JP3871992B2 - 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法 - Google Patents
燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3871992B2 JP3871992B2 JP2002289748A JP2002289748A JP3871992B2 JP 3871992 B2 JP3871992 B2 JP 3871992B2 JP 2002289748 A JP2002289748 A JP 2002289748A JP 2002289748 A JP2002289748 A JP 2002289748A JP 3871992 B2 JP3871992 B2 JP 3871992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst
- gasoline engine
- gas state
- fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y02T10/125—
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のガソリンエンジン、特に、燃料直接噴射式のガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒および浄化方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、自動車等の駆動機関であるガソリンエンジンにおいて、燃費および出力向上のために、燃焼シリンダ内に燃料を直接噴射する燃料直接噴射式ガソリンエンジンの導入が検討されている。
【0003】
このような燃料直接噴射式ガソリンエンジンの場合、定速運転時には、効率よく排気ガスが浄化できる空燃比である理論空燃比より、燃費向上のため、燃料に対する空気導入量が過剰な状態であるリーンバーン(Lean burn)領域にて運転することが望ましい。
【0004】
このような燃料直接噴射式ガソリンエンジンでは、排気ガス温度は 排気ガス浄化用の触媒が搭載される位置において200〜350℃と、従来のガソリンエンジンを上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンと同様の空燃比、つまりリーンバーン領域にて運転したときの排気ガスの温度と比較して低温となっている。
【0005】
また、燃料直接噴射式ガソリンエンジンでは、追越し時や登坂時のような加速時および高負荷時には、高トルクでの安定運転のため理論空燃比の付近の空燃比にて運転するのが望ましいが、その排気ガス温度は触媒搭載位置で300〜800℃となる。
【0006】
従来、内燃機関の排気ガスから、酸素過剰雰囲気下でNOX を除去する触媒については、様々な検討が行われている。例えば、内燃機関の内、ボイラーのディーゼルエンジンにおいて、排気ガスからNOX を除去する場合、アンモニア、水素またはCO等の還元剤を用いる方法が一般的である。
【0007】
しかし、この方法においては、還元剤を別に搭載するための装置や、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要となり、排気ガス浄化のための装置が複雑化および大型化を招来するという問題が生じている。
【0008】
そこで、近年、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気下でNOX を除去する方法が種々提案されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記各方法では、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する排気ガスから、全ての運転条件下でNOX を除去できないという問題を生じている。
【0010】
すなわち、酸素過剰雰囲気下でNOX を除去する触媒として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ硅酸塩からなるNOX 分解触媒を用いる方法が提案されている(特開昭60−125250号公報、米国特許第4,297,328号明細書、参照)。
【0011】
しかしながら、上記方法では、単に一酸化窒素(NO)が窒素(N2 )と酸素(O2 )とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件下で有効にNOX を除去することは困難である。
【0012】
また、特開昭63−100919号公報には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排気ガスを処理するとNOX と炭化水素との反応が優先的に促進され、NOX が効率よく除去される方法が開示されている。
【0013】
この方法において使用する炭化水素は、排気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体的態様として、排気ガスを先ず銅含有触媒に接触させてNOX を除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示されている。
【0014】
しかしながら、この方法は、NOX を充分に除去し得る最適な処理温度が高く、低温時にはその除去効果が減少することから、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域での排気ガスからのNOX の除去には不十分であるという問題を生じている。
【0015】
さらに、上記方法の触媒は、耐熱性に劣り、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃比の付近での運転時のように、高温の排気ガスに曝されるとNOX 分解性能が不可逆的に低下するため、触媒活性の経時的な劣化が速いという問題も生じている。
【0016】
このような問題への対策として、特開平1−171625号公報では、排気ガスの流路中に銅を含む触媒と、酸化触媒あるいは三元触媒とを互いに並列に配置し、排気ガスが高温となったとき、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている。しかしながら、上記公報の構成では、排気ガスの浄化装置が複雑化して、コストアップを招来するという問題を生じている。
