JP2000246112A - ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その浄化方法及びその製造方法 - Google Patents
ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その浄化方法及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000246112A JP2000246112A JP11056913A JP5691399A JP2000246112A JP 2000246112 A JP2000246112 A JP 2000246112A JP 11056913 A JP11056913 A JP 11056913A JP 5691399 A JP5691399 A JP 5691399A JP 2000246112 A JP2000246112 A JP 2000246112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- supported
- mordenite
- nox
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘ浄化用Ｐｄ担持モ
ルデナイト触媒の触媒活性をさらに向上させる。 【解決手段】炭化水素還元剤の存在下、酸素を含むＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒であって、Ｈ型モルデナイトに
対してＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの何れか１種又は２種以
上の金属の塩を含浸担持させた後、Ｐｄを担持させてな
ることを特徴とする金属の塩を含有させたＨ型モルデナ
イトにＰｄを担持した触媒、この触媒によるＮＯｘ含有
排ガス浄化方法及びこの触媒の製造方法。
ルデナイト触媒の触媒活性をさらに向上させる。 【解決手段】炭化水素還元剤の存在下、酸素を含むＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒であって、Ｈ型モルデナイトに
対してＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの何れか１種又は２種以
上の金属の塩を含浸担持させた後、Ｐｄを担持させてな
ることを特徴とする金属の塩を含有させたＨ型モルデナ
イトにＰｄを担持した触媒、この触媒によるＮＯｘ含有
排ガス浄化方法及びこの触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素還元剤の
存在下、酸素を含むＮＯｘ含有排ガスを有効に浄化する
ことができるＮＯｘ含有排ガス浄化用Ｐｄ担持モルデナ
イト触媒、この触媒によるＮＯｘ含有排ガス浄化方法及
びその触媒の製造方法に関する。
存在下、酸素を含むＮＯｘ含有排ガスを有効に浄化する
ことができるＮＯｘ含有排ガス浄化用Ｐｄ担持モルデナ
イト触媒、この触媒によるＮＯｘ含有排ガス浄化方法及
びその触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
からの排ガスには、ＮＯｘ（ＮＯやＮＯ2 等の窒素酸化
物）やＳＯｘ、あるいは臭気物質、ばいじん等が含有さ
れている。これらを含む排ガスに対して種々の対策が採
られ、さらに研究、開発が進められており、この点はガ
スエンジン、ガスタービン等を使用するコージェネレー
ションシステムやＧＨＰ（Ｇａｓ Ｈｅａｔ Ｐｕｍ
ｐ）システムからの排ガスについても同様である。
からの排ガスには、ＮＯｘ（ＮＯやＮＯ2 等の窒素酸化
物）やＳＯｘ、あるいは臭気物質、ばいじん等が含有さ
れている。これらを含む排ガスに対して種々の対策が採
られ、さらに研究、開発が進められており、この点はガ
スエンジン、ガスタービン等を使用するコージェネレー
ションシステムやＧＨＰ（Ｇａｓ Ｈｅａｔ Ｐｕｍ
ｐ）システムからの排ガスについても同様である。
【０００３】ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘの無害化処理
については、いわゆる排煙脱硝技術として種々の方法が
知られている。そのうち、その処理に当り触媒を使用し
て浄化する接触還元脱硝法は、通常ＮＯｘを最終的にＮ
2 に変えて無害とするものであるため特に注目される。
ところが、この接触還元脱硝法においては脱硝触媒に加
え、別途還元剤が必要である。還元剤としては一般的に
はアンモニア、水素、炭化水素、一酸化炭素などが使用
可能ではあるが、有効な還元剤の種類は被処理排ガスの
組成や触媒の種類、反応温度等の諸条件毎に異なる。
については、いわゆる排煙脱硝技術として種々の方法が
知られている。そのうち、その処理に当り触媒を使用し
て浄化する接触還元脱硝法は、通常ＮＯｘを最終的にＮ
2 に変えて無害とするものであるため特に注目される。
ところが、この接触還元脱硝法においては脱硝触媒に加
え、別途還元剤が必要である。還元剤としては一般的に
はアンモニア、水素、炭化水素、一酸化炭素などが使用
可能ではあるが、有効な還元剤の種類は被処理排ガスの
組成や触媒の種類、反応温度等の諸条件毎に異なる。
【０００４】ところで、コージェネレーションシステ
ム、ＧＨＰシステム、その他都市ガス等のガス燃料を燃
料とする希薄燃焼ガスエンジン（燃料ガスに対する空気
比が１以上となるように燃焼させるガスエンジン）から
の排ガス中にはＮＯｘのほか、窒素、酸素、ＣＯ2、水蒸
気や未燃炭化水素、ＣＯなどが含まれている。この排ガ
スに接触還元脱硝法を適用する場合、従来、還元剤にア
ンモニアを用いた選択還元脱硝法を適用する以外に方法
はなかった。しかし、最近では還元剤として未燃炭化水
素を利用する方法が試みられており、還元剤として未燃
炭化水素が利用できれば外部からの添加が不要となるの
で、低コストや省スペース化などの観点から非常に有利
である。
ム、ＧＨＰシステム、その他都市ガス等のガス燃料を燃
料とする希薄燃焼ガスエンジン（燃料ガスに対する空気
比が１以上となるように燃焼させるガスエンジン）から
の排ガス中にはＮＯｘのほか、窒素、酸素、ＣＯ2、水蒸
気や未燃炭化水素、ＣＯなどが含まれている。この排ガ
