JP3589763B2 - ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のガソリンエンジン、特に、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の駆動機関であるガソリンエンジンにおいて、燃費および出力向上のために、燃焼シリンダ内に燃料を直接噴射する燃料直接噴射式ガソリンエンジンの導入が検討されている。
【０００３】
このような燃料直接噴射式ガソリンエンジンの場合、定速運転時には、効率よく排気ガスが浄化できる空燃比である理論空燃比より、燃費向上のため、燃料に対する空気導入量が過剰な状態であるリーンバーン（Ｌｅａｎ ｂｕｒｎ）領域にて運転することが望ましい。
【０００４】
このような燃料直接噴射式ガソリンエンジンでは、排気ガス温度は 排気ガス浄化用の触媒が搭載される位置において２００〜３５０℃と、従来のガソリンエンジンを上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンと同様の空燃比、つまりリーンバーン領域にて運転したときの排気ガスの温度と比較して低温となっている。
【０００５】
また、燃料直接噴射式ガソリンエンジンでは、追越し時や登坂時のような加速時および高負荷時には、高トルクでの安定運転のため理論空燃比の付近の空燃比にて運転するのが望ましいが、その排気ガス温度は触媒搭載位置で３００〜８００℃となる。
【０００６】
従来、内燃機関の排気ガスから、酸素過剰雰囲気下でＮＯＸ を除去する触媒については、様々な検討が行われている。例えば、内燃機関の内、ボイラーのディーゼルエンジンにおいて、排気ガスからＮＯＸ を除去する場合、アンモニア、水素またはＣＯ等の還元剤を用いる方法が一般的である。
【０００７】
しかし、この方法においては、還元剤を別に搭載するための装置や、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要となり、排気ガス浄化のための装置が複雑化および大型化を招来するという問題が生じている。
【０００８】
そこで、近年、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気下でＮＯＸ を除去する方法が種々提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記各方法では、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する排気ガスから、全ての運転条件下でＮＯＸ を除去できないという問題を生じている。
【００１０】
すなわち、酸素過剰雰囲気下でＮＯＸ を除去する触媒として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ硅酸塩からなるＮＯＸ 分解触媒を用いる方法が提案されている（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書、参照）。
【００１１】
しかしながら、上記方法では、単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ２ ）と酸素（Ｏ２ ）とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件下で有効にＮＯＸ を除去することは困難である。
【００１２】
また、特開昭６３−１００９１９号公報には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排気ガスを処理するとＮＯＸ と炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯＸ が効率よく除去される方法が開示されている。
【００１３】
この方法において使用する炭化水素は、排気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体的態様として、排気ガスを先ず銅含有触媒に接触させてＮＯＸ を除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示されている。
【００１４】
しかしながら、この方法は、ＮＯＸ を充分に除去し得る最適な処理温度が高く、低温時にはその除去効果が減少することから、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域での排気ガスからのＮＯＸ の除去には不十分であるという問題を生じている。
【００１５】
さらに、上記方法の触媒は、耐熱性に劣り、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃比の付近での運転時のように、高温の排気ガスに曝されるとＮＯＸ 分解性能が不可逆的に低下するため、触媒活性の経時的な劣化が速いという問題も生じている。
【００１６】
このような問題への対策として、特開平１−１７１６２５号公報では、排気ガスの流路中に銅を含む触媒と、酸化触媒あるいは三元触媒とを互いに並列に配置し、排気ガスが高温となったとき、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている。しかしながら、上記公報の構成では、排気ガスの浄化装置が複雑化して、コストアップを招来するという問題を生じている。
【００１７】
その上、上記３つの各公報のＮＯＸ 浄化用の触媒は、三元触媒と比べて、理論空燃比付近の排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素を浄化する能力に劣るものとなっている。
【００１８】
また、国際特許出願ＷＯ９３／０８３８３号公開公報には、酸化雰囲気でＮＯＸ を酸化・吸収し、還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いたＮＯＸ 浄化方法とが開示されている。上記公報の触媒では、ＮＯＸ を酸化・吸収するためには一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する必要があるが、低温では一酸化窒素の酸化は困難であることから、この方法を燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス浄化に利用することは困難であるという問題を生じている。
【００１９】
本願発明の目的は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する排気ガスを、全ての運転条件下で除去する簡素な方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、以上の課題を解決するために、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを、貴金属および遷移金属を用いた排気ガス浄化用の触媒により浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法であって、上記触媒は、貴金属および遷移金属をＢＥＴ表面積が５０ｍ ２ ／ｇ〜２００ｍ ２ ／ｇで、細孔径１０ｎｍ〜３０ｎｍの耐火性無機酸化物に担持もしくは混合したものであり、当該貴金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持し、当該遷移金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持していることを特徴としている。
【００２１】
燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスは、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化するものである。
【００２２】
第１排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入口において３５０〜８００℃であり、第２排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入口において２００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
【００２３】
排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去されることにより浄化される。空燃比は、１３〜５０の範囲内にて変化させるものである。第１排気ガス状態は、空燃比１３〜１５のときに生じ、第２排気ガス状態は、上記空燃比を越えた空燃比のときに生じるものである。
【００２４】
上記の触媒としては、白金等の貴金属および遷移金属の少なくとも何れか一方を用いた排気ガス浄化用の触媒であれば特に限定されないが、アルミナ等の多孔質な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径１０〜３０ｎｍ）の粉体に対し、貴金属および遷移金属の少なくとも何れか一方を担持もしくは混合したものをさらにモノリス担体に塗布して保持させたものを挙げることができる。
【００２５】
上記モノリス担体は、排気ガスの流れ方向に沿って多数のハニコム形状の貫通孔（セル）が形成されており、各セルの内面に触媒層がコーティングにより形成されているものとする。また、上記モノリス担体の容積は、０．１リットルから１０リットルまで、モノリス担体の搭載性、エンジンの排気量により選択することができる。
【００２６】
上記の貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムから選ばれた一種以上の貴金属が、また、上記遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル等が用いられる。これらの金属の内、好ましくは低温かつ酸化雰囲気での浄化性能に優れていることから白金であるが、さらに白金と、他の貴金属や遷移金属とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２７】
上記貴金属源および遷移金属源としては、金属担体、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、その他の化合物を用いることができる。これら各貴金属源および遷移金属源の内、アルミナ等の多孔質な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径１０〜３０ｎｍ）の粉体に対し、数ナノメートルの貴金属や遷移金属の粒子を担持させるために、貴金属や遷移金属の水溶液を上記担体にしみ込ませてから乾燥・焼成し、貴金属や遷移金属だけを耐火性無機酸化物に残す方法（含浸法）を用いることができるように、水溶性を有する塩化白金酸や硝酸ロジウム等の水溶性化合物が好ましい。
【００２８】
このような触媒は、貴金属であれば含有量が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルであることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満であるときは、充分な触媒活性が得られない、特に低温時に充分な触媒活性が得られないものとなる。５０ｇ／リットルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られない上に、過剰な酸化能力を有するが故に、排気ガス中の一酸化窒素や一酸化硫黄等をさらに有害な高次酸化物に酸化する虞が生じる。
【００２９】
また、上記触媒は、遷移金属であれば含有量が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルであることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満であるときは、充分な触媒活性が得られない、５０ｇ／リットルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られない。
【００３０】
耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガス用の触媒担体として用いられるものであれば、特に限定されないが、例えばα−アルミナ、もしくはγ，δ、η，θ等の活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニア、またはこれらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを挙げることができるが、好ましくは活性アルミナが挙げられる。
【００３１】
耐火性無機酸化物は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積が５０〜２００ｍ２ ／ｇを有するものであることが好ましい。貴金属および遷移金属は、耐火性無機酸化物上に、共存して担持させてもよいし、別々に担持されてもよい。
【００３２】
さらに、触媒に対し、助触媒として、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化イットリウムといった、希土類の酸化物あるいは化合物を添加してもよい。その上、触媒に対し、錫、亜鉛などの典型元素金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、およびそれらの酸化物や化合物を添加してもよい。これらは、触媒の耐熱性を向上させたり、触媒の活性種による酸化・還元反応を促進させる作用を有するものである。
【００３３】
上記触媒の具体的態様を示すと、（１）触媒自体を所定の形状、例えば球状、円柱上に成形し用いる方法、（２）触媒組成物をボールミル等で湿式粉砕し、スラリー化したものに三次元構造体である一体構造体を浸漬し、その一体元構造体を上記触媒組成物にて被覆して触媒とする方法等がある。一体元構造体と称される担体としては、例えば、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体等であり、その材質は、セラミック製またはメタル製のものが好ましい。
【００３４】
以下に、触媒を調製する方法を記述する。
（１）触媒組成物自体を触媒とする場合、（イ）触媒組成物を充分混合した後、円柱、球状等に成形して触媒とする方法、（ロ）耐火性無機物を予め所定の形状（例えば球状あるいは円柱状）に成形した後、触媒物質を被覆する方法等が挙げられる。
【００３５】
（２）一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、（イ）触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）耐火性無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、焼成する。次いで、耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体等を白金等の貴金属や遷移金属含有の水溶液に浸漬し、乾燥・焼成する方法、（ハ）触媒組成物としての貴金属や遷移金属を予め耐火性無機酸化物に担持させて貴金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化物を得、さらにボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾燥・焼成し、貴金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体等を得る方法、等が挙げられ、上記の（２）（イ）（ロ）（ハ）の方法が好ましい。
【００３６】
また、一体構造体等に触媒組成物を被覆する場合、この触媒組成物の被覆量は一体構造体等１リットル当り５０〜３００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下が生じる一方、３００ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られないものである。
【００３７】
次に、以上で説明した触媒を用いて、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを浄化する方法を説明する。先程説明した触媒を、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ポートの排気流路中に設置する。その設置位置は車両への搭載が可能な限り任意であるが、触媒の入口における排気ガスの温度が、空燃比が１５を越え、５０までの範囲では２００℃〜５００℃の範囲内で、空燃比が１３から１５までの範囲内では３５０℃〜８００℃の範囲内にあることが望ましい。
【００３８】
空燃比が１５を越え、５０までの酸化雰囲気である酸素過剰雰囲気においては、２００℃〜５００℃の範囲内、特に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲内において、上記触媒上にてＨＣ，ＣＯの酸化と平行して、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ ）の主要成分であるＮＯの還元による分解浄化が進行する。
【００３９】
通常、排気ガスが、酸素過剰雰囲気、かつ、排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃より高温のとき、上記触媒において、ＮＯは分解反応よりもＮＯ２ への酸化あるいは複分解反応によりＮＯ２ の生成が主となるために、実質的なＮＯＸ の低減が上記触媒では困難である。
【００４０】
しかしながら、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの場合、リーンバーン領域では、燃料がエンジンのシリンダ内に直接噴射されるため、その燃料の気化熱のために排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃より、通常３５０℃より高温となることが回避される。
【００４１】
このことから、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域の排気ガスのように酸化雰囲気である酸素過剰雰囲気であっても、排気ガスの温度が、理論空燃比のときの排気ガス温度より低温となる、５００℃以下、あるいは３５０℃以下、通常、３００℃以下となる場合では、前記触媒を用いて上記排気ガスを十分に浄化できることについて実用上何ら支障はない。
【００４２】
また、排気ガスが、加速時や、高負荷時のように、理論空燃比（１４．７）付近であることにより酸化性ガス（Ｏ２ やＮＯＸ ）と還元性ガス（ＨＣやＣＯ）とが化学量論的にバランスされた排気ガス状態、または空燃比が上記理論空燃比より小さいことによって生じる排気ガスが還元雰囲気では、上記排気ガスは酸素過剰雰囲気ではないので、上記排気ガスの温度が３５０℃を越える、特に５００℃を越えていても、上記排気ガスに含まれるＮＯＸ を上記触媒によって効率よく除去することが可能となる。
【００４３】
【実施例】
本発明の一実施例について説明すれば、以下の通りである。
ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、図１に示すように、理論空燃比（１４．７）付近の空燃比の際の排気ガスとしての第１排気ガス状態と、上記理論空燃比より大きな空燃比のときの排気ガスとしての第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスを排出する、例えば燃料直接噴射式のガソリンエンジン１に対して好適に用いられる。
【００４４】
第１排気ガス状態は、加速時や高負荷時のような高出力時のときの状態であり、第２排気ガス状態は、定速運転時のような低出力時のときの状態である。したがって、上記第２排気ガス状態は、上記第１排気ガス状態に対しより酸化雰囲気、かつ、低温となっている。
【００４５】
次に、上記ガソリンエンジン１について、その燃料供給制御およびその排気ガス浄化を含めて説明すると、まず、ガソリンエンジン１には、燃料としてのガソリンの燃焼室である筒状のシリンダ２と、そのシリンダ２内をシリンダ２の軸方向に燃料の燃焼と燃焼ガスの排出とに応じて往復運動するピストン３と、上記ピストン３の往復運動を回転運動に変換するクランク４が設けられている。
【００４６】
また、ガソリンエンジン１の頂部には、空気をシリンダ２内に導入するための直立型の吸気ポート５と、シリンダ２内の燃焼済のガスを排気ガスとして外部に排出するための排気ポート６とが設けられている。
【００４７】
上記吸気ポート５は、シリンダ２への開口を開閉するための吸気弁５ａと、ガソリンエンジン１の頂部からシリンダ２の軸方向に沿って延びた直立部分となる直立筒部５ｂとを有している。一方、前記排気ポート６は、シリンダ２への開口を開閉するための排気弁６ａを有している。上記吸気弁５ａおよび排気弁６ａの開閉は、クランク４の回転角に応じて機械的に制御されるようになっている。
【００４８】
さらに、ガソリンエンジン１の頂部には、上記吸気ポート５と排気ポート６との間に点火プラグ７と、上記吸気ポート５の開口に隣接した燃料噴射用のインジェクタ８と、シリンダ２内の燃焼圧を順次測定して、ガソリンエンジン１のトルク変動を検出するための燃焼圧センサ９とが設置されている。また、上記インジェクタ８は、シリンダ２内に噴射するガソリンの噴射圧も測定するようになっている。ガソリンエンジン１には、クランク４の回転位置を光学的に測定するクランク位置センサ１０が設けられている。
【００４９】
排気ポート６の流路中には、排気ガスの酸素濃度を測定するための酸素センサ１１が設けられ、さらに、その酸素センサ１１の下流側に排気ガスの有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯＸ ）を除去するための触媒として、例えば貴金属を含有する浄化用触媒１２が設けられている。
【００５０】
その上、点火プラグ７を点火タイミング、およびインジェクタ８の燃料噴射量をそれぞれ制御するエンジン制御コンピュータ１３が、図示しないアクセルや、気温や、水温等の入力信号、インジェクタ８、燃焼圧センサ９、クランク位置センサ１０および酸素センサ１２からの各検出信号に基づいて、上記点火プラグ７の点火タイミングおよびインジェクタ８による空燃比を制御するように設けられている。
【００５１】
次に、前記浄化用触媒１２について、その製造方法の一例により説明する。
まず、ＢＥＴ表面積１００ｍ２ を有する多孔質な粉体状の活性アルミナ１００ｇに対し、白金２ｇを含むジニトロアミノ硝酸白金水溶液およびロジウム０．４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、白金およびロジウムの微粒子を多孔質の表面や内壁面に分散させて有する活性アルミナからなる触媒粉体を得た。
【００５２】
その後、この触媒粉体、ＢＥＴ表面積２０ｍ２ を有する市販の酸化セリウム粉体４０ｇ、およびＢＥＴ表面積８０ｍ２ を有する市販の酸化ジルコニウム粉体１０ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。上記酸化セリウムは酸素貯蔵剤であり、排気ガス中の酸素濃度の過不足に応じて排気ガス中の酸素の濃度の変動による影響を抑制するものである。上記酸化ジルコニウムはロジウムのアルミナへの固溶を防止するためのものである。
【００５３】
続いて、前記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。次いで、水性スラリーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥して、完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒（Ａ）は、活性アルミナに対して、白金２重量％、ロジウム０．４重量％担持されていた。
【００５４】
次に、浄化用触媒１２に対する比較例としての比較触媒について、その製造方法に基づいて説明する。まず、市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ ＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００５５】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼオライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて完成触媒（Ｚ）を得た。この完成触媒（Ｚ）はゼオライトに対して銅が５．６重量％担持されていた。
【００５６】
次に、上記各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対し、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃比（１４．７）付近の排気ガス組成例としての反応ガス組成Ａ、および燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域である空燃比（３６）付近の排気ガス組成例としての反応ガス組成Ｂをそれぞれ用いて、下記の初期性能テストおよび経時性能テストをそれぞれ行った。
【００５７】
上記反応ガス組成Ａは、ＮＯＸ としての一酸化窒素（ＮＯ）３５００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピレン（Ｃ３ Ｈ６ ）３５００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２５容量％、酸素０．５容量％、水蒸気１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、残り窒素からなるものである。
【００５８】
前記反応ガス組成Ｂは、ＮＯＸ としての一酸化窒素（ＮＯ）６００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピレン（Ｃ３ Ｈ６ ）３０００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２４容量％、酸素１５．０容量％、水蒸気６容量％、二酸化炭素６容量％、残り窒素からなるものである。
【００５９】
〔初期性能テスト〕
（反応試験１）
直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各完成触媒（Ａ），（Ｚ）を充填して触媒床をそれぞれ形成した後、上記反応ガス組成Ａを空間速度２００００Ｈｒ−１の条件下で上記各触媒床に対しそれぞれ導入した。触媒床の入口温度４５０℃で、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯＸ の各浄化率を測定して、上記各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性能をそれぞれ評価した。
【００６０】
この反応試験１は、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける空燃比が理論空燃比となる加速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするものである。これらの各測定結果を表１に示した。
【００６１】
（反応試験２）
上記反応試験１における、反応ガス組成Ａを反応ガス組成Ｂに代え、触媒床の入口温度を４５０℃から２５０℃に代えた他は、上記反応試験１と同様に各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性能をそれぞれ評価した。この反応試験２は、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける空燃比がリーンバーン領域となる定速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするものである。これらの各測定結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
なお、上記表中、比較例における反応試験２でのＣＯの浄化率を示すマイナス（−）の表記は、触媒を通過した後にＣＯ濃度が増加したことを示す。
【００６４】
〔経時性能テスト〕
各完成触媒（Ａ），（Ｚ）をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。一方、市販のガソリン電子制御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／１に調製した排気ガスを生成した。
【００６５】
上記各充填触媒床に対して、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６００００Ｈｒ−１、触媒床温度８００℃の条件下で２０時間、上記排気ガスをそれぞれ通した。その後、上記各充填触媒床に対して、前記初期性能テストにおける反応試験１および２をそれぞれ行い、各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する経時的な触媒性能をそれぞれ評価した。それらの結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
このように上記実施例の方法では、各排気ガス組成Ａ，Ｂの双方においても、各有害成分であるＣＯ，ＨＣ，ＮＯＸ をそれぞれ、表１に示すように比較例より除去できるものとなっている。その上、上記実施例の方法は、表２に示すように、比較例の方法と比べて触媒の耐熱性にも優れている。
【００６８】
これらのことから、上記実施例の方法では、別の還元剤を用いる手間を省くことができ、また、２５０℃と比較的低温で、酸化雰囲気の排気ガスからＮＯＸ を除去でき、理論空燃比のときの高温にも耐えて、排気ガスの有害成分を除去することが可能である。
【００６９】
その上、上記方法は、従来のように、銅を含む触媒と三元触媒とをそれぞれ設けて、それらを温度に応じて排気ガスにおける触媒への流通路をバイパスさせて切り換えるという複雑な機構も回避でき、さらに、排気ガスが低温のとき、排気ガスの一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することも必要がない。
【００７０】
この結果、上記方法は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、加速時等の第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる定速時等の第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスの有害成分を、単一の浄化用触媒１２を用いて除去できることから、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素化できるものとなっている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、以上の課題を解決するために、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを、貴金属および遷移金属を用いた排気ガス浄化用の触媒により浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法であって、上記触媒は、貴金属および遷移金属をＢＥＴ表面積が５０ｍ ２ ／ｇ〜２００ｍ ２ ／ｇで、細孔径１０ｎｍ〜３０ｎｍの耐火性無機酸化物に担持もしくは混合したものであり、当該貴金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持し、当該遷移金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持している方法である。
【００７２】
それゆえ、上記方法は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガスを、単一の触媒を用いてそれぞれ浄化できることから、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素化できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法に用いる上記ガソリンエンジンの模式図である。
【符号の説明】
１ ガソリンエンジン
１２ 浄化用触媒
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のガソリンエンジン、特に、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の駆動機関であるガソリンエンジンにおいて、燃費および出力向上のために、燃焼シリンダ内に燃料を直接噴射する燃料直接噴射式ガソリンエンジンの導入が検討されている。
【０００３】
このような燃料直接噴射式ガソリンエンジンの場合、定速運転時には、効率よく排気ガスが浄化できる空燃比である理論空燃比より、燃費向上のため、燃料に対する空気導入量が過剰な状態であるリーンバーン（Ｌｅａｎ ｂｕｒｎ）領域にて運転することが望ましい。
【０００４】
このような燃料直接噴射式ガソリンエンジンでは、排気ガス温度は 排気ガス浄化用の触媒が搭載される位置において２００〜３５０℃と、従来のガソリンエンジンを上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンと同様の空燃比、つまりリーンバーン領域にて運転したときの排気ガスの温度と比較して低温となっている。
【０００５】
また、燃料直接噴射式ガソリンエンジンでは、追越し時や登坂時のような加速時および高負荷時には、高トルクでの安定運転のため理論空燃比の付近の空燃比にて運転するのが望ましいが、その排気ガス温度は触媒搭載位置で３００〜８００℃となる。
【０００６】
従来、内燃機関の排気ガスから、酸素過剰雰囲気下でＮＯＸ を除去する触媒については、様々な検討が行われている。例えば、内燃機関の内、ボイラーのディーゼルエンジンにおいて、排気ガスからＮＯＸ を除去する場合、アンモニア、水素またはＣＯ等の還元剤を用いる方法が一般的である。
【０００７】
しかし、この方法においては、還元剤を別に搭載するための装置や、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要となり、排気ガス浄化のための装置が複雑化および大型化を招来するという問題が生じている。
【０００８】
そこで、近年、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気下でＮＯＸ を除去する方法が種々提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記各方法では、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する排気ガスから、全ての運転条件下でＮＯＸ を除去できないという問題を生じている。
【００１０】
すなわち、酸素過剰雰囲気下でＮＯＸ を除去する触媒として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ硅酸塩からなるＮＯＸ 分解触媒を用いる方法が提案されている（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書、参照）。
【００１１】
しかしながら、上記方法では、単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ２ ）と酸素（Ｏ２ ）とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件下で有効にＮＯＸ を除去することは困難である。
【００１２】
また、特開昭６３−１００９１９号公報には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排気ガスを処理するとＮＯＸ と炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯＸ が効率よく除去される方法が開示されている。
【００１３】
この方法において使用する炭化水素は、排気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体的態様として、排気ガスを先ず銅含有触媒に接触させてＮＯＸ を除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示されている。
【００１４】
しかしながら、この方法は、ＮＯＸ を充分に除去し得る最適な処理温度が高く、低温時にはその除去効果が減少することから、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域での排気ガスからのＮＯＸ の除去には不十分であるという問題を生じている。
【００１５】
さらに、上記方法の触媒は、耐熱性に劣り、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃比の付近での運転時のように、高温の排気ガスに曝されるとＮＯＸ 分解性能が不可逆的に低下するため、触媒活性の経時的な劣化が速いという問題も生じている。
【００１６】
このような問題への対策として、特開平１−１７１６２５号公報では、排気ガスの流路中に銅を含む触媒と、酸化触媒あるいは三元触媒とを互いに並列に配置し、排気ガスが高温となったとき、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている。しかしながら、上記公報の構成では、排気ガスの浄化装置が複雑化して、コストアップを招来するという問題を生じている。
【００１７】
その上、上記３つの各公報のＮＯＸ 浄化用の触媒は、三元触媒と比べて、理論空燃比付近の排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素を浄化する能力に劣るものとなっている。
【００１８】
また、国際特許出願ＷＯ９３／０８３８３号公開公報には、酸化雰囲気でＮＯＸ を酸化・吸収し、還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いたＮＯＸ 浄化方法とが開示されている。上記公報の触媒では、ＮＯＸ を酸化・吸収するためには一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する必要があるが、低温では一酸化窒素の酸化は困難であることから、この方法を燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス浄化に利用することは困難であるという問題を生じている。
【００１９】
本願発明の目的は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する排気ガスを、全ての運転条件下で除去する簡素な方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、以上の課題を解決するために、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを、貴金属および遷移金属を用いた排気ガス浄化用の触媒により浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法であって、上記触媒は、貴金属および遷移金属をＢＥＴ表面積が５０ｍ ２ ／ｇ〜２００ｍ ２ ／ｇで、細孔径１０ｎｍ〜３０ｎｍの耐火性無機酸化物に担持もしくは混合したものであり、当該貴金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持し、当該遷移金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持していることを特徴としている。
【００２１】
燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスは、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化するものである。
【００２２】
第１排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入口において３５０〜８００℃であり、第２排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入口において２００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
【００２３】
排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去されることにより浄化される。空燃比は、１３〜５０の範囲内にて変化させるものである。第１排気ガス状態は、空燃比１３〜１５のときに生じ、第２排気ガス状態は、上記空燃比を越えた空燃比のときに生じるものである。
【００２４】
上記の触媒としては、白金等の貴金属および遷移金属の少なくとも何れか一方を用いた排気ガス浄化用の触媒であれば特に限定されないが、アルミナ等の多孔質な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径１０〜３０ｎｍ）の粉体に対し、貴金属および遷移金属の少なくとも何れか一方を担持もしくは混合したものをさらにモノリス担体に塗布して保持させたものを挙げることができる。
【００２５】
上記モノリス担体は、排気ガスの流れ方向に沿って多数のハニコム形状の貫通孔（セル）が形成されており、各セルの内面に触媒層がコーティングにより形成されているものとする。また、上記モノリス担体の容積は、０．１リットルから１０リットルまで、モノリス担体の搭載性、エンジンの排気量により選択することができる。
【００２６】
上記の貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムから選ばれた一種以上の貴金属が、また、上記遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル等が用いられる。これらの金属の内、好ましくは低温かつ酸化雰囲気での浄化性能に優れていることから白金であるが、さらに白金と、他の貴金属や遷移金属とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２７】
上記貴金属源および遷移金属源としては、金属担体、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、その他の化合物を用いることができる。これら各貴金属源および遷移金属源の内、アルミナ等の多孔質な担体としての耐火性無機酸化物（細孔径１０〜３０ｎｍ）の粉体に対し、数ナノメートルの貴金属や遷移金属の粒子を担持させるために、貴金属や遷移金属の水溶液を上記担体にしみ込ませてから乾燥・焼成し、貴金属や遷移金属だけを耐火性無機酸化物に残す方法（含浸法）を用いることができるように、水溶性を有する塩化白金酸や硝酸ロジウム等の水溶性化合物が好ましい。
【００２８】
このような触媒は、貴金属であれば含有量が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルであることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満であるときは、充分な触媒活性が得られない、特に低温時に充分な触媒活性が得られないものとなる。５０ｇ／リットルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られない上に、過剰な酸化能力を有するが故に、排気ガス中の一酸化窒素や一酸化硫黄等をさらに有害な高次酸化物に酸化する虞が生じる。
【００２９】
また、上記触媒は、遷移金属であれば含有量が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルであることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満であるときは、充分な触媒活性が得られない、５０ｇ／リットルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られない。
【００３０】
耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガス用の触媒担体として用いられるものであれば、特に限定されないが、例えばα−アルミナ、もしくはγ，δ、η，θ等の活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニア、またはこれらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどを挙げることができるが、好ましくは活性アルミナが挙げられる。
【００３１】
耐火性無機酸化物は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積が５０〜２００ｍ２ ／ｇを有するものであることが好ましい。貴金属および遷移金属は、耐火性無機酸化物上に、共存して担持させてもよいし、別々に担持されてもよい。
【００３２】
さらに、触媒に対し、助触媒として、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化イットリウムといった、希土類の酸化物あるいは化合物を添加してもよい。その上、触媒に対し、錫、亜鉛などの典型元素金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、およびそれらの酸化物や化合物を添加してもよい。これらは、触媒の耐熱性を向上させたり、触媒の活性種による酸化・還元反応を促進させる作用を有するものである。
【００３３】
上記触媒の具体的態様を示すと、（１）触媒自体を所定の形状、例えば球状、円柱上に成形し用いる方法、（２）触媒組成物をボールミル等で湿式粉砕し、スラリー化したものに三次元構造体である一体構造体を浸漬し、その一体元構造体を上記触媒組成物にて被覆して触媒とする方法等がある。一体元構造体と称される担体としては、例えば、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体等であり、その材質は、セラミック製またはメタル製のものが好ましい。
【００３４】
以下に、触媒を調製する方法を記述する。
（１）触媒組成物自体を触媒とする場合、（イ）触媒組成物を充分混合した後、円柱、球状等に成形して触媒とする方法、（ロ）耐火性無機物を予め所定の形状（例えば球状あるいは円柱状）に成形した後、触媒物質を被覆する方法等が挙げられる。
【００３５】
（２）一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、（イ）触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）耐火性無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、焼成する。次いで、耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体等を白金等の貴金属や遷移金属含有の水溶液に浸漬し、乾燥・焼成する方法、（ハ）触媒組成物としての貴金属や遷移金属を予め耐火性無機酸化物に担持させて貴金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化物を得、さらにボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾燥・焼成し、貴金属または／および遷移金属担持耐火性無機酸化物を被覆した一体構造体等を得る方法、等が挙げられ、上記の（２）（イ）（ロ）（ハ）の方法が好ましい。
【００３６】
また、一体構造体等に触媒組成物を被覆する場合、この触媒組成物の被覆量は一体構造体等１リットル当り５０〜３００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下が生じる一方、３００ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られないものである。
【００３７】
次に、以上で説明した触媒を用いて、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを浄化する方法を説明する。先程説明した触媒を、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ポートの排気流路中に設置する。その設置位置は車両への搭載が可能な限り任意であるが、触媒の入口における排気ガスの温度が、空燃比が１５を越え、５０までの範囲では２００℃〜５００℃の範囲内で、空燃比が１３から１５までの範囲内では３５０℃〜８００℃の範囲内にあることが望ましい。
【００３８】
空燃比が１５を越え、５０までの酸化雰囲気である酸素過剰雰囲気においては、２００℃〜５００℃の範囲内、特に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲内において、上記触媒上にてＨＣ，ＣＯの酸化と平行して、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ ）の主要成分であるＮＯの還元による分解浄化が進行する。
【００３９】
通常、排気ガスが、酸素過剰雰囲気、かつ、排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃より高温のとき、上記触媒において、ＮＯは分解反応よりもＮＯ２ への酸化あるいは複分解反応によりＮＯ２ の生成が主となるために、実質的なＮＯＸ の低減が上記触媒では困難である。
【００４０】
しかしながら、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの場合、リーンバーン領域では、燃料がエンジンのシリンダ内に直接噴射されるため、その燃料の気化熱のために排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃より、通常３５０℃より高温となることが回避される。
【００４１】
このことから、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域の排気ガスのように酸化雰囲気である酸素過剰雰囲気であっても、排気ガスの温度が、理論空燃比のときの排気ガス温度より低温となる、５００℃以下、あるいは３５０℃以下、通常、３００℃以下となる場合では、前記触媒を用いて上記排気ガスを十分に浄化できることについて実用上何ら支障はない。
【００４２】
また、排気ガスが、加速時や、高負荷時のように、理論空燃比（１４．７）付近であることにより酸化性ガス（Ｏ２ やＮＯＸ ）と還元性ガス（ＨＣやＣＯ）とが化学量論的にバランスされた排気ガス状態、または空燃比が上記理論空燃比より小さいことによって生じる排気ガスが還元雰囲気では、上記排気ガスは酸素過剰雰囲気ではないので、上記排気ガスの温度が３５０℃を越える、特に５００℃を越えていても、上記排気ガスに含まれるＮＯＸ を上記触媒によって効率よく除去することが可能となる。
【００４３】
【実施例】
本発明の一実施例について説明すれば、以下の通りである。
ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、図１に示すように、理論空燃比（１４．７）付近の空燃比の際の排気ガスとしての第１排気ガス状態と、上記理論空燃比より大きな空燃比のときの排気ガスとしての第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスを排出する、例えば燃料直接噴射式のガソリンエンジン１に対して好適に用いられる。
【００４４】
第１排気ガス状態は、加速時や高負荷時のような高出力時のときの状態であり、第２排気ガス状態は、定速運転時のような低出力時のときの状態である。したがって、上記第２排気ガス状態は、上記第１排気ガス状態に対しより酸化雰囲気、かつ、低温となっている。
【００４５】
次に、上記ガソリンエンジン１について、その燃料供給制御およびその排気ガス浄化を含めて説明すると、まず、ガソリンエンジン１には、燃料としてのガソリンの燃焼室である筒状のシリンダ２と、そのシリンダ２内をシリンダ２の軸方向に燃料の燃焼と燃焼ガスの排出とに応じて往復運動するピストン３と、上記ピストン３の往復運動を回転運動に変換するクランク４が設けられている。
【００４６】
また、ガソリンエンジン１の頂部には、空気をシリンダ２内に導入するための直立型の吸気ポート５と、シリンダ２内の燃焼済のガスを排気ガスとして外部に排出するための排気ポート６とが設けられている。
【００４７】
上記吸気ポート５は、シリンダ２への開口を開閉するための吸気弁５ａと、ガソリンエンジン１の頂部からシリンダ２の軸方向に沿って延びた直立部分となる直立筒部５ｂとを有している。一方、前記排気ポート６は、シリンダ２への開口を開閉するための排気弁６ａを有している。上記吸気弁５ａおよび排気弁６ａの開閉は、クランク４の回転角に応じて機械的に制御されるようになっている。
【００４８】
さらに、ガソリンエンジン１の頂部には、上記吸気ポート５と排気ポート６との間に点火プラグ７と、上記吸気ポート５の開口に隣接した燃料噴射用のインジェクタ８と、シリンダ２内の燃焼圧を順次測定して、ガソリンエンジン１のトルク変動を検出するための燃焼圧センサ９とが設置されている。また、上記インジェクタ８は、シリンダ２内に噴射するガソリンの噴射圧も測定するようになっている。ガソリンエンジン１には、クランク４の回転位置を光学的に測定するクランク位置センサ１０が設けられている。
【００４９】
排気ポート６の流路中には、排気ガスの酸素濃度を測定するための酸素センサ１１が設けられ、さらに、その酸素センサ１１の下流側に排気ガスの有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯＸ ）を除去するための触媒として、例えば貴金属を含有する浄化用触媒１２が設けられている。
【００５０】
その上、点火プラグ７を点火タイミング、およびインジェクタ８の燃料噴射量をそれぞれ制御するエンジン制御コンピュータ１３が、図示しないアクセルや、気温や、水温等の入力信号、インジェクタ８、燃焼圧センサ９、クランク位置センサ１０および酸素センサ１２からの各検出信号に基づいて、上記点火プラグ７の点火タイミングおよびインジェクタ８による空燃比を制御するように設けられている。
【００５１】
次に、前記浄化用触媒１２について、その製造方法の一例により説明する。
まず、ＢＥＴ表面積１００ｍ２ を有する多孔質な粉体状の活性アルミナ１００ｇに対し、白金２ｇを含むジニトロアミノ硝酸白金水溶液およびロジウム０．４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、白金およびロジウムの微粒子を多孔質の表面や内壁面に分散させて有する活性アルミナからなる触媒粉体を得た。
【００５２】
その後、この触媒粉体、ＢＥＴ表面積２０ｍ２ を有する市販の酸化セリウム粉体４０ｇ、およびＢＥＴ表面積８０ｍ２ を有する市販の酸化ジルコニウム粉体１０ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。上記酸化セリウムは酸素貯蔵剤であり、排気ガス中の酸素濃度の過不足に応じて排気ガス中の酸素の濃度の変動による影響を抑制するものである。上記酸化ジルコニウムはロジウムのアルミナへの固溶を防止するためのものである。
【００５３】
続いて、前記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。次いで、水性スラリーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥して、完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒（Ａ）は、活性アルミナに対して、白金２重量％、ロジウム０．４重量％担持されていた。
【００５４】
次に、浄化用触媒１２に対する比較例としての比較触媒について、その製造方法に基づいて説明する。まず、市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ ＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００５５】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼオライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて完成触媒（Ｚ）を得た。この完成触媒（Ｚ）はゼオライトに対して銅が５．６重量％担持されていた。
【００５６】
次に、上記各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対し、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃比（１４．７）付近の排気ガス組成例としての反応ガス組成Ａ、および燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけるリーンバーン領域である空燃比（３６）付近の排気ガス組成例としての反応ガス組成Ｂをそれぞれ用いて、下記の初期性能テストおよび経時性能テストをそれぞれ行った。
【００５７】
上記反応ガス組成Ａは、ＮＯＸ としての一酸化窒素（ＮＯ）３５００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピレン（Ｃ３ Ｈ６ ）３５００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２５容量％、酸素０．５容量％、水蒸気１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、残り窒素からなるものである。
【００５８】
前記反応ガス組成Ｂは、ＮＯＸ としての一酸化窒素（ＮＯ）６００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピレン（Ｃ３ Ｈ６ ）３０００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２４容量％、酸素１５．０容量％、水蒸気６容量％、二酸化炭素６容量％、残り窒素からなるものである。
【００５９】
〔初期性能テスト〕
（反応試験１）
直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各完成触媒（Ａ），（Ｚ）を充填して触媒床をそれぞれ形成した後、上記反応ガス組成Ａを空間速度２００００Ｈｒ−１の条件下で上記各触媒床に対しそれぞれ導入した。触媒床の入口温度４５０℃で、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯＸ の各浄化率を測定して、上記各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性能をそれぞれ評価した。
【００６０】
この反応試験１は、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける空燃比が理論空燃比となる加速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするものである。これらの各測定結果を表１に示した。
【００６１】
（反応試験２）
上記反応試験１における、反応ガス組成Ａを反応ガス組成Ｂに代え、触媒床の入口温度を４５０℃から２５０℃に代えた他は、上記反応試験１と同様に各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性能をそれぞれ評価した。この反応試験２は、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける空燃比がリーンバーン領域となる定速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするものである。これらの各測定結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
なお、上記表中、比較例における反応試験２でのＣＯの浄化率を示すマイナス（−）の表記は、触媒を通過した後にＣＯ濃度が増加したことを示す。
【００６４】
〔経時性能テスト〕
各完成触媒（Ａ），（Ｚ）をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。一方、市販のガソリン電子制御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／１に調製した排気ガスを生成した。
【００６５】
上記各充填触媒床に対して、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６００００Ｈｒ−１、触媒床温度８００℃の条件下で２０時間、上記排気ガスをそれぞれ通した。その後、上記各充填触媒床に対して、前記初期性能テストにおける反応試験１および２をそれぞれ行い、各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する経時的な触媒性能をそれぞれ評価した。それらの結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
このように上記実施例の方法では、各排気ガス組成Ａ，Ｂの双方においても、各有害成分であるＣＯ，ＨＣ，ＮＯＸ をそれぞれ、表１に示すように比較例より除去できるものとなっている。その上、上記実施例の方法は、表２に示すように、比較例の方法と比べて触媒の耐熱性にも優れている。
【００６８】
これらのことから、上記実施例の方法では、別の還元剤を用いる手間を省くことができ、また、２５０℃と比較的低温で、酸化雰囲気の排気ガスからＮＯＸ を除去でき、理論空燃比のときの高温にも耐えて、排気ガスの有害成分を除去することが可能である。
【００６９】
その上、上記方法は、従来のように、銅を含む触媒と三元触媒とをそれぞれ設けて、それらを温度に応じて排気ガスにおける触媒への流通路をバイパスさせて切り換えるという複雑な機構も回避でき、さらに、排気ガスが低温のとき、排気ガスの一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することも必要がない。
【００７０】
この結果、上記方法は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、加速時等の第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる定速時等の第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスの有害成分を、単一の浄化用触媒１２を用いて除去できることから、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素化できるものとなっている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、以上の課題を解決するために、燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを、貴金属および遷移金属を用いた排気ガス浄化用の触媒により浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法であって、上記触媒は、貴金属および遷移金属をＢＥＴ表面積が５０ｍ ２ ／ｇ〜２００ｍ ２ ／ｇで、細孔径１０ｎｍ〜３０ｎｍの耐火性無機酸化物に担持もしくは混合したものであり、当該貴金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持し、当該遷移金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持している方法である。
【００７２】
それゆえ、上記方法は、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガスを、単一の触媒を用いてそれぞれ浄化できることから、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素化できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法に用いる上記ガソリンエンジンの模式図である。
【符号の説明】
１ ガソリンエンジン
１２ 浄化用触媒
Claims (9)
- 燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを、貴金属および遷移金属を用いた排気ガス浄化用の触媒により浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法であって、
上記触媒は、貴金属および遷移金属をＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇで、細孔径１０ｎｍ〜３０ｎｍの耐火性無機酸化物に担持もしくは混合したものであり、当該貴金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ有し、当該遷移金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ有し、
上記耐火性無機酸化物は、α−アルミナ、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物であり、
上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンは、第１排気ガス状態と、第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスを排出するものであり、
第１排気ガス状態は、空燃比１３〜１５のときに生じ、触媒の入口において３５０℃〜８００℃の排気ガス温度であり、
第２排気ガス状態は、空燃比が１５を越え、５０までの範囲の空燃比のときに生じ、触媒の入口において２００℃〜５００℃の排気ガス温度であることを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 排気ガスは、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化することを特徴とする請求項１に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
- 上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンは、高出力時のときの第１排気ガス状態と、低出力時の第２排気ガス状態とを備えていることを特徴とする請求項１または２に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
- 排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去されることにより浄化されることを特徴とする請求項１、２または３に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
- 遷移金属は、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
- 触媒は、白金、ロジウム、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも一種の貴金属を有することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
- 第２排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口において２００℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
- 触媒は、白金およびロジウムを貴金属として有していることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
- 触媒は、酸化ジルコニウム粉末および酸化セリウム粉末の少なくとも一方を有していることを特徴とする請求項１ないし８の何れか１項に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
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