【0017】
その上、上記3つの各公報のNOX 浄化用の触媒は、三元触媒と比べて、理論空燃比付近の排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素を浄化する能力に劣るものとなっている。
【0018】
また、国際特許出願WO93/08383号公開公報には、酸化雰囲気でNOX を酸化・吸収し、還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いたNOX 浄化方法とが開示されている。上記公報の触媒では、NOX を酸化・吸収するためには一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する必要があるが、低温では一酸化窒素の酸化は困難であることから、この方法を燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス浄化に利用することは困難であるという問題を生じている。
【0019】
本願発明の目的は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する排気ガスを、全ての運転条件下で除去できる浄化触媒およびその浄化方法を提供することである。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒は、以上の課題を解決するために、貴金属および希土類の酸化物をBET表面積が50m2 /g〜200m2 /gである耐火性無機酸化物に担持または混合した触媒であって、当該貴金属を当該触媒容積1リットル当たり0.01g〜50g担持し、かつ当該耐火性無機酸化物がα−アルミナ、もしくはγ−アルミナ,δ−アルミナ、η−アルミナ,θ−アルミナの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物の少なくとも一種であることを特徴としている。
【0021】
上記浄化触媒では、耐火性無機酸化物の細孔径が、10nm〜30nmである。
【0022】
上記浄化触媒においては、第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスを浄化するためのものである。
【0023】
上記浄化触媒では、第1排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において350〜800℃であり、第2排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において200〜500℃である。
【0024】
上記浄化触媒においては、排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去されることにより浄化されてもよい。
【0025】
上記浄化触媒では、第1排気ガス状態は、空燃比13〜15のときに生じ、第2排気ガス状態は、上記空燃比を越えた空燃比のときに生じるものである。
【0026】
本発明の燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法は、前記の課題を解決するために、第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスを上記記載の浄化触媒を用いて浄化する燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法であって、第1排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において350℃〜800℃であり、第2排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において200℃〜350℃であることを特徴としている。
【0027】
燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスは、第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化するものである。
【0028】
第1排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入口において350〜800℃であり、第2排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入口において200〜500℃、さらに好ましくは200〜350℃である。
【0029】
排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去されることにより浄化される。空燃比は、13〜50の範囲内にて変化させるものである。第1排気ガス状態は、空燃比13〜15のときに生じ、第2排気ガス状態は、上記空燃比を越えた空燃比のときに生じるものである。
【0030】
上記の浄化触媒としては、白金等の貴金属および希土類の酸化物を用いた排気ガス浄化用の触媒であれば特に限定されないが、アルミナ等の多孔質な担体としての耐火性無機酸化物(細孔径10〜30nm)の粉体に対し、貴金属および希土類の酸化物を担持もしくは混合したものをさらにモノリス担体に塗布して保持させたものを挙げることができる。
【0031】
上記モノリス担体は、排気ガスの流れ方向に沿って多数のハニコム形状の貫通孔(セル)が形成されており、各セルの内面に触媒層がコーティングにより形成されているものとする。また、上記モノリス担体の容積は、0.1リットルから10リットルまで、モノリス担体の搭載性、エンジンの排気量により選択することができる。
【0032】
上記の貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムから選ばれた一種以上の貴金属が用いられる。また、触媒に対して、さらに遷移金属を添加してもよい。上記遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル等が用いられる。これらの金属の内、好ましくは低温かつ酸化雰囲気での浄化性能に優れていることから白金であるが、さらに白金と、他の貴金属や希土類の酸化物とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【0033】
