WO2023136061A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2023136061A1
WO2023136061A1 PCT/JP2022/046962 JP2022046962W WO2023136061A1 WO 2023136061 A1 WO2023136061 A1 WO 2023136061A1 JP 2022046962 W JP2022046962 W JP 2022046962W WO 2023136061 A1 WO2023136061 A1 WO 2023136061A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
region
exhaust gas
catalyst layer
amount
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/046962
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恵悟 堀
啓人 今井
慎太郎 小林
巧 岡▲崎▼
アヴェリノ・コルマ・カノス
Original Assignee
株式会社キャタラー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社キャタラー filed Critical 株式会社キャタラー
Publication of WO2023136061A1 publication Critical patent/WO2023136061A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/36—Arrangements for supply of additional fuel

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst. More particularly, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst arranged in an exhaust pipe of an internal combustion engine for purifying exhaust gas emitted from the internal combustion engine.
  • Exhaust gases emitted from internal combustion engines such as vehicles contain harmful components such as nitrogen oxides (NOx), hydrocarbons (HC: Hydro-Carbon), and carbon monoxide (CO).
  • NOx nitrogen oxides
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • Patent Documents 1 to 3 can be cited as prior art documents related to exhaust gas purification.
  • Patent Literature 3 discloses an exhaust gas purifier equipped with three or more NOx reduction catalysts that use hydrocarbons (HC) as reducing agents.
  • Such an exhaust gas purifier is characterized in that the oxidizing power of the NOx reduction catalyst for hydrocarbons increases stepwise from upstream to downstream in the exhaust gas flow path, thereby preventing various types of hydrocarbons from reacting with oxygen. It is disclosed that a wide variety of hydrocarbons can be efficiently reacted with NOx while being restrained.
  • HC-SCR selective catalytic reduction
  • a fuel addition device is provided upstream of the SCR catalyst for spraying atomized fuel (HC) to the exhaust gas, and the atomized fuel (HC ) to form a partial oxide of HC (eg, HCO).
  • HC atomized fuel
  • HC atomized fuel
  • HCO partial oxide of HC
  • the generated partial oxide functions as a reducing agent that purifies NOx.
  • a high temperature environment for example, in an environment of 400° C. or higher, particularly 450° C.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide an exhaust gas purifying catalyst with improved NOx purification performance in both low-temperature and high-temperature environments.
  • the technology disclosed herein provides an exhaust gas purifying catalyst that is arranged in an exhaust pipe of an internal combustion engine and that purifies the exhaust gas emitted from the internal combustion engine.
  • the exhaust gas purifying catalyst has a first region, a second region, a third region, and a fourth region from the upstream side in the flow direction of the exhaust gas.
  • Each of the first region, the second region, the third region, and the fourth region includes a substrate and a catalyst layer formed on the surface of the substrate.
  • the catalyst layer contains at least silver as a catalyst metal and a carrier supporting the silver.
  • the amount of silver supported in the catalyst layer in the third region is less than the amount of silver supported in the catalyst layer in the second region, and the amount of silver supported in the catalyst layer in the fourth region. less than
  • silver (Ag) is supported on a carrier as a catalytic metal.
  • the NOx purification rate in a low temperature environment is high, but the NOx purification rate in a high temperature environment may decrease.
  • the NOx purification rate may be high in a high-temperature environment, but the NOx purification rate may be low in a low-temperature environment.
  • the exhaust gas purifying catalyst by providing regions in which the amount of Ag carried is varied, it is possible to more efficiently generate a partial oxide that functions as a reducing agent from the fuel.
  • the NOx purification performance can be improved in a low temperature environment (eg, 300° C. or lower, particularly 280° C. or lower) and a high temperature environment (eg, 400° C. or higher, particularly 450° C. or higher).
  • a low temperature environment eg, 300° C. or lower, particularly 280° C. or lower
  • a high temperature environment eg, 400° C. or higher, particularly 450° C. or higher.
  • the amount of silver supported in the catalyst layer of the third region is equal to the amount of silver supported in the catalyst layer of the first region, or It is less than the amount of silver carried in the catalyst layer of the first region. This can further improve the NOx purification performance in a high-temperature environment.
  • the amount of silver supported in the catalyst layer of the first region is smaller than the amount of silver supported in the catalyst layer of the second region. In another preferred aspect, the amount of silver supported in the catalyst layer in the first region is smaller than the amount of silver supported in the catalyst layer in the fourth region. This can further improve the NOx purification performance in a high-temperature environment.
  • a preferred embodiment of the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein contains alumina as the carrier. Thereby, the thermal stability and durability of the catalyst layer can be favorably improved.
  • an exhaust gas comprising the exhaust gas purifying catalyst and a supply mechanism for supplying hydrocarbons to the exhaust gas upstream of the exhaust gas purifying catalyst in the flow direction of the exhaust gas.
  • a purification system is provided.
  • the internal combustion engine may be a diesel engine. This exhaust gas purifying system can exhibit excellent NOx purifying performance in both low-temperature and high-temperature environments.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas purification system according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the second catalyst.
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of the second catalyst cut in the cylinder axis direction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas purification system 1 .
  • the exhaust gas purification system 1 includes an internal combustion engine (engine) 2 , an exhaust gas purification device 3 , and an engine control unit (ECU) 4 .
  • the exhaust gas purification system 1 according to the present embodiment is mainly configured to purify NOx in the exhaust gas by the HC (hydrocarbon)-SCR (selective catalytic reduction) method.
  • the exhaust gas purification system 1 according to this embodiment does not have a tank for storing a reducing agent such as ammonia or urea water. For this reason, it is compact and has excellent mountability.
  • the arrow of FIG. 1 has shown the flow direction of waste gas. In the following description, along the flow of exhaust gas, the side closer to the internal combustion engine 2 is called the upstream side, and the side farther from the internal combustion engine 2 is called the downstream side.
  • the internal combustion engine 2 of this embodiment is mainly composed of a diesel engine of a vehicle.
  • the internal combustion engine 2 may be an engine other than a vehicle diesel engine (for example, a vehicle gasoline engine, an engine mounted in a hybrid vehicle, or the like).
  • the internal combustion engine 2 has a plurality of combustion chambers (not shown). Each combustion chamber is connected to a fuel tank (not shown), and fuel supplied from the fuel tank is burned in the combustion chamber. Diesel fuel (light oil) is stored in the fuel tank of the present embodiment. However, the fuel stored in the fuel tank may be gasoline or the like.
  • Each combustion chamber communicates with the exhaust port 2a.
  • the exhaust port 2 a communicates with the exhaust gas purification device 3 .
  • the combusted fuel gas becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust gas purification device 3 .
  • the exhaust gas purification device 3 includes an exhaust path 5 communicating with the internal combustion engine 2, a fuel supply mechanism 6, a pressure sensor 8, a first catalyst 9, and a second catalyst 10.
  • the exhaust path 5 is an exhaust gas flow path through which exhaust gas flows.
  • the exhaust path 5 of this embodiment includes an exhaust manifold 5a and an exhaust pipe 5b.
  • An upstream end of the exhaust manifold 5 a is connected to an exhaust port 2 a of the internal combustion engine 2 .
  • a downstream end of the exhaust manifold 5a is connected to an exhaust pipe 5b.
  • a first catalyst 9 and a second catalyst 10 are arranged in order from the upstream side in the middle of the exhaust pipe 5b.
  • the first catalyst 9 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the first catalyst 9 is, for example, a diesel particulate filter (DPF) that removes PM contained in exhaust gas; a diesel oxidation catalyst (DOC: Diesel Oxidation Catalyst) that purifies HC and CO contained in exhaust gas; A three-way catalyst that purifies the NOx, HC, and CO contained in the engine at the same time; stores NOx during normal operation (under lean conditions) and reduces HC and CO when a large amount of fuel is injected (under rich conditions).
  • DPF diesel particulate filter
  • DOC Diesel Oxidation Catalyst
  • a three-way catalyst that purifies the NOx, HC, and CO contained in the engine at the same time; stores NOx during normal operation (under lean conditions) and reduces HC and CO when a large amount of fuel is injected (under rich conditions).
  • a NOx adsorption reduction (NSR: NOx Storage-Reduction) catalyst for purifying NOx may be used as the agent;
  • the first catalyst 9 may have, for example, a function of increasing the temperature of the exhaust gas flowing into the second catalyst 10 . Note that the first catalyst 9 is not an essential component and can be omitted.
  • the second catalyst 10 is an SCR catalyst.
  • the second catalyst 10 is an example of the exhaust gas purifying catalyst disclosed herein. The configuration of the second catalyst 10 will be described later.
  • the arrangement of the first catalyst 9 and the second catalyst 10 may be arbitrarily variable.
  • the numbers of the first catalyst 9 and the second catalyst 10 are not particularly limited, and a plurality of each may be provided.
  • the first catalyst 9 may include a DOC and a DFP in order from the upstream side.
  • a third catalyst (not shown) may be arranged downstream of the second catalyst 10 .
  • the fuel supply mechanism 6 is a mechanism that directly injects diesel fuel into the exhaust gas.
  • the fuel supply mechanism 6 includes a pressure section 6a, a flow path 6b, and a discharge section 6c.
  • the pressurizing part 6a pressurizes the diesel fuel and supplies it to the discharge part 6c.
  • the pressurizing part 6a is, for example, a pressurizing pump.
  • the pressurizing portion 6 a is connected to a diesel fuel tank (not shown) used in the internal combustion engine 2 .
  • the pressurizing part 6 a is electrically connected to the ECU 4 .
  • the flow path 6b communicates the diesel fuel tank and the discharge portion 6c.
  • the channel 6b is, for example, a deformable tube.
  • the discharge portion 6 c is provided upstream of the second catalyst 10 .
  • the discharge part 6c is electrically connected to the ECU4.
  • the discharge part 6c injects the diesel fuel pressurized by the pressurization part 6a in the form of mist.
  • the diesel fuel is mixed with the exhaust gas.
  • Exhaust gas mixed with diesel fuel flows through the second catalyst 10 positioned downstream of the discharge portion 6c of the exhaust path.
  • the ECU 4 controls the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 3 .
  • the ECU 4 is electrically connected to the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 3 .
  • it is electrically connected to the pressurizing portion 6a and the discharging portion 6c of the fuel supply mechanism 6 .
  • It is also electrically connected to sensors installed at various parts of the exhaust gas purifying device 3 (for example, the pressure sensor 8, an oxygen sensor not shown, a temperature sensor, etc.).
  • the configuration of the ECU 4 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the ECU 4 is, for example, a processor or an integrated circuit.
  • the ECU 4 may have an input port and an output port (not shown).
  • the ECU 4 receives, for example, the operating state of the vehicle, the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, the temperature of the exhaust gas, the pressure of the exhaust gas, and other information via the input port.