スに接触還元脱硝法を適用する場合、従来、還元剤にア
ンモニアを用いた選択還元脱硝法を適用する以外に方法
はなかった。しかし、最近では還元剤として未燃炭化水
素を利用する方法が試みられており、還元剤として未燃
炭化水素が利用できれば外部からの添加が不要となるの
で、低コストや省スペース化などの観点から非常に有利
である。
【０００５】すなわち、炭化水素を還元剤とする選択還
元脱硝触媒は、排ガス中のＮＯｘと炭化水素を選択的に
反応させるため、ＮＯｘの低減と同時に炭化水素の低減
にもつながる。このため本出願人は、排煙脱硝技術の脱
硝触媒としてゼオライト担体又はアルミナ担体にコバル
ト、マンガン、ロジウム、白金、パラジウム等の金属を
担持した触媒を提案している（特開平５ー１１５７５１
号公報）。
元脱硝触媒は、排ガス中のＮＯｘと炭化水素を選択的に
反応させるため、ＮＯｘの低減と同時に炭化水素の低減
にもつながる。このため本出願人は、排煙脱硝技術の脱
硝触媒としてゼオライト担体又はアルミナ担体にコバル
ト、マンガン、ロジウム、白金、パラジウム等の金属を
担持した触媒を提案している（特開平５ー１１５７５１
号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】さらに上記技術に加
え、担体としてのモルデナイトと担持金属としてのＰｄ
の組み合わせに着目し、その担体自体の処理、これに対
するＰｄの担持法等に改良を加えて幾つかの成果を得て
いる。例えば特開平７ー２５１０７７号公報では、モル
デナイトを強酸性の鉄塩で処理することにより、ＮＯｘ
除去能、ＣＯ除去能を改善するとともに、ＣＨ4 除去能
も付与している。特開平７ー３０３８３８号公報ではモ
ルデナイトに対してＰｄをアンモニウムイオン及び酢酸
の共存下に担持させることで、酸素濃度０ｐｐｍから１
０％以上の排ガス中のＮＯｘを有効に除去することがで
きる。
え、担体としてのモルデナイトと担持金属としてのＰｄ
の組み合わせに着目し、その担体自体の処理、これに対
するＰｄの担持法等に改良を加えて幾つかの成果を得て
いる。例えば特開平７ー２５１０７７号公報では、モル
デナイトを強酸性の鉄塩で処理することにより、ＮＯｘ
除去能、ＣＯ除去能を改善するとともに、ＣＨ4 除去能
も付与している。特開平７ー３０３８３８号公報ではモ
ルデナイトに対してＰｄをアンモニウムイオン及び酢酸
の共存下に担持させることで、酸素濃度０ｐｐｍから１
０％以上の排ガス中のＮＯｘを有効に除去することがで
きる。
【０００７】これらのうち特開平７ー２５１０７７号公
報は、担体であるモルデナイト自体を処理したＰｄ担持
のモルデナイト触媒であるが、このＰｄ担持モルデナイ
ト触媒についてさらに追求、検討したところ、モルデナ
イトに特定の金属を担持したＰｄ担持モルデナイト触媒
が高いＮＯｘ除去能を有し、その性能をさらに改善し得
ることを見い出した。
報は、担体であるモルデナイト自体を処理したＰｄ担持
のモルデナイト触媒であるが、このＰｄ担持モルデナイ
ト触媒についてさらに追求、検討したところ、モルデナ
イトに特定の金属を担持したＰｄ担持モルデナイト触媒
が高いＮＯｘ除去能を有し、その性能をさらに改善し得
ることを見い出した。
【０００８】すなわち本発明は、モルデナイト担体に特
定の金属を塩として担持させることによりＮＯｘ除去能
をさらに改善してなるＰｄ担持モルデナイト触媒、すな
わち金属の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担
持した触媒を提供することを目的とし、また本発明はこ
の触媒によるＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提供し、さ
らに本発明はその触媒の製造方法を提供することを目的
とする。
定の金属を塩として担持させることによりＮＯｘ除去能
をさらに改善してなるＰｄ担持モルデナイト触媒、すな
わち金属の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担
持した触媒を提供することを目的とし、また本発明はこ
の触媒によるＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提供し、さ
らに本発明はその触媒の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は（１）炭化水素
還元剤の存在下、酸素を含むＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒であって、Ｈ型モルデナイトに対してＡｌ、Ｎｉ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎ
のうちの何れか１種又は２種以上の金属の塩を含浸担持
させた後、Ｐｄを担持させてなることを特徴とする金属
の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担持した触
媒を提供する。
還元剤の存在下、酸素を含むＮＯｘ含有排ガス浄化用触
媒であって、Ｈ型モルデナイトに対してＡｌ、Ｎｉ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎ
のうちの何れか１種又は２種以上の金属の塩を含浸担持
させた後、Ｐｄを担持させてなることを特徴とする金属
の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担持した触
媒を提供する。
【００１０】本発明は（２）酸素を含むＮＯｘ含有排ガ
スを、炭化水素還元剤の存在下、Ｈ型モルデナイトに対
しＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃ
ｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの何れか１種又は２種以上の金
属の塩を含浸担持させた後、Ｐｄを担持させてなる金属
の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担持した触
媒に通すことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法
