JPH0819728A

JPH0819728A - 排気ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0819728A
Application number: JP6157251A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sumida; 健二隅田
Original assignee: Cataler Industrial Co Ltd
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素過剰の内燃機関の排気ガス中に含まれる
窒素酸化物（ＮＯ_X）を浄化する簡便な方法を提供す
る。【構成】この方法は、窒素酸化物を含む排気ガスを酸
化触媒と接触させて二酸化窒素とし該二酸化窒素を二酸
化窒素捕捉剤に捕捉させる酸化捕捉工程と、還元ガスを
間欠的に該二酸化窒素捕捉剤に接触させ、該二酸化窒素
捕捉剤に捕捉されている二酸化窒素を窒素ガスと水とに
分解する還元工程とよりなる。酸化触媒、二酸化窒素捕
捉剤および還元触媒を含む触媒装置４を２組設け、排気
ガスを開閉バルブ３、３で交互に開閉し、開閉バルブ３
が閉じて触媒装置４に還元ガス供給装置７より還元ガス
を供給することにより連続的に排気ガスを浄化できる。
還元ガスとして内燃機関の燃料ガスを使用でき、装置が
簡単になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関の排気ガス浄
化方法に関するものである。詳しくは、酸素過剰の内燃
機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である窒素酸
化物（ＮＯ_X）の浄化能を高める排気ガス浄化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などの内燃機
関から排出される排気ガス中の有害成分である窒素酸化
物は、光化学スモックの原因物質とされ、その効果的な
処理手段が望まれている。従来から多く提案されている
排煙脱硝方法のうち、アンモニア（ＮＨ₃）、尿素水な
どを還元剤とするＮＯ_Xの接触還元法は、排気ガス中に
酸素が１容量％以上含まれていてもアンモニアは酸素と
反応するよりも選択的にＮＯ_Xと反応するので、還元剤
が少なくて済むという点で有利な方法とされている。

【０００３】この方法で用いられる触媒としては、活性
アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、酸化チタンなどの
担体に遷移金属化合物を担持させたものが知られてい
る。これらの触媒のうち現在実用化されているものは、
特開昭５０−５１０６６号、特開昭５２−１２２２９３
号公報に記載されている酸化チタンを主成分とし、これ
にバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステ
ン（Ｗ）などを添加したものがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような従来のアンモニア（ＮＨ₃）や尿素を還元剤とす
る方法は、アンモニア、尿素水などを排気ガス処理装置
に供給する供給装置やその保管のためのタンクが必要に
なる。また、ＮＯ_X還元時の未反応アンモニアが系外に
排出され臭気の原因となるなどの不具合がある。

【０００５】さらに、この還元浄化は反応速度が遅く、
また反応速度を高めるために排気ガス温度を上げるとア
ンモニアが熱分解してＮＯ_Xの発生源となるため、使用
するＳＶ（空間速度）が大きくとれなく触媒の使用量が
多くなるという問題がある。本発明は上記の事情に鑑み
てなされたもので、排気ガス中のＮＯ_Xを浄化すると共
に有害副生物の排出のない浄化方法とすることを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の排気ガス浄化方
法は、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化触媒と接触させ
て二酸化窒素とし該二酸化窒素を二酸化窒素捕捉剤に連
続的に捕捉させる酸化捕捉工程と、還元ガスを間欠的に
該二酸化窒素捕捉剤に接触させ、該二酸化窒素捕捉剤に
捕捉されている二酸化窒素を窒素ガスと水とに分解する
還元工程とよりなることを特徴とする。

【０００７】本発明の排気ガス浄化方法は、酸化捕捉工
程で窒素酸化物を含む排気ガスを酸化触媒で二酸化窒素
に酸化し、生成した二酸化窒素を二酸化窒素捕捉剤に捕
捉させる。還元工程では還元ガスを間欠的に二酸化窒素
捕捉剤に供給接触させ、捕捉されている二酸化窒素を還
元ガスで還元して窒素ガスと水とに分解する。窒素酸化
物を酸化して二酸化窒素とする酸化触媒としては従来公
知の窒素酸化物の酸化触媒を使用できる。例えば、白
金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を使用できる。ま
た、二酸化窒素捕捉剤としてはアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属から選ばれる金属化合物を使用できる。
たとえばバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、などの酸化物、水酸化物、炭酸塩、弱酸塩、
さらに、アルカリ金属の炭酸塩、弱酸塩などが好まし
い。また、還元ガスにより二酸化窒素を還元して窒素ガ
スと水にする還元触媒も従来公知のものを使用できる。
例えば、前記酸化触媒として使用した白金、パラジウ
ム、ロジウム等の貴金属をそのまま還元触媒として使用
できる。