上記貴金属源および希土類源としては、金属単体、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、その他の化合物を用いることができる。これら各貴金属源および希土類属源の内、アルミナ等の多孔質な担体としての耐火性無機酸化物(細孔径10〜30nm)の粉体に対し、数ナノメートルの貴金属や希土類の酸化物の粒子を担持させるために、貴金属や希土類の水溶液を上記担体にしみ込ませてから乾燥・焼成し、貴金属や希土類だけを耐火性無機酸化物に残す方法(含浸法)を用いることができるように、水溶性を有する塩化白金酸や硝酸ロジウム等の水溶性化合物が好ましい。
【0034】
このような触媒は、貴金属であれば含有量が触媒容積に対し合計0.01〜50g/リットルであることが好ましい。0.01g/リットル未満であるときは、充分な触媒活性が得られない、特に低温時に充分な触媒活性が得られないものとなる。50g/リットルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られない上に、過剰な酸化能力を有するが故に、排気ガス中の一酸化窒素や一酸化硫黄等をさらに有害な高次酸化物に酸化する虞が生じる。
【0035】
また、上記触媒は、遷移金属であれば含有量が触媒容積に対し合計0.01〜50g/リットルであることが好ましい。0.01g/リットル未満であるときは、充分な触媒活性が得られない、50g/リットルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られない。
【0036】
耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガス用の触媒担体として用いられるものであれば、特に限定されないが、例えばα−アルミナ、もしくはγ,δ、η,θ等の活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニア、またはこれらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを挙げることができるが、好ましくは活性アルミナが挙げられる。
【0037】
耐火性無機酸化物は、BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積が50〜200m2 /gを有するものである。貴金属および希土類の酸化物は、耐火性無機酸化物上に、共存して担持させてもよいし、別々に担持されてもよい。
【0038】
希土類の酸化物としては、助触媒としての、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化イットリウムといった、希土類の酸化物あるいは化合物が挙げられる。その上、触媒に対し、錫、亜鉛などの典型元素金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、およびそれらの酸化物や化合物を添加してもよい。これらは、触媒の耐熱性を向上させたり、触媒の活性種による酸化・還元反応を促進させる作用を有するものである。
【0039】
上記触媒の具体的態様を示すと、(1)触媒自体を所定の形状、例えば球状、円柱上に成形し用いる方法、(2)触媒組成物をボールミル等で湿式粉砕し、スラリー化したものに三次元構造体である一体構造体を浸漬し、その一体元構造体を上記触媒組成物にて被覆して触媒とする方法等がある。一体元構造体と称される担体としては、例えば、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体等であり、その材質は、セラミック製またはメタル製のものが好ましい。
【0040】
以下に、触媒を調製する方法を記述する。
【0041】
(1)触媒組成物自体を触媒とする場合、(イ)触媒組成物を充分混合した後、円柱、球状等に成形して触媒とする方法、(ロ)耐火性無機物を予め所定の形状(例えば球状あるいは円柱状)に成形した後、触媒物質を被覆する方法等が挙げられる。
【0042】
(2)一体構造体あるいは不活性無機質担体(以下、「一体構造体等」という)を用いる場合、(イ)触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法、(ロ)耐火性無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、焼成する。次いで、耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体等を白金等の貴金属や希土類含有の水溶液に浸漬し、乾燥・焼成する方法、(ハ)触媒組成物としての貴金属や希土類を予め耐火性無機酸化物に担持させて貴金属または/および希土類担持耐火性無機酸化物を得、さらにボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾燥・焼成し、貴金属または/および希土類の酸化物担持耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体等を得る方法、等が挙げられ、上記の(2)(イ)(ロ)(ハ)の方法が好ましい。
【0043】
また、一体構造体等に触媒組成物を被覆する場合、この触媒組成物の被覆量は一体構造体等1リットル当り50〜300gである。50g未満であるときは触媒活性の低下が生じる一方、300gを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られないものである。
【0044】
次に、以上で説明した触媒を用いて、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを浄化する方法を説明する。先程説明した触媒を、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ポートの排気流路中に設置する。その設置位置は車両への搭載が可能な限り任意であるが、触媒の入口における排気ガスの温度が、空燃比が15を越え、50までの範囲では200℃〜500℃の範囲内で、空燃比が13から15までの範囲内では350℃〜800℃の範囲内にあることが望ましい。
【0045】