を提供する。
スを、炭化水素還元剤の存在下、Ｈ型モルデナイトに対
しＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃ
ｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの何れか１種又は２種以上の金
属の塩を含浸担持させた後、Ｐｄを担持させてなる金属
の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担持した触
媒に通すことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法
を提供する。
【００１１】本発明は（３）炭化水素還元剤の存在下、
酸素を含むＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法であ
って、Ｈ型モルデナイトに対しＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうち
の何れか１種又は２種以上の金属の塩を水溶液として含
浸担持させた後、Ｐｄを担持させることを特徴とする金
属の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担持した
触媒の製造方法を提供する。
酸素を含むＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法であ
って、Ｈ型モルデナイトに対しＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうち
の何れか１種又は２種以上の金属の塩を水溶液として含
浸担持させた後、Ｐｄを担持させることを特徴とする金
属の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担持した
触媒の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の触媒においては担体とし
てモルデナイトを使用し、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１０以上のモルデナイトを使用する。モルデナイト
としては天然のもの、合成によるもの問わず使用するこ
とができる。そしてこのモルデナイト担体にＡｌ、Ｎ
ｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及
びＳｎから選ばれた１種又は２種以上の金属の塩を担持
させる。
てモルデナイトを使用し、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3モル
比が１０以上のモルデナイトを使用する。モルデナイト
としては天然のもの、合成によるもの問わず使用するこ
とができる。そしてこのモルデナイト担体にＡｌ、Ｎ
ｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及
びＳｎから選ばれた１種又は２種以上の金属の塩を担持
させる。
【００１３】モルデナイトに対するそれら金属の塩の担
持は、Ｈ型のモルデナイトをそれら金属塩水溶液に含浸
させることにより行うことができる。それら金属の塩の
モルデナイトに対する担持量はモルデナイト１ｋｇに対
して金属換算で０．１〜１．０ｍｏｌ程度で十分である
が、これら範囲の前後であっても差し支えない。
持は、Ｈ型のモルデナイトをそれら金属塩水溶液に含浸
させることにより行うことができる。それら金属の塩の
モルデナイトに対する担持量はモルデナイト１ｋｇに対
して金属換算で０．１〜１．０ｍｏｌ程度で十分である
が、これら範囲の前後であっても差し支えない。
【００１４】Ａｌの場合は例えば硝酸アルミニウム水溶
液として、Ｎｉの場合は例えば硝酸ニッケル水溶液とし
て、Ａｇの場合は例えば硝酸銀水溶液として、Ｚｎの場
合は例えば硝酸亜鉛水溶液として、Ｍｎの場合は例えば
硝酸マンガン水溶液として、Ｗの場合は例えばダングス
テン酸アンモニウム水溶液として、Ｇａの場合は例えば
硝酸ガリウム水溶液として、Ｍｏの場合は例えばモリブ
デン酸アンモニウム水溶液として、Ｃｒの場合は例えば
硝酸クロム水溶液として、Ｉｎの場合は例えば硝酸イン
ジウム水溶液として、Ｓｎの場合は例えば塩化スズ水溶
液として適用することができる。
液として、Ｎｉの場合は例えば硝酸ニッケル水溶液とし
て、Ａｇの場合は例えば硝酸銀水溶液として、Ｚｎの場
合は例えば硝酸亜鉛水溶液として、Ｍｎの場合は例えば
硝酸マンガン水溶液として、Ｗの場合は例えばダングス
テン酸アンモニウム水溶液として、Ｇａの場合は例えば
硝酸ガリウム水溶液として、Ｍｏの場合は例えばモリブ
デン酸アンモニウム水溶液として、Ｃｒの場合は例えば
硝酸クロム水溶液として、Ｉｎの場合は例えば硝酸イン
ジウム水溶液として、Ｓｎの場合は例えば塩化スズ水溶
液として適用することができる。
【００１５】それら金属の塩を担持したモルデナイトに
対するＰｄの担持は、Ｐｄを水溶性Ｐｄ塩の形で水性溶
液とし、好ましくはイオン交換法により担持させる。Ｐ
ｄ塩としては特に限定はなく、例えば塩化物、テトラア
ンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウ
ム、硝酸パラジウム等を使用することができる。これら
を水溶液として調製し、必要に応じてアンモニウムイオ
ン（アンモニアガスの注入又はアンモニア水の添加）を
共存させてｐＨを調整し、イオン交換により担持させた
後、常法により乾燥し、焼成する。
対するＰｄの担持は、Ｐｄを水溶性Ｐｄ塩の形で水性溶
液とし、好ましくはイオン交換法により担持させる。Ｐ
ｄ塩としては特に限定はなく、例えば塩化物、テトラア
ンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウ
ム、硝酸パラジウム等を使用することができる。これら
を水溶液として調製し、必要に応じてアンモニウムイオ
ン（アンモニアガスの注入又はアンモニア水の添加）を
共存させてｐＨを調整し、イオン交換により担持させた
後、常法により乾燥し、焼成する。
【００１６】モルデナイトについては、粉末状、粒状、
ペレット状等のものをそのまま担持原料とすることがで