【０００８】白金触媒、還元触媒および二酸化窒素捕捉
剤を一体的に混合して使用することも、白金触媒を二酸
化窒素捕捉剤より上流側に配置することも可能である。
なお、還元触媒は二酸化窒素捕捉剤と常に共存する必要
がある。本発明の酸化補足工程は還元工程の前になされ
る。酸化補足工程では窒素酸化物を含む排気ガスを酸化
触媒で酸化し、酸化によって得られた二酸化窒素を捕捉
する。なお、酸化と捕捉は同一のサイトで行う必要はな
い。排気ガス通路の上流側で酸化し、下流側で捕捉して
もよい。

【０００９】還元工程では排気ガスの供給を停止し代わ
りに還元ガスを供給する必要がある。還元工程中に排出
される排気ガスの浄化を考慮すると、二酸化窒素を補足
する二酸化窒素捕捉剤およびこれと共存する還元触媒を
２組設け、一方の組の二酸化窒素捕捉剤および還元触媒
が還元工程で使用されている間、他の組の二酸化窒素捕
捉剤および還元触媒を二酸化窒素の捕捉に使用するのが
好ましい。これにより連続的に発生する排気ガスを連続
的に浄化できる。なお、窒素酸化物の酸化に寄与する酸
化触媒については、２組に分ける必要はない。しかし、
同一の触媒が酸化触媒および還元触媒の両方の機能を果
たす場合には、還元を優先し、２組に分ける必要があ
る。これにより排気ガスを連続的浄化処理ができる。

【００１０】還元ガスは、通常排気ガスを排出する燃焼
機関の燃料として使用する低級炭化水素ガス類をそのま
ま還元ガスとして利用することができる。具体的には、
通常燃料として用いるメタンガス、プロパンガス、ブタ
ンガス、ＬＮＧ（天然ガス）等の低級炭化水素類が利用
できる。酸化された二酸化窒素を含む排気ガスを二酸化
窒素捕捉剤と接触させる時間は、二酸化窒素捕捉剤の可
能捕捉量、排気ガスを酸化して発生する二酸化窒素の量
により定まる。通常、二酸化窒素捕捉剤の捕捉性能が低
下してこない最長時間を採用するのが好ましい。還元時
間は通常酸化捕捉時間より短時間となるが、還元時間
も、還元ガスの濃度、捕捉されている二酸化窒素の量、
還元温度、還元触媒により異なる。具体的には、排気ガ
ス温度が３００〜５００℃、排気ガスのＳＶ（空間速
度）が２００００〜６００００ｈｒ^-1では、酸化還元時
間を５〜６０分となるように、酸化捕捉工程の二酸化窒
素捕捉剤の量を定めるのが好ましい。この場合、還元時
間は３秒〜６０分となる。

【００１１】本発明の方法に使用される触媒装置として
は、従来の触媒装置と同様な装置を使用できる。すなわ
ち、ハニカム状または三次元網の目状の触媒担体とその
担体表面に積層した酸化触媒、二酸化窒素捕捉剤および
還元触媒とで装置を構成する。具体的に、担体としては
コーディエライト、ムライト、α−アルミナ、アルミノ
珪酸塩等の耐火性金属酸化物で構成するセラミックス担
体、ステンレススチール、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐
火性金属製の金属担体が好ましい。そして、通常、これ
らの担体の表面に活性アルミナ等の耐火性無機酸化物粉
末の担持層が形成され、この担持層に酸化触媒、二酸化
窒素捕捉剤および還元触媒が担持される。具体的には、
酸化触媒および還元触媒の両触媒として機能する白金、
パラジウム、ロジウムから選ばれた１種以上の貴金属か
らなる触媒が好ましい。触媒の担持量は、０．０５〜１
０．０ｇ／リットルであることが好ましい。担持量が
０．０５ｇ／リットル未満の場合は、十分な触媒活性が
得られないおそれがある。また１０．０ｇ／リットルを
超えると、それ以上貴金属の担持量を増加させても活性
向上は僅かで高価となり好ましくない。特に担持量が
１．０〜５．０ｇ／リットルである場合が活性とコスト
の面で好ましい。

