CN107206369A - 醛分解催化剂、废气处理设备以及废气处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供醛分解催化剂、利用该醛分解催化剂的废气处理设备以及废气处理方法，该醛分解催化剂在成本方面获得改善，进一步地，即使以较少的催化剂量也能够获得充分的醛分解性能，便利性提高。本发明的醛分解催化剂是使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的。

Description

醛分解催化剂、废气处理设备以及废气处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于分解存在于燃烧废气中的甲醛等醛类的催化剂、利用该醛分解催化剂的废气处理设备以及废气处理方法。
背景技术
来自作为内燃机的柴油发动机、燃气发动机、和作为燃烧设备的废弃物焚烧炉、锅炉、燃气轮机等的各种燃烧废气和来自工业设备的废气中可能含有氮氧化物，作为除去这样的燃烧废气所可能含有的氮氧化物的方法，已知将醇作为还原剂使用的方法(例如，专利文献1)。
然而，若使醇与一般在用于除去这样的氮氧化物的脱硝反应中使用的、使金属负载在沸石上而成的催化剂接触，则会在作为目的的脱硝反应之外发生醇的氧化反应，其结果为，在CO和CO2之外，还会生成作为中间产物的醛。
醛对多种生物都是有害的，特别是作为其中一种的甲醛，其毒性尤其强，是引起呼吸系统和眼、喉、皮肤等的炎症的原因。
作为能够分解甲醛等醛的催化剂，已知专利文献2～3所记载的催化剂等。
专利文献2所记载的催化剂是使Pt负载在选自ZSM-5、八面沸石或丝光沸石的沸石上而成的，载体上负载的金属使用了贵金属Pt，因此存在成本较高的问题。另外，存在若没有多到一定程度的催化剂量，则无法获得充分的醛分解性能的问题。
专利文献3所记载的催化剂是使选自Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au中的贵金属负载在选自丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5、β沸石、Ga-硅酸盐、Ti-硅酸盐、Fe-硅酸盐或Mn-硅酸盐中的沸石上而成的，作为贵金属使用Pd、Ag会具有相对较高的甲醛分解率，但与上述专利文献2所记载的催化剂同样使用贵金属，存在成本较高的问题。另外，醛的分解所需的催化剂量较多。
进一步地，在专利文献4中，公开了使选自W、Mo或V中的金属的氧化物负载在TiO2上而成的催化剂。
但是，专利文献4所记载的催化剂在500℃左右甲醛的分解性能较高(转化率将近90％)，但在500℃以下，分解性能并不充分。即，关于在使用醇作为还原剂来除去各种燃烧废气、来自工业设备的废气中可能含有的氮氧化物之后的废气，其大多在500℃以下，在这样的情况下，无法适用专利文献4所记载的催化剂。
另一方面，如专利文献2～3所述的那样，在使用特定的沸石作为载体的情况下，即使适用温度为低至300℃左右的相对较低的温度，甲醛的分解性能也较高，可以适用于如上所述的废气中的醛处理。
但是，这些催化剂使用高价的贵金属作为负载的金属，因此存在成本较高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2013-226543号公报
专利文献2：日本专利公开平10-309443号公报
专利文献3：日本专利公表2012-517343号公报
专利文献4：日本专利公开2005-319393号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供醛分解催化剂、利用该醛分解催化剂的废气处理设备以及废气处理方法，该该醛分解催化剂通过负载相对较便宜的金属以替代高价的贵金属，使成本方面获得改善，进一步地，即使以较少的催化剂量也能够获得充分的醛分解性能，便利性提高。
(二)技术方案
为了解决上述问题，本发明的醛分解催化剂的特征在于，其是使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的。
在为了除去来自锅炉和废弃物焚烧炉、柴油发动机、燃气发动机、燃气轮机等的各种燃烧废气和来自工业设备的废气中可能含有的氮氧化物，而将醇用作还原剂的情况下，在该燃烧废气中，含有甲醛等醛。若使本发明的使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的醛分解催化剂，与燃烧废气接触，则会发生氧化反应，能够将醛转换为无害的气体。