きる。例えばそれが粉末状の場合は、そのまま、これに
金属の塩及びＰｄを担持させるのが望ましい。粒状の場
合は、必要に応じて整粒等により粒度等を揃えたもので
あるのが望ましく、これにより金属の塩及びＰｄの担持
を均一に行わせ、触媒としての均質な特性を確保するこ
とができる。
ペレット状等のものをそのまま担持原料とすることがで
きる。例えばそれが粉末状の場合は、そのまま、これに
金属の塩及びＰｄを担持させるのが望ましい。粒状の場
合は、必要に応じて整粒等により粒度等を揃えたもので
あるのが望ましく、これにより金属の塩及びＰｄの担持
を均一に行わせ、触媒としての均質な特性を確保するこ
とができる。
【００１７】本触媒の使用形態としては、粉末状、粒
状、顆粒状、ペレット状、タブレット状、或いはモノリ
ス体（ハニカム体）等適宜の形状として使用される。た
だ、本発明ではこれら形状の触媒に排ガスを通す必要が
あるため、触媒の形状が粉末状の場合には、これを充填
した触媒層（例えば網目状板体や多孔板間に充填した触
媒層）から逸散しないようにするため、所定粒度範囲に
整粒するか又は造粒し、或いは加圧成形や押出し成形し
て用いるのが望ましい。このうち押出し成形の場合には
適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。
状、顆粒状、ペレット状、タブレット状、或いはモノリ
ス体（ハニカム体）等適宜の形状として使用される。た
だ、本発明ではこれら形状の触媒に排ガスを通す必要が
あるため、触媒の形状が粉末状の場合には、これを充填
した触媒層（例えば網目状板体や多孔板間に充填した触
媒層）から逸散しないようにするため、所定粒度範囲に
整粒するか又は造粒し、或いは加圧成形や押出し成形し
て用いるのが望ましい。このうち押出し成形の場合には
適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。
【００１８】本発明触媒の形状としてモノリス体の形状
は望ましい使用態様である。モノリス体については、
（１）本触媒を必要に応じバインダー等とともに押し出
し成形してモノリス体とする、（２）予め作製したモノ
リス体に本触媒を懸濁液としてウォッシュコートする等
の態様で製造される。モノリス体の基材としては各種セ
ラミックス又は各種金属を用いることができる。セラミ
ックスとしては好ましくはコージェライトが用いられ。
金属としては好ましくはステンレス鋼や鉄ーアルミニウ
ムークロム系合金が用いられる。
は望ましい使用態様である。モノリス体については、
（１）本触媒を必要に応じバインダー等とともに押し出
し成形してモノリス体とする、（２）予め作製したモノ
リス体に本触媒を懸濁液としてウォッシュコートする等
の態様で製造される。モノリス体の基材としては各種セ
ラミックス又は各種金属を用いることができる。セラミ
ックスとしては好ましくはコージェライトが用いられ。
金属としては好ましくはステンレス鋼や鉄ーアルミニウ
ムークロム系合金が用いられる。
【００１９】モルデナイトに対するＰｄの担持量は、触
媒の形態が何れの場合であってもモルデナイトに対し
０．０５〜５ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜２ｗｔ
％の範囲である。Ｐｄを２ｗｔ％程度まで担持させてい
れば所期の効果が得られ、耐久性やコスト等の面からも
通常は２ｗｔ％程度まで担持させていれば十分である。
その担持量が０．１ｗｔ％程度を下回る場合にもなお有
効であるが、その分触媒効果は減少する。もちろん上記
範囲０．０５〜５ｗｔ％前後としても差し支えない。
媒の形態が何れの場合であってもモルデナイトに対し
０．０５〜５ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１〜２ｗｔ
％の範囲である。Ｐｄを２ｗｔ％程度まで担持させてい
れば所期の効果が得られ、耐久性やコスト等の面からも
通常は２ｗｔ％程度まで担持させていれば十分である。
その担持量が０．１ｗｔ％程度を下回る場合にもなお有
効であるが、その分触媒効果は減少する。もちろん上記
範囲０．０５〜５ｗｔ％前後としても差し支えない。
【００２０】本発明の触媒は、酸素を含む排ガス中のＮ
Ｏｘに対して反応温度約３００℃から６５０℃程度まで
の範囲で有効である。このため、特に希薄燃焼ガスエン
ジンからの排ガスに適用でき、この場合には、本触媒を
希薄燃焼ガスエンジンからの排ガス導管の途中に配置す
ることにより使用することができる。図１は本触媒の使
用態様例を示した図である。図１中、Ａは希薄燃焼ガス
エンジン等からの排ガス導管、Ｂは触媒層、Ｃは処理済
み排ガス導管であり、矢印（→）は排ガスの流れを示し
ている。
Ｏｘに対して反応温度約３００℃から６５０℃程度まで
の範囲で有効である。このため、特に希薄燃焼ガスエン
ジンからの排ガスに適用でき、この場合には、本触媒を
希薄燃焼ガスエンジンからの排ガス導管の途中に配置す
ることにより使用することができる。図１は本触媒の使
用態様例を示した図である。図１中、Ａは希薄燃焼ガス
エンジン等からの排ガス導管、Ｂは触媒層、Ｃは処理済
み排ガス導管であり、矢印（→）は排ガスの流れを示し
ている。
【００２１】本発明においてＮＯｘ含有排ガスを浄化処
理する場合、還元剤として炭化水素が必要であり、この
炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン等特に限定
はないが、好ましくはメタンを使用することができる。
都市ガス等を燃料とする希薄燃焼ガスエンジンからの排
ガスには未燃焼のメタンが含まれているため、本触媒を
希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスに適用すれば、この
点でも有利である。ＮＯｘ含有排ガス中に炭化水素成分
が含まれていないか又は不十分である場合にはメタン等
の炭化水素を必要量だけ添加して実施する。
理する場合、還元剤として炭化水素が必要であり、この
炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン等特に限定
はないが、好ましくはメタンを使用することができる。
都市ガス等を燃料とする希薄燃焼ガスエンジンからの排