【００１２】また、二酸化窒素捕捉剤として担持される
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の担持量は０．
１〜５mol （モル）／リットル程度が好ましい。酸化触
媒、二酸化窒素捕捉剤および還元触媒の担持方法につい
ては、特に限定はなく、従来の一般的な方法に採用する
ことができる。たとえば常法にしたがって調製したアル
ミナを主体としたスラリー中に担体を浸漬してアルミナ
をコートし乾燥焼成（たとえば温度６００〜７００℃）
して担持層を形成した後、触媒金属、二酸化窒素捕捉剤
の水溶液に浸漬し、乾燥焼成（たとえば温度２００〜５
００℃）して製造する。

【００１３】本発明の方法で使用される触媒装置は排気
ガス通路の一部として使用される。なお、この触媒装置
には、還元工程で排気ガスの流入を止め、還元ガスを導
入する必要がある。このため、触媒装置の上流側にバル
ブを設けるのが好ましい。また、このバルブより下方側
に還元ガスを導入する還元ガス導入孔を設けるのが好ま
しい。

【００１４】排気ガスを連続的に浄化処理するには排気
通路に三方バルブを設け、この三方バルブの下流側の２
方にそれぞれ触媒装置を連結するとともにそれぞれの触
媒装置に還元ガス導入孔を設ける。そして三方バルブを
操作して排気ガスを２個の触媒装置に交互に流し、三方
バルブが閉じられている間に還元ガス供給孔より還元ガ
スを触媒装置に供給して還元工程を実施する。これによ
り排気ガスは連続的に浄化できる。

【００１５】

【作用】本発明は、酸化触媒で、排気ガス中の酸化窒素
を二酸化窒素に酸化し、この二酸化窒素を二酸化窒素捕
捉剤に捕捉させておき、間欠的に排気ガスの供給を止め
代わりに還元ガスを導入して二酸化窒素捕捉剤に接触さ
せ、二酸化窒素捕捉剤に捕捉されている二酸化窒素を還
元ガスにより窒素と水に分解する方法である。

【００１６】還元ガスとして燃料ガスを使用できるので
新たに還元ガスを蓄えるボンベ等の特別な供給設備を要
せず容易に実施できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。本発明の範囲はこれらの実施例により限定され
るものではない。本実施例では図１に示す装置を使用し
た。この装置は主排気管１の下流端に連結された２個の
分岐管２、２と、これらの分岐管２、２内にそれぞれ設
けられた開閉バルブ３、３と、分岐管２、２の下流端に
連結された触媒装置４、４と、マフラー５と、触媒装置
４、４の下流端とマフラー５とを連結する連結管６、６
と分岐管２、２の下流側に連結された還元ガス供給装置
７とからなる。分岐管２、２の開閉バルブ３、３および
還元ガス供給装置７は個々に任意に操作され、一方のバ
ルブ３が開いている時に他のバルブ３を閉じるように操
作される。また、還元ガス供給装置７はバルブ３が閉じ
ている分岐管２に還元ガスを供給するように操作され
る。

【００１８】本実施例では以下に示す触媒１、触媒２、
触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｄの６種類の触媒をそれ
ぞれ６個用意し、そのうちの２個を空気中で６００℃で
１０時間耐久処理をおこなった。また、別の２個を空気
中で８００℃で１０時間耐久処理をおこなった。このよ
うに６００℃および８００℃でそれぞれ耐久処理を行っ
た触媒、耐久処理をおこなっいていない新品のもの（初
期の触媒）と耐久処理したもの（６００℃耐久処理後の
触媒、８００℃耐久処理後の触媒）の３種類を用意し
た。このようにして得られた合計１８種類の触媒につい
て、同一種類の触媒２個を触媒装置４、４それぞれに組
み込み、各触媒の種類毎に排気ガス中のＮＯの浄化能を
調べた。

