JP6775052B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、メタンを含む排ガスの浄化に用いられる排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の車両などの内燃機関（エンジン）から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害な気体成分とともに、炭素を主成分とする粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）が含まれる。これらの有害ガスやＰＭの排出量を規制する排ガス規制は年々強化されている。そのため、内燃機関およびその周辺技術においては、車両等からの有害ガスやＰＭの排出量を低減するための研究が進められている。

一例として、近年の車両には、内燃機関からのＣＯ２排出量の抑制を目的として、“Fuel Cut”（以下、Ｆ／Ｃと記す。）や、“Idling Stop”（車両の停車時に内燃機関をの運転を停止すること。以下、Ｉ／Ｓと記す。）等の燃料の消費自体を抑える内燃機関の駆動制御が行われ、これらの制御が行われる頻度も増加している。また、ハイブリッド車のように、内燃機関が頻繁に停止と再始動とを繰り返す車両も増加している。さらに、単位距離あたりのＣＯ２排出量が低いことから、天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関を利用する車両についても注目されている。これとは別に、内燃機関で低減しきれなかった有害ガスやＰＭについては、排ガスが車両等から排出されるまでの間に、排ガス浄化用触媒によって無害化または捕集され、除去されている。排ガス浄化用触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍において、上記有害な気体成分を浄化する三元触媒として効率よく機能する。排ガス浄化用触媒に関連する先行技術としては、例えば、特許文献１，２が挙げられる。

特開２０１１−２５５３７８号公報 特開昭５９−０４１７０６号公報

ところで、排ガス浄化用触媒が機能するのは、排ガスによって貴金属触媒が活性化される温度にまで温められてからである。また、内燃機関から排出されるＨＣとしては、アロマ，オレフィン，パラフィン等の比較的低温で燃焼が容易な成分のほかに、化学的に安定で低温では分解され難いメタン（ＣＨ_４）が含まれる。したがって、Ｉ／Ｓ制御やハイブリッド車等において、内燃機関から排出される排ガスの温度が低下しやすい環境においては、内燃機関の冷間始動時の排出ガスからのメタンの浄化は困難であり、浄化されないメタンが大気に放出される。このことは、単位距離あたりのＣＯ２排出量は低いものの、８０質量％以上がメタンからなる天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関を使用する場合に、特に重要な問題となり得る。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、化学的に安定なメタンの浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明により、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が提供される。この排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するセルを区画する基材と、前記基材の表面に設けられた触媒層と、を備える。この触媒層は、パラジウム（Ｐｄ）層と、プラチナ（Ｐｔ）層と、ロジウム（Ｒｈ）層と、を含む。Ｐｄ層は、前記セルの排ガスが流入される側の端部である第１端部から排ガスが流出される側の端部である第２端部に向けて延設され、Ｐｄを含む。Ｐｔ層は、前記第２端部から前記第１端部に向けて延設され、Ｐｔを含む。Ｒｈ層は、前記Ｐｄ層と前記Ｐｔ層の両方に積層され、Ｒｈを含む。そして、前記Ｐｄ層は、当該パラジウム層１００ｇあたりにアルカリ土類金属を０．０４モル以上０．１６モル以下の含有量で含む。また、前記Ｐｔ層は、当該プラチナ層１００ｇあたりのアルカリ土類金属の含有量が０．０３モル以下に制限されている。

上記排ガス浄化用触媒では、三元触媒であるＰｄとＰｔとＲｈとを別々の層に独立して設けるようにしている。これにより、排ガス浄化用触媒の長期の使用に際しても貴金属触媒が合金化するのを抑制でき、個々の貴金属触媒のメタン浄化性能をより良く発揮させることができる。上記構成において、パラジウム層を排ガス流入側の端部に設けることにより、内燃機関の制御等によって変動するさまざまな排ガス条件（例えば、リーン環境）においても高いメタン浄化率を達成することができる。また、上記構成において、プラチナ層を排ガス排出側の端部に設けることにより、ロジウム層によって緩和された（例えばストイキ環境に近い）排ガス条件においてプラチナ層が極めて高いメタン浄化性能を発揮することができる。また、上記構成において、ロジウム層をパラジウム層とプラチナ層とに接するように設けることにより、パラジウム層とプラチナ層とを単独で形成する場合と比較して、メタン浄化性能をより一層高めることができる。

なお、貴金属触媒による排ガス浄化について詳細に検討すると、貴金属触媒は、内燃機関の空燃比がストイキ状態からリーン状態に変動することで、容易に酸化されて活性を失う（酸化被毒）。そして排ガス雰囲気がリーン状態からリッチ状態に戻ることで、酸化被毒状態から回復し得る。本発明者らは、パラジウム層をフロント側に配置した排ガス浄化用触媒によってメタンの浄化を行なうに際し、貴金属に対して電子供与体（還元剤）として機能し得るアルカリ土類金属をパラジウム層に含ませることで、パラジウムの酸素被毒からの回復を早め、延いては、パラジウムによるメタンの水蒸気改質を誘起できると想起し、本発明を完成するに至った。また、フロント側のパラジウム層でメタンから生成し水素は、リア側に配置されるプラチナ層におけるプラチナの、酸化被毒状態からの早期の回復に寄与し得る。これにより、雰囲気変動のある排ガスに含まれるメタンに対して従来よりも高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が実現される。

本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、上記プラチナ層は、アルカリ土類金属を実質的に含まない。アルカリ土類金属は、酸化被毒状態にあるプラチナの近くに存在することで、プラチナの酸化状態が安定化されて、酸化被毒状態からの早期の回復が阻害され得る。かかる観点において、メタン浄化を目的とする場合は、プラチナ層にはアルカリ土類金属を存在させないことが好ましい。

本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、前記記パラジウム層において、前記パラジウムに対する前記アルカリ土類金属のモル比は、１以上３以下である。これにより、ロジウム層による水蒸気改質反応が促進されて、メタン浄化性能をより一層高めることができる。

本技術の排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、天然ガスを燃料とする前記内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられる。内燃機関が天然ガスを燃料とする場合、排ガスに含まれるＨＣの８０質量％以上がメタンとなり得る。本技術の排ガス浄化用触媒は、このようなメタン含有率の高い排ガスの浄化に適用された場合に、上述した効果をより好適に発揮するために好ましい。

一実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を示す模式図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒における触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。 参考例の触媒体について、流入ガスの酸素濃度とメタン浄化率との関係を示したグラフである。 参考例の触媒体について、Ｆ／Ｃ制御後のメタン浄化性能の回復状態を模擬的に評価した結果を示すグラフである。 各例の触媒体のメタン排出量を示したグラフである。 各例の触媒体のＰｄ層１００ｇあたりのアルカリ土類金属量とメタン排出量との関係を示したグラフである。 各例の触媒体のＰｔ層１００ｇあたりのアルカリ土類金属量とメタン排出量との関係を示したグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

図１は、一実施形態に係る排ガス浄化システム１を示す模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘを浄化するとともに、排ガスに含まれるＰＭを捕集する。この排ガス浄化システム１は、内燃機関２とその排気経路とを備えている。本実施形態に係る排ガス浄化システム１は、内燃機関２と、排気経路と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、センサ８とを備えている。本技術における排ガス浄化用触媒は、この排ガス浄化システム１の一構成要素として内燃機関２の排気経路に設けられている。そして排気経路の内部を、排ガスが流通する。図中の矢印は排ガスの流れ方向を示している。なお、本明細書において、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。