ガスには未燃焼のメタンが含まれているため、本触媒を
希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスに適用すれば、この
点でも有利である。ＮＯｘ含有排ガス中に炭化水素成分
が含まれていないか又は不十分である場合にはメタン等
の炭化水素を必要量だけ添加して実施する。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろ
んである。
明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろ
んである。
【００２３】〈触媒の調製〉市販のＮａ型モルデナイト
（ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比＝１５）からＨ型モルデナイ
トを調製し、これに各種金属を塩として含浸担持させ
た。まず、Ｎａ型モルデナイトを硝酸アンモニウム水溶
液を用いてイオン交換法によりＮＨ4 型モルデナイトと
し、これを焼成することによりＨ型モルデナイトとし
た。これにＡｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒの
塩の水溶液を用いてそれぞれ担持量が０．３ｍｏｌ／ｋ
ｇ（Ｈ型モルデナイト）となるように含浸担持させた。
（ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比＝１５）からＨ型モルデナイ
トを調製し、これに各種金属を塩として含浸担持させ
た。まず、Ｎａ型モルデナイトを硝酸アンモニウム水溶
液を用いてイオン交換法によりＮＨ4 型モルデナイトと
し、これを焼成することによりＨ型モルデナイトとし
た。これにＡｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒの
塩の水溶液を用いてそれぞれ担持量が０．３ｍｏｌ／ｋ
ｇ（Ｈ型モルデナイト）となるように含浸担持させた。
【００２４】ここで、Ａｌは硝酸アルミニウム水溶液と
して、Ｇａは硝酸ガリウム（II）水溶液として、Ｎｉは
硝酸ニッケル水溶液として、Ｃｏは硝酸コバルト（II）
水溶液として、Ｍｏは七モリブデン酸六アンモニウム水
溶液として、Ｆｅは硝酸鉄水溶液として、Ｃｕは硝酸銅
水溶液として、Ａｇは硝酸銀水溶液として、Ｚｎは硝酸
亜鉛水溶液として、Ｍｎは硝酸マンガン水溶液として、
Ｃｒは硝酸クロム水溶液として、Ｗはダングステン酸ア
ンモニウム水溶液として、Ｉｎは硝酸インジウム水溶液
として、Ｓｎは塩化スズ水溶液として、Ｚｒは硝酸ジコ
ニウム水溶液として含浸担持させた。
して、Ｇａは硝酸ガリウム（II）水溶液として、Ｎｉは
硝酸ニッケル水溶液として、Ｃｏは硝酸コバルト（II）
水溶液として、Ｍｏは七モリブデン酸六アンモニウム水
溶液として、Ｆｅは硝酸鉄水溶液として、Ｃｕは硝酸銅
水溶液として、Ａｇは硝酸銀水溶液として、Ｚｎは硝酸
亜鉛水溶液として、Ｍｎは硝酸マンガン水溶液として、
Ｃｒは硝酸クロム水溶液として、Ｗはダングステン酸ア
ンモニウム水溶液として、Ｉｎは硝酸インジウム水溶液
として、Ｓｎは塩化スズ水溶液として、Ｚｒは硝酸ジコ
ニウム水溶液として含浸担持させた。
【００２５】次いで、これら各金属の塩を含浸担持させ
たＨ型モルデナイトの各々にＰｄをイオン交換により担
持させた。すなわち、テトラアンミンパラジウム水溶液
を用いて、イオン交換法により、Ｐｄ担持量が仕込み量
においてＨ型モルデナイトに対して０．５ｗｔ％となる
ような条件で行った。イオン交換処理後、約１１０℃で
１２時間乾燥し、約５００℃で３時間焼成し、各供試触
媒を得た。また、基準触媒として、金属の塩を含浸担持
させることなく、上記と同様にしてＨ型モルデナイトに
Ｐｄをイオン交換により担持させた供試触媒を製造した
（以下基準触媒という）。
たＨ型モルデナイトの各々にＰｄをイオン交換により担
持させた。すなわち、テトラアンミンパラジウム水溶液
を用いて、イオン交換法により、Ｐｄ担持量が仕込み量
においてＨ型モルデナイトに対して０．５ｗｔ％となる
ような条件で行った。イオン交換処理後、約１１０℃で
１２時間乾燥し、約５００℃で３時間焼成し、各供試触
媒を得た。また、基準触媒として、金属の塩を含浸担持
させることなく、上記と同様にしてＨ型モルデナイトに
Ｐｄをイオン交換により担持させた供試触媒を製造した
（以下基準触媒という）。
【００２６】〈浄化試験〉これらの供試触媒を用いて酸
素を含むＮＯｘ含有排ガスの浄化試験を行った。反応装
置としては、図１に示すような固定床流通型反応装置を
使用したが、これはステンレス鋼製の反応管からなり、
その内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのものである。本実
施例ではその管内に各供試触媒５００ｍｇを充填して実
施した。
素を含むＮＯｘ含有排ガスの浄化試験を行った。反応装
置としては、図１に示すような固定床流通型反応装置を
使用したが、これはステンレス鋼製の反応管からなり、
その内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのものである。本実
施例ではその管内に各供試触媒５００ｍｇを充填して実
施した。
【００２７】被処理排ガスとしては、ＮＯ＝１０００ｐ
ｐｍ、ＣＨ4 ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ 2＝１ｖｏｌ％、Ｈ
ｅ（ヘリウム)＝バランスを含むガスに１０ｖｏｌ％と
なる量の水蒸気を添加したものを使用した。Ｈｅを用い
たのはＮＯからのＮ2生成率(ＮＯのＮ2への転化率)をよ
り正確に測定するためである。操作は、まずＨｅを５０
０℃で１時間、流速１４０ｍｌ／ｍｉｎで通した後、反
応温度２５０〜６５０℃の範囲における各温度で被処理
排ガスを流速１５０ｍｌ／ｍｉｎで通して実施した。
ｐｍ、ＣＨ4 ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ 2＝１ｖｏｌ％、Ｈ
ｅ（ヘリウム)＝バランスを含むガスに１０ｖｏｌ％と
なる量の水蒸気を添加したものを使用した。Ｈｅを用い
たのはＮＯからのＮ2生成率(ＮＯのＮ2への転化率)をよ
り正確に測定するためである。操作は、まずＨｅを５０