空燃比が15を越え、50までの酸化雰囲気である酸素過剰雰囲気においては、200℃〜500℃の範囲内、特に好ましくは200℃〜350℃の範囲内において、上記触媒上にてHC,COの酸化と平行して、排気ガス中の窒素酸化物(NOX )の主要成分であるNOの還元による分解浄化が進行する。
【0046】
通常、排気ガスが、酸素過剰雰囲気、かつ、排気ガスにおける触媒入口での温度が500℃より高温のとき、上記触媒において、NOは分解反応よりもNO2 への酸化あるいは複分解反応によりNO2 の生成が主となるために、実質的なNOX の低減が上記触媒では困難である。
【0047】
しかしながら、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの場合、リーンバーン領域では、燃料がエンジンのシリンダ内に直接噴射されるため、その燃料の気化熱のために排気ガスにおける触媒入口での温度が500℃より、通常350℃より高温となることが回避される。
【0048】
このことから、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域の排気ガスのように酸化雰囲気である酸素過剰雰囲気であっても、排気ガスの温度が、理論空燃比のときの排気ガス温度より低温となる、500℃以下、あるいは350℃以下、通常、300℃以下となる場合では、前記触媒を用いて上記排気ガスを十分に浄化できることについて実用上何ら支障はない。
【0049】
また、排気ガスが、加速時や、高負荷時のように、理論空燃比(14.7)付近であることにより酸化性ガス(O2 やNOX )と還元性ガス(HCやCO)とが化学量論的にバランスされた排気ガス状態、または空燃比が上記理論空燃比より小さいことによって生じる排気ガスが還元雰囲気では、上記排気ガスは酸素過剰雰囲気ではないので、上記排気ガスの温度が350℃を越える、特に500℃を越えていても、上記排気ガスに含まれるNOX を上記触媒によって効率よく除去することが可能となる。
【0050】
【実施例】
本発明の一実施例について説明すれば、以下の通りである。
【0051】
ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、図1に示すように、理論空燃比(14.7)付近の空燃比の際の排気ガスとしての第1排気ガス状態と、上記理論空燃比より大きな空燃比のときの排気ガスとしての第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスを排出する、例えば燃料直接噴射式のガソリンエンジン1に対して好適に用いられる。
【0052】
第1排気ガス状態は、加速時や高負荷時のような高出力時のときの状態であり、第2排気ガス状態は、定速運転時のような低出力時のときの状態である。したがって、上記第2排気ガス状態は、上記第1排気ガス状態に対しより酸化雰囲気、かつ、低温となっている。
【0053】
次に、上記ガソリンエンジン1について、その燃料供給制御およびその排気ガス浄化を含めて説明すると、まず、ガソリンエンジン1には、燃料としてのガソリンの燃焼室である筒状のシリンダ2と、そのシリンダ2内をシリンダ2の軸方向に燃料の燃焼と燃焼ガスの排出とに応じて往復運動するピストン3と、上記ピストン3の往復運動を回転運動に変換するクランク4が設けられている。
【0054】
また、ガソリンエンジン1の頂部には、空気をシリンダ2内に導入するための直立型の吸気ポート5と、シリンダ2内の燃焼済のガスを排気ガスとして外部に排出するための排気ポート6とが設けられている。
【0055】
上記吸気ポート5は、シリンダ2への開口を開閉するための吸気弁5aと、ガソリンエンジン1の頂部からシリンダ2の軸方向に沿って延びた直立部分となる直立筒部5bとを有している。一方、前記排気ポート6は、シリンダ2への開口を開閉するための排気弁6aを有している。上記吸気弁5aおよび排気弁6aの開閉は、クランク4の回転角に応じて機械的に制御されるようになっている。
【0056】
さらに、ガソリンエンジン1の頂部には、上記吸気ポート5と排気ポート6との間に点火プラグ7と、上記吸気ポート5の開口に隣接した燃料噴射用のインジェクタ8と、シリンダ2内の燃焼圧を順次測定して、ガソリンエンジン1のトルク変動を検出するための燃焼圧センサ9とが設置されている。また、上記インジェクタ8は、シリンダ2内に噴射するガソリンの噴射圧も測定するようになっている。ガソリンエンジン1には、クランク4の回転位置を光学的に測定するクランク位置センサ10が設けられている。
【0057】
排気ポート6の流路中には、排気ガスの酸素濃度を測定するための酸素センサ11が設けられ、さらに、その酸素センサ11の下流側に排気ガスの有害成分である炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)および窒素酸化物(NOX )を除去するための触媒として、例えば貴金属を含有する浄化用触媒12が設けられている。
【0058】
その上、点火プラグ7を点火タイミング、およびインジェクタ8の燃料噴射量をそれぞれ制御するエンジン制御コンピュータ13が、図示しないアクセルや、気温や、水温等の入力信号、インジェクタ8、燃焼圧センサ9、クランク位置センサ10および酸素センサ12からの各検出信号に基づいて、上記点火プラグ7の点火タイミングおよびインジェクタ8による空燃比を制御するように設けられている。
【0059】
次に、前記浄化用触媒12について、その製造方法の一例により説明する。
【0060】
まず、BET表面積100m2 /gを有する多孔質な粉体状の活性アルミナ100gに対し、貴金属としての、白金2gを含むジニトロアミノ硝酸白金水溶液およびロジウム0.4gを含む硝酸ロジウム水溶液を加え、混合し、120℃で2時間乾燥し、続いて500℃で2時間焼成して、白金およびロジウムの微粒子を多孔質の表面や内壁面に分散させて有する活性アルミナからなる触媒粉体を得た。
【0061】
その後、この触媒粉体、BET表面積20m2 を有する市販の酸化セリウム粉体(希土類の酸化物)40g、およびBET表面積80m2 を有する市販の酸化ジルコニウム粉体10gをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。上記酸化セリウムは酸素貯蔵剤であり、排気ガス中の酸素濃度の過不足に応じて排気ガス中の酸素の濃度の変動による影響を抑制するものである。上記酸化ジルコニウムはロジウムのアルミナへの固溶を防止するためのものである。