内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させることで発生した熱エネルギーを運動エネルギーに変換する。内燃機関２に供給される酸素と燃料ガスとの比率は、ＥＣＵ７によって制御される。燃焼された混合気は排ガスとなって排気経路に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、天然ガスを燃料とした内燃機関を主体として構成されている。

内燃機関２は、図示しない排気ポートにおいて排気経路と接続される。本実施形態の排気経路は、エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより構成されている。内燃機関２は、エキゾーストマニホールド３を介して、排気管４に接続されている。排気経路には、典型的には、触媒体５とフィルタ体６とが備えられている。例えば、触媒体５は、本技術における排ガス浄化用触媒の一例である。触媒体５は、例えば、二元触媒や、ＨＣ選択還元型ＮＯｘ触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒、尿素選択還元型ＮＯｘ触媒などの他の触媒を備えていてもよい。フィルタ体６は必須の構成ではなく、必要に応じて備えることができる。フィルタ体６を備える場合、その構成については従来と同様でよく、特に限定されない。フィルタ体６は、例えば、微小なＰＭを補足してその排出個数を低減させるパティキュレート・フィルタ（Particulate Filter：ＰＦ）や、これに二元または三元触媒等を担持させて触媒浄化機能を付与した触媒パティキュレート・フィルタ等であってよい。なお、触媒パティキュレート・フィルタにおける触媒の配置が、本技術による排ガス浄化用触媒と同じである場合、フィルタ体６は触媒体５の一例となる。触媒体５とフィルタ体６との配置は任意に可変であって、触媒体５とフィルタ体６とは独立して単数または複数個が設けられてもよい。

ＥＣＵ７は、内燃機関２とセンサ８とに電気的に接続されている。ＥＣＵ７は、内燃機関２の運転状態を検出する各種センサ（例えば、酸素センサや、温度センサ、圧力センサ）８から信号を受信し、内燃機関２の駆動を制御する。ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ２６は、例えば、車両等の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。また、ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に応じて、内燃機関２に対する燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御などの運転制御を実施する。

図２は、一実施形態に係る触媒体５の斜視図である。図中のＸは、触媒体５の第１方向である。触媒体５は、第１方向が排ガスの流れ方向に沿うように排気管４に設置される。便宜上、排ガスの流れに着目したときに、第１方向Ｘのうちの、一の方向Ｘ１を排ガス流入側（上流側）といい、他の方向Ｘ２を排ガス流出側（下流側）という。また、触媒体５については、一の方向Ｘ１をフロント（Ｆｒ）側、他の方向Ｘ２をリア（Ｒｒ）側という場合がある。図３は、一実施形態に係る触媒体５を、第１方向Ｘに沿って切断した断面の一部を拡大した模式図である。ここに開示される触媒体５は、例えば、ストレートフロー構造の基材１０と、触媒層２０とを備えている。以下、基材１０、触媒層２０の順に説明する。

基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。基材１０は、典型的には、いわゆるハニカム構造を有している。この基材１０は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたはステンレス等の合金等に代表される、高耐熱性でかつ急激な温度変化に対する耐性の高い材料からなる基材を好適に採用することができる。基材１０の外形は特に制限されず、一例として円柱形状（本実施形態）の基材が挙げられる。ただし、基材全体の外形については、円柱形の他に、楕円柱形、多角柱形、無定形、ペレット形等を採用してもよい。本実施形態では、円柱形の基材１０の柱軸方向が第１方向Ｘに一致している。基材１０の一の方向Ｘ１の端部は第１端部１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は第２端部１０ｂである。かかる本明細書において、基材１０等の構成要素についての第１方向Ｘに沿う寸法を長さという。

基材１０には、ハニカム構造におけるセル（空洞）１２が第１方向Ｘに延びている。セル１２は基材１０を第１方向Ｘに貫通する貫通孔であり、排ガスの流路となる。基材１０には、セル１２を区画する隔壁１４が含まれる。セル１２の第１方向Ｘに直交する断面（以下、単に「断面」という。）における形状、換言すれば、セルを仕切る隔壁１４の構造は特に制限されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。セル１２の形状、大きさおよび数等は、触媒体５に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適設に設計することができる。

隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２を区切っている。隔壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、薄い方が基材１０の比表面積を増やすことができ、また、軽量化、低熱容量化にも繋がるために好ましい。隔壁１４の厚みは、例えば１ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下等とすることができる。その一方で、隔壁１４が適度な厚みを有することで触媒体５の強度および耐久性が高められる。かかる観点から、隔壁１４の厚みは、例えば０．０１ｍｍ以上、０．０２５ｍｍ以上であってよい。本実施形態の触媒体５において、隔壁１４の内部に触媒層２０は形成されない。したがって、隔壁１４は多孔質体であり得るものの、その気孔率は小さく（例えば３０％以下）てもよい。実施形態における基材１０は、いわゆるストレートフロー型等と呼ばれる形状であってよく、この点においていわゆるウォールフロー型の基材と区別することができる。隔壁１４のＸ方向の長さ（全長）Ｌｗは特に限定されないが、概ね５０〜５００ｍｍ、例えば１００〜２００ｍｍ程度であるとよい。なお、本明細書において、基材１０の体積とは、基材の見掛け体積をいう。したがって、基材１０の体積には、骨格たるハニカム構造体（隔壁１４を含む）の実質的な体積に加えて、セル１２容積を含む。

触媒層２０は、図３に示すように、パラジウム（Ｐｄ）層２１と、プラチナ（Ｐｔ）層２２と、ロジウム（Ｒｈ）層２３とを含む。これらの触媒層２０は、いずれも隔壁１４の表面に配置されている。Ｐｄ層２１は、貴金属触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）およびＰｄを主体とする合金を含む。Ｐｔ層２２は、貴金属触媒としてのプラチナ（Ｐｔ）およびＰｔを主体とする合金を含む。Ｒｈ層２３は、貴金属触媒としてのロジウム（Ｒｈ）およびＲｈを主体とする合金を含む。これらの触媒層２０は、上述した貴金属触媒の他に、他の金属触媒を含んでいてもよい。このような金属触媒としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの合金である白金族触媒（Platinum Group Metals：ＰＧＭ）や、これら白金族元素に加えて、あるいは上記白金族にかえて、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属元素を含む金属またはその合金等が挙げられる。しかしながら、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３に含まれる金属触媒は、それぞれ８０質量％以上がＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％がそれぞれＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよい。当然のことながら、不可避的に混入される他の金属触媒の含有は許容される。

Ｐｄ層２１およびＰｔ層２２は、特に酸化触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＣＯおよびＨＣについて高い酸化作用を示す。Ｒｈ層２３は、特に還元触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＮＯｘに対しする高い還元作用を示す。触媒体５は、これらＰｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３を備えることにより、三元触媒としての機能を備え得る。
なお、白金族触媒は、酸化雰囲気に晒されると容易に酸素と結合し、触媒活性を失う。これを「酸素被毒」といい、例えばＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈは、酸化物（ＰｄＯ、ＰｔＯ、およびＲｈＯ）となって安定化される。被毒したＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈは、雰囲気が再び平衡ないしは還元雰囲気に戻る等して還元されることで、その活性が回復する。そのため、三元触媒は、主として、理論空燃比であるストイキ状態で燃焼する方式の内燃機関２の排ガスに対する浄化に用いられる。

しかしながら、ストイキ方式の内燃機関２であっても、Ｆ／Ｃ制御等が行われた場合には、空燃比が上昇して排ガスに酸素が過剰に含まれ、触媒体５中の触媒は容易に被毒する。また、上述の通り、Ｉ／Ｓ制御やハイブリッド車等においては内燃機関２の運転が頻繁に停止されるため、触媒体５に送られる排ガスの温度が低下しやすく、触媒体５中の触媒は活性が低下し得る。