０℃で１時間、流速１４０ｍｌ／ｍｉｎで通した後、反
応温度２５０〜６５０℃の範囲における各温度で被処理
排ガスを流速１５０ｍｌ／ｍｉｎで通して実施した。
【００２８】図２〜５はこれらの結果を示す図である。
図２〜５中、Ｎ2生成率とは、被処理排ガス中のＮＯのう
ち、Ｎ2へ転化したＮＯ量を百分率で示し、各図中“無”
として示すのが基準触媒(金属の塩を含浸していないＰ
ｄ担持モルデナイト触媒)の場合である。図２は４５０
℃及びその前後を中心とする温度範囲で活性が向上する
金属のグループ、図３は５００℃及びその前後を中心と
した温度範囲で活性が向上する金属のグループ、図４は
活性が低下する金属のグループを示している。
図２〜５中、Ｎ2生成率とは、被処理排ガス中のＮＯのう
ち、Ｎ2へ転化したＮＯ量を百分率で示し、各図中“無”
として示すのが基準触媒(金属の塩を含浸していないＰ
ｄ担持モルデナイト触媒)の場合である。図２は４５０
℃及びその前後を中心とする温度範囲で活性が向上する
金属のグループ、図３は５００℃及びその前後を中心と
した温度範囲で活性が向上する金属のグループ、図４は
活性が低下する金属のグループを示している。
【００２９】図２のとおり、モルデナイトにＡｌ、Ｎ
ｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＷの塩を担持させた触媒では
４５０℃及びその前後を中心とする温度範囲でＮ2 の生
成活性が向上している。また、図３のとおり、Ｇａ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎの塩を担持させた触媒では５０
０℃及びその前後を中心とする温度範囲でＮ2 の生成活
性が向上している。これに対して、図４のとおり、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｒの塩を担持させた触媒で
は活性が低下していることが分かる。
ｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＷの塩を担持させた触媒では
４５０℃及びその前後を中心とする温度範囲でＮ2 の生
成活性が向上している。また、図３のとおり、Ｇａ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎの塩を担持させた触媒では５０
０℃及びその前後を中心とする温度範囲でＮ2 の生成活
性が向上している。これに対して、図４のとおり、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｒの塩を担持させた触媒で
は活性が低下していることが分かる。
【００３０】なお、前記特開平７ー２５１０７７号公報
においては、Ｐｄ担持モルデナイト触媒について、モル
デナイトを強酸性の鉄(Ｆｅ)塩で処理することにより、
ＮＯｘ除去能、ＣＯ除去能を改善するとともに、ＣＨ4
除去能も付与しているが、図４のように、Ｆｅを含浸担
持させたＰｄ担持モルデナイト触媒においては返って活
性が低下している。このことからして、同じＦｅ塩で
も、その担持条件の如何により、触媒活性向上の有無
上、異質の作用を及ぼしているものと思われる。
においては、Ｐｄ担持モルデナイト触媒について、モル
デナイトを強酸性の鉄(Ｆｅ)塩で処理することにより、
ＮＯｘ除去能、ＣＯ除去能を改善するとともに、ＣＨ4
除去能も付与しているが、図４のように、Ｆｅを含浸担
持させたＰｄ担持モルデナイト触媒においては返って活
性が低下している。このことからして、同じＦｅ塩で
も、その担持条件の如何により、触媒活性向上の有無
上、異質の作用を及ぼしているものと思われる。
【００３１】図５は、各金属塩含浸担持のＰｄ担持モル
デナイト触媒の触媒活性について、基準触媒に対する改
善の有無及び程度を示したグラフ図である。図５（ａ）
は反応温度４５０℃、図５（ｂ）は反応温度５００℃の
場合である。図５（ａ）のとおり、反応温度４５０℃で
は、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＷが触媒活性を
向上させている。また図５（ｂ）のとおり、反応温度５
００℃では、それらＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及び
Ｗに加えて、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎが触媒活
性を向上させている。
デナイト触媒の触媒活性について、基準触媒に対する改
善の有無及び程度を示したグラフ図である。図５（ａ）
は反応温度４５０℃、図５（ｂ）は反応温度５００℃の
場合である。図５（ａ）のとおり、反応温度４５０℃で
は、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＷが触媒活性を
向上させている。また図５（ｂ）のとおり、反応温度５
００℃では、それらＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及び
Ｗに加えて、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎが触媒活
性を向上させている。
【００３２】これら事実からして、排ガス中のＮＯｘを
Ｎ2 へ変換させる触媒活性の有無は担持金属の種類如何
により左右されることが明らかである。すなわち、モル
デナイトにＰｄを担持させる前にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうち
の何れか１種又は２種以上の金属を担持させることによ
りＮＯｘからＮ2 へ変換させる触媒活性を有効に向上さ
せることができる。
Ｎ2 へ変換させる触媒活性の有無は担持金属の種類如何
により左右されることが明らかである。すなわち、モル
デナイトにＰｄを担持させる前にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうち
の何れか１種又は２種以上の金属を担持させることによ
りＮＯｘからＮ2 へ変換させる触媒活性を有効に向上さ
せることができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ＮＯｘ含有排ガス中の