【００１９】（触媒１）γ−アルミナ粉末（６５ｇ）、
アルミナ水和物（１３ｇ）および純水（１００ｇ）から
なるスラリーを、コーディエライト製のハニカム担体に
コートし乾燥後、５００℃で１時間焼成して、ハニカム
担体上にアルミナの担持層を形成した。このようにして
得たハニカム担体を、ジニトロジアンミン白金溶液に浸
漬して白金を担持層に２ｇ／リットル担持した。

【００２０】次に、白金を担持したハニカム担体を、硝
酸バリウム水溶液に浸漬して担持層にバリウム元素を
０．３モル／リットル担持した。このようにして触媒１
を得た。（触媒２）γ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および純
水からなる実施例１と同じスラリーをコーディエライト
製のハニカム担体にコートし乾燥後、５００℃で１時間
焼成して、ハニカム担体上にアルミナの担持層を形成し
た。このようにして得たハニカム担体を、ジニトロジア
ンミン白金溶液に浸漬し、乾燥後、さらに硝酸ロジウム
溶液に浸漬して担持層に白金およびロジウムをそれぞれ
２ｇ／リットル、０．１ｇ／リットル担持した。

【００２１】次に、白金およびロジウムを担持した担体
を、硝酸バリウム水溶液に浸漬して、担持層にバリウム
元素を０．３モル／リットル担持した。このようにして
触媒２を得た。（触媒Ａ）コーディエライト製のハニカム担体に、酸化
チタン粉末、チタニアゾルおよび純水からなるスラリー
をコートし乾燥後、５００℃で１時間焼成して、ハニカ
ム担体上に酸化チタンよりなる担持層を形成した。この
ようにして得たハニカム担体を、硝酸バナジウム溶液に
浸漬してバナジウムを担持層に０．５モル／リットル担
持した。このようにして触媒Ａを得た。

【００２２】（触媒Ｂ）コーディエライト製のハニカム
担体に、γ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水
からなるスラリーをコートし乾燥後、５００℃で１時間
焼成して、ハニカム担体上にアルミナの担持層を形成し
た。このようにして得たハニカム担体を、ジニトロジア
ンミン白金溶液に浸漬して白金を２ｇ／リットル担持し
た。このようにして触媒Ｂを得た。

【００２３】（触媒Ｃ）コーディエライト製のハニカム
担体に、γ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水
からなるスラリーをコートし乾燥後、５００℃で１時間
焼成して、ハニカム担体上にアルミナの担持層を形成し
た。このようにして得たハニカム担体を、ジニトロジア
ンミン白金溶液に浸漬し、乾燥後、さらに硝酸ロジウム
溶液に浸漬して担持層に白金およびロジウムを２ｇ／リ
ットル、０．１ｇ／リットル担持した。このようにして
触媒Ｃを得た。

【００２４】（触媒Ｄ）コーディエライト製のハニカム
担体に、γ−アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水
からなるスラリーをコートし乾燥後、５００℃で１時間
焼成して、ハニカム担体上にアルミナの担持層を形成し
た。このようにして得たハニカム担体を、硝酸バリウム
水溶液に浸漬して担持層にバリウムを０．３モル／リッ
トル担持した触媒Ｄを得た。

【００２５】（排気ガス）排気ガスとしては次のモデル
ガスを使用した。ＣＨ₄：３０００ｐｐｍ、ＣＯ₂：８
％、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、ＮＯ：３００ｐｐｍ、
Ｏ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：３％、Ｎ₂：ｂａｌａｎｃｅ（還元ガス）また、還元ガスとしては次のモデルガスを
使用した。