また、例えば、ガソリンを燃料とする内燃機関から排出されるＨＣは、アロマ，オレフィン，パラフィン等の比較的低温で燃焼が容易な成分が主成分である。そのため、ガソリンを燃料とした内燃機関２に用いられる排ガス浄化触媒においては、ＨＣを容易に酸化できる。例えばＦ／Ｃ制御が行われた場合であっても、排ガスが約３００℃以上になることで被毒された白金族触媒の酸素をＨＣが消費しながら分解されるため、白金族触媒は早期に活性の高い状態（金属状態）に回復され得る。これに対し、例えば、天然ガスを燃料としたストイキ方式の内燃機関２では、排ガス中のＨＣとして、化学的に安定で分解され難いメタンが８０％以上も含まれる。そのため、Ｆ／Ｃ制御が行われた場合には、たとえ排ガスが約３００℃程度に加熱されてもＨＣ（メタン）は分解されず、浄化されないメタンが大気に放出される。また、被毒された白金族触媒の回復も滞り得る。このことは、単位距離あたりのＣＯ２排出量が低いことから近年注目されている天然ガス自動車（ＣＮＧ自動車）の普及に際して重要な問題となり得る。

そこで、本技術では、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３の特徴を詳細に検討し、これらの触媒層２０によるメタンの浄化特性について以下を知見した。すなわち、Ｐｔ層２２とＲｈ層２３とが積層された触媒層２０は、理論空燃比であるストイキ状態で燃焼された内燃機関から排出された排ガス中のメタンに対して、特に高い浄化性能を示し得る。しかしながら、Ｐｔ層２２とＲｈ層２３とが積層された触媒層２０は、排ガスがストイキ状態から外れたときのメタン浄化性能が低い。これに対し、Ｐｄ層２１とＲｈ層２３とが積層された触媒層２０は、ストイキ状態からリーン状態までの広い条件で燃焼された内燃機関２からの排ガスに対し、高いメタン浄化性能を示し得る。とりわけ、リーン状態であっても一定のメタン浄化性能を示し、リーン状態にあった排ガスを酸化反応によって好適にストイキ状態に整え得る。以上のことから、本技術では、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３の基材１０への配置を、以下のとおりに規定している。

Ｐｄ層２１は、基材１０の排ガスが流入される側の端部である第１端部１０ａから、排ガスが流出される側の端部である第２端部１０ｂに向けて延設される。Ｐｄ層２１は、隔壁１４の表面に直接設けられていてもよいし、例えばＲｈ層２３やＰｔ層２２等の他の層の上に設けられていてもよいし、Ｒｈ層２３やＰｔ層２２等の他の層の下に設けられていてもよい。ただし、Ｐｄ層２１は少なくとも一部がＲｈ層２３と積層されている。なお、積層について言う「上」「下」とは、隔壁１４の表面に垂直な方向において、隔壁１４に近づく方向を「下」、隔壁１４から離れる方向を「上」とする。

触媒体５のフロント側にＰｄ層２１が配置されることにより、内燃機関２の運転条件の変動によって触媒体５のメタンの浄化性能が受ける悪影響を低減することができ、かつ、リア側の雰囲気をよりストイキ状態に近づけることができる。Ｐｄ層２１の長さＬ_２１は、上記作用を十分に発揮させるためには、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたときに、第１端部１０ａから２５％以上の長さであるとよく、３０％以上、３５％以上、典型的には４０％以上、例えば４５％以上であるとよい。しかしながら、過剰なＰｄ層２１の設置は、Ｐｔ層２２が十分に機能を発現する妨げとなり得る。したがって、Ｐｄ層２１の長さＬ_２１は、第１端部１０ａから概ね８５％以下とするとよく、８０％以下、７５％以下、典型的には７０％以下、６５％以下、例えば６０％以下である。

なお、Ｐｄ層２１におけるＰｄの量は特に制限されないが、例えば、第１方向Ｘに沿ってＰｄ層２１が形成されている部分の基材の体積１リットル（Ｌ）当たりの量（以下、触媒についての「濃度」という。）として、０．１ｇ／Ｌ以上が適切であり、０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、例えば１ｇ／Ｌ以上、特に２ｇ／Ｌ以上であるとよい。過剰なＰｄの含有は、Ｐｄの移動や凝集を招き得るために好ましくない。Ｐｄの濃度は、８ｇ／Ｌ以下が適切であり、７ｇ／Ｌ以下が好ましく、例えば６ｇ／Ｌ以下であるとよい。

なお、Ｐｄ層２１には、アルカリ土類金属が含まれる。アルカリ土類金属とは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）の４つを意味し、これらはいずれか１種が含まれてもよいし、２種以上の組み合わせが含まれてもよい。アルカリ土類金属は、価電子が最外殻のＳ軌道にあることから、いずれも２価の陽イオンになりやすい。換言すれば、アルカリ土類金属は、一般に触媒層２０に含まれることで、近接するＰＧＭに対して電子供与性を示す。これにより、ＰＧＭは酸素を吸着しやすくなり、酸化物として（酸素被毒状態で）安定しやすくなる。ここで、ＰＧＭの中でもＰｄは、酸化物状態（リーン状態）でも触媒活性を示すため、酸素被毒の影響が少ない。加えて、Ｐｄは、アルカリ土類金属からの電子供与によって触媒反応が促進され、触媒活性が向上され得る。これにより、アルカリ土類金属は、被毒状態にあるＰｄに対し、被毒状態からの早期の回復を促進することができる。Ｐｄ層２１におけるアルカリ土類金属の存在形態は特に制限されない。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で存在していてもよい。また、例えば、後述する担体に固溶するなどして存在していてもよい。アルカリ土類金属は、環境がリーンな雰囲気となったときに、Ｐｄに対して還元作用を示し得る。その結果、Ｐｄ層２１が本来有するメタン浄化性能が速やかに回復されるとともに、副次的に、Ｐｄによるメタンからの水素生成を促し、Ｐｔ層２２に含まれるＰｔの回復をも促進する。

アルカリ土類金属は、Ｐｄ層２１中に、少しでも含まれることで、上記効果を発現する。しかしながら、触媒体５により高いメタン浄化性能を付与するとの観点からは、Ｐｄ層２１中のアルカリ土類金属の含有量は、当該パラジウム層１００ｇあたりに０．００１モル以上、０．００５モル以上、０．０１モル以上が適切であり、０．０２モル以上、０．０４モル以上が好ましく、例えば０．０５モル以上、０．１モル以上、０．１５モル以上であってよい。アルカリ土類金属の含有量の上限は特に制限されないが、添加量とメタン浄化性能の向上効果との兼ね合いから、当該パラジウム層１００ｇあたりのアルカリ土類金属はおおよそ０．５モル以下が適切であり、０．３モル以下、０．２モル以下が好ましく、例えば０．１６モル以下であってよい。これにより、一例として、天然ガスエンジンをＷＬＴＣモードで運転した際のメタン排出量を約４０ｍｇ／ｋｍ以下に抑制することができる。

なお、Ｐｄ層２１におけるアルカリ土類金属のＰｄへの作用効率を考慮すると、Ｐｄ層２１に含まれるＰｄに対するアルカリ土類金属のモル比はある程度高いほうが好ましい。当該モル比は、例えば、０．１以上であってよく、０．３以上が適切であり、０．６以上が好ましく、０．８以上や、１．０以上がより好ましい。一つの態様では、モル比は１．５以上であってよく、２以上であってもよい。しかしながら、過剰なアルカリ土類金属の含有は、Ｐｄの酸化状態を安定化させる場合があるために好ましくない。たとえば、Ｐｄに対するアルカリ土類金属のモル比は、５以下が適切であり、４以下が好ましく、例えば３以下であってよい。