ＮＯｘ浄化用Ｐｄ担持モルデナイト触媒において、モル
デナイトにＰｄを担持させる前にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうち
の何れか１種又は２種以上の金属の塩を担持させること
により各種排ガス中のＮＯｘをＮ2 へ変換させる触媒活
性を有効に向上させることができる。この触媒活性は、
還元剤として炭化水素、特にメタンを使用する場合に特
に有効であり、このため希薄燃焼ガスエンジンからの排
ガスに対して有効に適用できる。
ＮＯｘ浄化用Ｐｄ担持モルデナイト触媒において、モル
デナイトにＰｄを担持させる前にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうち
の何れか１種又は２種以上の金属の塩を担持させること
により各種排ガス中のＮＯｘをＮ2 へ変換させる触媒活
性を有効に向上させることができる。この触媒活性は、
還元剤として炭化水素、特にメタンを使用する場合に特
に有効であり、このため希薄燃焼ガスエンジンからの排
ガスに対して有効に適用できる。
【図１】本発明の触媒の配置態様例を示した図。
【図２】実施例の結果を示す図。
【図３】実施例の結果を示す図。
【図４】実施例の結果を示す図。
【図５】実施例の結果を示す図。
Ａ 希薄燃焼ガスエンジン等からの排ガス導管 Ｂ 触媒層 Ｃ 処理済み排ガス導管 矢印（→） 排ガスの流れ
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB01 AC06 BA03X BA03Y BA11X BA11Y BA16X BA16Y BA17X BA17Y BA21X BA21Y BA25X BA25Y BA26X BA26Y BA27X BA27Y BA28X BA28Y BA31X BA31Y BA34X BA34Y BB01 4G069 AA03 AA08 AA15 BA07A BA07B BB08B BB12B BC16A BC16B BC17A BC17B BC18A BC18B BC22A BC22B BC32A BC32B BC35A BC35B BC58A BC58B BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC62B BC68A BC68B BC72A BC72B BD12B CA03 CA07 CA13 DA06 EE08 FB13 FB26 ZA06A ZA06B
Claims (7)
- 【請求項１】炭化水素還元剤の存在下、酸素を含むＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒であって、Ｈ型モルデナイトに
対してＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの何れか１種又は２種以
上の金属の塩を含浸担持させた後、Ｐｄを担持させてな
ることを特徴とする金属の塩を含有させたＨ型モルデナ
イトにＰｄを担持した触媒。 - 【請求項２】上記Ｈ型モルデナイトがＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3
モル比１０以上のモルデナイトである請求項１に記載の
金属の塩を含有させたＨ型モルデナイトにＰｄを担持し
た触媒。 - 【請求項３】上記炭化水素還元剤がメタンである請求項
１又は２に記載の金属の塩を含有させたＨ型モルデナイ
トにＰｄを担持した触媒。 - 【請求項４】上記酸素を含むＮＯｘ含有排ガスが希薄燃
焼ガスエンジンからの排ガスである請求項１〜３の何れ
か１項に記載の金属の塩を含有させたＨ型モルデナイト
にＰｄを担持した触媒。 - 【請求項５】酸素を含むＮＯｘ含有排ガスを、炭化水素
還元剤の存在下、Ｈ型モルデナイトに対しＡｌ、Ｎｉ、
Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳ
ｎのうちの何れか１種又は２種以上の金属の塩を含浸担
持させた後、Ｐｄを担持させてなる金属の塩を含有させ
たＨ型モルデナイトにＰｄを担持した触媒に通すことを
特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。 - 【請求項６】炭化水素還元剤の存在下、酸素を含むＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｈ型モル
デナイトに対しＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｇ
ａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＳｎのうちの何れか１種又は
２種以上の金属の塩を水溶液として含浸担持させた後、
Ｐｄを担持させることを特徴とする金属の塩を含有させ
たＨ型モルデナイトにＰｄを担持した触媒の製造方法。 - 【請求項７】上記Ｐｄの担持をイオン交換法により行う
請求項６に記載の金属の塩を含有させたＨ型モルデナイ
トにＰｄを担持した触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056913A JP2000246112A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その浄化方法及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056913A JP2000246112A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その浄化方法及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000246112A true JP2000246112A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=13040721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11056913A Pending JP2000246112A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その浄化方法及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000246112A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016076297A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 日立造船株式会社 | アルデヒド分解触媒および排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法 |