【００２６】ＣＨ₄：５０００ｐｐｍ、ＣＯ₂：９％、
Ｈ₂Ｏ：３％、Ｎ₂：ｂａｌａｎｃｅ（浄化試験）３５０℃に加熱した前記モデル排気ガスを
空間速度（ＳＶ値）３５０００ｃｃ／ｈｒで主排気管１
に供給した。分岐管２、２の開閉バルブ３、３は３分毎
に一方の開閉バルブ３を開き、他方の開閉バルブ３を閉
じるように交互に開閉を行った。また、開閉バルブ３が
閉じている方の分岐管２には、還元ガス供給装置７よ
り、開閉バルブ３が閉じてから３秒後に空間速度（ＳＶ
値）３１０００／ｈｒで６０秒間前記モデル還元ガスを
供給した。そしてマフラー５より排出されるガス中のＮ
Ｏガス濃度を測定した。この浄化試験は１０時間継続さ
れた。

【００２７】なお、試験は、排気ガスを３５０℃に加熱
した後、４００℃に加熱したもの、４５０℃に加熱した
もの、および５００℃に加熱したものについても試験し
た。試験結果を以下の表１、表２および表３に示す。

【００２８】

【表１】表１に示す初期の触媒の浄化率は、触媒１、２では排気
ガスの温度が上がっても４５０℃までは９０％以上の浄
化率を示している。しかし捕捉剤および貴金属酸化触媒
を含まず、従来のバナジウムを担持した触媒Ａは、殆ど
ＮＯの浄化性能を有していない。酸化触媒を含むが捕捉
剤を含まない触媒Ｂ，Ｃは多少の浄化性を示すが浄化率
が低い。酸化触媒を含まず捕捉剤のみを含む触媒Ｄは、
全く浄化能を示さない。

【００２９】６００℃での耐久処理をした場合の触媒性
能を表２に示す。触媒１、２では３００〜４５０℃の範
囲で９０％前後の浄化率を示すが、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
は浄化性能が殆どない。したがて、本発明の方法に規定
されている触媒は高温での耐久性が優れていることを示
している。

【００３０】

【表２】８００℃での耐久処理をした場合の触媒性能を表３に示
す。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは表２に示したように、６００
℃の耐久試験で触媒性能が低かったので、８００℃で耐
久試験した触媒についての触媒性能試験は実施しなかっ
た。

【００３１】触媒１、２も８００℃、１０時間の処理で
触媒性能が大幅に低下しているのが認められた。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の排気ガスの浄化方法では、一般
的な燃料ガスのＬＰＧなどの還元ガスが使用でき、還元
ガスにアンモニアなどの有臭、有害ガスを使用する必要
がない。このため特別な還元ガスの供給系統を設備する
ことなく実施でき、排気ガス中の窒素酸化物を高能率で
効果的に浄化することができる。またこの触媒は、高温
での耐久性も高く長期間使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、本発明の実施例の浄化方法で使用さ
れた装置の概略を示す模式図である。

【符号の説明】

１：主排気管２：分岐管３：開閉バルブ
４：触媒装置５：マフラー６：連結管７：還元ガス供給
装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物を含む排気ガスを酸化触媒と
接触させて二酸化窒素とし該二酸化窒素を二酸化窒素捕
捉剤に捕捉させる酸化捕捉工程と、還元ガスを間欠的に該二酸化窒素捕捉剤に接触させ、該
二酸化窒素捕捉剤に捕捉されている二酸化窒素を窒素ガ
スと水とに分解する還元工程とよりなることを特徴とす
る排気ガス浄化方法。
【請求項２】排気ガスは低級炭化水素ガスを燃料とす
る内燃機関より排出されたものであり、還元ガスは燃料
として使用する該低級炭化水素ガスである請求項１記載
の排気ガス浄化方法。
【請求項３】酸化触媒および還元触媒は酸化および還
元の両機能を持つ貴金属である請求項１記載の排気ガス
浄化方法。
【請求項４】二酸化窒素捕捉剤はアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属から選ばれる金属化合物で形成され
ている請求項１記載の排気ガス浄化方法。
【請求項５】少なくとも二酸化窒素捕捉剤および還元
触媒を含む触媒部分は２組設けられ、排気ガスを２組の
触媒部分に交互に流し、排気ガスの流されていない触媒
部分には還元ガスを流すようにした請求項１記載の排気
ガス浄化方法。