Ｐｔ層２２は、基材１０の排ガスが流出される側の端部である第２端部１０ｂから、排ガスが流入される側の端部である第１端部１０ａに向けて延設される。Ｐｔ層２２は、隔壁１４の表面に直接設けられていてもよいし、例えばＲｈ層２３やＰｄ層２１等の他の層の上に設けられていてもよいし、Ｒｈ層２３やＰｄ層２１等の他の層の下に設けられていてもよい。ただし、Ｐｔ層２２は少なくとも一部がＲｈ層２３と積層されている。上記のとおりフロント側にＰｄ層２１が配置されていることにより、ストイキ状態により近づくように調整されたリア側にＰｔ層２２を配置することで、その高いメタン浄化性能を如何無く発揮させることができる。Ｐｔ層２２の長さＬ_２２は、本質的には制限されない。しかしながら、フロント側にＰｄ層２１を適量配置するとの観点から、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたときに、第２端部１０ｂから概ね９０％以下とするとよく、８５％以下、８０％以下、典型的には７５％以下、例えば７０％以下である。その一方で、Ｐｔ層２２は、ストイキ状態で高いメタン浄化性能を発現するためにできるだけ多く配置することが望まれる。したがって、Ｐｔ層２２の長さＬ_２２は、第２端部１０ｂから、２０％以上の長さであるとよく、２５％以上、３０％以上、３５％以上、典型的には４０％以上、例えば４５％以上、好ましくは５０％以上（５０％超過）であるとよい。

なお、Ｐｔ層２２におけるＰｔの量は特に制限されないが、例えば、Ｐｔ濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上が適切であり、０．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、例えば１ｇ／Ｌ以上、特に２ｇ／Ｌ以上であるとよい。過剰なＰｔの含有は、Ｐｔの移動や凝集を招き得るために好ましくない。Ｐｔの濃度は、８ｇ／Ｌ以下が適切であり、７ｇ／Ｌ以下が好ましく、例えば６ｇ／Ｌ以下であるとよい。

なお、Ｐｔは、Ｐｄとは異なり、酸化物状態（リーン状態）では活性を示さないため、酸素被毒による影響を強く受ける。したがって、Ｐｔ層２２においては、アルカリ土類金属が存在すると、Ｐｔを酸化被毒させていた雰囲気がリッチ状態に変動したときに、Ｐｔの酸化状態を安定化させ、触媒活性の回復を妨げ得るために好ましくない。かかる観点から、Ｐｄ層２１とは反対に、Ｐｔ層２２にはアルカリ土類金属が含まれないことが好ましい。Ｐｔ層２２中のアルカリ土類金属の含有量は、典型的には、当該パラジウム層１００ｇあたり０．０３モル以下に制限される。アルカリ土類金属の含有量は、０．０２モル以下が好ましく、０．０１モル以下、０．００５モル以下がより好ましく、０．００１モル以下が特に好ましく、例えば、実質的に含まれないことがより好ましい。ここで、Ｐｔ層２２がアルカリ土類金属を実質的に含まないとは、第一方向に沿って断面出しをした触媒体５のＰｔ層２２部分について、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）分析したときに、異なる５箇所以上の観察領域において、アルカリ土類金属が検出されないことをいう。

なお、上記のとおり、Ｐｔ層２２に対し、Ｐｔ層２２によりもフロント側に配置されるＰｄ層２１の作用は、Ｐｔ層２２の機能を好適に発揮させる上で重要である。かかる観点から、基材１０の単位体積あたりに含まれるＰｄのモル量Ａと、基材１０の単位体積あたりに含まれるＰｔのモル量Ｂと、の比Ａ／Ｂは、凡そ１以上であるとよく、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、例えば１．７５以上や２以上であってよい。しかしながら、比Ａ／Ｂが大きすぎると、単位体積あたりに含まれるＰｄのモル量ＡとＰｔのモル量Ｂとのバランスが崩れ、ＰｄとＰｔが好適に協働できないために好ましくない。かかる観点から、比Ａ／Ｂは、凡そ３以下とすると良く、２．８以下が好ましく、例えば２．５以下や、２．３以下であってよい。

Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とは、少なくとも一方の層が、第１方向Ｘに沿って基材１０の全長Ｌｗにわたって備えられているとよい。換言すると、Ｐｄ層２１の長さＬ_２１とＰｔ層２２の長さＬ_２２との合計（Ｌ_２１＋Ｌ_２２）は、１００％×Ｌｗ以上であることが好ましい。これにより、基材１０を余すことなく利用してメタンを浄化することができる。Ｐｄ層２１とＰｔ層２２との重なり（Ｌ_２１＋Ｌ_２２−Ｌｗ）は、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたときに、２％以上が好ましく、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が特に好ましい。これにより、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とをより良く協働させることができる。しかしながら、過剰な重なりは、Ｐｄ層２１の過剰な配置に繋がり得る点において好ましくない。また、過剰な触媒層２０の設置は、触媒層２０の量に応じたメタン触媒性能の向上が得られず、軽量化と低コスト化を妨げる傾向にあるため好ましくない。したがって、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２との重なり（Ｌ_２１＋Ｌ_２２−Ｌｗ）は、例えば、５０％以下程度とするとよく、４５％以下や４０％以下とするとよい。

Ｒｈ層２３は、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２の両方に積層されるように配置される。Ｒｈ層２３は、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とに厚み方向（上下方向）で積層されている限り、その他の条件は特に制限されない。Ｒｈ層２３は、隔壁１４の表面に直接設けられていてもよいし、例えばＰｄ層２１やＰｔ層２２等の他の層の上に設けられていてもよいし、Ｐｄ層２１やＰｔ層２２等の他の層の下に設けられていてもよい。Ｒｈ層２３がＰｄ層２１とＰｔ層２２の両方に一部でも積層していることで、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２のメタン浄化性能をより一層高めることができる。例えば、空燃比がややリッチな状態において、メタン浄化率を８０％以上、好ましくは９０％以上、例えば１００％にまで高めることができる。とりわけＰｔ層２２は、Ｒｈ層２３と組み合わせて配置されることで、より広い空燃比条件で高いメタン浄化性能（例えば、メタン浄化率１００％）を発揮することができる。Ｒｈ層２３の長さＬ_２３は、上記作用を十分に発揮させ、かつ、Ｐｄ層２１とＰｔ層２２とに接合性よく備えられるために、基材１０の全長Ｌｗを１００％としたとき、凡そ５０％以上の長さであるとよく、５５％以上、６０％以上、典型的には６５％以上、７０％以上、例えば８０％以上であるとよい。Ｒｈ層２３の長さＬ_２３の上限は特に制限されず、例えば１００％であってよく、１００％以下や、９５％以下、９０％以下などとしてもよい。

なお、Ｒｈ層２３におけるＲｈの量は特に制限されないが、例えば、Ｒｈ濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上が適切であり、０．０３ｇ／Ｌ以上が好ましく、例えば０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上であるとよい。過剰なＲｈの含有は、Ｒｈの添加量に応じたメタン触媒性能の向上が得られず、低コスト化を妨げる傾向にあるため好ましくない。Ｒｈの濃度は、例えば３ｇ／Ｌ以下が適切であり、２ｇ／Ｌ以下が好ましく、例えば１ｇ／Ｌ以下であるとよい。

