JP2006095395A - 排ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 窒素酸化物(NOx)濃度が短時間で急激に変動する排ガス発生源からの排ガスについて、排ガス中のNOxを還元除去すると共に、添加した還元剤が未反応のまま排出されることを防止できる排ガス浄化方法を提供する。
【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物濃度変動が激しい排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、メタノール及び/又はジメチルエーテルの存在下で排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させてNOxを還元除去し、引き続いてその排ガスを酸化触媒に接触させて未反応の還元剤を酸化除去する。
【選択図】 なし
【解決手段】 排ガス中の窒素酸化物濃度変動が激しい排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、メタノール及び/又はジメチルエーテルの存在下で排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させてNOxを還元除去し、引き続いてその排ガスを酸化触媒に接触させて未反応の還元剤を酸化除去する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、窒素酸化物濃度が短時間で急激に変動する排ガス発生源からの排ガスを浄化する方法に関する。
燃焼設備、各種工場、自動車などから排出される各種の排ガス中には、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物(NOx)が含まれている。NOxは人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の1つとなっている。そのため、これらの排ガスから、窒素酸化物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。
排ガス中の窒素酸化物を除去する方法の一つとして、V2O5−TiO2触媒を用い、アンモニアを還元剤とするアンモニア選択接触還元法があり、火力発電所を中心に広く用いられている。このアンモニア選択接触還元法では、還元剤であるNH3を排ガス中に添加し、脱硝装置内に設置した触媒層でNOxをNH3と反応させることにより、排ガス中のNOxを窒素と水に変換する。
従って、添加するNH3は処理すべきNOx量に見合った量を添加することになるが、NH3の添加量が排ガス中に含まれるNOx量に対して当量比を超えた場合には、未反応のNH3(リークNH3)が脱硝装置出口から排出されるという問題がある。一方、NH3の添加量が排ガス中に含まれるNOx量に対して不足した場合には、NOxを十分に処理することができず、出口から排出される処理ガス中のNOx濃度を規定値以下にすることができなくなる。
現在のアンモニア選択接触還元法を利用した脱硝装置のNH3添加量制御は、脱硝装置の入口NOx濃度、出口NOx濃度、及び処理ガス量などを測定し、添加量制御用演算装置を介してNH3添加装置に制御信号を送ることにより精密に行われている。実際の運転においては、リークNH3問題を考慮して、NH3添加量は最大でも排ガス中に含まれるNOx量に対して当量比の0.9倍に設定されることが多い。
この添加量制御システムによるNH3添加量制御は、制御にやや時間を要するが、火力発電所などの大型設備では負荷変動(排出される排ガス中のNOx量変動)が小さいため有効な手段となっている。しかしながら、ボイラーやバッチ炉、ディーゼルエンジン発電機などの小型の燃焼設備では、排出される排ガス中のNOx量変動が激しいため、上記のNH3添加量制御では精密な制御は困難である。また、化学工場などにおいては、例えば硝酸による金属の溶解工程では、溶解反応開始と共に急激にNOxが発生し、反応終了によりNOx濃度が急激に低下するなど、負荷変動の激しい設備を有する。
このような事情により、これらの設備から排出される排ガス中のNOxの浄化を行う場合、上述のアンモニア選択接触還元法で適用されている一般的な還元剤の添加量制御システムでは、排ガス中のNOx量に見合った還元剤添加量の精密制御を行うことが困難であるため、アンモニア選択接触還元法が採用されている例は非常に少ない。
また、このリークNH3問題を解決する手段として、特開平5−146634号公報、特開平10−5591号公報、特開2001−170452公報には、還元剤として添加したNH3のうちの未反応NH3を特定の触媒を用いて分解する方法などが提案されているが、未だ実用上有効な手段とはなっていないのが現状である。
