100％，在整体式基材的上游部分上涂覆有下游侧涂层。在图3和4这样的废气净化用催化剂中，下游侧涂层的涂覆在整体式基材的上游部分上的部分与整体式基材的上游部分同样地经富集Pd处理。
在本发明的废气净化用催化剂中，通过更接近内燃机的可成为高温的废气净化用催化剂的上游部分具有比废气净化用催化剂的下游部分高的Pd浓度，从而在废气净化用催化剂的上游部分中使废气中的HC充分地燃烧，防止在废气净化用催化剂的下游侧涂层中存在的Rh的中毒，能够在下游侧涂层中将废气中的NOx高效率地净化。
(废气净化用催化剂的制造方法)
本发明的废气净化用催化剂除了使用上述说明的废气净化用催化剂的构成成分以外，能够使用公知的涂覆技术制造。
本发明的废气净化用催化剂例如能够如下所述制造。首先，例如采用浸渍法使包含Pd、溶剂(例如水、醇、水与醇的混合物等)和任选的添加剂等的溶液载持于整体式基材的下游部分。被覆可使用洗涂法等。其中，在整体式基材上载持Pd的整体式基材的下游部分以外可掩蔽。用吹风机等将多余的溶液吹散后，例如，在大气中、100℃～150℃下干燥1小时～3小时，将溶剂部分除去，在大气中、450℃～550℃下进行1小时～3小时烧成，使Pd载持。接着，在整体式基材的下游部分载持有Pd的整体式基材上，在待形成下游侧涂层的区域，使包含Rh、溶剂(例如水、醇、水与醇的混合物等)、载体粉末和任选的添加剂(粘结剂)等的下游侧涂层用的催化剂涂层浆料流入以被覆。被覆可使用洗涂法等。其中，整体式基材上待形成下游侧涂层的区域以外可掩蔽。用吹风机等将多余的浆料吹散后，例如，在大气中、100℃～150℃下干燥1小时～3小时，将溶剂部分除去，在大气中、450℃～550℃下进行1小时～3小时烧成，形成下游侧涂层。接着，在形成了下游侧涂层的整体式基材上，在待载持比在整体式基材的下游部分载持的Pd浓度高的Pd的部分、即、整体式基材的上游部分和任选的下游侧涂层的在整体式基材的上游部分上存在的部分，例如采用浸渍法被覆包含Pd和溶剂(例如水、醇、水与醇的混合物等)和任选的添加剂等的溶液。被覆中可使用洗涂法等。其中，在形成了下游侧涂层的整体式基材上载持了比在整体式基材的下游部分载持的Pd浓度高的Pd的区域以外可掩蔽。用吹风机等将多余的溶液吹散后，例如，在大气中、100℃～150℃下干燥1小时～3小时，将溶剂部分除去，在大气中、450℃～550℃下进行1小时～3小时烧成，使Pd载持。
(废气净化用催化剂的用途)
本发明的废气净化用催化剂主要能够作为来自汽车用内燃机的废气净化用催化剂，特别是汽车用内燃机的后面紧接着的废气净化用催化剂(即，在前段具备的废气净化用催化剂)使用。
实施例
以下对于与本发明有关的几个实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于该实施例中所示的内容。
I.废气净化用催化剂的制造
使用的整体式基材：包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的整体式基材(容量：860cc、基材长度：80mm、基材直径：117mm、孔数：500孔/(英寸)2、壁厚：120μm)
比较例1
使整个整体式基材在包含硝酸钯和硝酸铑的水溶液中浸渍，使其干燥·烧成(120℃下干燥2小时，将水分除去后，用电炉在500℃下烧成2小时)，从而使整个整体式基材吸附载持(吸水担持させ)Pd(0.47g)和Rh(0.27g)。接着，使整体式基材的上游部分(从整体式基材的Fr端面到32mm的位置，即，整体式基材的上游部分的长度为整体式基材的总长度的40％)在包含硝酸钯的水溶液中浸渍，使其干燥·烧成(在120℃下干燥2小时，将水分除去后，用电炉在500℃下烧成2小时)，从而使整体式基材的上游部分吸附载持Pd(0.97g)，制造了废气净化用催化剂。
实施例1
使整个整体式基材在包含硝酸钯的水溶液中浸渍，使其干燥·烧成(在120℃下干燥2小时，将水分除去后，用电炉在500℃下烧成2小时)，从而使整个整体式基材吸附载持Pd(0.47g)。
在装有水的烧杯中使包含ZrO2和Al2O3的ZrO2-Al2O3粉末(BET比表面积：53m2/g、ZrO2：60重量％、Al2O3：30重量％(La2O3、Y2O3、Nd2O3的合计为10重量％))分散，向其中添加经调整以使Rh载持量在下游侧涂层中成为0.27g的硝酸铑水溶液，将得到的浆料干燥·烧成(在120℃下干燥2小时以将水分除去后，用电炉在500℃下烧成2小时)，制备了涂覆材料[Rh/(ZrO2-Al2O3)]。
接着，使涂覆材料在水中分散而成的下游侧涂层浆料流入到在整体式基材的下游部分载持有Pd的从整体式基材的Rr端面到32mm的位置(即，下游侧涂层的长度为整体式基材的总长度的40％)，以致涂覆12.5g的量的涂覆材料，在120℃下干燥2小时，然后在500℃下烧成2小时，形成了下游侧涂层。