在如上所述将醇用作还原剂来除去氮氧化物的情况下，根据使用的醇，产生的醛会不同，但本发明的醛分解催化剂可以分解所有醛类，作为其中特别优选的分解对象，可以列举毒性较强的甲醛。
在本发明中，如上所述，发现通过避免使用高价的贵金属，而负载相对较便宜的Cu，能够获得非常良好的醛分解性能。
关于使Cu负载在上述的沸石上的方法，只要能够负载Cu，可以使用任何方法，例如，可列举离子交换法、浸渍法等。
燃烧废气的适用温度并不特别受限，但200～600℃的范围较为有利，200～400℃的范围更为有利。反应温度越高则分解性能越良好，但考虑到燃烧废气的极限温度、成本等，到600℃较为妥当，进一步地，到400℃较为妥当。
上述的本发明的醛分解催化剂只要能够分解醛，可以具有任何形态，例如，可列举丸状和蜂窝等形态。
(三)有益效果
本发明的醛分解催化剂是使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的，能够将燃烧废气中的甲醛等醛分解为无害的气体。
上述的本发明的醛分解催化剂在200℃以上的温度范围内具有充分的醛分解性能，因此能够适用于相对较低温的燃烧废气中的醛的分解。另外，可以以少量的催化剂来分解醛。
另外，Cu比高价的贵金属更便宜，因此能够削减成本。
进一步地，通过将上述醛分解催化剂利用于从作为内燃机的柴油发动机、燃气发动机、作为燃烧设备的废弃物焚烧炉、锅炉、燃气轮机等所排出的废气的废气处理设备，能够有效分解燃烧废气中的醛，防止排出例如对生物有害且毒性较强的甲醛。
附图说明
图1是表示实施例的催化剂的催化剂性能试验所使用的试验装置的流程图。
图2是表示使用醛分解催化剂的船用柴油发动机的废气处理设备的结构图。
图3是表示废气处理设备的变形例的结构图。
具体实施方式
(实施方式1)
以下，对本发明的醛分解催化剂进行具体的说明。
本发明的醛分解催化剂是使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的，以下，作为实施例对符合本发明的催化剂进行具体的说明。
(实施例1：Cu/CHA)
使用事先负载有Cu的NH4型CHA沸石(zeolyst公司制造，Z D12002AC，SiO2/Al2O3摩尔比30＞)。
(实施例2：Cu/MOR)
将市场在售的NH4型MOR沸石(东曹株式会社制造，HSZ-643NHA，SiO2/Al2O3摩尔比18)10g添加至0.1M的Cu(NO3)2水溶液200mL，在80℃下搅拌3小时后，过滤、清洗，在110℃下干燥一晚。
(比较例1)
将市场在售的NH4型MFI沸石(zeolyst公司制造，CBV2314，SiO2/Al2O3摩尔比23)10g添加至0.1M的AgNO3水溶液200mL，在80℃下搅拌3小时后，过滤、清洗，在110℃下干燥一晚。
(比较例2)
·沸石种类：市场在售的H型ZSM-5(MFI)沸石(PQ公司制造，CBV8020，SiO2/Al2O3摩尔比70)
·金属水溶液：二硝基铂二氨化物[Pt(NH3)2(NO3)2的硝酸水溶液
·催化剂：Pt/ZSM-5(MFI8030)
(比较例3)
·沸石种类：市场在售的H型ZSM-5(MFI)沸石(PQ公司制造，CBV3020，SiO2/Al2O3摩尔比35)
·金属水溶液：二硝基铂二氨化物[Pt(NH3)2(NO3)2的硝酸水溶液
·催化剂：Pt/ZSM-5(MFI3030)
(比较例4)
·沸石种类：市场在售的丝光沸石(Mordenite zeolite)(PQ公司制造，PQ511，SiO2/Al2O3摩尔比12.8)
·金属水溶液：二硝基铂二氨化物[Pt(NH3)2(NO3)2的硝酸水溶液
·催化剂：Pt/丝光沸石
在上述的比较例2～4中，使用的沸石种类以及金属水溶液参照了专利公开平10-309443号公报的记载内容，其制备方法也参照了该文献所记载的方法。比较例2～4的催化剂的制备方法与实施例1、2以及比较例1的催化剂的制备方法略有不同，但本质上几乎是相同的，将以下的实施例1、2以及比较例1的性能试验的结果，与文献专利公开平10-309443号公报所记载的试验的结果进行比较考察。
(催化剂性能试验)
对上述的实施例1、2以及比较例1的各催化剂进行了催化剂性能试验。对上述的实施例1、2以及比较例1的各催化剂进行压制成形，之后将其粉碎，从网目尺寸28至14调整粒度均匀化。
图1表示催化剂性能试验所使用的试验装置的流程图。
将如上所述而获得的催化剂填充至内径10.6mm的不锈钢制反应器(1)内。
在填充有上述的催化剂的反应器(1)中，试验用的气体从其上部通过线路(2)被导入，由醛分解催化剂处理完成的气体从其下部通过线路(3)被排出。
通过线路(2)被导入至反应器(1)的试验用的气体，是通过混合从线路(4)来的空气以及从线路(5)来的N2气体而制备的。线路(4)以及线路(5)分别设置有阀(6)以及(7)，通过分别调整阀(6)以及(7)的开度，调整各气体的流量，气体流量以及混合比被调整。
混合后的气体通过线路(8)被导入加热器(9)的上部，通过加热达到规定的温度的气体从其下部经过线路(2)被供给至反应器(1)。
在反应器(1)的上部附近，醛水溶液(在本实施例中是甲醛水溶液；以下记为甲醛水溶液)通过线路(10)被供给。
将要被导入至反应器(1)的甲醛水溶液是用定量供液泵(12)从甲醛水溶液槽(11)抽起，然后通过线路(10)合流至线路(2)的。
从反应器(1)排出的处理完成的气体，从线路(3)排出至外部，且其一部分通过线路(13)被供给用作气体分析。
将在使用图1所示的试验装置进行试验时所用的试验条件总结在下述表1中。
[表1]
气体组成：O2 14％
气体组成：N2 Balance
甲醛 100ppmvd
水分 5％
气体流量 2L/min
催化剂量 1.0g
空间速度(SV) 120,000/h
反应温度 250℃、200℃
表1中的“Balance”表示添加N2至气体组成总共达到100％，即O2、甲醛以及水分之外的气体组成是被N2占据的。
在上述表1中，空间速度(SV)是流入反应器的处理对象的气体量(m3/h)除以设置有催化剂的反应器所占的体积(m3)而获得的值，其值越大，与催化剂接触的效率就越好。
气体分析是通过使用气体检测管测定出口甲醛浓度来进行的。根据气体检测管的测定值，通过下述的数式(1)计算出作为催化剂的甲醛分解性能的分解率。
[数式1]
数式(1)
这里，在上述数式(1)中，甲醛(in)表示进入反应器(1)前的气体中的甲醛浓度，甲醛(out)表示从反应器(1)排出的气体中的甲醛浓度。
在示出试验结果之前，对需要比较的数值进行说明。
在本实施例中，以空间速度为SV＝120,000/h来进行。一般地，催化剂量越多(SV越小)，催化剂的性能趋向于越好，因此在比较例2～4中，在将SV＝100,000/h时所获得的分解率的文献值换算为SV＝120,000/h时将获得的分解率的值的情况下，认为分解性能将会线性地变差，这样认为较为合理，若这样认为，则专利公开平10-309443号公报所记载的、在SV100,000/h以及200℃的条件下所获得的分解率的文献值，如下述表2那样被换算。
[表2]
因此，若与由下述的文献值所求的换算值比较，则如果在SV＝120,000/h以及温度200℃或250℃的条件下，分解率在50％左右，就可以看作为获得了与比较例2～4的情况同等程度的结果。
实施例1～2以及比较例1所获得的结果总结在下述表3中。
[表3]
实施例1的催化剂在200℃以及250℃的双方的温度条件下，分别获得了70.4％以及85.3％的非常良好的分解率的结果，实施例2的催化剂也在200℃以及250℃的双方的温度条件下，分别获得了65.5％以及75.6％的非常良好的分解率的结果。
相对于此，比较例1的催化剂在200℃以及250℃的双方的温度条件下，分别获得了超过50％的分解率的结果，但未达到大幅超过作为评价分解率的指标的50％的结果，可以说是与以往已知的催化剂相同程度的分解性能。
如上所说明的，在本发明的醛分解催化剂中获得了下述催化剂，该催化剂不使用Pt这样的高价的金属，而使用作为相对较便宜的金属的Cu，即使以较少的催化剂量也可以使用，且甲醛的分解性能得以提高。
(实施方式2：使用醛分解催化剂的船用柴油发动机的废气处理设备以及废气处理方法)
参照图2对上述的使用本发明的醛分解催化剂的船用柴油发动机的废气处理设备进行说明。
在船用柴油发动机中，将含有硫成分的C重油用作燃料，因此燃烧废气中除了氮氧化物还会产生硫氧化物。从柴油发动机排出的约350℃的燃烧废气经由增压器被排出，由此降到200～300℃左右的低温。若将该燃烧废气用氨选择性催化还原法进行脱硝，则有可能硫氧化物与氨发生反应，产生硫酸铵(硫铵)并析出至排气道，阻塞换热器。
这样的换热器的阻塞的原因在于将氨用作还原剂，因此为了解决这样的阻塞的问题，使用将醇代替氨用作还原剂的方法。然而，若使将金属负载在一般的沸石上而成的脱硝催化剂与醇接触，则在脱硝反应之外还会发生醇的氧化反应，产生醛。
在本实施方式2中，对如下废气处理装置以及废气处理方法进行说明，其能够以较少的催化剂量，对200～300℃的低温的废气中的、在将醇用作还原剂而通过脱硝催化剂进行脱硝的情况下产生的副产品醛进行充分分解。
如图2所示，从柴油发动机(21)的各燃烧室排出的约350℃左右的废气从排气管(22)通过排气储存箱(23)被送至增压器(24)的轮机侧。从增压器(24)通过废气路(28)被排出的废气在放热之后，降到约200～300℃的低温，被送出至具备在规定的沸石上负载规定的金属而成的脱硝催化剂的脱硝装置(25)。另外，从增压器(24)的压缩机被送出的压缩空气从送气储存箱(26)被供给至柴油发动机(21)的各燃烧室。
在脱硝装置(25)中，从设置在废气入口的喷嘴(25b)向废气中喷射作为还原剂的醇，废气与脱硝催化剂(25a)接触而发生脱硝反应，并发生醇的氧化反应，产生醛。然后，从脱硝装置(25)排出的废气被送至作为醛分解工具的醛分解装置(27)。在醛分解装置(27)中，使之前的实施方式1所记载的醛分解催化剂(27a)与废气接触，即，使将Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的醛分解催化剂(27a)与废气接触，废气所含有的醛被有效地分解，醛分解处理后的废气从排气烟囱(29)被排出。
总的来说，在本实施方式2中，对如下设备进行说明，其是一种废气处理设备，其将作为还原剂的醇供给至从柴油发动机(21)通过增压器(24)被导入至脱硝装置(25)的200～300℃的低温的燃烧废气，使其与脱硝催化剂接触而进行脱硝，其中，进一步地设置有作为醛分解工具的醛分解装置(27)，该醛分解装置(27)具有用于分解从所述脱硝装置(25)排出的燃烧废气中的醛的醛分解催化剂，所述醛分解催化剂是使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的。
另外，在本实施方式2中，对如下方法进行说明，其是一种废气处理方法，其将作为还原剂的醇供给至从柴油发动机(21)通过增压器(24)被导入至脱硝装置(25)的200～300℃的低温的燃烧废气，通过使其与脱硝催化剂接触而进行脱硝，其中，使从所述脱硝装置(25)排出的燃烧废气与醛分解催化剂接触而分解燃烧废气中的醛，所述醛分解催化剂是使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的。
在本实施方式2中，采用将作为还原剂的醇供给至从增压器(24)排出且为200～300℃左右的低温的废气中的方法，即使由于与脱硝催化剂接触而在脱硝反应之外发生醇的氧化反应，产生醛，利用使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的醛分解催化剂，也能够有效地分解醛，防止例如对生物有害且毒性较强的甲醛与燃烧废气一同被放出。用于醛的分解的本发明的醛分解催化剂在200℃以上的温度范围内具有充分的醛分解性能，因此能够适用于相对较低温的燃烧废气中的醛的分解。另外，能够以少量的催化剂分解醛。另外，Cu比高价的贵金属更便宜，因此能够削减成本。
此外，在本实施方式2中，排气道的上游段的脱硝装置(25)和下游段的醛分解装置(27)是独立配置的，但如图3所示，也可以在一体的容器(31)内的上游段设置脱硝催化剂(32)，在下流段设置作为醛分解工具的醛分解催化剂(33)。(30)表示醇的喷嘴。
此外，本实施方式2所使用的醛分解催化剂(27a)、(33)可以以粉末状、粒状、颗粒状(包含球状)、丸(圆筒型，环状型)状、片(片剂)状、或蜂窝(蜂窝体)状等适宜的方式来使用。
以上，对使用醛分解催化剂的、从船用柴油发动机排出的燃烧废气的处理设备进行了说明，但是对于具有本质上与该设备同样的结构的设备，也可以在陆地上适用于从例如设置在发电站等的柴油发动机排出的燃烧废气的处理设备。另外也可以适用于作为内燃机的双燃料发动机(DF发动机)、燃气发动机。在这些DF发动机、燃气发动机中，例如能够对从增压器的压缩机排出的200～300℃左右的废气进行脱硝处理。此外也可以适用于对从作为燃烧设备的废弃物焚烧炉、锅炉、燃气轮机等排出的燃烧废气进行脱硝处理的废气处理设备。

Claims (3)

1.一种醛分解催化剂，其特征在于，其是使Cu负载在CHA或MOR的结构类型的NH4阳离子的沸石上而成的。
2.一种废气处理设备，其具备脱硝装置，所述脱硝装置具有用于对燃烧废气中的氮氧化物进行脱硝的脱硝催化剂，醇作为用于脱硝的还原剂被供给至该燃烧废气，其特征在于，
进一步地设置有醛分解装置，所述醛分解装置具有用于分解在所述脱硝装置中的脱硝反应时的副产物，即存在于从该脱硝装置排出的废气中的醛的醛分解催化剂，该醛分解催化剂是权利要求1所述的醛分解催化剂。
3.一种废气处理方法，其通过使燃烧废气与用于对该燃烧废气中的氮氧化物进行脱硝的脱硝催化剂接触，来进行脱硝处理，其特征在于，
醇作为用于该脱硝处理的还原剂被供给至该燃烧废气，通过使该脱硝处理时的副产品醛与权利要求1所述的醛分解催化剂接触而将其分解。
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