本発明は、このような従来の事情に鑑み、窒素酸化物(NOx)濃度が短時間で急激に変動する排ガス発生源からの排ガスについて、排ガス中のNOxを還元除去すると共に、添加した還元剤が未反応のまま排出されることを防止できる排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明が提供する排ガス浄化方法は、排ガス中の窒素酸化物濃度変動が激しい排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、メタノール及び/又はジメチルエーテルの存在下で排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させ、次いで、該排ガスを酸化触媒に接触させることを特徴とするものである。
本発明によれば、排ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)濃度に対して過剰な量の還元剤が添加された場合でも、有害な未反応の還元剤成分が排出されることがなく、従って排ガス中のNOx濃度変動が激しい排ガス発生源に対しても精密な還元剤添加量制御を行う必要がなく、簡便な方法で排ガス中のNOxを除去することができる。
本発明の排ガス浄化方法においては、還元剤を添加した排ガスを還元脱硝触媒に接触させて窒素酸化物(NOx)を還元除去する還元脱硝工程と、引き続いて排ガスを酸化触媒に接触させて未反応の還元剤を酸化除去する酸化脱還元剤工程とを備えている。
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する還元脱硝工程では、還元剤としてのメタノール及び/又はジメチルエーテルの存在下に、還元脱硝触媒としてプロント型βゼオライトを用いる。ゼオライトには、β型のほか、Y型、L型、ZSM−5型、モルデナイト型など多くの種類があるが、その内でもβゼオライトを水素化したプロトン型βゼオライトがNOxの還元除去に極めて有効である。
βゼオライトをプロント型にする方法としては、例えば、硝酸アンモニウム水溶液等で処理してアンモニウム型とし、その後焼成してアンモニアを揮散させることによってプロント型にすることができる。尚、プロトン型βゼオライトは成形加工が可能であり、用途に応じて種々の形状の触媒とすることができる。
プロトン型βゼオライト及びその元となるβゼオライトのシリカ(SiO2)/アルミナ(Al2O3)比は、NOxを除去する脱硝性能の点から、モル比で20〜70の範囲が好ましい。このSiO2/Al2O3モル比が40を超えて大きくなるほど脱硝性能が低下しやすくなり、また熱や水蒸気に対する安定性などを考慮すると、SiO2/Al2O3モル比は20〜40の範囲が更に好ましい。
この還元脱硝工程では、NOxを含む排ガスに還元剤のメタノール及び/又はジメチルエーテルを添加し、プロトン型βゼオライト触媒に接触させることによって、排ガス中のNOxを還元除去することができる。例えば、内燃機関からの排ガスは一般にCO、HC(炭化水素)及びH2といった還元性成分と、NOx及びO2といった酸化性成分とを含有するが、上記還元脱硝工程によりNOxがN2とH2Oに還元分解されると同時に、HCなどの還元成分もCO2とH2Oに完全酸化される。
還元剤であるメタノール及び/又はジメチルエーテルの添加量は、排ガス中のNOx濃度が短時間で急激に上昇する可能性を考慮して、目標とする脱硝率を得るのに十分な量よりも過剰な量を添加する。このような還元剤の過剰添加により、排ガス中のNOx濃度が急激に上昇した場合でも、還元剤不足による脱硝率の低下を防ぐことができる。
尚、上記還元剤の添加量の制御は、現在のアンモニア選択接触還元法を利用した脱硝装置でのNH3添加量制御と同様に、脱硝装置の入口NOx濃度と出口NOx濃度及び処理ガス量などを測定し、添加量制御用演算装置を介して制御する方法や切り替えスイッチ形式のように還元剤添加量を段階的に設定する方法を用いても良い。ただし、いずれの方法においても、アンモニア選択接触還元法を利用した脱硝装置に求められるほどの精密制御は必要としない。
次の酸化脱還元剤工程では、上記還元脱硝工程を経た排ガスを下流側に設置した酸化触媒に接触させることにより、上記還元脱硝工程で未反応のまま排ガス中に残った還元剤(メタノール及び/又はジメチルエーテル)を無害な二酸化炭素と水に酸化することができる。使用する酸化触媒としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの多孔質担体に、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を担持したものが挙げられる。
尚、この酸化脱還元剤工程では、排ガス中のNOx濃度の急激な上昇を考慮して過剰に添加された還元剤だけでなく、排ガス中のNOx濃度が急激に低下したことにより更に余剰となった還元剤も酸化除去することができる。また、上記還元脱硝工程においては、還元剤として添加したメタノール及び/又はジメチルエーテルの中間分解生成物として、一酸化炭素やホルムアルデヒドが発生する場合があるが、これらの中間分解生成物も酸化触媒によって二酸化炭素と水に酸化することができる。