【0062】
続いて、前記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体(日本硝子製、横断面が1インチ平方当り、400個のガス流通セルを有し、直径33mmφ、長さ76mmL、体積65ml)を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。次いで、水性スラリーを各セルの内表面に有するハニカム担体を120℃で2時間乾燥して、完成触媒(A)を得た。この完成触媒(A)は、活性アルミナに対して、白金2重量%、ロジウム0.4重量%担持されていた。
【0063】
次に、浄化用触媒12に対する比較例としての比較触媒について、その製造方法に基づいて説明する。まず、市販のZSM−5型ゼオライト(SiO2 /Al2 O3 =40)100gと、純水400gとを混合した混合物を、98℃で2時間攪拌した後、上記混合物に対し、80℃で0.2モル/リットルの銅アンミン錯体水溶液600mlをゆっくりと滴下した。
【0064】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、120℃で24時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼオライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例1と同様に、上記水性スラリーを用いて完成触媒(Z)を得た。この完成触媒(Z)はゼオライトに対して銅が5.6重量%担持されていた。
【0065】
次に、上記各完成触媒(A),(Z)に対し、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃比(14.7)付近の排気ガス組成例としての反応ガス組成A、および燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域である空燃比(36)付近の排気ガス組成例としての反応ガス組成Bをそれぞれ用いて、下記の初期性能テストおよび経時性能テストをそれぞれ行った。
【0066】
上記反応ガス組成Aは、NOX としての一酸化窒素(NO)3500ppm、HCとしてのプロピレン(C3 H6 )3500ppm(メタン換算)、一酸化炭素(CO)0.25容量%、酸素0.5容量%、水蒸気10容量%、二酸化炭素13.5容量%、残り窒素からなるものである。
【0067】
前記反応ガス組成Bは、NOX としての一酸化窒素(NO)600ppm、HCとしてのプロピレン(C3 H6 )3000ppm(メタン換算)、一酸化炭素(CO)0.24容量%、酸素15.0容量%、水蒸気6容量%、二酸化炭素6容量%、残り窒素からなるものである。
【0068】
〔初期性能テスト〕
(反応試験1)
直径34.5mmφ、長さ300mmのステンレス反応管に、各完成触媒(A),(Z)を充填して触媒床をそれぞれ形成した後、上記反応ガス組成Aを空間速度20000Hr-1の条件下で上記各触媒床に対しそれぞれ導入した。触媒床の入口温度450℃で、CO,HC,NOX の各浄化率を測定して、上記各完成触媒(A),(Z)に対する触媒性能をそれぞれ評価した。
【0069】
この反応試験1は、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける空燃比が理論空燃比となる加速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするものである。これらの各測定結果を表1に示した。
【0070】
(反応試験2)
上記反応試験1における、反応ガス組成Aを反応ガス組成Bに代え、触媒床の入口温度を450℃から250℃に代えた他は、上記反応試験1と同様に各完成触媒(A),(Z)に対する触媒性能をそれぞれ評価した。この反応試験2は、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける空燃比がリーンバーン領域となる定速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするものである。これらの各測定結果を表1に示した。
【0071】
【表1】
【0072】
なお、上記表中、比較例における反応試験2でのCOの浄化率を示すマイナス(−)の表記は、触媒を通過した後にCO濃度が増加したことを示す。
【0073】
〔経時性能テスト〕
各完成触媒(A),(Z)をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。一方、市販のガソリン電子制御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃比(A/F)を20/1に調製した排気ガスを生成した。
【0074】
上記各充填触媒床に対して、空間速度(S.V.)160000Hr-1、触媒床温度800℃の条件下で20時間、上記排気ガスをそれぞれ通した。その後、上記各充填触媒床に対して、前記初期性能テストにおける反応試験1および2をそれぞれ行い、各完成触媒(A),(Z)に対する経時的な触媒性能をそれぞれ評価した。それらの結果を表2に示した。
【0075】
【表2】
【0076】
このように上記実施例の方法では、各排気ガス組成A,Bの双方においても、各有害成分であるCO,HC,NOX をそれぞれ、表1に示すように比較例より除去できるものとなっている。その上、上記実施例の方法は、表2に示すように、比較例の方法と比べて触媒の耐熱性にも優れている。
【0077】
これらのことから、上記実施例の方法では、別の還元剤を用いる手間を省くことができ、また、250℃と比較的低温で、酸化雰囲気の排気ガスからNOX を除去でき、理論空燃比のときの高温にも耐えて、排気ガスの有害成分を除去することが可能である。
【0078】
その上、上記方法は、従来のように、銅を含む触媒と三元触媒とをそれぞれ設けて、それらを温度に応じて排気ガスにおける触媒への流通路をバイパスさせて切り換えるという複雑な機構も回避でき、さらに、排気ガスが低温のとき、排気ガスの一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することも必要がない。