触媒層２０には、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３のそれぞれが含有する貴金属触媒の他に、これらの触媒を担持する担体を含むことができる。このような担体としては、従来この種の用途に使用し得ることが知られている担体（典型的には粉体）を適宜採用することができる。例えば、担体の好適例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）などの金属酸化物や、これらの固溶体、例えばセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、アルミナおよびＣＺ複合酸化物の少なくとも一方を使用することが好ましい。担体は、多結晶体または単結晶体であってよい。

担体の形状（外形）は特に制限されず、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径）は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、例えば７μｍ以下が好ましい。上記担体の平均粒子径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。上記平均粒子径は、例えば５μｍ以下、典型的には３μｍ以下であってもよい。一方、担体の平均粒子径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上の担体を用いることが好ましい。

上記担体における貴金属触媒の担持量は特に制限されない。例えば、担体の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲（例えば０．０５質量％〜８質量％、典型的には０．０１５質量％〜５質量％）とすることが適当である。上記触媒金属の担持量が少なすぎると、触媒金属により得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、触媒金属の担持量が多すぎると、触媒金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。また、担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、アルミナやＣＺ複合酸化物を含む担体粉末を、貴金属触媒元素を含む塩（例えば硝酸塩）や貴金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。

触媒層２０には、それぞれ、貴金属触媒や該貴金属触媒の担体の他に、適宜に任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、金属触媒が担持されていない助触媒、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材：oxygen storage capacity）、ＮＯ_ｘ吸蔵能を有するＮＯ_ｘ吸着剤、安定化剤などが挙げられる。助触媒としては、例えば、アルミナやシリカが挙げられる。ＯＳＣ材としては、例えば、セリアや、セリア含有複合酸化物、例えば、ＣＺ複合酸化物などが挙げられる。

安定化剤としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）などの希土類元素、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。これらの元素は、典型的には酸化物の形態で触媒層内に存在する。中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。かかる担体は、多結晶体または単結晶体であり得る。触媒層２０のうち、酸化触媒を含むＰｄ層２１には、安定化剤、例えばバリウム元素を含むことが好ましい。これにより、酸化触媒の被毒が好適に抑えられ、触媒活性を向上することができる。また、酸化触媒の分散性が高められて、酸化触媒の粒成長をより高いレベルで抑制することができる。

Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３の、それぞれのコート量は特に限定されない。隔壁１４の排ガスの流通性を高くして、圧損を低減するとの観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、各層それぞれ概ね２００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下、例えば１５０ｇ／Ｌ以下とするとよい。一方、メタンおよび他の排ガス浄化性能をより良く向上する観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、各層それぞれ概ね１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、例えば５０ｇ／Ｌ以上とするとよい。上記範囲を満たすことにより、圧損の低減と排ガス浄化性能の向上とをさらに高いレベルで両立することができる。なお、Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２のコート量の比は特に限定されないが、圧損をより良く低減する観点からは、例えば、Ｐｄ層：Ｐｔ層＝３０〜７０：７０〜３０とするとよい。ここに開示される技術では、基材の体積１Ｌ当たりの触媒層のコート量が同じであるにもかかわらず、従来に比して浄化性能を向上させることができる。なお、触媒層２０についてのコート量とは、単位体積あたりの基材に含まれる触媒層２０の質量をいう。ただし、基材の体積は、第１方向Ｘに沿って当該触媒層２０が形成されている部分の基材についてのみ考慮し、当該触媒層２０が形成されていない部分の基材については考慮しない。

なお、上述したような構成の触媒体５は、例えば以下のような方法で製造することができる。先ず、基材１０と、触媒層２０を形成するためのスラリーを用意する。スラリーは、Ｐｄ層形成用スラリーと、Ｐｔ層形成用スラリーと、Ｒｈ層形成用スラリーとを用意する。これらの触媒層形成用スラリーは、相互に異なる金属触媒成分（典型的には金属触媒をイオンとして含む溶液）を必須の成分として含み、それぞれ、その他の任意成分、例えば担体、助触媒、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤などを含み得る。なおバインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどを採用し得る。なお、スラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用する基材１０のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０の所望の性状などによって適宜調整するとよい。

例えば、スラリー中の粒子の平均粒子径は凡そ１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とすることができ、凡そ３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることができる。

次に、調製した触媒層形成用スラリーを基材１０の端部からセル１２に流入させ、Ｘ方向に沿って所定の長さまで供給する。Ｐｄ層２１を形成する場合は、第１端部１０ａからスラリーを流入させ、Ｘ２方向に向かって長さＬ_２１まで供給する。Ｐｔ層２２を形成する場合は、第２端部１０ｂからスラリーを流入させ、Ｘ１方向に向かって長さＬ_２２まで供給する。Ｒｈ層２３を形成する場合は、第１端部１０ａと第２端部１０ｂのいずれからスラリーを流入させてもよく、所望の長さＬ_２３まで供給する。このとき、スラリーを反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風して余分なスラリーを排出させてもよい。その後、一つのスラリーを供給するごとに、スラリーを供給した基材１０を所定の温度および時間で乾燥し、焼成する。このことにより、粒子状の原料が焼結されて、多孔質な触媒層２０が形成される。乾燥や焼成の方法は従来の触媒層形成時と同様でよい。Ｐｄ層２１、Ｐｔ層２２、およびＲｈ層２３は、後述の試験例に示すように、目的の触媒層構造が得られるように、例えば下に配置される層から、順に形成することができる。これにより、触媒層２０を、基材１０の隔壁１４の表面に形成することができる。

以上のような構成の触媒体５によると、内燃機関２から排出された排ガスが、基材１０の第１端部１０ａからセル１２に流入する。セル１２に流入した排ガスは、隔壁１４の表面に形成された触媒層２０を通過して、第２端部１０ｂから排出される。ここで、触媒層２０の上流側には、少なくともＰｄ層２１が配置されている。またＰｄ層２１の少なくとも一部には、Ｒｈ層２３が積層されている。そのため、排ガスが例えばストイキ状態から外れた場合であっても、Ｐｄ層２１を通過する間に、排ガス中からメタンを含む有害成分が除去されるとともに、その雰囲気がストイキ状態に近づけられる。また、Ｒｈ層２３が積層されたＰｄ層２１を通過した排ガスは、Ｒｈ層２３が積層されたＰｔ層２２を通過する。このＰｔ層２２およびＲｈ層２３に到達した排ガスは、ストイキ状態に近づけられているため、Ｒｈ層２３が積層されたＰｔ層２２を通過する間に、排ガス中からメタンを含む有害成分は高い浄化率で浄化される。また、Ｒｈ層２３が存在することにより、排ガス中のＮＯｘ成分も浄化される。これにより、排ガスは、有害成分が除去された状態で、排ガス流出側の端部１０ｂから触媒体５の外部へと排出される。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［参考例１］
ＰＧＭを単体で含む触媒層を備える触媒体を用いてメタン（ＣＨ_４）の浄化を行うことで、各ＰＧＭを含む触媒層ごとのメタン浄化性能を確認した。
まず基材として、図２に示すような、オープンフロー（ストレートフロー）タイプのコージェライト製基材（外径１２０ｍｍ、全長１１５ｍｍ、嵩体積１．３Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ^２））を用意した。

また、この基材に触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層を形成するためのスラリーを調製した。具体的には、硝酸パラジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｄスラリーを調製した。また、硝酸白金水溶液と、アルミナ粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｔスラリーを調製した。硝酸ロジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｒｈスラリーを調製した。