  • the ECU 4 receives information detected by the sensor (for example, pressure measured by the pressure sensor 8) via the input port. Also, the ECU 4 transmits a control signal via the output port based on the received information, for example.
  • the ECU 4 controls operations such as fuel injection control, ignition control, and intake air amount adjustment control of the internal combustion engine 2, for example.
  • the ECU 4 controls the pressurizing portion 6a and the discharge portion 6c based on information such as the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, and adjusts the discharge of diesel fuel (for example, the discharge amount and discharge timing).
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the second catalyst 10 .
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a part of a cross section of the second catalyst 10 taken along the cylinder axis direction X.
  • the arrow of FIG. 2 has shown the flow of waste gas. That is, in FIG. 2 , the left side is the upstream side of the exhaust path 5 relatively close to the internal combustion engine 2 , and the right side is the downstream side of the exhaust path relatively far from the internal combustion engine 2 . 2 and 3, the symbol X indicates the cylinder axis direction of the second catalyst 10. As shown in FIG.
  • the second catalyst 10 is installed in the exhaust path 5 so that the cylinder axis direction X is along the flow direction of the exhaust gas.
  • one direction X1 of the cylinder axis directions X will be referred to as the upstream side (also referred to as the “exhaust gas inflow side” or “front side”), and the other direction X2 will be referred to as the downstream side (“exhaust gas outflow side”, “ Also called “rear side”).
  • the second catalyst 10 has the function of purifying NOx in the exhaust gas.
  • the second catalyst 10 includes a substrate having a straight flow structure and a catalyst layer.
  • the end of the second catalyst 10 in one direction X1 is an exhaust gas inlet 10a, and the other end in the direction X2 is an exhaust gas outlet 10b.
  • the outer shape of the second catalyst 10 of the present embodiment is cylindrical.
  • the outer shape of the second catalyst 10 is not particularly limited, and may be, for example, an oval cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, a pipe shape, a foam shape, a pellet shape, a fiber shape, or the like.
  • the second catalyst 10 is composed of a first region 11, a second region 12, a third region 13, and a fourth region 14.
  • the first region 11 includes a substrate 21 and a catalyst layer 31 formed on the surface of the substrate.
  • the second region 12 includes a substrate 22 and a catalyst layer 32 formed on the surface of the substrate.
  • the third region 13 includes a substrate 23 and a catalyst layer 33 formed on the surface of the substrate.
  • the fourth region 14 includes a substrate 24 and a catalyst layer 34 formed on the surface of the substrate.
  • the base materials 21 to 24 constitute the framework of the second catalyst 10.
  • the base materials 21 to 24 are not particularly limited, and various materials and shapes conventionally used for this type of application can be used.
  • the substrates 21 to 24 may be, for example, ceramics supports made of ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide, stainless steel (SUS), Fe—Cr—Al alloys, Ni— A metal carrier composed of a Cr—Al alloy or the like may also be used.
  • the base materials 21 to 24 may be made of the same material, or may be made of different materials. Preferably, all of the substrates 21-24 are made of the same material.
  • the substrates 21 to 24 of this embodiment have a honeycomb structure.
  • the substrates 21 to 24 each include a plurality of cells (cavities) 16 regularly arranged in the cylinder axis direction X and partition walls (ribs) 18 partitioning the plurality of cells 16 .
  • the length (total length) of the substrates 21 to 24 along the cylinder axis direction X may be approximately 10 mm to 500 mm, for example, 50 mm to 300 mm.
  • the volume of the substrates 21 to 24 may be approximately 0.1 L to 10 L, for example, 1 L to 5 L.
  • the "volume of the base material" refers to the apparent volume (bulk volume) including the volume of the internal cells 16 in addition to the volume of the base materials 21 to 24 themselves (pure volume). .
  • the cell 16 serves as a flow path for the exhaust gas.
  • the cells 16 extend in the cylinder axis direction X. As shown in FIG.
  • the cells 16 are through holes that pass through the substrates 21 to 24 in the cylinder axis direction X. As shown in FIG.
  • the shape, size, number, etc. of the cells 16 may be designed in consideration of, for example, the flow rate and components of the exhaust gas supplied to the second catalyst 10 .
  • the cross-sectional shape of the cell 16 perpendicular to the cylindrical axis direction X is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the cells 16 may be rectangular, such as squares, parallelograms, rectangles, trapezoids, etc., other polygons (e.g., triangles, hexagons, octagons, etc.), wavy shapes, circular shapes, and various other geometric shapes.
  • the partition walls 18 face the cells 16 and separate adjacent cells 16 .
  • the thickness of the partition wall 18 is generally 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, from the viewpoint of improving mechanical strength and reducing pressure loss. For example, it may be 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the catalyst layers 31 to 34 of this embodiment are provided on the surfaces of the substrates 21 to 24, specifically on the partition walls 18. However, the catalyst layers 31-34 may be partially or wholly permeated inside the catalyst layers 31-34.
  • the catalyst layers 31-34 of this embodiment have a single-layer structure.
  • the catalyst layers 31-34 are porous bodies having a large number of interconnected voids.
  • the catalyst layers 31-34 are places for purifying the exhaust gas.
  • the exhaust gas that has flowed into the second catalyst 10 comes into contact with the catalyst layers 31 to 34 while flowing through the channels (cells 16) of the second catalyst 10. As shown in FIG.
  • a partial oxide of HC for example, HCO
  • the partial oxide reacts with NOx in the exhaust gas on the catalyst layers 31 to 34 to reduce the NOx and convert it to nitrogen.
  • the catalyst layers 31 to 34 are reaction fields that purify NOx in the exhaust gas as described above.
  • the catalyst layers 31 to 34 of this embodiment contain at least silver (Ag) as a catalyst metal that functions as a reduction catalyst and a carrier that supports the silver.
  • the amount of Ag supported in the catalyst layer 33 of the third region 13 is less than the amount of Ag supported in the catalyst layer 32 of the second region 12, and the amount of Ag supported in the catalyst layer 32 of the second region 12 is It is characterized by being less than the amount of Ag carried in the catalyst layer 34 of the region 14 .
  • This improves the NOx purification rate in low-temperature environments (eg, 300° C. or lower, particularly 280° C. or lower) and high-temperature environments (eg, 400° C. or higher, particularly 450° C. or higher).
  • the HC-SCR type exhaust gas purification system uses fuel (for example, diesel fuel) as a reducing agent. It is possible to improve the NOx purification rate of the exhaust gas purification system of the system.
  • fuel for example, diesel fuel
  • the NOx purification rate decreases. This is because when the amount of Ag supported in the catalyst layer is large in a high-temperature environment, the amount of fuel that is completely oxidized or in a peroxidized state increases, and the amount of partial oxide that functions as a reducing agent decreases.
  • the amount of Ag supported in the catalyst layer of the third region smaller than the amount of Ag supported in the catalyst layers of the second region and the fourth region, partial oxides can be generated more efficiently than before. , and the NOx purification rate can be improved in both low-temperature and high-temperature environments.
  • the fuel that has become a peroxide state in the second region where the amount of Ag supported is relatively large can be partially oxidized in the third region where the amount of Ag supported is relatively low. It is presumed that this is because the NOx purification rate can be improved under low pressure conditions.
  • the fuel, which was present as droplets when flowing through the first and second regions is vaporized when flowing through the third and fourth regions. It is presumed that most of it can be efficiently used as a reducing agent.
  • the amount of Ag supported in the catalyst layer 33 of the third region 13 is equal to the amount of Ag supported in the catalyst layer 31 of the first region 11, or more than the amount of Ag supported in the catalyst layer 31 of the first region 11. should be less. That is, the amount of Ag carried in the catalyst layer 33 of the third region 13 is relatively small among the second catalysts 10 .
  • the amount of Ag carried in the catalyst layer 33 of the third region 13 is relatively small among the second catalysts 10 .
  • the amount of Ag carried in the catalyst layer 31 of the first region 11 is preferably smaller than the amount of Ag carried in the catalyst layer 32 of the second region 12 . Also, the amount of Ag carried in the catalyst layer 31 of the first region 11 is preferably smaller than the amount of Ag carried in the catalyst layer 34 of the fourth region 14 . This can improve the NO X purification rate, especially in high temperature environments.
  • the above-described first region 11 to fourth region 14 may be configured so that the amount of Ag carried in each catalyst layer in each region satisfies the above-described relationship.
  • it may be configured by providing four regions of catalyst layers with different amounts of Ag supported on the same substrate, or a catalyst having catalyst layers with different amounts of Ag supported on each substrate. It may be configured by preparing four and connecting them.
  • Silver (Ag) is a catalytic metal for purifying NOx in exhaust gas.
  • Ag is typically carried on the surface of the carrier.
  • Ag can be particulate.
  • Ag preferably has an average particle size of approximately 1 nm to 15 nm, for example, 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas and the reducing agent.
  • the "average particle size” is a number-based average value of particle sizes obtained by transmission electron microscope (TEM) observation. Ag particles tend to aggregate easily, and it has been difficult to increase the number of active sites simply by increasing the amount of Ag supported. Therefore, as described above, by designing regions with different amounts of Ag carried in the catalyst, it is possible to improve the NOx purification rate under both low-temperature and high-temperature environments.
  • the catalyst layers 31 to 34 are formed, for example, by supporting Ag as the catalyst metal on a carrier.
  • a carrier can be composed of a porous sintered body of a catalyst-attached carrier on which Ag is supported.
  • Such carriers include metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), magnesia (MgO), titanium oxide (titania: TiO 2 ), Alternatively, a solid solution thereof, such as a CeO 2 —ZrO 2 based composite oxide containing ceria and zirconia, may be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, it is preferable that the carrier contains alumina. Alumina is known to have higher heat resistance than other metal oxides conventionally used for this type of application. Therefore, the thermal stability and durability of the catalyst layers 31 to 34 can be favorably improved.
  • alkaline earth metal elements such as magnesium (Mg) and calcium (Ca)
  • transition metal elements such as zinc (Zn) and titanium (Ti)
  • rare earth metal elements such as lanthanum (La), and silicon (Si).
  • Zn and Ti can be preferably used when alumina is included as the carrier. As a result, sufficient partial oxides can be generated from diesel fuel even in a high-temperature environment, and the NOx purification rate can be improved.
  • the shape (outer shape) of the single substance is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring a larger specific surface area, a powdery one can be preferably used.
  • the average particle size of the powder used as the carrier is preferably 20 ⁇ m or less, typically 10 ⁇ m or less, and 7 ⁇ m or less. If the average particle size of the carrier is too large, the dispersibility of the catalyst metal supported on the carrier tends to be lowered. As a result, the purification performance of the catalyst is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size of the powder used as the carrier is too small, the heat resistance of the carrier itself made of the carrier may be lowered, so that the heat resistance of the catalyst may be lowered. Therefore, the average particle size of the powder used as the carrier is approximately 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and may be 1 ⁇ m or more.
  • the amount of Ag supported (g/L) in each catalyst layer in each region is not particularly limited as long as it is adjusted so as to satisfy the above-described relationship.
  • the amount of Ag supported in the catalyst layer 31 of the first region 11 is preferably, for example, 5 g to 20 g per 1 L of the volume of the first region 11 (volume of the base material 21), and is 7.2 g to 16 g. is more preferable.
  • the amount of Ag carried in the catalyst layer 32 of the second region 12 is preferably, for example, 5 g to 20 g per liter of the volume of the second region 12 (volume of the base material 22), and preferably 7.2 g to 16 g. more preferred.
  • the amount of Ag carried (g/L) in the catalyst layer 32 of the second region 12 is selected from the above range so that it is larger than the amount of Ag carried (g/L) in the catalyst layer 31 of the first region 11. It is preferable to select The amount of Ag carried in the catalyst layer 33 of the third region 13 is preferably, for example, 5 g to 20 g per liter of the volume of the third region 13 (volume of the base material 23), and is preferably 7.2 g to 16 g. more preferred.
  • the amount of Ag carried in the catalyst layer 33 of the third region 13 (g/L) is selected from the ranges described above, the amount of Ag carried in the catalyst layer 32 of the second region 12 and the catalyst layer 34 of the fourth region 14 ( g/L).
  • the amount of Ag carried in the catalyst layer 34 of the fourth region 14 is preferably, for example, 5 g to 20 g per liter of the volume of the fourth region 14 (volume of the base material 24), and preferably 7.2 g to 16 g. more preferred.
  • the amount of Ag carried (g/L) in the catalyst layer 34 of the fourth region 14 is selected from the above range so that it is larger than the amount of Ag carried (g/L) in the catalyst layer 33 of the third region 13. should be selected. As a result, the above-described effects are favorably exhibited, so that the NO X purification rate can be improved in both low-temperature and high-temperature environments.
  • the weight ratio (wt%) of Ag as a catalyst metal when the entirety of each catalyst layer in each region is 100 wt% may be adjusted so that the amount of Ag supported satisfies the above-described relationship. It is not particularly limited.
  • the weight ratio of Ag is generally 0.1 wt% or more, typically 0.5 wt% or more, for example 1 wt% or more, It is preferably 2 wt % or more, 3 wt % or more, and generally 10 wt % or less, typically 7 wt % or less, for example, 5 wt % or less.
  • the weight ratio of Ag is generally 0.1 wt% or more, typically 0.5 wt% or more, for example 1 wt% or more, or 4 wt%. Above, it is good to be about 10 wt% or less, typically 7 wt% or less, for example, 5 wt% or less.
  • the weight ratio of Ag is generally 0.1 wt% or more, typically 0.5 wt% or more, for example 1 wt% or more, 2 wt% or more.
  • the content is preferably 3 wt % or more and approximately 10 wt % or less, typically 7 wt % or less, for example, 5 wt % or less.
  • the weight ratio of Ag is generally 0.1 wt% or more, typically 0.5 wt% or more, for example, 1 wt% or more, 4 wt% or more. Above, it is good to be about 10 wt% or less, typically 7 wt% or less, for example, 5 wt% or less.
  • the catalyst layers 31 to 34 in each region may be composed of silver as a catalyst metal and a carrier that supports the silver. may contain The catalyst layers 31 to 34 in each region may be composed mainly of a carrier (a component that accounts for the largest percentage by mass, preferably a component that accounts for 50% by mass or more; the same shall apply hereinafter).
  • the catalyst layers 31-34 in each region may contain a catalyst metal other than silver, which is known to function as an oxidation catalyst and/or a reduction catalyst in purifying exhaust gas. Examples include platinum group metals such as rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt), transitions of titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and the like. metal. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the catalyst layers 31 to 34 in each region may contain any material that does not support the catalyst metal, in addition to the carrier that supports the catalyst metal.
  • these optional materials include CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxides, alumina (Al2O3), silica (SiO2), and the like.
  • the coating amount (molding amount) of the catalyst layers 31 to 34 in each region is, for example, 50 g or more, preferably 100 g or more, and more preferably 100 g or more per 1 L of volume of each region (volume of base material). is 200 g or more and may be approximately 350 g or less, preferably 300 g or less, for example 250 g or less.
  • the coating amount of the catalyst layers 31 to 34 in each region may be adjusted so that the amount of Ag carried in each catalyst layer satisfies the above-described relationship.
  • the coating amounts of the catalyst layers 31 to 34 in each region may be the same or different.
  • the coating amounts of the catalyst layers 31 to 34 in each region are adjusted to be approximately the same.
  • the thickness and length of the catalyst layers 31-34 in each region may be designed in consideration of, for example, the cell size of each base material 21-24 and the flow rate of the exhaust gas supplied to the second catalyst 10.
  • the thickness of catalyst layers 31-34 in each region is generally between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, such as between 5 ⁇ m and 200 ⁇ m, between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the catalyst layers 31 to 34 in each region may be provided over the entire length of the respective substrates 21 to 24 in the cylinder axis direction X, or continuously or intermittently in the cylinder axis direction X.
  • the thickness and length of the catalyst layers 31 to 34 in each region are not particularly limited as long as they are adjusted so that the amount of Ag carried in each catalyst layer satisfies the above-described relationship. That is, the thickness and length of the catalyst layers 31 to 34 in each region may be the same or different, for example.
  • the second catalyst 10 may have a plurality of catalyst layers with different compositions and properties in addition to the catalyst layers 31 to 34 in each region described above. For example, a layer other than a catalyst layer (for example, a layer containing no catalyst metal) may be provided. Further, although the catalyst layers 31 to 34 in each region shown in FIG. 3 have a single layer structure, the second catalyst 10 is placed above or below the catalyst layers 31 to 34 in each region. It may be a structure of two or more layers provided with other catalyst layers different from the above. Further, the second catalyst 10 may be provided with another catalyst layer different from the catalyst layers 31 to 34 in each region in the cylinder axis direction X, for example. In some aspects, the second catalyst 10 may be provided with a catalyst layer having a different composition for each portion of the substrate, for example, on the upstream side X1 and the downstream side X2 in the cylinder axis direction X.
  • the second catalyst 10 having the above-described first region 11 to fourth region 14 can be manufactured, for example, by the following procedure.
  • the catalyst layers 31 to 34 of the first region 11 to the fourth region 14 may be formed based on different catalyst layer forming slurries.
  • the first region catalyst layer forming slurry for forming the catalyst layer 31 in the first region 11 the second region catalyst layer forming slurry for forming the catalyst layer 32 in the second region 12 , the third region 13
  • a third region catalyst layer forming slurry for forming the catalyst layer 33 of 1 and a fourth region catalyst layer forming slurry for forming the catalyst layer 34 of the fourth region 14 are prepared.
  • Each catalyst layer-forming slurry contains at least components constituting each catalyst layer in each region, such as a silver element source (for example, a solution containing silver ions) and a carrier (metal oxide).
  • Each catalyst layer forming slurry may contain other optional components such as a binder and various additives.
  • Each catalyst layer-forming slurry can be prepared by dispersing a silver element source, a carrier, and optional components in a dispersion medium.
  • the binder include alumina sol and silica sol.
  • examples of the dispersion medium include water and aqueous solvents. The properties of the slurry, such as viscosity and solid content, may be appropriately adjusted depending on the size of the base material used, the form of the cells, and the like.
  • Various compounds containing silver element can be used as the silver element source used in the slurry for forming the catalyst layer.
  • examples include silver nitrate (AgNO 3 ), silver oxide (Ag 2 O), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ), silver oxalate (C 2 AgO 4 ), and the like.
  • the metal oxides as described above can be preferably used.
  • various aluminum compounds containing an aluminum element and an oxygen atom can be preferably used.
  • alumina such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina may be used as they are, and aluminum compounds such as boehmite, aluminum hydroxide, bayerite, etc. that form alumina in the steps described later. may be used.
  • the amount of Ag carried in the catalyst layers 31 to 34 of the first region 11 to the fourth region 14 can be adjusted. .
  • boehmite produced by an alkoxide method is prepared as an aluminum compound from which alumina is formed in the process described below.
  • Boehmite produced by such an alkoxide method can be produced by the following procedure.
  • an aluminum alkoxide e.g., aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, etc.
  • a hydrophobic solvent e.g., benzene, cyclohexane, toluene
  • chloroform carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.
  • the solvent is stirred while continuously supplying aluminum alkoxide and water.
  • the alkoxide and water react to hydrolyze the alkoxide.
  • boehmite alumina monohydrate, AlOOH
  • boehmite alumina monohydrate, AlOOH
  • boehmite may be purchased as a commercially available product as long as it is produced by the alkoxide method.
  • the slurry for forming the catalyst layer may contain various metal elements in addition to the silver element source and the metal oxide, which are essential components.
  • an additive containing Zn element it is preferable to add an additive containing Zn element.
  • Zn zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ), or the like can be used.
  • the formation of the catalyst layer in each region can be performed by conventionally used methods, such as the impregnation method and the washcoat method.
  • the slurry for forming the first region catalyst layer prepared above is flowed into the cells 16 from the end portion of the honeycomb-shaped substrate 21 in the first region 11, and is supplied along the cylinder axis direction X to a predetermined length. .
  • the slurry may flow in from either the inflow port 10a or the outflow port 10b. At this time, excess slurry may be discharged from the cells 16 .
  • the honeycomb-shaped substrate 21 in the first region 11 to which the slurry has been supplied is dried and fired at a predetermined temperature, thereby forming a catalyst layer having a desired property on the surface of the partition wall 18 of the substrate 21 in the first region 11.
  • 31 can be formed. Drying may be performed, for example, at a temperature of about 200° C. to 300° C. for about 30 minutes to 2 hours.
  • the firing is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere (for example, in the air) at a firing temperature of about 450°C to 1000°C, for example, 500°C to 700°C.
  • the honeycomb-catalyzed first region 11 can be obtained.
  • the honeycomb-catalyzed second region 12 to fourth region 14 can be produced.
  • the second catalyst 10 having the first regions 11 to the fourth regions 14 can be obtained by connecting the first regions 11 to the fourth regions 14 formed into honeycomb catalysts.
  • Exhaust gas purification catalysts are used in vehicles such as automobiles and trucks, motorcycles and motorized bicycles, ships, tankers, watercraft, personal water crafts, marine products such as outboard motors, mowers, chain saws, and trimmers. gardening products, leisure products such as golf carts and four-wheeled buggies, power generation equipment such as cogeneration systems, and purification of exhaust gases emitted from internal combustion engines such as garbage incinerators. Among others, it can be suitably used for small to medium-sized trucks.