最后，使形成了下游侧涂层的整体式基材中的、从整体式基材的Fr端面到32mm的位置(即，上游部分的长度为整体式基材的总长度的40％)在包含硝酸钯的水溶液中浸渍，使其干燥·烧成(在120℃下干燥2小时以将水分除去后，用电炉在500℃下烧成2小时)，从而使上游部分吸附载持Pd(0.97g)，制造了废气净化用催化剂。
在图5中示意地示出实施例1的废气净化用催化剂。
实施例2
除了在实施例1中，使涂覆材料在水中分散而成的下游侧涂层浆料流入到在整体式基材的下游部分载持有Pd的从整体式基材的Rr端面到48mm的位置(即，下游侧涂层的长度为整体式基材的总长度的60％)，以致涂覆18.7g的量的涂覆材料以外，与实施例1同样地制造了废气净化用催化剂。
实施例3
除了在实施例1中，使涂覆材料在水中分散而成的下游侧涂层浆料流入到在整体式基材的下游部分载持有Pd的从整体式基材的Rr端面到64mm的位置(即，下游侧涂层的长度为整体式基材的总长度的80％)，以致涂覆25.0g的量的涂覆材料以外，与实施例1同样地制造了废气净化用催化剂。
实施例4
除了在实施例1中，使涂覆材料在水中分散而成的下游侧涂层浆料流入到在整体式基材的下游部分载持有Pd的从整体式基材的Rr端面到80mm的位置(即，下游侧涂层的长度为整体式基材的总长度的100％，即，将下游侧涂层涂覆于整个整体式基材)，以致涂覆31.3g的量的涂覆材料以外，与实施例1同样地制造了废气净化用催化剂。
比较例2
除了在实施例1中，使涂覆材料在水中分散而成的下游侧涂层浆料流入到在整体式基材的下游部分载持有Pd的从整体式基材的Rr端面到80mm的位置(即，下游侧涂层的长度为整体式基材的总长度的100％，即，将下游侧涂层涂覆于整个整体式基材)，以致涂覆78.2g的量的涂覆材料以外，与实施例1同样地制造了废气净化用催化剂。
比较例3
除了在比较例1中，在整体式基材的上游部分没有载持Pd以外，与比较例1同样地制造了废气净化用催化剂。
在表1中将实施例1～4和比较例1～3的废气净化用催化剂的催化剂构成汇总。应予说明，表中，[g/L]为表示整体式基材的上游部分、下游部分或下游侧涂层的相应部分的每1L容量的重量的单位。
Figure BDA0002459184250000161
II.耐久试验
对于实施例1～4和比较例1～3，使用实际的发动机实施了以下的耐久试验。
将各废气净化用催化剂分别安装于V型8缸-4.6L发动机的废气歧管正下方，将催化剂床温设定为950℃，在包含化学计量F/B和燃料切断的A/F变动的复合模式的气氛中进行了50小时。
III.性能评价
对于实施了II.耐久试验的实施例1～4和比较例1～3的废气净化用催化剂，实施了以下的性能评价。在图6中示意地示出性能评价中使用的装置。
＜预热开始20秒后的HC净化率评价试验＞
将安装了废气净化用催化剂的歧管式催化转化器(φ117mm×L80mm、500cpsi)1安装于串联4缸-2.5L汽油发动机5，将分析计连接至废气净化用催化剂中的进气的入侧和出侧，一边采用空燃比传感器2和3以及ECU(空燃比控制)4控制在A/F＝14.4的弱浓条件下，一边从废气净化用催化剂的床温为50℃的冷却状态吹入600℃的进气，采用分析计测定20秒后的废气净化用催化剂中的进气的入侧和出侧的成分，算出进气的净化了的比例作为净化率。
＜NOx-T50评价试验＞
将安装了废气净化用催化剂的歧管式催化转化器(φ117mm×L80mm、500cpsi)1安装于串联4缸-2.5L汽油发动机5，将分析计连接至废气净化用催化剂中的进气的入侧和出侧，一边采用空燃比传感器2和3以及ECU(空燃比控制)4控制在A/F＝14.4的弱浓条件下，一边使废气净化用催化剂的入温上升到200℃～550℃，采用分析计测定废气净化用催化剂中的进气的入侧和出侧的成分，算出进气的净化了的比例作为净化率。此时，将NOx净化了50％时的废气净化用催化剂中的进气温度设为“NOx-T50”。
在图7中示出实施例1～4和比较例1～3的预热开始20秒后的HC净化率，在图8中示出实施例1～4和比较例1～3的涂布量。由图7可知，实施例1～4的预热开始20秒后的HC净化率与比较例1～3的预热开始20秒后的HC净化率相比良好。应予说明，比较例1显示比比较例3高的HC净化率的原因在于，在比较例1中，在整体式基材的上游部分载持有Pd，在废气净化用催化剂的上游部分，HC燃烧性提高。
另外，在比较例2中，尽管使整体式基材的上游部分的Pd浓度比整体式基材的下游部分高，并且使Rh载持于高比表面积的涂覆材料，但预热开始20秒后的HC净化率低。认为这是因为，在比较例2中，如图8中所示那样，由于涂布量多，因此由于涂布量的重量增加，热容量上升，冷预热的HC净化率降低。
在图9中示出实施例1～4和比较例1的NOx-T50。由图9可知，实施例1～4的NOx-T50与比较例1的NOx-T50相比良好。认为这是因为，在实施例1～4中，通过使整体式基材的上游部分的Pd浓度比整体式基材的下游部分高，从而提高HC燃烧性，其结果抑制Rh的HC中毒，并且通过使Rh载持于高比表面积的涂覆材料(比表面积53m2/g)，从而使Rh活性点高度分散化，其结果NOx净化率提高。