次いで、コージェライト製基材のフロント側の端面から、調製したＰｄスラリーまたはＰｔスラリーを供給したのち、過剰なスラリーをフロント側の端面から所定の風速で吸引することにより、基材の隔壁の表面の全体（長さ方向の全長）にスラリーをウォッシュコートした。次いで、スラリーでコートした基材を１００℃で乾燥させた後、５００℃で焼成することにより、Ｐｄ層またはＰｔ層を単独で備える触媒体を作製した。次いで、それぞれの基材のフロント側の端面から、調製したＲｈスラリーを供給したのち、過剰なスラリーをフロント側の端面から所定の風速で吸引することにより、基材の隔壁の表面のフロント側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーをウォッシュコートした。そして、スラリーでコートした基材を１００℃で乾燥させた後、５００℃で焼成することにより、Ｐｄ層とＲｈ層とを備える触媒体と、Ｐｔ層とＲｈ層とを備える触媒体をそれぞれ作製した。

なお、基材の単位体積あたりの、Ｐｄ層のコート量は９０ｇ／Ｌ、Ｐｔ層のコート量は１２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ層のコート量は１００ｇ／Ｌとした。また、基材の単位体積あたりのＰｄの濃度およびＰｔの濃度は３ｇ／Ｌであり、Ｒｈの濃度は０．１５ｇ／Ｌとした。

（排ガス浄化性能の評価）
用意した各触媒体について、触媒評価装置を用い、天然ガス（ＣＮＧ）車両の模擬排ガスにおけるメタン浄化率を調べた。この触媒評価装置は、マスフローコントローラ、加熱炉、Ｏ２センサー、エンジン排ガス分析計を備え、エンジン排ガスを模擬的に発生させるとともに、触媒体への流入ガスおよび触媒体からの流出ガスの成分を分析することができる。具体的には、以下の表１に示すガス成分を所定の割合で触媒評価装置にて混合し、ＣＮＧ車両の排ガスを模擬的に発生させた。模擬排ガスは、表１に示すように酸素濃度を変化させることで、還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合（λ）をリッチ（０．９）からリーン（１．１）まで変化させた。なお、還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合は、λ＝１がストイキであり、酸化ガスが還元ガスに対して等量であることを示す。上記ガスを５００℃で触媒体に供給し、触媒体のメタン浄化率を測定した。メタン浄化率は、触媒体に流入する模擬排ガスのメタン濃度Ｐ１と、触媒体から流出する模擬排ガスのメタン濃度Ｐ２とを測定し、これらから次式：メタン浄化率（％）＝［（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１］×１００；により算出した。その結果を図４に示した。

図４は、Ｐｄ層−Ｒｈ層およびＰｔ層−Ｒｈ層をそれぞれ備える触媒体についての、流入ガスの酸素濃度とメタン浄化率との関係を示すグラフである。Ｐｄ層−Ｒｈ層およびＰｔ層−Ｒｈ層は、ストイキ状態では１００％に近いメタン浄化率を達成し得ることが確認された。特に、Ｐｔ層−Ｒｈ層については、ストイキ状態でＰｄ層−Ｒｈ層よりも高い極めて優れたメタン浄化性能を示すことがわかった。また、Ｐｄ層−Ｒｈ層は、ストイキ状態以外のリッチ状態やリーン状態でＰｔ層−Ｒｈ層よりも高いメタン浄化性能を示し、特に酸化雰囲気であるリーン状態で安定した高いメタン浄化率が得られることがわかった。

（Ｆ／Ｃ後の水蒸気改質反応模擬試験）
上記で用意した触媒体について、触媒体を酸素被毒させた状態で、メタンを原料とする水蒸気改質反応が生じ得るかどうかを調べた。具体的には、上記と同様の触媒評価装置を用い、先ずは、触媒体にＦ／Ｃ制御されたエンジンからの排ガスを模したリーン条件の排ガスを５分間供給し、触媒体を酸素被毒させた（条件１）。次いで、触媒体を水蒸気改質反応が生じ得る条件に５分間晒し、水蒸気反応が進行するかどうかを調べた（条件２）。触媒体への流入ガスの温度は３００℃に固定し、リーン条件は、以下の表２の条件１に示す成分の排ガス（２０％Ｏ_２／Ｎ_２）を触媒体に送るものとした。また、水蒸気改質条件は、表２の条件２に示す成分のガス（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２）を触媒体に送るものとした。これにより、触媒体から排出されるガス中の水素（Ｈ_２）の濃度を測定し、その結果を図５に示した。

上記の模擬試験において、条件１により酸素被毒された触媒体が触媒活性を有していれば、条件２において供給されたメタンから、以下のいずれかの水蒸気改質反応を経て、水素が生成される。
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋３Ｈ_２ …（１）
ＣＨ_４ ＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋４Ｈ_２ …（２）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …（３）

図５に示されるように、Ｐｄ層−Ｒｈ層を備える触媒体は、３００℃において、酸素被毒されたのち、約２分ほどで水素を発生し始め、早期に酸素被毒状態から回復したことが確認できた。また、Ｐｔ層−Ｒｈ層を備える触媒体は、酸素被毒されたのち、水素を発生し始めるまでに約５分ほど要することが確認された。３００℃とは、例えば、自動車エンジンのアイドリング時等の比較的低い排気温度に相当する。これらのことから、Ｐｄ層−Ｒｈ層を備える触媒体は、例えば車両がエンジンのＦ／Ｃ制御を行うことで酸素被毒されても、Ｐｔ層−Ｒｈ層を備える触媒体よりも、低い温度でより早期に被毒状態から回復できることがわかった。

排ガス浄化用触媒は、リア側に比べてフロント側の方が、エンジンの運転条件による雰囲気の変動が大きい。例えば、ストイキ直噴車であっても、エンジンのＦ／Ｃ制御、Ｉ／Ｓ制御などによって、フロント側はリーン雰囲気に晒されることが多い。また、リア側は、フロント側に配置される触媒層による触媒反応の進行によって、雰囲気変動が緩和されたり、よりストイキ状態に近い雰囲気に整えられることが多い。したがって、触媒体への触媒層の配置を検討するとき、エンジンの運転条件の変動による影響を受けやすいフロント側には、酸素被毒されても早期に回復し、広い雰囲気条件で良好なメタン浄化性能を発揮するＰｄ層−Ｒｈ層を備えることが好適であるといえる。また、フロント側に配置される触媒体によって雰囲気条件が緩和されるリア側には、ストイキ状態で優れたメタン浄化性能を発揮するＰｄ層−Ｒｈ層を備えることが好ましいといえる。

［参考例２］
触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層の、触媒金属の使用量は同一としたまま、配置を異ならせた触媒体を用いてメタン（ＣＨ_４）の浄化を行うことで、各触媒層の配置によるメタン浄化性能の違いを確認した。
まず基材として、オープンフロー（ストレートフロー）タイプのコージェライト製基材（外径１２０ｍｍ、全長１１５ｍｍ、嵩体積１．３Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ^２））を用意した。

また、参考例１と同様にして、基材に触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層を形成するためのスラリーを調製した。具体的には、硝酸パラジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｄスラリーを調製した。また、硝酸白金水溶液と、アルミナ粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｐｔスラリーを調製した。硝酸ロジウム水溶液と、アルミナ粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリアジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ）と、アルミナゾルとを、イオン交換水中で混合して、Ｒｈスラリーを調製した。

次に、用意したスラリーを用い、触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層を、下記の表１に示すように、一層目の触媒層の構成を異ならせて形成することで、例１〜４の触媒体を作製した。Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層は、いずれも上記の参考例と同様の吸引法によって、各層ごとに乾燥・焼成することで形成した。図３は、例１の触媒体の構成を示す。