【0079】
この結果、上記方法は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、加速時等の第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる定速時等の第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスの有害成分を、単一の浄化用触媒12を用いて除去できることから、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素化できるものとなっている。
【0080】
【発明の効果】
本発明の燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒は、以上のように、貴金属および希土類の酸化物をBET表面積が50m2 /g〜200m2 /gである耐火性無機酸化物に担持または混合した触媒であって、当該貴金属を当該触媒容積1リットル当たり0.01g〜50g担持し、かつ当該耐火性無機酸化物がα−アルミナ、もしくはγ−アルミナ,δ−アルミナ、η−アルミナ,θ−アルミナの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物の少なくとも一種である構成である。
【0081】
それゆえ、上記構成は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって、第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガスを、単一の浄化触媒を用いてそれぞれ浄化できることから、全ての運転条件下の上記排気ガスを浄化できる浄化触媒が得られるという効果を奏する。
【0082】
本発明の燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法は、前記の課題を解決するために、第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスを上記記載の浄化触媒を用いて浄化する燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法であって、第1排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において350℃〜800℃であり、第2排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において200℃〜350℃である方法である。
【0083】
それゆえ、上記方法は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって、第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガスを、単一の触媒を用いてそれぞれ浄化できることから、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素化できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法に用いる上記ガソリンエンジンの模式図である。
【符号の説明】
1 ガソリンエンジン
12 浄化用触媒
Claims (3)
- 貴金属および希土類の酸化物を、BET表面積が50m2/g〜200m2/gであり、かつ細孔径が10nm〜30nmである耐火性無機酸化物に担持または混合した触媒であって、
当該貴金属を当該触媒容積1リットル当たり0.01g〜50g担持し、かつ当該耐火性無機酸化物がα−アルミナ、もしくはγ−アルミナ,δ−アルミナ、η−アルミナ,θ−アルミナの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物の少なくとも一種であり、
上記触媒は、一体構造体あるいは不活性無機質担体を被覆したものであって、上記一体構造体あるいは不活性無機質担体は、上記一体構造体あるいは不活性無機質担体1リットル当たり50g〜300gの上記触媒によって被覆されており、
上記触媒は、第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスを浄化するためのものであって、
第1排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において350〜800℃であり、第2排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において200〜500℃であり、
第1排気ガス状態は、空燃比13〜15のときに生じ、第2排気ガス状態は、上記空燃比を越えた空燃比のときに生じることを特徴とする燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒。 - 排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去されることにより浄化されることを特徴とする請求項1に記載の燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒。
- 第1排気ガス状態と、上記第1排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第2排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスを請求項1記載の浄化触媒を用いて浄化する燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法であって、
第1排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において350℃〜800℃であり、第2排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において200℃〜350℃であることを特徴とする燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002289748A JP3871992B2 (ja) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002289748A JP3871992B2 (ja) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31837495A Division JP3589763B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003135965A JP2003135965A (ja) | 2003-05-13 |