上記還元脱硝触媒及び酸化触媒の形状は特に限定されるものではなく、従来から知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状などの種々の形状に成形することができる。これらの形状及び大きさなどは、触媒の使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、触媒成分をウォッシュコート法等により被覆して触媒とすることもできる。
また、上記還元脱硝触媒及び酸化触媒の使用比率は、要求性能に応じて適宜選択することが可能である。一般的には、メタノールやジメチルエーテルは酸化触媒上での反応速度が速く、容易に完全酸化されるので、酸化触媒の使用量は還元脱硝触媒に比較して少量とすることが可能である。
本発明の排ガス浄化方法におけるガス空間速度(SV)条件についても、特に限定されるものではないが、還元脱硝触媒に対しては1,000〜100,000/h、酸化触媒に対しては5,000〜200,000/hとなるように、処理ガス流量及び各触媒量を調節することが好ましい。また、反応温度については、約2000〜600℃が好ましく、300〜500℃が更に好ましい。
[触媒の調製]
市販のNH4型βゼオライト(SiO2/Al2O3モル比27)を、450℃で5時間焼成することにより、プロトン型βゼオライトを得た。このプロトン型βゼオライトを加圧成型した後、粉砕して粒度を350〜500μmに整粒することにより、還元脱硝触媒とした。また、酸化触媒には、市販の白金/アルミナ触媒(Al2O3担体に0.5重量%Ptを担持したもの)を粉砕して、粒度を350〜500μmに整粒したものを用いた。
市販のNH4型βゼオライト(SiO2/Al2O3モル比27)を、450℃で5時間焼成することにより、プロトン型βゼオライトを得た。このプロトン型βゼオライトを加圧成型した後、粉砕して粒度を350〜500μmに整粒することにより、還元脱硝触媒とした。また、酸化触媒には、市販の白金/アルミナ触媒(Al2O3担体に0.5重量%Ptを担持したもの)を粉砕して、粒度を350〜500μmに整粒したものを用いた。
[参考例]
まず、上記還元脱硝触媒として用いたプロトン型βゼオライトについて、その脱硝性能を以下のように評価した。即ち、上記プロトン型βゼオライト触媒をステンレス製反応管に充填し、この反応管内に還元剤としてメタノールを添加したモデル排ガス(ガス温度350℃)を供給した。尚、ガス空間速度(SV)は、還元脱硝触媒に対しては30,000/h、及び酸化触媒に対しては100,000/hとなるように、それぞれ触媒量及びガス流量を設定した。
まず、上記還元脱硝触媒として用いたプロトン型βゼオライトについて、その脱硝性能を以下のように評価した。即ち、上記プロトン型βゼオライト触媒をステンレス製反応管に充填し、この反応管内に還元剤としてメタノールを添加したモデル排ガス(ガス温度350℃)を供給した。尚、ガス空間速度(SV)は、還元脱硝触媒に対しては30,000/h、及び酸化触媒に対しては100,000/hとなるように、それぞれ触媒量及びガス流量を設定した。
その際、モデル排ガスとして、NO:1,000ppm、O2:13%、H2O:10%、残部:N2からなる混合ガスを用い、且つメタノール添加量を下記表1に示すように変化させた。プロトン型βゼオライト触媒通過後の排ガス中のNOx濃度を測定し、得られた温度350℃における脱硝性能を下記表1に併せて示した。この結果から明らかなように、例えばメタノール添加量を1,400ppmとすることにより、排ガス中のNOx濃度を100ppm以下(脱硝率90%以上)とすることができる。
[実施例]
上記の還元脱硝触媒及び酸化触媒を、排ガス上流側に還元脱硝触媒及び下流側に酸化触媒が配置されるようにステンレス製反応管に充填し、この反応管内に還元剤としてメタノールを添加したモデル排ガス(ガス温度350℃)を供給した。尚、空間速度は還元脱硝触媒に対しては30,000/h、酸化触媒に対しては100,000/hとなるように、触媒量及びガス流量を設定した。
上記の還元脱硝触媒及び酸化触媒を、排ガス上流側に還元脱硝触媒及び下流側に酸化触媒が配置されるようにステンレス製反応管に充填し、この反応管内に還元剤としてメタノールを添加したモデル排ガス(ガス温度350℃)を供給した。尚、空間速度は還元脱硝触媒に対しては30,000/h、酸化触媒に対しては100,000/hとなるように、触媒量及びガス流量を設定した。
その際、最高NOx濃度を1,000ppmと仮定し、上記参考例で得られた還元脱硝触媒層通過後の排ガス中のNOx濃度を100ppm以下に低減できるメタノール添加量1,400ppmに対して過剰な2,000ppmをメタノール添加量として固定した。また、モデル排ガス中のNO濃度は、下記表2に示すように、250、500、750、1000ppmと変化させた。このようにして処理した反応管出口の排ガスについて、NOx濃度、未反応メタノール濃度、CO濃度、ホルムアルデヒド濃度を測定し、得られた結果を下記表2に示した。