| JP2017070901A (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 本田技研工業株式会社 | 排気浄化触媒及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP11056913A patent/JP2000246112A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016076297A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 日立造船株式会社 | アルデヒド分解触媒および排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法 |
| JP2016093758A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 日立造船株式会社 | アルデヒド分解触媒および排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法 |
| CN107206369A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-09-26 | 日立造船株式会社 | 醛分解催化剂、废气处理设备以及废气处理方法 |
| US11224839B2 (en) | 2014-11-12 | 2022-01-18 | Hitachi Zosen Corporation | Aldehyde decomposition catalyst, and exhaust gas treatment apparatus and exhaust gas treatment method |
| JP2017070901A (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 本田技研工業株式会社 | 排気浄化触媒及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006013998A1 (ja) | 窒素酸化物を接触還元する方法 | |
| JP2003236343A (ja) | 排気ガスの浄化方法および低温脱硝装置 | |
| JPH1033947A (ja) | 排気ガス中の窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3276678B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP2000246112A (ja) | ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その浄化方法及びその製造方法 | |
| JP3994862B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及び浄化方法 | |
| JP3143936B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化方法 | |
| JPH09313946A (ja) | ＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒及びその浄化方法 | |
| JP5285459B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| US6077493A (en) | Method for removing nitrogen oxides | |
| JP3298133B2 (ja) | コバルト及びパラジウム含有ゼオライトの製造方法並びに排ガス浄化方法 | |
| JP2002295241A (ja) | 船舶排気ガスの浄化方法および浄化装置 | |
| JP3257686B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH0663359A (ja) | 窒素酸化物浄化法および排ガス浄化装置 | |
| JPH04193347A (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JP3087321B2 (ja) | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法 | |
| JPH0655076A (ja) | 排気ガス浄化触媒および方法 | |
| JP3579745B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JPH0751542A (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JP3242946B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP2004322077A (ja) | 排ガス浄化触媒及び浄化方法 | |
| JPH07116474A (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JP2000107602A (ja) | 排ガス中の未燃炭化水素酸化触媒及びその調製方法 | |
| JPH11294150A (ja) | 排ガス浄化装置及びその使用方法 | |
| JPH10118460A (ja) | ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法 |