  • test examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • Catalysts A to D (1) Preparation of Catalyst A First, silver nitrate (4.8 g as Ag), zinc nitrate (9.6 g as Zn) and boehmite produced by an alkoxide method (224 g as ⁇ -alumina) were prepared. 8g) and were mixed to prepare a catalyst layer forming slurry. This catalyst layer-forming slurry was introduced into the cell from the end of a monolithic honeycomb-type porous straight-flow substrate ( ⁇ 30 mm ⁇ length 125 mm) as a substrate, It was coated on the surface of the base material. The coating amount at this time was 240 g/L.
  • the base material coated with the catalyst layer forming slurry was dried at 250° C. for 1 hour and then fired at 500° C. for 1 hour to form a catalyst layer, thereby obtaining a catalyst A in the form of a honeycomb catalyst.
  • the final composition ratio of the catalyst A is 2 wt % Ag, 4 wt % Zn, and alumina for the rest when the entire catalyst layer of the catalyst A is 100 wt %.
  • catalyst B (2) Preparation of catalyst B First, silver nitrate (7.2 g as Ag), zinc nitrate (9.6 g as Zn), and boehmite produced by the alkoxide method (222.4 g as ⁇ -alumina) are mixed. Then, a catalyst layer was formed in the same manner as the above catalyst A, except that the slurry was adjusted, to obtain a catalyst B in the form of a honeycomb catalyst. At this time, the coating amount of catalyst B was 240 g/L. Note that the final composition ratio of the catalyst B is 3 wt % Ag, 4 wt % Zn, and alumina for the rest when the entire catalyst layer B is 100 wt %.
  • Catalyst D Silver nitrate (12.0 g as Ag), zinc nitrate (9.6 g as Zn), and boehmite produced by the alkoxide method (217.6 g as ⁇ -alumina) were mixed.
  • Catalyst D in the form of a honeycomb catalyst was obtained in the same manner as Catalyst A above, except that the slurry was adjusted. At this time, the coating amount of catalyst D was 240 g/L.
  • the final composition ratio of the catalyst D is 5 wt % Ag, 4 wt % Zn, and alumina for the rest when the entire catalyst layer of the catalyst D is 100 wt %.
  • each test example was prepared as shown in Table 1.
  • Each test example is defined as a first region, a second region, a third region, and a fourth region from the upstream side in the flow direction of the exhaust gas.
  • the catalyst volume per test example was 0.035L.
  • the weight ratio (wt%) of Ag in Table 1 indicates the weight ratio (wt%) of Ag when the entirety of each catalyst layer in each region is taken as 100 wt%.
  • Example 1 (1) Preparation of Example 1
  • the catalyst B prepared above (the weight ratio of Ag is 3 wt% when the entire catalyst layer of catalyst B is 100 wt%) is used as the first region, and the catalyst B is used as the second region.
  • Catalyst C prepared above (the weight ratio of Ag is 4 wt % when the entire catalyst layer of catalyst C is 100 wt %), catalyst B prepared above as the third region, and catalyst C prepared above as the fourth region were used.
  • Comparative Example 1 (2) Preparation of Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the catalyst C prepared above was used as the first region, the catalyst B prepared above as the second region, the catalyst C prepared above as the third region, and the catalyst prepared above as the fourth region. Catalyst B was used.
  • Comparative Example 3 the catalyst A prepared above (Ag is 2 wt % when the entire catalyst layer of catalyst A is 100 wt %) is used as the first region, and the catalyst prepared above is used as the second region.
  • Catalyst D prepared above was used as the third region (the weight ratio of Ag was 5 wt% when the entire catalyst layer of catalyst D was taken as 100 wt%), and catalyst D was used as the fourth region.
  • Comparative Example 4 (5) Preparation of Comparative Example 4 In Comparative Example 2, the catalyst C prepared above was used as the first region, the catalyst C prepared above as the second region, the catalyst B prepared above as the third region, and the catalyst prepared above as the fourth region. Catalyst B was used.
  • Evaluation test (1) Measurement of NOx purification performance using model gas
  • the NOx purification rate (%) of the model gas in the high-temperature environment downstream of the fourth region was similarly calculated in the first region to the fourth region of each test example under a high temperature condition of 450°C.
  • Table 1 shows the values of each test example when the NOx purification rate (%) of Comparative Example 1 in a high temperature environment is set to "1".
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 has a higher ratio of NO X purification rate in a high temperature environment (450° C.) than the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 1 to 4. I understand. This is because the amount of Ag supported in the catalyst layer of the third region is smaller than the amount of Ag supported in the catalyst layers of the second and fourth regions, and therefore the second region, in which the amount of Ag supported is large, is in a peroxidized state. It is presumed that the resulting fuel can be partially oxidized in the third region where the amount of Ag carried is small.
  • the fuel that was in a liquid state when flowing through the first and second regions is vaporized when flowing through the third and fourth regions, and the partial oxide that functions as a reducing agent It is presumed that the NO X purification performance was improved because the amount of generated was able to be increased. Therefore, the amount of Ag carried in the catalyst layer of the third region is less than the amount of Ag carried in the catalyst layers of the second region and the fourth region, thereby improving the NO X purification performance under low temperature environment and high temperature environment. can be made
  • each test example was prepared using the catalysts A to D prepared in the first test. Each test example is defined as a first region, a second region, a third region, and a fourth region from the upstream side in the flow direction of the exhaust gas.
  • the catalyst volume per one test example was set to 0.035L.
  • Example 2 and Comparative Example 5 were adjusted so that the amount of Ag supported per Test Example (g/L) was the same, and Example 3 and Comparative Example 6 were adjusted so that the amount of Ag per Test Example was the same. It was adjusted so that the supported amount (g/L) was the same.
  • the weight ratio (wt%) of Ag in Table 2 indicates the weight ratio (wt%) of Ag when the entirety of each catalyst layer in each region is taken as 100 wt%.
  • Example 2 (1) Preparation of Example 2 In Example 2, the catalyst C prepared above was used as the first region, the catalyst D prepared above was used as the second region, the catalyst C prepared above was used as the third region, and the catalyst prepared above was used as the fourth region. Catalyst D was used.
  • Example 3 (2) Preparation of Example 3 In Example 3, the catalyst A prepared above was used as the first region, the catalyst C prepared above as the second region, the catalyst A prepared above as the third region, and the catalyst prepared above as the fourth region. Catalyst C was used.
  • Comparative Example 6 (4) Preparation of Comparative Example 6
  • the catalyst C prepared above was used as the first region
  • the catalyst A prepared above was used as the second region