另外，在实施例1～4中，以相同的密度涂覆涂覆材料，下游侧涂层从整体式基材的Rr端面起为整体式基材的总长度的100％的实施例4显示出最高的活性。认为这是因为，在实施例4中，贵金属密度降低，Rh活性点的分散性提高。

Claims (5)

1.废气净化用催化剂，是具有由催化剂载体构成的整体式基材和在该整体式基材上涂覆的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，
整体式基材包含载持于催化剂载体的Pd，
催化剂涂层具有从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为下游侧的端面形成的下游侧涂层，
下游侧涂层包含Rh，
相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分的每1L容量，下游侧涂层的涂布量为10g/L～90g/L，
废气净化用催化剂由废气净化用催化剂的上游部分和废气净化用催化剂的下游部分构成，废气净化用催化剂的上游部分从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的端面起，为废气净化用催化剂的总长的45％以下的范围，废气净化用催化剂的下游部分为废气净化用催化剂的上游部分以外的范围，
废气净化用催化剂的上游部分具有比废气净化用催化剂的下游部分高的Pd浓度。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，废气净化用催化剂的上游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的上游部分的每1L容量，为0.5g/L～50g/L，废气净化用催化剂的下游部分的Pd的载持量以金属换算计，相对于整体式基材的下游部分的每1L容量，为0.05g/L～10g/L。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，下游侧涂层的长度为废气净化用催化剂中的整体式基材的总长的30％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，相对于涂覆有下游侧涂层的整体式基材部分的每1L容量，下游侧涂层的涂布量为15g/L～80g/L。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，废气净化用催化剂由废气净化用催化剂的上游部分和废气净化用催化剂的下游部分构成，废气净化用催化剂的上游部分从相对于废气净化用催化剂中的废气流动方向为上游侧的端面起，为废气净化用催化剂的总长的40％以下的范围，废气净化用催化剂的下游部分为废气净化用催化剂的上游部分以外的范围。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7430833B1 (ja) 2023-03-17 2024-02-13 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023000472A (ja) * 2021-06-18 2023-01-04 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
JP2023069013A (ja) * 2021-11-04 2023-05-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒の製造方法および排ガス浄化用触媒

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62125856A (ja) * 1985-11-27 1987-06-08 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用モノリス触媒
US20080044330A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 Shau-Lin Franklin Chen Layered catalyst composite
CN102131582A (zh) * 2008-12-03 2011-07-20 第一稀元素化学工业株式会社 废气净化催化剂、使用其的废气净化装置和废气净化方法
JP2012040547A (ja) * 2010-07-23 2012-03-01 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