（例１）
すなわち、基材のフロント側の端面から５０％の長さ（０．５×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給したのち、過剰なスラリーをフロント側から所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｄ層を形成した。次いで、基材のリア側から５０％の長さ（０．５×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給したのち、過剰なスラリーをリア側から所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｔコート層を形成した。そして、基材のフロント側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給したのち、過剰なスラリーをフロント側から所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、二層目のＲｈコート層を形成した。これにより、例１の触媒体を得た。一層目のＰｄ層とＰｔ層とにおける基材の単位体積あたりの触媒の濃度は３ｇ／Ｌとした。二層目のＲｈコート層における基材の単位体積あたりの触媒の濃度は０．１５ｇ／Ｌとした。また、基材の単位体積あたりの、Ｐｄ層のコート量は９０ｇ／Ｌ、Ｐｔ層のコート量は１２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ層のコート量は１００ｇ／Ｌとした。

（例２）
一層目で基材のフロント側に供給するスラリーをＰｔスラリーに、リア側に供給するスラリーをＰｄスラリーに変え、その他は例１と同様にして、例２の触媒体を得た。
（例３）
一層目で基材のフロント側に供給するスラリーとリア側に供給するスラリーの両方をＰｄスラリーとし、その他は例１と同様にして、例３の触媒体を得た。
（例４）
一層目で基材のフロント側に供給するスラリーとリア側に供給するスラリーの両方をＰｔスラリーとし、その他は例１と同様にして、例４の触媒体を得た。

（排ガス浄化性能の評価）
用意した各例の触媒体について、天然ガス（ＣＮＧ）車両でメタンガスの浄化性能を評価した。具体的には、理論空燃比で燃焼する方式の筒内直接噴射天然ガスエンジン搭載車（ストイキＣＮＧ直噴車、１．５Ｌ）の排気経路に各例の触媒体をそれぞれ設置した。そして、この車両を、ＷＬＴＣ（Worldwide harmonized Light duty Test Cycle）で走行させたときの、メタン排出量（ｍｇ／ｋｍ）を測定した。メタン排出量は、触媒体から排出された排ガス中のメタン濃度の測定結果から、次式：メタン排出量（ｍｇ／ｋｍ）＝排ガス中のメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）×排ガス量（Ｌ）÷走行距離（ｋｍ）；に基づき算出した。その結果を、下記の表３と図６に示した。

例１と例２の比較から、一層目のフロント側は、Ｐｔ層よりもＰｄ層にした方が、メタン排出量を有意に低く抑えられることがわかった。参考例１で確認したように、Ｐｄ層−Ｒｈ層はリーン状態でも高いメタン浄化性能を示すのに対し、Ｐｔ層−Ｒｈ層はごく限られたストイキ状態でしか高いメタン浄化性能は得られない。また、Ｐｄ層−Ｒｈ層は、例え酸素被毒された場合であっても、被毒状態からの回復が早い。本試験においても、メタン排出量を削減するとの観点からは、一層目のＰｄ層およびＰｔ層については、フロント側にＰｄ層をリア側にＰｔ層を配置するのが好ましいことが確認できた。また、例１と例３の比較から明らかなように、フロント側をＰｄ層にした場合は、リア側の環境が概ねストイキに近い状態に改善される。そのため、リア側にはＰｄ層ではなく、Ｐｔ層を備えることが、メタン浄化性能を高めるために好ましいことが確認できた。なお、例４に示されるように、一層目のリア側にＰｔ層を備えても、フロント側にＰｄ層を備えない場合は、リア側のＰｔ層までもメタン浄化に有効に機能しないことがわかる。したがって、メタン浄化の観点からは、フロント側にＰｄ層、リア側にＰｔ層の配置がベストであることがわかる。

［試験例１］
触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層の配置については一定にし、Ｐｄ層とＰｔ層に、アルカリ土類金属成分であるバリウム（Ｂａ）成分またはストロンチウム（Ｓｒ）成分を添加量を変化させて添加した触媒体を用いてメタン（ＣＨ_４）の浄化を行うことで、メタン浄化性能の違いを確認した。基材は、参考例２と同じ、オープンフロー（ストレートハニカム）タイプのコージェライト製基材（外径１２０ｍｍ、全長１１５ｍｍ、嵩体積１．３Ｌ、セル数６００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎ^２））を用意した。

また、この基材に触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層を形成するためのスラリーを調製した。具体的には、Ｒｈ層にはＢａまたはＳｒを添加しないことから、Ｒｈスラリーは参考例１、２と同様にして調製した。換言すれば、基材の単位体積あたりのＲｈ層のコート量が１００ｇ／Ｌとなるように層を形成したときに、Ｒｈ濃度が０．１５ｇ／Ｌとなるように、Ｒｈ層原料の配合を調整した。

また、ＢａまたはＳｒを添加しないＰｄ層については、参考例１、２と同様の原料を用い、Ｐｄ層のコート量が９０ｇ／Ｌとなるように層を形成したときに、Ｐｄ濃度が４ｇ／Ｌとなるように、各Ｐｄ層原料の配合を調整してＰｄスラリーを調製した。
ＢａまたはＳｒを添加しないＰｔ層については、参考例１、２と同様の原料を用い、Ｐｔ層のコート量が１２０ｇ／Ｌとなるように層を形成したときに、Ｐｔ濃度が１．５ｇ／Ｌとなるように、各Ｐｔ層原料の配合を調整してＰｔスラリーを調製した。すなわち、メタン排出量の変動をわかりやすくするために、メタン浄化能の高いＰｔの濃度は参考例と比較して控えめにした。

ＢａまたはＳｒを添加するＰｄ層については、参考例１、２と同様の原料に加えて、Ｂａ塩（ここでは、硝酸バリウム粉末）またはＳｒ塩（ここでは、硝酸ストロンチウム粉末）を用い、Ｐｄ層のコート量が９０ｇ／Ｌとなるように層を形成したときに、Ｐｄ濃度が４ｇ／Ｌ、ＢａまたはＳｒ濃度が表４に示す割合（０〜３０ｇ／Ｌ）となるように、各Ｐｄ層原料の配合を調整してＰｄスラリーを調製した。ＢａまたはＳｒを添加するＰｔ層については、参考例１、２と同様の原料に加えて、Ｂａ塩（ここでは、硝酸バリウム粉末）またはＳｒ塩（ここでは、硝酸ストロンチウム粉末）を用い、Ｐｔ層のコート量が１２０ｇ／Ｌとなるように層を形成したときに、Ｐｔ濃度が１．５ｇ／Ｌ、ＢａまたはＳｒ濃度が表４に示す割合（０〜２０ｇ／Ｌ）となるように、各Ｐｔ層原料の配合を調整してＰｔスラリーを調製した。

次に、用意したスラリーを用い、触媒層としてのＰｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層が、参考例２の例１と同様に配置されるように形成することで触媒体を作製した。用意したスラリーは、表４に示す組合せで用いるようにした。また、Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層は、いずれも上記の参考例２と同様の吸引法によって、各層ごとにウォッシュコートし、乾燥・焼成することで形成した。

すなわち、基材のフロント側の端面から５０％の長さ（０．５×Ｌｗ）までＰｄスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｄ層を形成した。次いで、基材のリア側から５０％の長さ（０．５×Ｌｗ）までＰｔスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、一層目のＰｔコート層を形成した。そして、基材のリア側から８０％の長さ（０．８×Ｌｗ）までＲｈスラリーを供給したのち、所定の風速で吸引し、１００℃で乾燥させたのち５００℃で焼成することで、二層目のＲｈコート層を形成した。これを各例のＰｄスラリー、Ｐｔスラリー、およびＲｈスラリーを用いて行うことで、例１〜１３の触媒体を得た。