  • the catalyst C prepared above was used as the third region
  • the catalyst prepared above was used as the fourth region.
  • Catalyst A was used.
  • Evaluation test (1) Measurement of NO X purification performance using model gas For each of the test examples prepared above, NO X purification performance was evaluated at 280°C and 450°C in order to evaluate the NO X purification performance under low temperature environment and high temperature environment. Purification performance was measured in the same manner as described above. Table 2 shows the results. Table 2 also shows the results of Example 1 and Comparative Example 1 for comparison. In Table 2, the ratio of the NO X purification rate under the low temperature environment and the high temperature environment of Example 1 is compared to the NO X purification rate (%) under the low temperature environment and the high temperature environment of Comparative Example 1, which is "1".
  • Example 2 is the value when the NO X purification rate (%) under the low temperature environment and the high temperature environment of Comparative Example 5 is set to "1". is. Further, the value of the ratio of the NO X purification rate under the low temperature environment and the high temperature environment in Example 3 is obtained when the NO X purification rate (%) under the low temperature environment and high temperature environment in Comparative Example 6 is set to "1". is the value of
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 2 has a relatively large ratio of NO X purification rate in a high temperature environment (450°C) compared to the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 5. Recognize.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 3 has a relatively low ratio of NO X purification rate in a low temperature environment (280° C.) compared to the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 6, but in a high temperature environment ( 450°C), the ratio of the NO X purification rate is large.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本発明により、低温環境下および高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒が提供される。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する。排ガス浄化用触媒は、排ガスの流動方向の上流側から第１領域、第２領域、第３領域、および第４領域を有している。第１領域、第２領域、第３領域、および第４領域は、それぞれ、基材と、基材の表面に形成される触媒層と、を備えている。触媒層は、触媒金属としての銀と、銀を担持している担体と、を少なくとも含んでいる。第３領域の触媒層における銀の担持量は、第２領域の触媒層における銀の担持量よりも少なく、かつ、第４領域の触媒層における銀の担持量よりも少ない。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、内燃機関の排気管に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本出願は、２０２２年１月１７日に出願された日本国特許出願２０２２－００５２７１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　車両などの内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化に関連する従来技術文献として、例えば特許文献１～３が挙げられる。
　例えば特許文献３には、炭化水素（ＨＣ）を還元剤として利用するＮＯｘ還元触媒を３つ以上備える排ガス浄化装置が開示されている。かかる排ガス浄化装置は、炭化水素に対するＮＯｘ還元触媒の酸化力が排ガス流路の上流から下流側に向けて段階的に大きいことを特徴としており、これによって多種の炭化水素が酸素と反応することを抑制しつつ、多種の炭化水素をＮＯｘと効率よく反応させ得ることが開示されている。
日本国特許出願公開第平９－７０５３６号公報 国際公開第２０１２／０２９１８８号 日本国特許出願公開第２００９－２８１１９２号公報
　ところで、近年では、コンパクトで装置コストが低いＨＣ（炭化水素）－ＳＣＲ（選択式触媒還元）方式によって、排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化システムが提案されている。かかるＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化用触媒では、ＳＣＲ触媒よりも上流側において、排ガスに対して霧状の燃料（ＨＣ）を噴霧する燃料添加装置が設けられており、当該噴霧された燃料（ＨＣ）からＨＣの部分酸化物（例えばＨＣＯ）を生成する。そして生成した部分酸化物は、ＮＯｘを浄化する還元剤として機能する。しかしながら、高温環境下（例えば４００℃以上、特には４５０℃以上の環境下）では、完全に酸化される燃料が増加するため、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能が低下しがちである。一方で、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能の低下を考慮して、燃料を酸化させる能力が低い触媒を用いることも検討されているが、このような触媒を用いた場合には、低温環境下におけるＮＯｘ浄化性能が低下し得る。したがって、低温環境下におけるＮＯｘ浄化性能を低下させることなく、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能が向上する排ガス浄化用触媒が望まれている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温環境下および高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　ここに開示される技術により、内燃機関の排気管に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が提供される。上記排ガス浄化用触媒は、排ガスの流動方向の上流側から第１領域、第２領域、第３領域、および第４領域を有している。上記第１領域、上記第２領域、上記第３領域、および上記第４領域は、それぞれ、基材と、上記基材の表面に形成される触媒層と、を備えている。上記触媒層は、触媒金属としての銀と、上記銀を担持している担体と、を少なくとも含んでいる。上記第３領域の上記触媒層における上記銀の担持量は、上記第２領域の上記触媒層における上記銀の担持量よりも少なく、かつ、上記第４領域の上記触媒層における上記銀の担持量よりも少ない。
　上記排ガス浄化用触媒では、触媒金属として銀（Ａｇ）が担体に担持されている。触媒層におけるＡｇの担持量が多い場合には、低温環境下でのＮＯｘ浄化率が高い一方で、高温環境下でのＮＯｘ浄化率が低下し得る。また、触媒層におけるＡｇの担持量が少ない場合には、高温環境下でのＮＯｘ浄化率が高い一方で、低温環境下でのＮＯｘ浄化率が低下し得る。排ガス浄化用触媒において、Ａｇの担持量を異ならせた領域を設けることにより、燃料から還元剤として機能する部分酸化物をより効率よく生成することができる。その結果、低温環境下（例えば３００℃以下、特には２８０℃以下）および、高温環境下（例えば４００℃以上、特には４５０℃以上の環境下）におけるＮＯｘ浄化性能を向上することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記第３領域の上記触媒層における上記銀の担持量は、上記第１領域の上記触媒層における上記銀の担持量と同等、または、上記第１領域の上記触媒層における上記銀の担持量よりも少ない。これにより、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記第１領域の上記触媒層における上記銀の担持量は、上記第２領域の上記触媒層における上記銀の担持量よりも少ない。また、他の好ましい一態様では、上記第１領域の上記触媒層における上記銀の担持量は、上記第４領域の上記触媒層における上記銀の担持量よりも少ない。これにより、高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能をさらに向上することができる。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記担体としてアルミナを含む。これにより、触媒層の熱安定性や耐久性を好適に向上させることができる。
　また、ここに開示される技術により、上記排ガス浄化用触媒と、上記排ガス浄化用触媒よりも排ガス流動方向の上流側で上記排ガスに対して炭化水素を供給する供給機構と、を備えた、排ガス浄化システムが提供される。上記内燃機関は、ディーゼルエンジンでありうる。この排ガス浄化システムは、低温環境下および高温環境下においても優れたＮＯｘの浄化性能を発揮することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。 図２は、第２触媒を模式的に示す斜視図である。 図３は、第２触媒を筒軸方向に切断した模式的な部分断面図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
１．排ガス浄化システム
　図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）４と、を備えている。本実施形態に係る排ガス浄化システム１は、主に、ＨＣ（炭化水素）－ＳＣＲ（選択式触媒還元）方式によって、排ガス中のＮＯｘを浄化するように構成されている。本実施形態に係る排ガス浄化システム１は、尿素ＳＣＲ方式とは異なり、例えば、アンモニアや尿素水等の還元剤を貯留するタンクは有していない。このため、コンパクトであり、架装性や搭載性に優れている。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って、内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。
　本実施形態の内燃機関２は、車両のディーゼルエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、車両のディーゼルエンジン以外のエンジン（例えば、車両のガソリンエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等）であってもよい。内燃機関２は、複数の燃焼室（図示せず）を備えている。それぞれの燃焼室は、図示されない燃料タンクに接続されており、燃料タンクから供給された燃料が燃焼室において燃焼される。本実施形態の燃料タンクには、ディーゼル燃料（軽油）が貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ガソリン等であってもよい。また、それぞれの燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。
　排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路５と、燃料供給機構６と、圧力センサ８と、第１触媒９と、第２触媒１０と、を備えている。排気経路５は、排ガスが流通する排ガス流路である。本実施形態の排気経路５は、エキゾーストマニホールド５ａと、排気管５ｂと、を備えている。エキゾーストマニホールド５ａの上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５ａの下流側の端部は、排気管５ｂに連結されている。排気管５ｂの途中には、上流側から順に第１触媒９と第２触媒１０とが配置されている。
　第１触媒９については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；排ガスに含まれるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを同時に浄化する３元触媒；通常運転時に（リーン条件下の時に）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件下の時に）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；などであってもよい。第１触媒９は、例えば、第２触媒１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒９は必須の構成ではなく、省略することもできる。
　第２触媒１０は、ＳＣＲ触媒である。第２触媒１０は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の一例である。第２触媒１０の構成については、後述する。なお、第１触媒９と第２触媒１０との配置は、任意に可変であってもよい。また、第１触媒９と第２触媒１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられていてもよい。例えば第１触媒９として、上流側から順にＤＯＣとＤＦＰとを備えていてもよい。また、第２触媒１０の下流側には、さらに図示しない第３触媒が配置されていてもよい。
　燃料供給機構６は、排ガスに対してディーゼル燃料を直接噴射する機構である。燃料供給機構６は、加圧部６ａと流路６ｂと吐出部６ｃとを備えている。加圧部６ａは、ディーゼル燃料を加圧して、吐出部６ｃに供給する。加圧部６ａは、例えば加圧ポンプである。加圧部６ａは、内燃機関２で用いられるディーゼル燃料の燃料タンク（図示せず）に連結されている。また、加圧部６ａは、ＥＣＵ４に電気的に接続されている。流路６ｂは、ディーゼル燃料のタンクと吐出部６ｃとを連通する。流路６ｂは、例えば変形容易なチューブである。吐出部６ｃは、第２触媒１０よりも上流側に設けられている。吐出部６ｃは、ＥＣＵ４に電気的に接続されている。吐出部６ｃは、加圧部６ａで加圧されたディーゼル燃料を霧状に噴射する。これにより、排ガスにディーゼル燃料が混合される。排気経路の吐出部６ｃよりも下流側に位置する第２触媒１０には、ディーゼル燃料の混合した排ガスが流通される。
　ＥＣＵ４は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ４は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３と、電気的に接続されている。例えば、燃料供給機構６の加圧部６ａおよび吐出部６ｃと、電気的に接続されている。また、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、圧力センサ８や、図示されない酸素センサ、温度センサ等）と、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ４の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ４は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ４は図示されない入力ポートおよび出力ポートを備え得る。ＥＣＵ４は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量や、排ガスの温度、排ガスの圧力等の情報を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ４は、センサで検知された情報（例えば、圧力センサ８で計測された圧力）を、入力ポートを介して受信する。
　また、ＥＣＵ４は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ４は、例えば内燃機関２の燃料噴射制御や、点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ４は、例えば内燃機関２から排出される排ガスの量などの情報に基づいて、加圧部６ａおよび吐出部６ｃを制御し、ディーゼル燃料の吐出（例えば吐出量や吐出のタイミング）を調整する。
２．排ガス浄化用触媒
　図２は、第２触媒１０を模式的に示す斜視図である。図３は、第２触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す図である。なお、図２の矢印は、排ガスの流れを示している。すなわち、図２では、左側が相対的に内燃機関２に近い排気経路５の上流側であり、右側が相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側である。また、図２および図３において、符号Ｘは、第２触媒１０の筒軸方向を表している。第２触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路５に設置されている。以下では、筒軸方向Ｘにうち、一の方向Ｘ１を上流側（「排ガス流入側」、「フロント側」ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（「排ガス流出側」、「リア側」ともいう。）という。
　第２触媒１０は、排ガス中のＮＯｘを浄化する機能を有する。第２触媒１０は、ストレートフロー構造の基材と、触媒層と、を備えている。第２触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は、排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は、排ガスの流出口１０ｂである。本実施形態の第２触媒１０の外形は、円筒形状である。ただし、第２触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム上、ペレット形状、繊維状等であってもよい。
　ここに開示される技術において、第２触媒１０は、第１領域１１、第２領域１２、第３領域１３、および第４領域１４から構成されている。図３に示すように、第１領域１１は、基材２１と、基材の表面に形成される触媒層３１と、を備えている。第２領域１２は、基材２２と、基材の表面に形成される触媒層３２と、を備えている。第３領域１３は、基材２３と、基材の表面に形成される触媒層３３と、を備えている。第４領域１４は、基材２４と、基材の表面に形成される触媒層３４と、を備えている。以下、各構成について説明する。
　基材２１～２４は、第２触媒１０の骨組みを構成するものである。基材２１～２４としては特に限定されず、従来この種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材２１～２４は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。基材２１～２４は、同じ材料から構成されていてもよいし、それぞれ異なる材料から構成されていてもよい。好ましくは、基材２１～２４の全てが同じ材料から構成されているとよい。
　図２に示すように、本実施形態の基材２１～２４は、ハニカム構造を有している。基材２１～２４は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１６と、複数のセル１６を仕切る隔壁（リブ）１８と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材２１～２４の筒軸方向Ｘに沿う長さ（全長）は、概ね１０ｍｍ～５００ｍｍ、例えば５０ｍｍ～３００ｍｍであってもよい。また、基材２１～２４の体積は、概ね０．１Ｌ～１０Ｌ、例えば１Ｌ～５Ｌであってもよい。なお、本明細書において、「基材の体積」とは、基材２１～２４自体の体積（純体積）に加えて、内部のセル１６の容積を含んだ見かけの体積（嵩容積）をいう。
　セル１６は、排ガスの流路となる。セル１６は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１６は、基材２１～２４を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１６の形状、大きさ、数などは、例えば、第２触媒１０に供給される排ガスの流量や成分などを考慮して設計すればよい。セル１６の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１６の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の矩形や、その他の多角形（例えば三角形、六角形、八角形等）、波形、円形など種々の幾何学形状であってもよい。隔壁１８は、セル１６に面し、隣り合うセル１６を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１８の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上したり、圧損を低減したりする観点から、概ね１０μｍ～５００μｍ、例えば２０μｍ～１００μｍであってもよい。
　本実施形態の触媒層３１～３４は、各基材２１～２４の表面、具体的には隔壁１８の上に設けられている。ただし、触媒層３１～３４は、その一部またはその全部が、触媒層３１～３４の内部に浸透していてもよい。本実施形態の触媒層３１～３４は、単層構造である。触媒層３１～３４は、連通した多数の空隙を有する多孔質体である。触媒層３１～３４は、排ガスを浄化する場である。第２触媒１０に流入した排ガスは、第２触媒１０の流路内（セル１６）を流動している間に触媒層３１～３４と接触する。これにより、排ガス中のＮＯｘが浄化される。例えば、吐出部６ｃから噴射された燃料から、ＨＣの部分酸化物（例えばＨＣＯ）が生成される。当該部分酸化物が、触媒層３１～３４上で、排ガス中のＮＯｘと反応することにより、ＮＯｘが還元され、窒素に転換される。
　触媒層３１～３４は、上述したように排ガス中のＮＯｘを浄化する反応場である。本実施形態の触媒層３１～３４は、還元触媒として機能する触媒金属としての銀（Ａｇ）と、該銀を担持する担体と、を少なくとも含有している。そして、ここに開示される排ガス浄化用触媒においては、第３領域１３の触媒層３３におけるＡｇの担持量は、第２領域１２の触媒層３２におけるＡｇの担持量よりも少なく、かつ、第４領域１４の触媒層３４におけるＡｇの担持量よりも少ないことを特徴とする。これにより、低温環境下（例えば３００℃以下、特には２８０℃以下）および、高温環境下（例えば４００℃以上、特には４５０℃以上の環境下）におけるＮＯｘ浄化率が向上する。ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。
　ＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化システムでは、上述したように還元剤として燃料（例えばディーゼル燃料）を用いており、該燃料から還元剤として機能する部分酸化物を効率よく生成することにより、ＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化システムのＮＯｘ浄化率を向上させることができる。本発明者らの知見によれば、触媒金属としてＡｇを用いた場合には、触媒層におけるＡｇの担持量が多い場合には低温環境下でのＮＯｘ浄化率が高いものの、高温環境下でのＮＯｘ浄化率が低下する。これは、高温環境下において触媒層におけるＡｇの担持量が多い場合には、完全に酸化されるまたは過酸化状態となる燃料が増加し、還元剤として機能する部分酸化物の生成量が減少するためと推測される。一方で、触媒層におけるＡｇの担持量が少ない場合には高温環境下でのＮＯｘ浄化率が高いものの、低温環境下でのＮＯｘ浄化率が低下する。これは、低温環境下において触媒層におけるＡｇの担持量が少ない場合には、燃料の多くが好適に酸化されないことにより、還元剤として機能する部分酸化物の生成量が減少したためと推測される。したがって、触媒において、Ａｇの担持量を異ならせた領域を設けることにより、燃料から還元剤として機能する部分酸化物を効率よく生成することができ、低温環境下および高温環境下の両方におけるＮＯｘ浄化率の向上が実現される。
　特に、第３領域の触媒層におけるＡｇの担持量を、第２領域および第４領域の触媒層におけるＡｇの担持量よりも少なくすることで、従来よりもさらに効率よく部分酸化物の生成することができ、低温環境下および高温環境下におけるＮＯｘ浄化率を向上させることができる。これは、Ａｇの担持量が相対的に多い第２領域において過酸化状態となった燃料を、Ａｇの担持量が相対的に少ない第３領域において部分酸化物とすることができ、特に高温環境下におけるＮＯｘ浄化率を向上させることができるためと推測される。さらに、第１領域および第２領域を流動した際には液滴として存在していた燃料が、第３領域および第４領域を流動する際には気化されていることにより、添加された燃料のほとんどを還元剤として効率よく利用することができるためと推測される。
　好ましくは、第３領域１３の触媒層３３におけるＡｇの担持量は、第１領域１１の触媒層３１におけるＡｇの担持量と同等、または、第１領域１１の触媒層３１におけるＡｇの担持量よりも少ないとよい。すなわち、第３領域１３の触媒層３３におけるＡｇの担持量は、第２触媒１０の中で相対的に少ない。これにより、上記したように、Ａｇの担持量が相対的に高い第２領域１２において過酸化状態となったディーゼル燃料も利用して部分酸化物を生成することができる。このため、特に高温環境下におけるＮＯＸ浄化率を向上させ得る。したがって、第３領域１３の触媒層３３におけるＡｇの担持量が第２触媒１０において相対的に少ないことにより、低温環境下および高温環境下の両方におけるＨＣ－ＳＣＲ方式の排ガス浄化システムのパフォーマンスを最大化することができる。
　第１領域１１の触媒層３１におけるＡｇの担持量は、第２領域１２の触媒層３２におけるＡｇの担持量よりも少ないことが好ましい。また、第１領域１１の触媒層３１におけるＡｇの担持量は、第４領域１４の触媒層３４におけるＡｇの担持量よりも少ないことが好ましい。これにより、特に高温環境下におけるＮＯＸ浄化率を向上させ得る。
　上記した第１領域１１～第４領域１４は、各領域の各触媒層におけるＡｇの担持量が上記した関係を満たすように構成されていればよい。例えば、同一の基材上にＡｇの担持量が異なる触媒層を４領域設けることによって構成されていてもよいし、それぞれの基材上にＡｇの担持量が異なる触媒層が設けられた触媒を４つ用意して連結することによって構成されていてもよい。
　銀（Ａｇ）は、排ガス中のＮＯｘを浄化するための触媒金属である。Ａｇは、典型的には、担体の表面に担持されている。Ａｇは、粒子状であり得る。Ａｇは、排ガスや還元剤との接触面積を高める観点から、平均粒子径が、概ね１ｎｍ～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察で求められる粒径の個数基準の平均値である。Ａｇ粒子は、凝集しやすい性質を有しており、単純にＡｇの担持量を増やすだけでは、活性点数を増加させることは困難であった。このため、上述したように触媒においてＡｇの担持量が異なる領域それぞれ設計することにより、低温環境下および高温環境下におけるＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
　触媒層３１～３４は、例えば、上記触媒金属としてのＡｇを担体に担持させることによって形成されている。典型的には、Ａｇを担持した触媒付担体の多孔質焼結体により構成することができる。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の金属酸化物、もしくは、これらの固溶体、例えば、セリアとジルコニアとを含むＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、担体としてアルミナを含むことが好ましい。アルミナは、従来この種の用途に用いられているそのほかの金属酸化物に比べて、耐熱性が高いことが知られている。このため、触媒層３１～３４の熱安定性や耐久性を好適に向上させることができる。
　なお、上記担体には副成分として他の材料が添加されていてもよい。一例として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属元素、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。なかでも、担体としてアルミナを含む場合においては、ＺｎおよびＴｉが好適に用いられ得る。これにより、高温環境下においてもディーゼル燃料から十分に部分酸化物を生成することができ、ＮＯｘ浄化率を向上させ得る。
　単体の形状（外形）は特に限定されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられ得る。例えば、担体として用いる粉末の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、７μｍ以下であることが好ましい。上記担体の平均粒子径が大きすぎる場合には、該担体に担持された触媒金属の分散性が低下する傾向がある。これにより、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。一方で、担体として用いる粉末の平均粒子径が小さすぎる場合には、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため触媒の耐熱性が低下し得る。よって、担体として用いる粉末の平均粒子径は、概ね０．１μｍ以上であって、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上であってもよい。
　各領域の各触媒層におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）は、上記したような関係を満たすように調整されていればよく、特に限定されない。例えば、第１領域１１の触媒層３１におけるＡｇの担持量は、第１領域１１の体積（基材２１の体積）１Ｌあたり、例えば５ｇ～２０ｇであることが好ましく、７．２ｇ～１６ｇであることがより好ましい。
　第２領域１２の触媒層３２におけるＡｇの担持量は、第２領域１２の体積（基材２２の体積）１Ｌあたり、例えば５ｇ～２０ｇであることが好ましく、７．２ｇ～１６ｇであることがより好ましい。第２領域１２の触媒層３２におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）は、上記した範囲の中から、第１領域１１の触媒層３１におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）よりも多くなるように選択することが好ましい。
　第３領域１３の触媒層３３におけるＡｇの担持量は、第３領域１３の体積（基材２３の体積）１Ｌあたり、例えば５ｇ～２０ｇであることが好ましく、７．２ｇ～１６ｇであることがより好ましい。第３領域１３の触媒層３３におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）は、上記した範囲の中から、第２領域１２の触媒層３２および第４領域１４の触媒層３４におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）よりも少なくなるように選択すればよい。
　第４領域１４の触媒層３４におけるＡｇの担持量は、第４領域１４の体積（基材２４の体積）１Ｌあたり、例えば５ｇ～２０ｇであることが好ましく、７．２ｇ～１６ｇであることがより好ましい。第４領域１４の触媒層３４におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）は、上記した範囲の中から、第３領域１３の触媒層３３におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）よりも多くなるように選択すればよい。これらにより、上記したような効果が好適に発揮されるため、低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化率を向上させ得る。
　また、各領域の各触媒層の全体を１００ｗｔ％としたときの触媒金属としてのＡｇの重量比率（ｗｔ％）は、Ａｇの担持量が上記した関係を満たすように調整されていればよく、特に限定されない。例えば、第１領域１１の触媒層３１全体を１００ｗｔ％としたときに、Ａｇの重量比率は、概ね０．１ｗｔ％以上であって、典型的には０．５ｗｔ％以上、例えば１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上であって、概ね１０ｗｔ％以下、典型的には７ｗｔ％以下、例えば５ｗｔ％以下であるとよい。第２領域１２の触媒層３２全体を１００ｗｔ％としたときに、Ａｇの重量比率は、概ね０．１ｗｔ％以上であって、典型的には０．５ｗｔ％以上、例えば１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以上であって、概ね１０ｗｔ％以下、典型的には７ｗｔ％以下、例えば５ｗｔ％以下であるとよい。第３領域１３の触媒層３３全体を１００ｗｔ％としたときに、Ａｇの重量比率は、概ね０．１ｗｔ％以上であって、典型的には０．５ｗｔ％以上、例えば１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上であって、概ね１０ｗｔ％以下、典型的には７ｗｔ％以下、例えば５ｗｔ％以下であるとよい。第４領域１４の触媒層３４全体を１００ｗｔ％としたときに、Ａｇの重量比率は、概ね０．１ｗｔ％以上であって、典型的には０．５ｗｔ％以上、例えば１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以上であって、概ね１０ｗｔ％以下、典型的には７ｗｔ％以下、例えば５ｗｔ％以下であるとよい。
　各領域の触媒層３１～３４は、触媒金属としての銀と、当該銀を担持する担体と、で構成されていてもよく、例えば用途などによって、銀と担体とに加えて、他の任意成分を含んでいてもよい。各領域の触媒層３１～３４は、担体を主体（質量比率で最も多くの割合を占める成分、好ましくは５０質量％以上を占める成分。以下同じ。）として構成されていてもよい。各領域の触媒層３１～３４は、排ガスの浄化にあたって、酸化触媒および／または還元触媒として機能し得ることが知られている銀以外の触媒金属を含んでいてもよい。一例として、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の白金族金属、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属、が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、他の一例として、各領域の触媒層３１～３４は、例えば上記触媒金属を担持する担体のほか、触媒金属を担持していない任意材料を含んでいてもよい。これら任意材料の一例として、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
　特に限定されるものではないが、各領域の触媒層３１～３４のコート量（成形量）は、各領域の体積（基材の体積）１Ｌあたり、例えば５０ｇ以上、好ましくは１００ｇ以上、より好ましくは２００ｇ以上であって、概ね３５０ｇ以下、好ましくは３００ｇ以下、例えば２５０ｇ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、高温環境下におけるＮＯＸ浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。また、各領域の触媒層３１～３４のコート量は、各触媒層におけるＡｇの担持量が上述した関係を満たすように調整されていればよい。例えば、各領域の触媒層３１～３４のコート量は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは、各領域の触媒層３１～３４のコート量が概ね同じとなるように調整するとよい。
　各領域の触媒層３１～３４の厚みや長さは、例えば、各基材２１～２４のセルの大きさや第２触媒１０に供給される排ガスの流量などを考慮して設計すればよい。いくつかの態様において、各領域の触媒層３１～３４の厚みは、概ね１μｍ～５００μｍ、例えば５μｍ～２００μｍ、１０μｍ～１００μｍである。また、各領域の触媒層３１～３４は、それぞれの基材２１～２４の筒軸方向Ｘの全長にわたって設けられていてもよいし、筒軸方向Ｘにおいて連続的にあるいは断続的に、それぞれの基材２１～２４の全長の概ね２０％以上、例えば５０％以上、好ましくは８０％以上にあたる部分に設けられていてもよい。なお、各領域の触媒層３１～３４の厚みや長さについても、各触媒層におけるＡｇの担持量が上述した関係を満たすように調整されていればよく、特に限定されない。すなわち、各領域の触媒層３１～３４の厚みや長さは、例えば同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　第２触媒１０は、上述した各領域の触媒層３１～３４以外にも組成や性状の異なる触媒層を複数備えていてもよい。例えば、触媒層ではない層（例えば触媒金属を含まない層）等を備えていてもよい。また、図３に示す各領域の触媒層３１～３４は単層構造であるが、第２触媒１０は、各領域の触媒層３１～３４の上または下に、各領域の触媒層３１～３４とは異なる他の触媒層を備える２層以上の構造であってもよい。また、第２触媒１０は、例えば筒軸方向Ｘに各領域の触媒層３１～３４とは異なる他の触媒層を備えていてもよい。いくつかの態様において、第２触媒１０は、基材の部分ごと、例えば筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１と下流側Ｘ２とに異なる組成の触媒層が設けられていてもよい。
３．排ガス浄化用触媒の製造方法
　上記した第１領域１１～第４領域１４を有する第２触媒１０は、例えば以下の手順によって作製することができる。特に限定されないが、上述した第１領域１１～第４領域１４の触媒層３１～３４は、異なる触媒層形成用スラリーをもとに形成するとよい。例えば、第１領域１１の触媒層３１を形成するための第１領域触媒層形成用スラリー、第２領域１２の触媒層３２を形成するための第２領域触媒層形成用スラリー、第３領域１３の触媒層３３を形成するための第３領域触媒層形成用スラリー、および、第４領域１４の触媒層３４を形成するための第４領域触媒層形成用スラリーを、それぞれ用意する。各触媒層形成用スラリーには、各領域の各触媒層を構成する成分、例えば銀元素源（例えば銀イオンを含む溶液）と、担体（金属酸化物）と、を少なくとも含んでいる。各触媒層形成用スラリーは、その他の任意成分として、例えばバインダ、各種添加剤等を含み得る。各触媒層形成用スラリーは、銀元素源と、担体と、任意成分とを分散媒に分散させることにより、調整することができる。ここで、バインダとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等が挙げられる。また、分散媒としては、例えば水や水系溶媒等が挙げられる。スラリーの性状、例えば粘度や固形分率等は、使用する基材のサイズやセルの形態等によって適宜調整するとよい。
　触媒層形成用スラリーに用いる銀元素源としては、銀元素を含む各種化合物を用いることができる。例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、シュウ酸銀（Ｃ２ＡｇＯ４）等が挙げられる。また、担体としては、上述したような金属酸化物が好ましく用いられ得る。なかでも、アルミニウム元素および酸素原子を含む各種のアルミニウム化合物を好ましく用いることができる。例えば、θ－アルミナ、δ－アルミナ、γ－アルミナなどのアルミナをそのまま使用してもよいし、後述する工程においてアルミナが形成されるようなアルミニウム化合物、例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、バイヤライト等を使用してもよい。各触媒層形成用スラリーに含まれる銀元素源や担体の混合比率を異ならせることにより、第１領域１１～第４領域１４の触媒層３１～３４におけるＡｇの担持量をそれぞれ調整することができる。
　一例においては、後述する工程においてアルミナが形成されるようなアルミニウム化合物として、アルコキシド法によって製造されたベーマイトを用意する。かかるアルコキシド法によって製造されたベーマイトは、以下の手順によって製造することができる。まず、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド等）と、疎水性溶媒（例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）と、を用意する。当該溶媒中にアルミニウムアルコキシドと、水とをそれぞれ連続的に供給しながら撹拌する。溶媒中では、アルコキシドと水とが反応して、アルコキシドが加水分解される。これにより、加水分解生成物として、ベーマイト（アルミナ１水和物、ＡｌＯＯＨ）を析出させることができる。そして、析出したベーマイトを溶媒中から分離し、乾燥させることで、アルコキシド法によって製造されたベーマイトを得ることができる。なお、ベーマイトは、アルコキシド法によって製造されたものであれば、市販品を購入してもよい。
　他の一例として、触媒層形成用スラリーは、必須の成分である銀元素源と、金属酸化物と、に加えて、各種金属元素を含んでいてもよい。例えば、Ｚｎ元素を含む添加物を添加するとよい。Ｚｎを添加する際には、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）等を用いることができる。
　各領域の触媒層の形成は、従来使用されている方法、例えば含侵法やウォッシュコート法等で行うことができる。一例では、上記調整した第１領域触媒層形成用スラリーを、第１領域１１のハニカム型の基材２１の端部からセル１６に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。スラリーは、流入口１０ａと流出口１０ｂのいずれから流入させてもよい。このとき、余分なスラリーをセル１６から排出させてもよい。次いで、スラリーを供給した第１領域１１のハニカム型の基材２１を、所定の温度で乾燥、焼成することにより、第１領域１１の基材２１の隔壁１８の表面に所望の性状の触媒層３１を形成することができる。乾燥は、例えば、２００℃～３００℃程度の温度で、３０分～２時間程度行うとよい。また、焼成は、酸素含有雰囲気下（例えば大気中）で、焼成温度が概ね４５０℃～１０００℃程度、例えば５００℃～７００℃で行うとよい。これにより、ハニカム触媒化された第１領域１１を得ることができる。同様にして、ハニカム触媒化された第２領域１２～第４領域１４を作製することができる。これらハニカム触媒化された第１領域１１～第４領域１４を連結させることにより、第１領域１１～第４領域１４を有する第２触媒１０を得ることができる。
　排ガス浄化用触媒は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機などのマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマーなどのガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギーなどのレジャー用製品、コージェネレーションシステムなどの発電設備、ゴミ焼却炉などの内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、小型～中型のトラックに対して好適に用いることができる。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜第１の試験＞
　第１領域～第４領域を有する排ガス浄化用触媒において、各領域の触媒層におけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）を異ならせたときに、低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化性能に及ぼす影響を確認するため、触媒Ａ～触媒Ｄを作製し、以下の試験を行った。なお、触媒Ａ～触媒Ｄのコート量は同じ量とした。
１．触媒Ａ～Ｄの作製
（１）触媒Ａの作製
　まず、硝酸銀（Ａｇとして４．８ｇ）と、硝酸亜鉛（Ｚｎとして９．６ｇ）と、アルコキシド法で製造されたベーマイト（γ－アルミナとして２２４．８ｇ）と、を混合して、触媒層形成用スラリーを調整した。この触媒層形成用スラリーを、基材としてのモノリスハニカム型の多孔質のストレートフロー基材（φ３０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ）の端部からセル内に導入して、隔壁の全長と同じ長さで、基材の表面にコートした。このときのコート量は２４０ｇ／Ｌとした。そして、触媒層形成用スラリーをコートした基材を、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することによって触媒層を形成し、ハニカム触媒化した触媒Ａを得た。なお、触媒Ａの最終的な組成比は、当該触媒Ａの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇが２ｗｔ％、Ｚｎが４ｗｔ％、その他がアルミナである。
（２）触媒Ｂの作製
　まず、硝酸銀（Ａｇとして７．２ｇ）と、硝酸亜鉛（Ｚｎとして９．６ｇ）と、アルコキシド法で製造されたベーマイト（γ－アルミナとして２２２．４ｇ）と、を混合して、スラリーを調整したこと以外は、上記触媒Ａと同様にして触媒層を形成し、ハニカム触媒化した触媒Ｂを得た。このときの触媒Ｂのコート量は２４０ｇ／Ｌとした。なお、触媒Ｂの最終的な組成比は、当該触媒層Ｂの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇが３ｗｔ％、Ｚｎが４ｗｔ％、その他がアルミナである。
（３）触媒Ｃの作製
　硝酸銀（Ａｇとして９．６ｇ）と、硝酸亜鉛（Ｚｎとして９．６ｇ）と、アルコキシド法で製造されたベーマイト（γ－アルミナとして２２０ｇ）と、を混合して、スラリーを調整したこと以外は、上記触媒Ａと同様にして触媒層を形成し、ハニカム触媒化した触媒Ｃを得た。このときの触媒Ｃのコート量は２４０ｇ／Ｌとした。なお、触媒Ｃの最終的な組成比は、当該触媒Ｃの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇが４ｗｔ％、Ｚｎが４ｗｔ％、その他がアルミナである。
（４）触媒Ｄの作製
　硝酸銀（Ａｇとして１２．０ｇ）と、硝酸亜鉛（Ｚｎとして９．６ｇ）と、アルコキシド法で製造されたベーマイト（γ－アルミナとして２１７．６ｇ）と、を混合して、スラリーを調整したこと以外は、上記触媒Ａと同様にして、ハニカム触媒化した触媒Ｄを得た。このときの触媒Ｄのコート量は２４０ｇ／Ｌとした。なお、触媒Ｄの最終的な組成比は、当該触媒Ｄの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇが５ｗｔ％、Ｚｎが４ｗｔ％、その他がアルミナである。
２．各試験例の作製
　次いで、上記作製した触媒Ａ～Ｄを用いて、表１に示すように各試験例を作製した。各試験例は、排ガスの流動方向の上流側から第１領域、第２領域、第３領域、第４領域とする。試験例１個あたりの触媒体積は０．０３５Ｌとした。また、各試験例１個あたりにおける触媒金属としてのＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）が同じとなるように調整した。なお、表１中のＡｇの重量比率（ｗｔ％）は、各領域の各触媒層全体を１００ｗｔ％としたときのＡｇの重量比率（ｗｔ％）を示す。
（１）実施例１の作製
　実施例１では、第１領域として上記作製した触媒Ｂ（触媒Ｂの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇの重量比率が３ｗｔ％）、第２領域として上記作製した触媒Ｃ（触媒Ｃの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇの重量比率が４ｗｔ％）、第３領域として上記作製した触媒Ｂ、第４領域として上記作製した触媒Ｃを用いた。
（２）比較例１の作製
　比較例１では、第１領域として上記作製した触媒Ｃ、第２領域として上記作製した触媒Ｂ、第３領域として上記作製した触媒Ｃ、第４領域として上記作製した触媒Ｂを用いた。
（３）比較例２の作製
　比較例２では、第１領域として上記作製した触媒Ｂ、第２領域として上記作製した触媒Ｂ、第３領域として上記作製した触媒Ｃ、第４領域として上記作製した触媒Ｃを用いた。
（４）比較例３の作製
　比較例３では、第１領域として上記作製した触媒Ａ（触媒Ａの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇが２ｗｔ％）、第２領域として上記作製した触媒Ａ、第３領域として上記作製した触媒Ｄ（触媒Ｄの触媒層全体を１００ｗｔ％としたときにＡｇの重量比率が５ｗｔ％）、第４領域として触媒Ｄを用いた。
（５）比較例４の作製
　比較例２では、第１領域として上記作製した触媒Ｃ、第２領域として上記作製した触媒Ｃ、第３領域として上記作製した触媒Ｂ、第４領域として上記作製した触媒Ｂを用いた。
３．評価試験
（１）モデルガスを用いたＮＯｘ浄化性能の測定
　上記作製した各試験例について、低温環境下および高温環境下におけるＮＯｘ浄化性能を評価するために、２８０℃および４５０℃におけるＮＯｘ浄化性能を測定した。具体的には、まず、内燃機関としてディーゼルエンジンを使用した試験用の排ガス発生装置を用意し、ディーゼルエンジンの排気経路に上記作製した各試験例（実施例１、比較例１～４）を接続し、モデルガス（ＮＯ＝３００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、ＣＯ２＝５％、Ｎ２＝残部）を供給した。ＳＶ（空間速度）は、６３０００ｈ－１とした。また、各試験例の第１領域よりも上流側で、還元剤として気化させた軽油を２０００ｐｐｍＣの濃度で噴霧した。そして、各試験例の第１領域～第４領域が２８０℃の低温条件で、第４領域よりも下流側におけるモデルガスの低温環境下におけるＮＯｘ浄化率（％）を算出した。ＮＯｘ浄化率（％）は、触媒に流入するモデルガスのＮＯｘ濃度Ｐ１と、触媒から流出するモデルガスのＮＯｘ濃度Ｐ２とを測定し、次式：ＮＯｘ浄化率（％）＝[（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１]×１００；により算出した。そして、低温環境下における比較例１のＮＯｘ浄化率（％）を「１」としたときの各試験例の値を表１に示す。また、各試験例の第１領域～第４領域が４５０℃の高温条件で、同様にして第４領域よりも下流側におけるモデルガスの高温環境下におけるＮＯｘ浄化率（％）を算出した。高温環境下における比較例１のＮＯｘ浄化率（％）を「１」としたときの各試験例の値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１の排ガス浄化用触媒は、比較例１～比較例４の排ガス浄化用触媒と比べて、高温環境下（４５０℃）におけるＮＯＸ浄化率の比が大きいことがわかる。これは、第３領域の触媒層におけるＡｇの担持量が、第２領域および第４領域の触媒層におけるＡｇの担持量よりも少ないため、Ａｇの担持量が多い第２領域において過酸化状態となった燃料を、Ａｇの担持量が少ない第３領域において部分酸化物とすることができるためと推測される。さらに、第１領域および第２領域を流動した際には液状で存在していた燃料が、第３領域および第４領域を流動する際には気化されており、還元剤として機能する部分酸化物の生成量が増加させることができたため、ＮＯＸ浄化性能が向上したと推測される。
　したがって、第３領域の触媒層におけるＡｇの担持量が、第２領域および第４領域の触媒層におけるＡｇの担持量よりも少ないことにより、低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化性能を向上させることができる。
＜第２の試験＞
　次いで、各試験例１個あたりにおける触媒金属としてのＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）が異なる場合にも、上記第１の試験のような効果が発揮されるか確認するために、以下の試験を行った。
１．各試験例の作製
　第１の試験において作製した触媒Ａ～Ｄを用いて、表２に示すように各試験例を作製した。各試験例は、排ガスの流動方向の上流側から第１領域、第２領域、第３領域、第４領域とする。各試験例１個あたりの触媒体積は０．０３５Ｌとした。また、実施例２と比較例５が試験例１個あたりにおけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）が同じとなるように調整し、実施例３と比較例６が試験例１個あたりにおけるＡｇの担持量（ｇ／Ｌ）が同じとなるように調整した。なお、表２中のＡｇの重量比率（ｗｔ％）は、各領域の各触媒層全体を１００ｗｔ％としたときのＡｇの重量比率（ｗｔ％）を示す。
（１）実施例２の作製
　実施例２では、第１領域として上記作製した触媒Ｃ、第２領域として上記作製した触媒Ｄ、第３領域として上記作製した触媒Ｃ、第４領域として上記作製した触媒Ｄを用いた。
（２）実施例３の作製
　実施例３では、第１領域として上記作製した触媒Ａ、第２領域として上記作製した触媒Ｃ、第３領域として上記作製した触媒Ａ、第４領域として上記作製した触媒Ｃを用いた。
（３）比較例５の作製
　比較例５では、第１領域として上記作製した触媒Ｄ、第２領域として上記作製した触媒Ｃ、第３領域として上記作製した触媒Ｄ、第４領域として上記作製した触媒Ｃを用いた。
（４）比較例６の作製
　比較例６では、第１領域として上記作製した触媒Ｃ、第２領域として上記作製した触媒Ａ、第３領域として上記作製した触媒Ｃ、第４領域として上記作製した触媒Ａを用いた。
２．評価試験
（１）モデルガスを用いたＮＯＸ浄化性能の測定
　上記作製した各試験例について、低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化性能を評価するために、２８０℃および４５０℃におけるＮＯＸ浄化性能を上述した方法と同様にして測定した。結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために実施例１および比較例１の結果も掲載している。また、表２の実施例１の低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化率の比の値は、比較例１の低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化率（％）を「１」としたときの値である。実施例２の低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化率の比の値は、比較例５の低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化率（％）を「１」としたときの値である。また、実施例３の低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化率の比の値は、比較例６の低温環境下および高温環境下におけるＮＯＸ浄化率（％）を「１」としたときの値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例２の排ガス浄化用触媒は、比較例５の排ガス浄化用触媒と比べて、相対的に高温環境下（４５０℃）におけるＮＯＸ浄化率の比が大きいことがわかる。また、実施例３の排ガス浄化用触媒は、比較例６の排ガス浄化用触媒と比べて、相対的に低温環境下（２８０℃）におけるＮＯＸ浄化率の比がやや小さいものの、高温環境下（４５０℃）におけるＮＯＸ浄化率の比は大きいことがわかる。
　したがって、第２の試験においても、第３領域の触媒層におけるＡｇの担持量が、第２領域および第４領域の触媒層におけるＡｇの担持量よりも少ないことにより、低温環境下におけるＮＯＸ浄化性能を著しく低減させることなく、高温環境下におけるＮＯＸ浄化性能を向上させることができることがわかる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

Claims (7)

  1. 　内燃機関の排気管に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    　排ガスの流動方向の上流側から第１領域、第２領域、第３領域、および第４領域を有しており、
    　前記第１領域、前記第２領域、前記第３領域、および前記第４領域は、それぞれ、基材と、前記基材の表面に形成される触媒層と、を備え、
    　前記触媒層は、触媒金属としての銀と、前記銀を担持している担体と、を少なくとも含んでおり、
    　前記第３領域の前記触媒層における前記銀の担持量は、前記第２領域の前記触媒層における前記銀の担持量よりも少なく、かつ、前記第４領域の前記触媒層における前記銀の担持量よりも少ない、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記第３領域の前記触媒層における前記銀の担持量は、前記第１領域の前記触媒層における前記銀の担持量と同等、または、前記第１領域の前記触媒層における前記銀の担持量よりも少ない、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記第１領域の前記触媒層における前記銀の担持量は、前記第２領域の前記触媒層における前記銀の担持量よりも少ない、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記第１領域の前記触媒層における前記銀の担持量は、前記第４領域の前記触媒層における前記銀の担持量よりも少ない、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記担体としてアルミナを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、
    　前記排ガス浄化用触媒よりも排ガス流動方向の上流側で前記排ガスに対して炭化水素を供給する供給機構と、
    を備えた、排ガス浄化システム。
  7. 　前記内燃機関が、ディーゼルエンジンである、
    請求項６に記載の排ガス浄化システム。
PCT/JP2022/046962 2022-01-17 2022-12-20 排ガス浄化用触媒 WO2023136061A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-005271 2022-01-17
JP2022005271A JP2023104344A (ja) 2022-01-17 2022-01-17 排ガス浄化用触媒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023136061A1 true WO2023136061A1 (ja) 2023-07-20

Family

ID=87278995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/046962 WO2023136061A1 (ja) 2022-01-17 2022-12-20 排ガス浄化用触媒

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023104344A (ja)
WO (1) WO2023136061A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08150336A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Agency Of Ind Science & Technol 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
JP2012097724A (ja) * 2010-10-08 2012-05-24 Hino Motors Ltd 排ガス浄化装置
JP2014181683A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08150336A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Agency Of Ind Science & Technol 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
JP2012097724A (ja) * 2010-10-08 2012-05-24 Hino Motors Ltd 排ガス浄化装置
JP2014181683A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023104344A (ja) 2023-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107249738B (zh) 排气净化用催化剂
KR102107978B1 (ko) 가솔린 차량용 오염물 감소 시스템
JP4982241B2 (ja) 自動車用排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法
WO2016133085A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2010007826A1 (ja) 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法
JP2007130624A (ja) 排ガス浄化フィルタ
WO2019065206A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
US10408102B2 (en) Oxidation catalyst device for exhaust gas purification
CN113646085B (zh) 排气净化用催化剂
WO2018199250A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法
WO2019012874A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6775052B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4413366B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
WO2023136061A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5806157B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒組成物
WO2021166382A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7343718B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7266506B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2023176325A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2023002772A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2024143019A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7446541B1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7434489B1 (ja) 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた触媒体
WO2023139831A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2024042935A1 (ja) 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた触媒体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22920579

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1