また、下記表2には、比較例として、酸化触媒を設置せずに、NO濃度を1,000ppm且つメタノール添加量を2,000ppmとした場合の評価結果も併せて示した。尚、反応管出口のガス組成の分析は、NOx濃度は化学発光式NOx計で測定し、その他の成分はガスクロマトグラフを用いて測定した。
上記の結果から分かるように、還元脱硝工程と酸化脱還元剤工程を含む本発明方法においては、排ガス中に含まれるNOxを90%以上の脱硝率で除去することができるだけでなく、還元剤を過剰に添加しても未反応の還元剤がほとんど排出されることがない。また、処理後の排ガス中には、有害な副生物であるCO及びホルムアルデヒドがほとんど含まれていないことが分かる。一方、酸化触媒を使用していない比較例では、脱硝率は優れているものの、未反応の還元剤並びに有害なCOやホルムアルデヒドが高い濃度で含まれていることが分かる。
Claims (1)
- 排ガス中の窒素酸化物濃度変動が激しい排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、メタノール及び/又はジメチルエーテルの存在下で排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させ、次いで、該排ガスを酸化触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004282929A JP2006095395A (ja) | 2004-09-29 | 2004-09-29 | 排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2016076296A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 日立造船株式会社 | アルデヒド分解触媒および排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法 |
CN107206369A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-09-26 | 日立造船株式会社 | 醛分解催化剂、废气处理设备以及废气处理方法 |
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2004
- 2004-09-29 JP JP2004282929A patent/JP2006095395A/ja active Pending
Cited By (6)
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WO2016076296A1 (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 日立造船株式会社 | アルデヒド分解触媒および排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法 |
JP2016093757A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-05-26 | 日立造船株式会社 | アルデヒド分解触媒および排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法 |
CN107206369A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-09-26 | 日立造船株式会社 | 醛分解催化剂、废气处理设备以及废气处理方法 |
EP3219388A4 (en) * | 2014-11-12 | 2018-07-25 | Hitachi Zosen Corporation | Aldehyde decomposition catalyst, and exhaust gas treatment equipment and exhaust gas treatment method |
CN107206369B (zh) * | 2014-11-12 | 2020-02-14 | 日立造船株式会社 | 醛分解催化剂、废气处理设备以及废气处理方法 |
US11224839B2 (en) | 2014-11-12 | 2022-01-18 | Hitachi Zosen Corporation | Aldehyde decomposition catalyst, and exhaust gas treatment apparatus and exhaust gas treatment method |
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