CN102619597A (zh) * 2011-01-26 2012-08-01 马自达汽车株式会社 尾气净化用催化剂装置
CN102711981A (zh) * 2010-01-04 2012-10-03 丰田自动车株式会社 用于转化废气的催化剂
CN102905776A (zh) * 2010-01-04 2013-01-30 丰田自动车株式会社 废气纯化催化剂
CN103458997A (zh) * 2011-03-10 2013-12-18 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂
CN107206372A (zh) * 2015-02-04 2017-09-26 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
CN107921417A (zh) * 2015-08-18 2018-04-17 株式会社电装 排气净化催化剂
CN109261220A (zh) * 2018-09-28 2019-01-25 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种非均匀涂覆尾气净化催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4923412B2 (ja) 2005-02-24 2012-04-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6208540B2 (ja) 2013-10-29 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6540260B2 (ja) * 2015-06-18 2019-07-10 株式会社デンソー ハニカム構造体及び自動車用触媒コンバータ
JP6698601B2 (ja) * 2017-09-27 2020-05-27 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6726148B2 (ja) * 2017-09-27 2020-07-22 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62125856A (ja) * 1985-11-27 1987-06-08 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用モノリス触媒
US20080044330A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 Shau-Lin Franklin Chen Layered catalyst composite
CN102131582A (zh) * 2008-12-03 2011-07-20 第一稀元素化学工业株式会社 废气净化催化剂、使用其的废气净化装置和废气净化方法
CN102711981A (zh) * 2010-01-04 2012-10-03 丰田自动车株式会社 用于转化废气的催化剂
CN102905776A (zh) * 2010-01-04 2013-01-30 丰田自动车株式会社 废气纯化催化剂
JP2012040547A (ja) * 2010-07-23 2012-03-01 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
CN102619597A (zh) * 2011-01-26 2012-08-01 马自达汽车株式会社 尾气净化用催化剂装置
CN103458997A (zh) * 2011-03-10 2013-12-18 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂
CN107206372A (zh) * 2015-02-04 2017-09-26 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
CN107921417A (zh) * 2015-08-18 2018-04-17 株式会社电装 排气净化催化剂
CN109261220A (zh) * 2018-09-28 2019-01-25 昆明贵研催化剂有限责任公司 一种非均匀涂覆尾气净化催化剂的制备方法及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7430833B1 (ja) 2023-03-17 2024-02-13 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

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