JP3871992B2 true JP3871992B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=19197155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002289748A Expired - Lifetime JP3871992B2 (ja) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3871992B2 (ja) |
-
2002
- 2002-10-02 JP JP2002289748A patent/JP3871992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003135965A (ja) | 2003-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6514905B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same | |
JP5119178B2 (ja) | エンジン排気処理装置および使用方法 | |
JP5386121B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法 | |
KR100240976B1 (ko) | 내연기관 배기가스 정화용 촉매 및 정화 방법 | |
JP2007534467A (ja) | リーンバーンエンジンからの排気ガスから汚染物質を除去するための酸化鉄で安定化された貴金属触媒 | |
US6555081B2 (en) | Method of the purification of the exhaust gas from a lean-burn engine using a catalyst | |
US10704441B2 (en) | Exhaust gas-purifying catalyst | |
US10376839B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst for lean burn engine | |
WO2005021137A1 (en) | Catalyst for removing pollutants from exhaust gases from lean-burn engines, with ruthenium as active metal | |
JP7195995B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
EP1241329A2 (en) | Nox reduction catalyst and nox reduction system | |
JP5030343B2 (ja) | 排ガス浄化装置及び排ガス処理方法 | |
JP2001079402A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JP3789231B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
US9404406B2 (en) | Catalyst for use in a process for purifying exhaust gas from gasoline engines of a fuel-direct-injection type | |
WO2020195778A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3800200B2 (ja) | 排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒 | |
JP3589763B2 (ja) | ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法 | |
JP4330666B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 | |
JPWO2002055194A1 (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒 | |
JP3871992B2 (ja) | 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法 | |
JP3764760B2 (ja) | リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法 | |
JP3408905B2 (ja) | ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒およびディーゼルエンジン排ガス浄化方法 | |
JP3771608B2 (ja) | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法 | |
JP2003200061A (ja) | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060411 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060801 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061017 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061018 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |