JP5030343B2 - 排ガス浄化装置及び排ガス処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、移動体用または定置用のディーゼルエンジン及びガスエンジン等の燃焼装置から発生する排ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を還元して無害な窒素に変える、窒素酸化物の除去装置及び方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、ガソリン自動車等の排ガス浄化触媒として、理論空燃比で高い浄化性能を有する三元触媒及び、酸素過剰なリーン領域(空燃比:A/F=21)でもNOxの還元が可能なように、三元触媒と組合せたNOx吸蔵触媒が知られている。最近は、自動車の燃費向上の観点から、その排ガス浄化方法としては、後者が主流となっている。三元触媒としては、例えば、Al2O3−SiO2−MgO系の酸化物を主成分としたコージェライトハニカム基材にγアルミナ(γAl2O3)からなる担持層を形成し、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)等の貴金属を担持したものがよく知られている。NOx吸蔵触媒としては、コージェライトハニカム基材にγアルミナからなる担持層を形成し、白金触媒とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属等を担持したものがよく知られている。三元触媒は、理論空燃比(A/F=14.6前後)において未燃炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)の酸化及びNOxの分解を同時に行うものである。一方、NOx吸蔵触媒は、リーン領域の排ガス中においてNOを触媒表面上で積極的に酸化させ、次いで硝酸イオン(NO3 2-)にして吸蔵し、ある程度吸蔵量が飽和したら空燃比を一時的にリッチにする、いわゆるリッチスパイクを行うことによってNOxを脱離、還元するものである。このため、リーンバーン用NOx吸蔵触媒では、エンジン燃焼の際、リーン、リッチ空燃比制御が不可欠となる。しかし、一般に自動車の走行においては、特に市街地走行の場合は、加速、減速を頻繁に行うため、空燃比は理論空燃比からリーン状態までの範囲で頻繁に変化し、ある程度NOxの浄化が自然に進行することから、実用的な浄化方法の一つとされている。
【0003】
これに対し、ディーゼルエンジンから発生する排ガスは一般に、ガソリンエンジンから発生する排ガスに比べ酸素濃度が高く、常にリーン状態を保っている。そこで、ディーゼルエンジンに対してはリーンバーン用NOx吸蔵触媒の利用が考えられる。しかし、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりも空燃比制御が難しく、また、燃費を逆に悪化させるという課題がある。特に、定置用ディーゼルエンジンの場合は、自動車用ディーゼルエンジンよりも起動と停止の頻度が少なく、定常負荷モードで運転するケースがほとんどである。従って、リーン、リッチ空燃比制御を必要とする従来のNOx吸蔵触媒は実用的でない。
【0004】
この他、ディーゼルエンジン排ガス中のNOxの除去方法としては、アンモニアを還元剤としたNOx選択還元触媒(SCR触媒)がある。しかし、この場合、還元剤のアンモニアが劇物、高圧ガス規制の対象となることから一定の管理区域での使用に限られる。また、ハンドリングが容易な固体尿素を還元剤に用い、これをアンモニアに加水分解し脱硝する方法もある。しかし、この方法では、脱硝触媒の出口からアンモニアがスリップしないように尿素の注入量を排ガス中のNOxの化学量論比よりも少なくする必要があり、実質的な浄化率は低下するといった問題がある。また、触媒の前後にNOxセンサーやアンモニアガスセンサーを設置し、排ガス中のNOxやアンモニアの濃度を常に監視しながら、アンモニア水、または尿素水の噴射量を制御する必要があり、噴射制御装置やセンサーにコストがかかり経済的でないといった問題がある。さらに、アンモニア、または尿素を還元剤に用いた場合のもう一つの課題としては、排ガス中の硫黄とアンモニアとの反応によって生成した硫安((NH4)2SO4)、酸性硫安(NH4HSO4)が触媒を被毒することである。特に、ディーゼルエンジンに適用する場合は、ガソリンよりも硫黄を多く含んだ軽油や重油を燃料として用いており、しかも排ガス温度が低いことから、硫安や酸性硫安が析出しやすい条件が整っている。
【0005】
以上のようなNOx浄化方法に関する従来の問題点を鑑みて、これまで、還元剤に燃料由来の炭化水素、またはアルコール等の含酸素有機化合物を用いたNOx浄化方法に関しても多数報告されている。そのNOx浄化触媒の典型的な例として、Pt、Pd、Rh、Ag等の貴金属類、Cu、Fe、Co、V等の遷移金属類、及びAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ゼオライトの群から選ばれた酸化物系触媒が挙げられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
還元剤に炭化水素、またはアルコール等の含酸素有機化合物を用いたNOx浄化触媒のうち、Cu、Fe、Co、V等の遷移金属類、及びAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ゼオライトの群から選ばれた酸化物系の触媒は、一般に400℃以上あるいは500℃以上で高い浄化性能を発揮できるものである。したがって、ディーゼルエンジンのように排ガス温度が比較的低い排ガス条件では、前記酸化物系の触媒は必ずしも十分な性能を発揮できない。また、高温、過剰酸素を含む排ガス中では、NO2が生じやすく、結果的にN2への反応選択性が低下するといった課題がある。
【0007】
これに対し、Pt、Pd、Rh、Ag等の貴金属類の触媒は、上記遷移金属類、酸化物系よりも低温での活性が比較的高いため、200℃以上400℃以下といった比較的低い温度で高い浄化作用を示し、ディーゼルのような低温排ガスには好適な浄化触媒と考えられている。ところが、貴金属類触媒の課題として、NOxの還元反応の際、N2Oも同時に副生するといった問題がある。N2Oは、未だ排出規制物質の対象にはなっていないが、今後、地球温暖化の要因物質や環境汚染物質の一つとして規制されることが予想され、貴金属類触媒においては、N2Oの生成を抑制することが課題となっている。
【0008】
上記対策として、特開2000−2111号公報には、排ガス流入側に金属酸化物に担持されたPt、AuからなるNOx還元触媒を設置し、排ガス流出側に金属酸化物に担持されたRh、IrからなるN2O分解触媒を設置し、N2Oを分解処理する方法が開示されている。この場合、排ガス処理装置に少なくとも2種類の触媒をそれぞれ、排ガス流入側と排ガス流出側の2箇所に設置するため、ある程度、実用的な浄化性能を持たせるためには触媒容積を大きくする必要がある。また、300℃を超える高温排ガスでは、N2OよりもむしろNO2が増加しN2O分解触媒は機能しない恐れがある。また、R. Burchらは、Applied Catalysis B:Enviromental 9(1996)L19−L24で、Pt/Al2O3触媒において、トルエンを還元剤に用いると、N2Oの生成が抑制されることを報告しているが、これはクリーンなモデルガスにおける試験に止まっている。
【0009】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、同一の貴金属類触媒においても、NOx浄化率を低下させることなく、N2Oの生成を抑制し、N2の選択性を向上させるNOxの浄化装置及び方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは、まず各種貴金属類触媒において、炭化水素または、低沸点含酸素有機化合物を還元剤に用い、ディーゼル排ガス中のNOx還元特性を調査したところ、以下のような一般的な性質があることが分かった。これを図1に従って説明すると、a)N2及びN2Oはいずれも低温から生成を開始し、温度と共に増加するが、あるピーク温度を境に減少する。b)NO2は、N2、N2Oよりも比較的高温側で生成し、そのピーク温度も、N2、N2Oよりも高い。また、N2、N2Oの反応選択性、及びこれらのピーク温度は、貴金属、担体の種類、及び貴金属の粒径によって異なるが、N2の選択性を向上させるには、できるだけ温度を下げることが好ましい。
【0011】
図1の性質は、O2共存下、NO−N2O−NO2系の気相中での熱力学平衡反応に基づくものと考えられる。特に、活性の高い触媒ほど、低温からその触媒による反応物質の平衡組成に近づくものと推定される。NOx浄化特性の好適な温度としては、およそ150℃から320℃の範囲であり、より好適な範囲は200℃以上300℃以下である。320℃を超えると、触媒上でNOが酸化されやすく、NO2を多量に発生するため好ましくない。逆に、150℃未満では、NOx還元速度が著しく低下するため、実用的でない。また、N2が生成する最大ピーク温度よりも、やや低い温度で制御する方法は、N2への転化率はやや低下するものの、N2Oの副生が著しく抑えられ、N2の反応選択性の観点からは最も有効な手段である。
【0012】
そこで、貴金属類触媒の上記性質を最大限に活かすため、本発明によれば、排ガスと接触する脱硝触媒の上流側の排ガス中に熱交換手段を設け、排ガス温度検知手段及び排ガス温度制御手段を用いて排ガス温度を一定の範囲内の温度に制御し、各種触媒で最適な浄化特性にすることを特徴とする。さらに、具体的にNO2、N2Oの副生を抑制するため、排ガス温度を150℃以上320℃以下の範囲で制御することが好ましい。また、排ガス温度を200℃以上300℃以下の範囲で制御することがさらに好ましい。
【0013】
また、本発明によれば、前記還元剤として、エンジンの燃料の一部を取り出して部分酸化させ、前記部分酸化によって生成した含酸素有機化合物を用いることができる。これにより、新たに還元剤貯蔵容器を設置することなく、装置をコンパクト化でき、かつ還元剤のコスト負担を下げることができる。
【0014】
また、本発明の脱硝触媒は、既にNOx浄化率が高い触媒として知られているが、本発明では、特に300℃以下の低温で比較的N2の反応選択性が高い触媒に限定した。中でも、担体にTiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3およびゼオライトからなる群より選ばれた少なくとも1種の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を用い、貴金属としてRh、Ru、及びこれらとPt、Auを組合せた多元系金属あるいは合金を用いた触媒において、高いN2反応選択性を有するNOx浄化装置を提供できる。
【0015】
さらに、本発明によれば、Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Auからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、または合金触媒のうち、これら貴金属粒子の一次粒径を10nm以下にすることで、低温活性とN2の反応選択性がさらに向上するという特徴がある。
【0016】
また、本発明によれば、前記熱交換器の前方の排ガス上流側、または脱硝触媒の後方の排ガス下流側に、酸化触媒、及び煤塵捕集手段、またはDPF(Diesel Particulate Filter)を設けることにより、NOxのみならず、ディーゼル排ガス中の未燃炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、黒煙、及び粒子状浮遊物質(PM)も同時に除去することを可能にした排ガス浄化システムを提供するものである。酸化触媒には、γアルミナ、ゼオライトに担持されたPt、Pd系触媒が使用できる。煤塵捕集手段またはDPFには、耐熱性、及び耐熱衝撃性の高いコージェライトやSiC等の酸化物系、非酸化物系の多孔質材料を用いることができ、その多孔度は、集塵効率を高く、圧力損失を少なくするため、気孔率40%以上50%以下、細孔径は数μmから20μmの範囲に分布したものが好ましい。煤塵捕集手段としては、各種の煤塵トラップフィルタが適用可能である。
【0017】
さらに、脱硝触媒の前方の排ガス上流側に脱硫装置を設けることにより、硫黄被毒による脱硝触媒の劣化を抑制でき、長時間安定した浄化性能を維持できるNOx浄化装置を提供できる。脱硫装置としては、水素添加による分解方式と亜鉛触媒等による吸着方式があるが、いずれの方式も適用可能である。
【0018】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
図2に本実施例の基本的な排ガス浄化方法の模式図を示す。本浄化方法は、燃焼排ガス中の窒素酸化物を、炭化水素類、含酸素有機化合物類から選ばれる少なくとも1種の化合物を還元剤として用いて、無害な窒素に還元する脱硝方法において、排ガスと接触する脱硝触媒1の上流側の排ガス中に熱交換手段である熱交換器2を設け、排ガス温度をほぼ一定の温度に制御し、次いで還元剤供給手段3により排ガス中に還元剤を添加しながら、窒素酸化物を効率よく窒素に還元することを特徴とする。熱交換器2には水などの冷媒を使用したシェルチューブ型やプレート型、あるいは空冷式など、公知のものが利用できる。また、脱硝触媒と接触する排ガス温度は、150〜320℃の範囲に制御し、NO2、N2Oの副生を抑制できることを特徴とする。なお、排ガスの熱交換手段は必ずしも熱交換器に限定するものではなく、例えば、脱硝触媒1の排ガス入口側で外気を供給することによって、排ガスを上記温度範囲まで冷却することも可能である。温度を制御する方法としては、たとえば熱電対や測温抵抗体によって排ガス温度を検知し、検知された温度に応じて冷媒の流量を制御するなどの公知の方法が利用できる。また、熱交換の冷却効率を高めるには、浄化装置の許容範囲内でエンジンと脱硝装置との距離をなるべく遠ざけることが好ましい。
【0019】
(実施例2)
図3は、実施例1で説明した排ガス浄化方法において、エンジン燃料タンク4と還元剤供給手段3との間に、部分酸化リアクタ5を設置し、エンジン燃料タンク4から供給ポンプ6によって供給された燃料を、部分酸化リアクタ5で部分酸化し、部分酸化によって生成された生成物を還元剤供給手段を介して供給し、排ガス中のNOxを還元する方法である。部分酸化リアクタには、完全酸化を防ぐため、酸化触媒を充填せず気相酸化が好ましい。これは、エンジン燃料が完全酸化すると還元剤としての機能を失するからである。この方法により、燃費はやや悪化するものの、新たに還元剤を貯蔵するためのスペースを設ける必要がなく、また新たに還元剤のコストがかからないため、経済的にも有利となる。
【0020】
以下では、実施例1または実施例2の浄化方法において、その特性試験に用いた脱硝触媒の調製方法について説明する。なお、実施例に記載されている原料、調製方法については、特に、本発明の範囲を限定するものではなく、また、これまで開示されている公知の貴金属類触媒も用いることができる。
【0021】
(実施例3)
0.129mol/l濃度のテトラアンミン白金酸ジクロライド(Pt(NH3)4Cl2)液を、シリカ(SiO2)、アナターゼ型チタニア(TiO2)、γアルミナ(γAl2O3)、及びジルコニア(ZrO2)の担体粉末に所定量含浸し、120℃で乾燥後、大気中で300℃で2時間焼成し、それぞれ2wt%Pt/SiO2(触媒記号P−1)、2wt%Pt/TiO2(触媒記号P−2)、2wt%Pt/γAl2O3(触媒記号P−3)、及び2wt%Pt/ZrO2(触媒記号P−4)の白金触媒を得た。これらをスラリー化したものを、6ミル/400セルのハニカムコージェライト基材にコート、乾燥後、700℃で5時間焼成して、ハニカム状の脱硝触媒を試作した。ここに、ハニカム基材へのPt担持量は、コスト及び性能の双方を考慮して1〜3g/リットルとした。なお、wt%は重量百分率を示す。また、6ミル/400セルとは、壁の厚みが1000分の6インチ(約0.15mm)であり、1インチ四方(約645mm2)あたり400個の孔を有するハニカムを指す。
【0022】
(実施例4)
実施例3のPt原料である(Pt(NH3)4Cl2)液の代わりに0.019mol/lのRhCl3液を用いた以外は、実施例3に記載の方法と同じであり、このとき得られた触媒は、1wt%Rh/SiO2(触媒記号R−1)、1wt%Rh/TiO2(触媒記号R−2)、1wt%Rh/γAl2O3(触媒記号R−3)、及び1wt%Rh/ZrO2(触媒記号R−4)である。
【0023】
(実施例5)
実施例3のPt原料である(Pt(NH3)4Cl2)液の代わりに0.0059mol/l濃度のIrCl4液を用いた以外は、実施例3に記載の方法と同じであり、このとき得られた触媒は、2wt%Ir/SiO2(触媒記号I−1)、及び2wt%Ir/TiO2(触媒記号I−2)である。
【0024】
(実施例6)
実施例3に記載したPt(NH3)4Cl2液と実施例4に記載したRhCl3液をPtとRhの原子比で1:1の割合で混合し、この混合溶液をシリカSiO2、アナターゼ型チタニアTiO2粉末にそれぞれ所定量含浸した。その後の調製方法は、実施例3と同じである。このとき得られた触媒は、2wt%(Pt−Rh)/SiO2(触媒記号PR−1)、2wt%(Pt−Rh)/TiO2(触媒記号PR−2)である。
【0025】
(実施例7)
実施例4に記載したRhCl3液と実施例5に記載したIrCl4液をRhとIrの原子比で1:1の割合で混合し、この混合溶液をシリカSiO2、アナターゼ型チタニアTiO2粉末にそれぞれ所定量含浸した。その後の調製方法は、実施例3と同じである。このとき得られた触媒は、1wt%(Rh−Ir)/SiO2(触媒記号RI−1)、2wt%(Rh−Ir)/TiO2(触媒記号RI−2)である。
【0026】
(実施例8)
実施例4に記載した同方法でRh溶液を含浸し、300℃で2時間仮焼した後、これに0.0121mol/lのHAuCl4液と還元剤として亜硫酸アンモニウム水溶液をRhとAuの原子比が9:1となるよう加え、60℃に保持して金イオンを還元し、担体上に析出させた後、120℃で乾燥、300℃で2時間焼成した。このとき得られた触媒は、1wt%(Rh−Au)/TiO2(触媒記号RA−1)である。その後のハニカム基材へのコート方法は、実施例3と同じである。
【0027】
(実施例9)
テトラエトキシシランとエタノールを所定量混合した溶液に0.129mol/l濃度の六塩化白金酸(H2PtCl6)水溶液と濃塩酸を混合した後、室温でテトラエトキシシランを加水分解し、ゲル化したものを120℃で乾燥しキセロゲルに変え、さらに300℃で2時間焼成した。このとき得られた触媒は、2wt%Pt/SiO2(触媒記号Psg−1)である。また、H2PtCl6水溶液の代わりに0.019mol/lのRhCl3液を用い、上記と同様な方法で調製した。このときの触媒は、1wt%Rh/SiO2(触媒記号Rsg−1)である。その後のハニカム基材へのコート方法は、実施例3と同じである。また、本実施例で得られたPt及び、Rhの粒径をX線回折法により測定した結果、いずれも6〜10nmであった。これに対し、実施例3〜9までの含浸法により得られた触媒の貴金属の粒径は、いずれも10〜30nmの範囲であった。
【0028】
(実施例10)
次に、実施例3〜9に記載した触媒を用い、実施例1に記載した浄化方法において試験を実施したときの各触媒性能について説明する。試験方法は、エンジンに単筒ディーゼルエンジン(ボアφ135×ストローク140mm)を用い、エンジン回転数1800rpm、燃料噴射量80mm3/stとし、エンジン出口の排ガス温度を350〜400℃とし、触媒入口温度は熱交換器によって180、200、及び250℃に制御した。還元剤には、炭化水素であるプロペン(C3H6)を用い、触媒空間速度(SV)は、10000h-1とした。触媒前後での、排ガス中のNO、NO2の計測には、ケミルミ法によるNOx計を用い、また、触媒出口のN2Oの計測には、非分散型赤外吸収法によった。N2、N2O及びNO2への転化率は、次式によった。
N2転化率[%]=(NOin−(NOout+NO2out+2×N2Oout))/NOin×100
N2O転化率[%]=2×N2Oout/NOin×100
ここに、添字のinは入口における化合物の量であり、outは出口における化合物の量である。また、燃料噴射量の単位として用いたmm3/stとは、ピストンの吸気工程から圧縮工程までの1ストロークにおいてシリンダー室内に供給する燃料噴射量を立方ミリメートルで表したものである。
【0029】
表1に、そのときの各触媒におけるNOx浄化特性を、上に定義したN2転化率とN2O転化率とによって示す。表中の温度は、熱交換器出口における排ガスの温度である。また、表中には、比較例として、熱交換器を使用しない場合の結果も併せて記載した。なお、比較例における触媒温度は、エンジン出口の排ガス温度350〜400℃とほぼ同等であった。また、触媒入口で計測された主な排ガス組成は、概ね次の通りである。排ガス組成:NO:500〜600ppm、O2:8〜10%、CO2:10〜12ppm、CO:50〜100ppm、H2O:5〜8%、SO2:50〜100ppm、残部N2。そこで、炭化水素還元剤であるプロペンの供給量は約1000ppmとした。
【表1】
比較例において熱交換器を設置しない場合、いずれも、N2の反応選択性が低く、N2とN2Oの比率はほぼ同等である。これは、触媒層の温度が350℃程度以上と高いため、NOの酸化反応が促進されNO2の生成量が増大する結果、N2への転化率が減少するためである。これに対し、熱交換器を設置し触媒層の温度を320℃以下、特に280℃、230℃、180℃に制御した場合は、いずれの触媒においても、N2への転化率が増大すると共にその反応選択性も向上していることが分かる。中でも、Rh系触媒(R−1〜4、PR−1〜2、RA−1、Rsg−1)、及び担体にTiO2を用いた触媒において、他触媒よりも比較的高いN2反応選択性を有しており、本発明の浄化方法において良好な性能を有している。また、ゾルゲル法で調製した触媒(Psg−1、Rsg−1)では、他の含浸法で調製した触媒よりも低温での脱硝活性とN2の反応選択性がいずれも向上している。これは、ゾルゲル法により、貴金属粒子の粒径を10nm以下に微粒子化し、かつ、高分散化した効果が現れたものと言える。
【0030】
(実施例11)
実施例10において還元剤としてプロペンの代わりに別の炭化水素であるエチレン(C2H4)を用いた場合の、脱硝触媒(P−2、R−2)の浄化特性結果を表2に示す。
【表2】
その結果、還元剤にエチレンを用いても、プロペンと同様、熱交換器の設置により高い浄化特性を示すことが分かる。
【0031】
(実施例12)
実施例10において還元剤として炭化水素であるプロペンの代わりに含酸素有機化合物であるエタノール(C2H5OH)を用いた場合の、脱硝触媒(P−2、R−2)の浄化特性結果を表3に示す。
【表3】
その結果、還元剤にエタノールを用いても、プロペンと同様、熱交換器の設置により高い浄化特性を示すことが分かる。
【0032】
(実施例13)
実施例10において、還元剤としてプロペンの代わりに、軽油を部分酸化したものを用いた場合の、脱硝触媒(P−2、R−2)の浄化特性の結果を表4に示す。なお、この際のリアクタ温度は、特に限定するものではないが、温度を上げ過ぎると軽油の完全酸化が進行し、還元剤としての機能を失する。また、リアクタ温度があまり低すぎると、軽油が部分酸化されにくく排ガス流路内に直接噴射され、浄化性能が低下するため、部分酸化リアクタの温度としては300〜500℃の範囲が好ましい。また、ここでは、部分酸化リアクタの加熱に電気ヒータを用いたが、エンジン排ガスの排熱を利用することも可能である。
【表4】
その結果、本発明において還元剤に軽油を部分酸化したものを用いても、プロペンと同様、熱交換器の設置により高い浄化特性を示すことが分かる。
【0033】
最後に、本発明の装置の実施例について図4に基づいて説明する。まず、エンジン9から未処理排ガス10が発生する。エンジン9は燃料ポンプ8を介してエンジン燃料タンク4に接続されており、エンジン燃料タンク4には軽油7が満たされている。未処理排ガス10は脱硫装置11によって硫黄分を除去されて排ガスA12となり、排ガスA12は煤塵捕集手段13によって煤塵を除去されて排ガスB14となる。前記硫黄分の除去及び煤塵の除去は、排ガス下流の各機器や配管、特に脱硝触媒1の保護に寄与する。排ガスB14は熱交換器2によって冷却されて排ガスC15となる。ここに、排ガスC15を好ましい温度である150〜300℃に保つために、排ガスC15の温度を熱電対などの温度検知手段16によって測定し、測定された温度は計装ラインA20によって温度制御装置17に入力し、冷媒19の流量を調節する流量調整弁18の必要な開度を温度制御装置17によって演算し、演算結果を計装ラインB21によって流量調整弁18に出力する。流量調整弁18の開度を高めれば冷媒19の流量が増して排ガスC15の温度が下がり、逆に流量調整弁18の開度を低めれば冷媒19の流量が減じて排ガスC15の温度があがることはいうまでもない。一方、前記エンジン燃料タンク4に満たされている軽油7の一部は供給ポンプ6によって部分酸化リアクタ5に送られ、軽油7は部分酸化されて還元剤となる。これにより、専用の還元剤タンクを設ける必要はなくなり、また、専用の還元剤を供給する必要もなくなって、設計及び運用上の自由度が増す。前記還元剤は還元剤供給手段3によって排ガスC15の中に供給される。排ガスC15に含まれる窒素酸化物は脱硝触媒1によって前記還元剤と反応して無害な窒素ガスとなり、浄化された処理ずみ排ガス22として排出される。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、燃焼排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスと接触する貴金属類触媒の上流側の排ガス中に熱交換器を設け、排ガス温度を200〜300℃の範囲に制御し、炭化水素または含酸素有機化合物の還元剤を添加することにより、窒素酸化物を効率よく窒素に還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において課題を解決するための手段の説明に用いたグラフである。
【図2】実施例1で用いた本発明の窒素酸化物の浄化装置の模式図である。
【図3】実施例2で用いた本発明の窒素酸化物の浄化装置の模式図である。
【図4】本発明の具体的な実施例を示したフロー図である。
【符号の説明】
1 脱硝触媒
2 熱交換器
3 還元剤供給手段
4 エンジン燃料タンク
5 部分酸化リアクタ
6 供給ポンプ
7 軽油
8 燃料ポンプ
9 エンジン
10 未処理排ガス
11 脱硫装置
12 排ガスA
13 煤塵捕集手段
14 排ガスB
15 排ガスC
16 温度検知手段
17 温度制御装置
18 流量調節弁
19 冷媒
20 計装ラインA
21 計装ラインB
22 処理ずみ排ガス
Claims (12)
- 貴金属としてRh,RuおよびこれらとPt,Auを組み合わせた多元系金属または合金を含み排ガスと接触する脱硝触媒と、前記脱硝触媒の排ガス上流側に設けた熱交換手段と、前記熱交換手段と前記脱硝触媒の排ガス流路との間に還元剤供給手段とを設け、さらに前記排ガスの温度を180℃以上230℃以下の範囲に制御する温度制御手段を備えたことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
- 前記還元剤供給手段が、前記燃焼装置に接続された燃料貯留装置と、還元剤注入手段と、前記燃料貯留装置と還元剤注入手段の間に設置された部分酸化リアクタとからなることを特徴とする請求項1に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
- 前記脱硝触媒が、TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも1種の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有した担体を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
- 前記活性成分の一次粒径が10nm以下であることを特徴とする請求項3に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
- 前記熱交換手段の排ガス上流側、または前記脱硝触媒の排ガス下流側に、酸化触媒、煤塵捕集手段及びDPF(Diesel Particulate Filter)のいずれか1種以上を設けたことを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
- 前記熱交換手段の排ガス上流側に脱硫装置を設けたことを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
- 前記還元剤が、炭化水素類と含酸素有機化合物類とから選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝装置。
- 排ガスを熱交換する熱交換工程と、還元剤を熱交換後の排ガスに供給する還元剤供給工程と、貴金属としてRh,RuおよびこれらとPt,Auを組み合わせた多元系金属または合金を含む脱硝触媒に還元剤を加えた後の排ガスを接触させる脱硝工程とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法であって、熱交換後の排ガス温度を180℃以上230℃以下の範囲に制御する温度制御工程をさらに含む脱硝方法。
- 前記還元剤として、炭化水素類と含酸素有機化合物類とから選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることを特徴とする請求項8に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
- 前記還元剤として、前記燃焼装置の燃料の一部を分岐し、前記燃料を部分酸化し、前記部分酸化によって生成した含酸素有機化合物を用いることを特徴とする請求項8または9に記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
- 前記熱交換工程の排ガス上流側、または前記脱硝工程の排ガス下流側において、触媒酸化処理工程及び煤塵除去工程の一方または両方を経ることを特徴とする請求項8ないし10のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
- 前記熱交換工程の排ガス上流側において、脱硫工程を経ることを特徴とする請求項8ないし11のいずれかに記載の排ガス中の窒素酸化物の脱硝方法。
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