（排ガス浄化性能の評価）
用意した各例の触媒体について、参考例２と同様に、天然ガス（ＣＮＧ）車両でメタンガスの浄化性能を評価した。具体的には、理論空燃比で燃焼する方式の筒内直接噴射天然ガスエンジン搭載車（ストイキＣＮＧ直噴車、１．５Ｌ）の排気経路に各例の触媒体をそれぞれ設置した。そして、この車両を、ＷＬＴＣ（Worldwide harmonized Light duty Test Cycle）モードで走行させたときの、メタンの排出量（ｍｇ／ｋｍ）を測定した。その結果を、下記の表４と、図７および図８に示した。表４中の「触媒層中濃度（％）」は、触媒層中のＢａまたはＳｒの含有量（濃度、質量％）を算出した結果である。

例１〜６は、Ｐｄ層にＢａを添加し、その添加量を基材の単位体積あたり０〜３０ｇ／Ｌ（換言すると、Ｐｄ層１００ｇあたり０〜０．２４ｍｏｌ）で変化させて形成した触媒体である。図７は、例１〜６の触媒体についてのメタン排出量の測定結果を、Ｐｄ層へのＢａ（アルカリ土類金属）の添加量との関係として示したグラフである。Ｂａを添加しない例１と比較して、Ｂａを添加した全ての例において、メタン排出量が低減されることがわかった。Ｐｄ層にＢａを加えることは、触媒体のメタン浄化能を向上させる点で有効であることがわかった。Ｂａの添加量は、ごく少量であってもメタン浄化性能の向上効果が得られるものの、その効果を明瞭に発揮させるためには５ｇ／Ｌ近傍、すなわちＰｄ層１００ｇあたり０．０４ｍｏｌ近傍の割合で添加するとよいといえる。Ｂａの添加量は、３０ｇ／Ｌ、すなわちＰｄ層１００ｇあたり０．２４ｍｏｌ程度まで増えると、メタン浄化性能の向上効果が低減されることがわかった。そのため、Ｂａの添加量は、３０ｇ／Ｌ未満、例えばＰｄ層１００ｇあたり０．２４ｍｏｌ以下とするよいといえる。Ｂａの添加量は、例えば、Ｐｄ層１００ｇあたり０．０４ｍｏｌ以上、０．１６ｍｏｌ以下程度とするとよい。

なお、例１１、１２の触媒体は、Ｂａに代えて、Ｓｒを３ｇ／Ｌまたは１３ｇ／Ｌの割合で添加した例であり、これらの結果も図７に示されている。例１１、１２の触媒体のメタン浄化性能は、Ｂａを添加した場合とほぼ一致しており、アルカリ土類金属であればＢａ以外の元素を用いても同様の効果が得られることがわかった。

そこで、例７〜１０として、Ｐｄ層にＢａを５ｇ／Ｌの割合で添加し、Ｐｔ層にＢａ添加量を基材の単位体積あたり１〜２０ｇ／Ｌ（Ｐｄ層１００ｇあたり０．０１〜０．１２ｍｏｌ）で変化させて形成した触媒体についてメタン浄化性能を調べた。また、例１３として、Ｂａに代えてＳｒを、Ｐｄ層に３ｇ／Ｌ（Ｐｄ層１００ｇあたり０．０４ｍｏｌ）とＰｔ層に１３ｇ／Ｌ（Ｐｔ層１００ｇあたり０．１２ｍｏｌ）添加した触媒体についてメタン浄化性能を調べた。図８は、例２、７〜１１、１３の触媒体についてのメタン排出量の測定結果を、Ｐｔ層へのアルカリ土類金属（ＢａまたはＳｒ）の添加量との関係として示したグラフである。

例２、７〜１０の比較から、Ｐｄ層にはＢａを添加しているが、Ｐｔ層にＢａを添加しない例２と比較して、Ｐｄ層とＰｔ層の両方にＢａを添加した全ての例において、メタン排出量が増大することがわかった。同様に、例１１、１３の比較から、Ｐｄ層にはＳｒを添加しているが、Ｐｔ層にＳｒを添加しない例１１と比較して、Ｐｄ層とＰｔ層の両方にＳｒを添加した例１３では、Ｂａの場合と同程度にメタン排出量が増大することがわかった。このことから、触媒体のメタン浄化能を向上させる点において、Ｐｄ層にアルカリ土類金属元素を加えることは有効であるものの、Ｐｄ層とＰｔ層の両方にアルカリ土類金属元素を加えることは有効ではなく、却って触媒体のメタン浄化能を損ねることがわかった。Ｐｔ層へのアルカリ土類金属元素の添加量は、少量であれば許容されるものの、例えばその添加量はＰｄ層１００ｇあたり０．０５ｍｏｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ以下に抑えることがよいといえる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

例えば、上述した実施形態では、Ｒｈ層が基材１０の全長１００％にわたって形成されていたが、Ｒｈ層の長さＬ_２３はこれに限定されない。例えば、Ｒｈ層は、フロント側から８０％以上１００％未満の長さで形成されていてもよい。また、Ｒｈ層は、リア側から８０％以上１００％未満の長さで形成されていてもよい。

また上述した実施形態では、Ｐｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層における貴金属触媒の濃度は、例えば、アルカリ土類金属元素の添加によるメタン排出量の変化が現れやすいように調整されていたが、Ｐｄ層、Ｐｔ層、Ｒｈ層における貴金属触媒の濃度は上記例に限定されない。触媒層の構成の詳細は、本技術の本質を損ねない範囲において、可変である。

また例えば、上述した実施形態では、内燃機関２がＣＮＧエンジンであったが、内燃機関２は、理論空燃比で燃焼する方式の筒内直接噴射ガソリンエンジン、筒内直接噴射ディーゼルエンジンなどであってもよい。これらの内燃機関２は、ＥＣＵ７によって、Ｆ／Ｃ制御、Ｉ／Ｓ制御などが行われるように構成されていてもよい。さらに、これらの内燃機関２は、車両駆動用電源を備えるハイブリッド車に搭載されるエンジンであってもよい。

１ 排ガス浄化システム
２ 内燃機関
５ 触媒体
１０ 基材
１２ セル
１４ 隔壁
２０ 触媒層
２１ パラジウム（Ｐｄ）層
２２ プラチナ（Ｐｔ）層
２３ ロジウム（Ｒｈ）層

Claims (3)

1. 内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   排ガスが流通するセルを区画する基材と、
   前記基材の表面に設けられた触媒層と、
   を備え、
   前記触媒層は、
   前記セルの排ガスが流入される側の端部である第１端部から排ガスが流出される側の端部である第２端部に向けて延設され、パラジウムを含むパラジウム層と、
   前記第２端部から前記第１端部に向けて延設され、プラチナを含むプラチナ層と、
   前記パラジウム層と前記プラチナ層の両方に積層され、ロジウムを含むロジウム層と、
   を含み、
   前記パラジウム層は、当該パラジウム層１００ｇあたりにアルカリ土類金属を０．０４モル以上０．１６モル以下の含有量で含み、
   前記プラチナ層は、アルカリ土類金属を実質的に含まない、排ガス浄化用触媒。
2. 前記パラジウム層において、前記パラジウムに対する前記アルカリ土類金属のモル比は、１以上３以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 天然ガスを燃料とする内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられる、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。

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